CN114503310A - 电极、电化学电池及其形成方法 - Google Patents

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巴巴罗斯·欧伊尔迈兹
恰达什·切廷
卓志达
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皮埃尔曼努埃莱·卡内帕
林晓风
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Abstract

各种实施例可涉及电极。电极可以包括包含电极活性材料的电极芯。电极还可以包括一个或多个单层非晶膜。一个或多个单层非晶膜中的每一个可以是围绕电极芯的连续层。

Description

电极、电化学电池及其形成方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日提交的新加坡申请号10201909125Y的优先权权益，其内容通过引用整体并入本文以用于所有目的。
技术领域
本公开的各个方面涉及电极。本公开的各个方面涉及电化学电池。本公开的各个方面涉及一种形成电极的方法。本公开的各个方面涉及一种形成电化学电池的方法。
背景技术
商用锂离子电池使用含有嵌入锂(Li)的天然石墨和合成石墨的阳极。所得石墨嵌入化合物可以表示为LixC6，其中x通常小于1。可以可逆地嵌入完美结晶石墨的石墨烯平面之间的间隙中的锂离子的最大量对应于x＝1，定义了理论石墨阳极的比容量为372mAh/g。
除了石墨基阳极之外，具有LiaA(A是金属，“a”对应于0<a≤5)组成式的锂合金由于其高理论容量，例如Li4.4Si、Li4.4Sn、LiAl和Li4.4Ge，理论容量分别为4200mAh/g、990mAh/g、993mAh/g和1623mAh/g。电荷载体的另一个例子是钠(Na)离子，它是钠离子电池的组成部分。包括但不限于硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)等元素可与钠结合形成理论容量分别为954mAh/g、369mAh/g、847mAh/g、485mAh/g和660mAh/g的合金。这些合金化阳极材料(负电极材料)因其高离子插入容量和相对低的放电电势而被认为是最有前途的阳极材料候选者。然而，由于在电荷载流子离子的重复插入和提取过程中，壳中活性材料的非锂化结晶核和锂化非晶相之间的界面发生应变，这些材料可能会发生高达425％的大体积膨胀，从而导致活性颗粒的开裂、电极粉碎、与集电器失去电接触，以及形成厚且不均匀的不稳定固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)层。溶剂盐和电解质盐都是热力学不稳定的，并且在阳极表面上会被还原。这些SEI层可以钝化阳极表面并防止电解质进一步分解。然而，在电化学循环过程中合金阳极材料的高体积膨胀可能会使厚的SEI层破裂，在每个循环期间将活性材料颗粒的新鲜表面暴露于电解质中。非均匀SEI层的不稳定性，主要由锂离子电池的氟化锂(LiF)和碳酸锂(Li2CO3)以及钠离子电池的碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化钠(NaOH)组成，最终可能导致显着的容量损失、电池寿命短以及由于电解质的消耗导致电池单元变干。
对于电池的阴极(正电极)侧，当电池在>4.0V的电压下充电时，阴极材料(例如LiCoO2)的容量实际上只能达到其理论容量的50％，高于4.0V由于与电极-电解质副反应相关的晶格缺陷、过渡金属溶解、结构退化等原因，正电极可能会变得不稳定。这些副反应可能导致容量显着下降、电池寿命缩短，以及更重要的安全问题。由于活性材料表面会发生电极-电解质副反应，因此迫切需要一种能够保护正极免于降解的表面涂层。
发明内容
各种实施例可以涉及电极。电极可以包括包含电极活性材料的电极芯。电极还可以包括一个或多个单层非晶膜。一个或多个单层非晶膜中的每一个可以是围绕电极芯的连续层。
各种实施例可涉及电化学电池。电化学电池可包括如本文所述的电极。电化学电池还可以包括另外的电极。电化学电池还可包括与电极和另外的电极接触的电解质。
各种实施例可以涉及一种形成电极的方法。该方法可以包括形成包括电极活性材料的电极芯。该方法还可以包括形成一个或多个单层非晶膜。一个或多个单层非晶膜中的每一个可以是围绕电极芯的连续层。
各种实施例可以涉及一种形成电化学电池的方法。该方法可以包括形成如本文所述的电极。该方法还可以包括形成另外的电极。该方法还可以包括提供与电极和另外的电极接触的电解质。
附图简要说明
当结合非限制性示例和附图考虑时，参考详细描述将更好地理解本发明，其中：
图1是显示根据各种实施方式的电极的示意图；
图2是显示根据各种实施方案的电化学电池的示意图；
图3是显示根据各种实施例形成电极的方法的示意图；
图4是显示根据各种实施例形成电化学电池的方法的示意图；
图5显示(左)根据各种实施例的包括六边形和非六边形的单层非晶膜的高分辨率透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)图像；和(右)左图像的快速傅立叶变换(Fast Fourier Transform，FFT)，显示没有清晰衍射图案的漫射环结构，表明根据各种实施例的膜的非晶性质；
图6是电压电势(以V为单位)作为容量(以毫安时/克为单位)的函数的图，显示了根据各种实施例的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的恒电流充放电曲线；
图7是作为循环次数的函数的归一化容量(百分比或％)曲线图，示出了根据各个实施例，在0.01V至1.5V的电势范围内1A/g的电流密度下，聚合物衍生的厚非晶材料涂覆的活性材料颗粒以及根据各个实施例的两层二维(2D)非晶材料颗粒的容量随时间的变化；
图8显示了(左)气泡测试的光学图像，其中一些孔被根据各种实施例的单层非晶碳(MAC)膜覆盖并且引入气体使得单层非晶碳(MAC)膜各自形成凸起；和(右)原子力显微镜(AFM)图像，显示了根据各种实施方案的单层膜在从高压气体室中取出后的膨胀；
图9显示了(左)压痕后裂纹沿石墨烯晶界扩展的光学图像；和(右)根据各种实施例的单层非晶碳(MAC)膜的光学图像，显示压痕后裂纹扩展不足；
图10A显示(上)根据各种实施例的悬浮单层非晶碳(MAC)膜在膜上形成压痕后的原子力显微镜(AFM)图像；和(下)高度(以nm为单位)与距离(以nm为单位)的函数图，显示了相应的高度分布图，该图显示了在将AFM从单层非晶碳(MAC)膜中拉出后的压痕峰；
图10B显示(上)根据各种实施例的悬浮单层非晶碳(MAC)膜在膜上形成第二压痕(在第一压痕的右侧)之后的另一个原子力显微镜(AFM)图像；和(下)高度(以nm为单位)与距离(以nm为单位)的函数关系图，显示了相应的高度分布图，该图显示了在将AFM从单层非晶碳(MAC)膜中拉出后的第二个压痕峰；
图10C显示了根据各种实施例的具有两个压痕的悬浮单层非晶碳(MAC)膜的三维原子力显微镜(AFM)图像；
图11A是电流(以A为单位)作为电压(V)的函数的曲线图，示出了根据各种实施例的单层非晶膜的电流-电压(IV)曲线；
图11B是计数(即分布)作为电阻率(以Ω-cm为单位)的函数的曲线图，显示了根据各种实施例的特定结晶度(C)值的单层非晶膜的测量电阻率值的直方图；
图12是强度(以任意单位)作为拉曼位移(以cm-1为单位)的函数的曲线图，显示了根据各种实施例的单层非晶膜以及纳米晶石墨烯的拉曼光谱；
图13是强度(以任意单位)作为结合能(以eV为单位)的函数的曲线图，显示了根据各种实施例的具有20％的sp3/sp2比率的单原子层厚(6埃)的非晶膜的X射线光电子能谱(XPS)光谱；
图14A是强度(以任意单位)作为2θ(以度为单位)的函数的曲线图，示出了根据各种实施方式的活性材料上的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的X射线衍射(XRD)谱，而插图显示了层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的非晶特性；
图14B是根据各种实施方案的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜涂覆的活性材料颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图15A(上)显示了相对强度(以任意单位)作为结合能(以eV单位)的函数的图，示出了在硅(Si)颗粒上的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱；和(下)相对强度(以任意单位)作为结合能(以eV为单位)的函数的图，说明了原始硅(Si)粒子的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱；
图15B是强度(以任意单位)作为结合能(以eV为单位)的函数的图，示出了根据各种不同的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的高分辨率去卷积X射线光电子能谱(XPS)光谱在硅(Si)2p区域中的实施例；
图16A是图解根据各个实施例的围绕活性材料颗粒的根据各个实施例的单层非晶膜的示意图；
图16B是描绘(上)涂有常规涂层的硅活性材料颗粒的示意图；和(下)根据各种实施方案在锂化、脱锂和循环下涂覆有单层非晶膜的硅活性材料颗粒；
图17是压痕载荷(以μN为单位)作为压痕深度(以nm为单位)的函数的曲线图，显示了活性材料颗粒上的厚非晶碳氧化硅(SiOC)膜涂层的载荷-深度曲线；
图18是阻抗的虚部(以Ω为单位)作为阻抗的实部(以Ω为单位)的函数的图，显示了活性材料颗粒上的厚非晶涂层的电化学阻抗光谱(EIS)；
图19A是效率(以％表示)作为循环次数的函数的曲线图，示出了根据各种实施例的层状非晶碳氧化硅(SiOC)涂覆的电极材料的库仑效率；和
图19B是作为循环次数的函数的归一化容量(以％表示)的曲线图，说明了根据各种实施例的层状非晶膜涂覆的电极材料的循环稳定性。
具体实施方式
以下详细描述参考了附图，这些附图通过说明的方式示出了可以实践本发明的具体细节和实施例。这些实施例被充分详细地描述以使本领域技术人员能够实践本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施例和结构，并且可以进行逻辑改变。各种实施例不一定是相互排斥的，因为一些实施例可以与一个或多个其他实施例组合以形成新的实施例。
在方法或电极/电池之一的上下文中描述的实施例对于其他方法或电极/电池类似地有效。类似地，在方法的上下文中描述的实施例对电极/电池类似地有效，反之亦然。
在实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似特征。在实施例的上下文中描述的特征可以相应地适用于其他实施例，即使在这些其他实施例中没有明确描述。此外，在实施例的上下文中针对特征描述的添加和/或组合和/或替代可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似特征。
如本文所述的电极或电池可以在各种方向上操作，因此应当理解，在以下描述中使用术语“顶部”、“底部”等是为了方便和帮助了解相对位置或方向，并不旨在限制电极或电池的方向。
在各种实施例的上下文中，关于特征或元素使用的冠词“一”、“一个”和“该”包括对一个或多个特征或元素的引用。
在各种实施例的上下文中，应用于数值的术语“大约”或“大约”包括精确值和合理的方差。
如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
各种实施例可以寻求解决上述问题。
各种实施例可以涉及包括一个或多个单层非晶膜的电极。图1是显示根据各种实施方式的电极的示意图。电极可以包括包含电极活性材料的电极芯102。电极还可以包括一个或多个单层非晶膜(monolayer amorphous films,MAF)104。一个或多个单层非晶膜104中的每一个可以是围绕电极芯102的连续层。
为避免疑虑，图1并不旨在限制电极或其组件的形状、尺寸、取向等。例如，尽管图1示出了具有圆形横截面区域的电极芯102，但各种实施例可以具有任何合适的形状。此外，尽管图1示出了一个单层非晶膜，但各种实施例可以涉及包括多个单层非晶膜的电极。
在当前上下文中，围绕电极芯102的一个或多个单层非晶膜104中的每一个可以指覆盖电极芯102的所有可能外表面的一个或多个单层非晶膜104。换句话说，涂层包括一个或多个非晶膜104可以覆盖整个电极芯102。
在当前上下文中，“非晶”固体可以指缺乏作为晶体特征的长程有序的固体。
在当前上下文中，术语“单层”可以指单原子厚的层。
单层非晶膜可替代地称为二维(2D)非晶膜。单层非晶膜可以具有六边形环和非六边形环的混合物。非六边形环可以是4-、5-、7-、8-、9-元环等形式。这些环可以完全相互连接，在大面积膜中形成多边形网络，其尺度至少以微米为单位。结晶度(C)可以指固体中结构有序的程度，并且可以基于六边形环的数量与(多边形)环(包括六边形、七边形、八边形、五边形环等)的总数的比率来测量。例如，当膜的结晶度为80％时，六边形环数除以总环数为0.8。换言之，膜的结晶度可以通过六边形环与环总数的比率乘以100获得。在当前上下文中，单层非晶膜可以是结晶度等于或小于80％的膜(C≤80％)。在各种实施例中，例如非晶MAC膜，结晶度可以等于或大于50％(C≥50％)。一个或多个单层非晶膜的结晶度可以调整到50％和80％之间的任何合适的值(包括两个最终值)。相比之下，完美的石墨烯具有100％的结晶度。
如上所述，在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以是多个单层非晶膜。多个单层非晶膜可以形成叠层。不同的单层可能不会彼此共价键合。相反，堆叠内的不同单层之间可能存在范德华力。相反，对于传统的非晶膜，在薄膜的整个厚度上可能存在共价键合。
在各种实施例中，多个单层非晶膜的堆叠中的各个单层可以具有与它们独立时相同的结晶度。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以是电绝缘的。在各种实施例中，可以调整一个或多个单层非晶膜104的电导率。对于单层非晶膜的堆叠，如果单独的单层非晶膜104的电导率被修改，则堆叠的电导率可以被修改。在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜例如MAC的电导率，沿平行于单层表面的平面的电导率可以忽略不计，但沿垂直方向可能存在可观察到的电导率。
在各种实施例中，电极芯102可以是颗粒，其可以替代地称为活性材料颗粒或电极活性颗粒。在各种实施例中，电极可以包括多个电极芯，一个或多个单层非晶膜(MAF)围绕每个电极芯102。
一个或多个单层非晶膜104可以适应电极芯102的体积膨胀并减轻粉化。此外，一个或多个单层非晶膜104可以作为电极芯102和电解质之间的缓冲层，从而隔离电极芯102并防止电极芯102直接暴露于电解质，从而显着防止形成离子重复插入/脱出过程中的厚而不稳定的固体电解质界面(SEI)层，以及正极活性材料的降解。一个或多个单层非晶膜104还可以保护活性材料颗粒表面免受空气氧化。
在各种实施例中，电极活性材料可以是阳极活性材料。阳极活性材料可以是任何适合用作阳极的材料，包括但不限于选自由硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)和锗(Ge)组成的组中的任何一种材料。。
在各种实施例中，电极活性材料可以是阴极活性材料。阴极活性材料可以是任何适合用作阴极的材料，包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂镍钴锰氧化物(LiNiMnCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2)、和镍锰钴酸锂(LiNiCoMnO2)中的任一种。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以是单层非晶碳(MAC)膜。MAC的每个单层可以是大约0.6nm。对于其他单层非晶膜，每个单层可以等于或大于0.3nm。
在各种实施例中，存在于一个或多个单层非晶膜104(例如一个或多个单层非晶碳(MAC)膜)中的六边形碳环的数量与六边形形碳环和非六边形形碳环的总数(即多边形碳环的总数)之比，可以等于或小于0.8，例如0.6。
在各种实施例中，六边形碳环的平均直径可以是选自0.76埃至2.3埃范围内的任何值。非六边形碳环的平均直径可以是选自0.76埃至2.3埃范围内的任何值。
在各种其他实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以是层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜或层状非晶碳氮化硅(SiCN)膜。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以包括一个或多个单层非晶碳(MAC)膜和一个或多个层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜。一个或多个单层非晶碳(MAC)膜可以与一个或多个层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜形成交替堆叠布置。一个MAC膜可以在两个相邻的SiOC膜之间。一个SiOC膜可以在两个相邻的MAC膜之间。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104中的每一个可以包括平面内键合。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以具有选自0.3nm至3nm范围内的值的厚度。由于锂离子的扩散性和弹性，各种实施例可能是有益的。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以具有选自10-2Ωcm至103Ωcm范围内的值的电阻率。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以被配置为承受从1％到20％的范围内的百分比变形而不破裂。
在各种实施例中，在一个或多个单层非晶膜(例如，MAC膜)中sp2键与sp2键sp3键的总和的键比，可以是0.8或更大，例如0.9或更高。换言之，各种实施例可以包含占键总数百分比的等于或大于80％或90％的sp2键数量，以及占总数百分比的小于20％或小于10％的sp3键数量。相比之下，传统的非晶碳(C)膜可能包括具有sp3和sp2构型的随机杂化碳并且包含诸如氢、氧和氮的污染物。这种常规的非晶碳膜可能不会以逐层(即二维或2D)形式生长，但由于sp3含量(键合层)可以以三维或3D形式生长。
相反，在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以主要包括sp2键。在各种实施例中，存在于一个或多个单层非晶膜中的sp3/sp2的键比可以为0％至20％(即0.2或更小，例如0.1或更小)。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以具有选自50GPa至500GPa范围内的值的杨氏模量。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104对电极芯102的表面的粘附力可以是大于或等于200Jm-2的值。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜104可以包括多个单层非晶膜。在各种实施例中，多个单层非晶膜104的第一单层非晶膜的结构可以不同于多个单层非晶膜104的第二单层非晶膜的结构。多个单层非晶膜104的单层非晶膜可以与多个单层非晶膜104的第二单层非晶膜的特性不同。
在各种实施例中，电极可以被配置为表现出至少84％的初始库仑效率。
在各种实施例中，电极被配置为在0.35℃下50个循环表现出大于85％的循环稳定性。
图2是显示根据各种实施方案的电化学电池的示意图。各种实施例可涉及具有一个或两个电极的电化学电池，该电极包括单层非晶膜。
电化学电池可包括如本文所述的电极202，即包括一个或多个单层非晶膜。电化学电池还可以包括另外的电极204。电化学电池还可以包括与电极202和另外的电极204接触的电解质206。电解质206可以与电极的一个或多个单层非晶膜接触202.
在各种实施例中，另外的电极204可以包括另外的电极芯，该另外的电极芯包括另外的电极活性材料。另外的电极204可以包括一个或多个另外的单层非晶膜。一个或多个另外的单层非晶膜中的每一个可以是围绕另外的电极芯的连续层。一个或多个另外的单层非晶膜可以覆盖另外的电极芯的所有可能的外表面。电解质206可以与另外的电极204的一个或多个另外的单层非晶膜接触。
电解质206可以例如包括六氟磷酸锂(LiPF6)溶液、四氟硼酸锂(LiBF4)溶液或高氯酸锂(LiClO4)溶液。
在各种实施例中，电极202可以是阴极(正电极)，而另外的电极204可以是阳极(负电极)。在各种其他实施例中，电极202可以是阳极(负电极)，而另外的电极204可以是阴极(正电极)。在各种实施例中，另外的电极204可以包括多个另外的电极芯，多个包括另外的电极活性材料的另外的电极芯。
图3是显示根据各种实施例形成电极的方法的示意图。该方法可以包括在302中形成包括电极活性材料的电极芯。该方法还可以包括在304中形成一个或多个单层非晶膜。一个或多个单层非晶膜中的每一个可以是围绕电极芯的连续层。
在各种实施例中，一个或多个单层非晶膜可以通过放电等离子体烧结(parkplasma sintering,SPS)、等离子体合成和/或水热工艺形成。
在放电等离子烧结(SPS)中，电极活性材料的一种或多种前体和颗粒可以分散在流体或液体中以形成悬浮液。在电流脉冲通过涂有一种或多种前体以形成放电等离子体并产生焦耳热的颗粒之前，可以对悬浮液进行超声处理并随后干燥，从而形成一种或多种单层非晶膜。一个或多个单层膜可以在等于或小于400℃的温度下形成，该温度可以低于常规方法。焦耳热可以实现用于形成一个或多个单层非晶膜的自限生长。
等离子体合成可以基于激光驱动的化学蒸气热解。可以引入一种或多种化学前体，并且可以提供红外辐射(例如由激光发射)，从而将一种或多种化学前体吸收到电极活性材料的颗粒上。吸收的一种或多种化学前体可热分解，并且可随后形成一种或多种单层非晶膜。可以通过进入的化学前体在电极活性材料颗粒上的碰撞来帮助形成一个或多个单层非晶膜。
在水热法中，一种或多种前体，例如诸如葡萄糖的碳质前体和电极活性材料的颗粒可以分散在流体或液体中以形成悬浮液。悬浮液可以在高压釜中加热。一种或多种前体可以最初物理吸附到颗粒上，并且热可以用于将一种或多种前体化学地附着到颗粒上。40℃至70℃范围内的温度可用于蒸发流体或液体并用于将一种或多种前体化学附着到颗粒上。SPS可随后用于形成一个或多个单层非晶膜。
图4是显示根据各种实施方案形成电化学电池的方法的示意图。该方法可以包括:在步骤402,形成如本文所述的电极，即包括一个或多个单层非晶膜。该方法还可以包括:在步骤404,提供或形成另外的电极。该方法还可以包括：在步骤406，提供与电极和另外的电极接触的电解质。
为避免疑问，图4并不旨在限制各个步骤的顺序。例如，在各种实施例中，电极和另外的电极可以在引入电解质之前首先在电池中形成或提供。在各种其他实施例中，可以在将电极和另外的电极放置在电池中之前首先引入电解质。
在各种实施例中，另外的电极可以包括另外的电极芯，该另外的电极芯包括另外的电极活性材料。另外的电极可以包括一个或多个另外的单层非晶膜。一个或多个另外的单层非晶膜中的每一个可以是围绕另外的电极芯的连续层。一个或多个另外的单层非晶膜可以覆盖另外的电极芯的所有可能的外表面。电解质可以与另外的电极的一个或多个另外的单层非晶膜接触。
具有单层非晶膜的活性材料颗粒的涂层可以适应内部颗粒的体积膨胀以减轻粉化，并且可以充当电极活性材料和电解质之间的缓冲层以隔离电极活性颗粒不直接暴露于电解质，因此，可以显着防止离子重复插入/脱出过程中形成厚且不稳定的SEI层，以及正极活性材料的降解。涂层还可以保护活性材料颗粒表面免受空气氧化。
到目前为止，由于与电极粉碎和降解相关的电池寿命不令人满意，现有的关于活性材料的工作尚未满足商业应用的要求。其他涂层材料包括石墨烯、聚合物衍生的碳、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等金属氧化物都无法解决与正极和负极相关的现有问题。各种实施例可涉及在低得多的温度下生长的连续分层非晶膜，以允许仅电荷载流子(例如锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+))的选择性扩散。单层非晶膜可以作为正极和/或负极的化学和机械稳定屏障。
目前，电池电极可包括在活性材料颗粒上的聚合物衍生的碳壳。碳壳用作选择性膜。这种结构的初始容量值通常在1000mAh/g到1500mAh/g之间，表明离子扩散性能良好。然而，涂有这种类型的壳内碳的活性材料通常在小于200次循环内表现出快速容量下降至小于其初始容量值的50％。循环次数少于200次的容量失效可能是由于离子选择性差。这种壳可能允许其他电解质盐通过膜，从而导致电极-电解质副反应和故障。碳涂层是通过碳质前体的热分解合成的。由于其固有的脆性特性，在离子插入和提取过程中内部颗粒的体积膨胀期间，所得碳壳至少10nm厚、不均匀且不可持续。此外，厚碳涂层限制了离子扩散到内部颗粒中。总体而言，聚合物衍生的碳壳结构随着粉碎而经历不均匀的体积膨胀，导致容量快速衰减。
含碳前体的热解导致具有高达80％的高sp3与sp2比率的碳涂层。由于sp3与sp2的比例高，这些涂层很脆，导致活性材料在早期循环中断裂和粉化。相反，各种实施例可以具有高的sp2与sp3比率。各种实施例可以具有在80％至100％范围内的总键的高sp2百分比，这使得材料可拉伸并且抵抗应变引起的变形。
将这些前体转化为二维(2D)聚合物衍生的碳壳膜可能需要在高于700℃的温度下用交联剂热解聚合物或单体。由于高温热解，在内电极材料和碳壳之间的界面处形成电化学惰性和电绝缘金属陶瓷的可能性可能是不可避免的。相比之下，各种实施例可以在低得多的温度下生长，从而消除了形成金属陶瓷的风险。
各种实施例可以允许更均匀的扩散阻挡涂层，这可以防止或减少在颗粒上形成电化学惰性和低粘附性的天然氧化物。
石墨烯是已知的二维碳结构。然而，石墨烯不是作为选择性膜的合适解决方案。六边形环的数量与总环数(包括六边形、七边形、八边形、五边形环等)的比率是结晶度(或非晶性)的量度C。非六边形的形式为4-，5-、7-、8-、9-元环等。完美的石墨烯具有纯六边形网络，其中结晶度(C)等于1。二维非晶膜的结晶度可能等于或小于80％(C≤80％)但等于或大于50％(C≥50％)，其中非六边形分布在六边形矩阵中。石墨烯的每个六边形环内的孔径约为
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远小于电荷载流子的直径，这限制了离子扩散到内部活性材料颗粒中，导致电池容量降低。相比之下，各种实施例可具有较大孔径的7或8元环，这允许有效的离子扩散到内部颗粒中以保持高容量。
石墨烯不能在具有层均匀性和高sp2比的电池电极材料上合成。石墨烯的合成需要高温。此外，石墨烯具有固有的纳米级线缺陷，称为晶界和晶界三重结，导致壳中石墨烯基的壳涂层的显着脆性行为。石墨烯基的壳涂层可能无法承受内部颗粒的剧烈体积膨胀。相反，涉及2D非晶膜的各种实施例可以是弹性的并且可以牢固地结合到包括电极活性材料的电极芯的表面。各种实施例可以适合作为在包括电极活性材料的电极芯的表面上的涂层。优异的机械性能可能是由于二维非晶膜中缺乏晶界。
与电阻率值约为10-6Ω-cm的石墨烯不同，2D非晶膜的电阻率可以通过六边形与非六边形的比率进行调节，并且可以具有从102到1010Ω-cm的范围。原子级薄的二维非晶膜可以通过阻止电子传输来保护电解质免于进一步还原。
同样，金属氧化物涂层例如氧化铝(Al2O3)涂层也可能不适合作为电荷载流子选择性膜。原子层沉积(Atomic layer deposition ALD)用于在硅(Si)颗粒表面沉积无机金属氧化物涂层，如氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)，以防止阳极和阴极的电解液直接接触材料，从而稳定SEI层并限制电极-电解质界面副反应。活性电极材料上的金属氧化物涂层表现出高达1500mAh/g的初始容量值，表明离子扩散量适中。然而，这些金属氧化物是脆性材料，对内部电极颗粒的体积膨胀具有有限的耐久性，因此不能抵抗内部活性材料颗粒体积膨胀时的开裂，导致在150次循环内容量迅速损失至小于其初始值的60％。相反，根据各种实施例的2D非晶膜的弹性性质可以适应体积膨胀。由于ALD生长机制的性质，金属氧化物涂层也可能缺乏均匀性，导致仅部分覆盖活性材料颗粒。即使实现了这一点，这种金属氧化物也会受到离子电导率低、材料容量和电池能量密度的限制。
厚的碳氧化硅(SiOC)壳用作硅基活性材料的电池的选择性膜。前体和交联剂在低于400°C的温度下交联，然后交联聚合物高温热解，在活性材料颗粒上形成SiOC涂层(约10nm厚)。然而，这种合成涉及多个步骤，包括批次间工艺和电化学惰性天然氧化物的形成。此外，由于高sp3与sp2的比率，所得的厚SiOC涂层具有易碎的性质，由于粉化，使得这种材料不适合用作电池中的涂层。即使这种SiOC壳对锂离子渗透起作用，这种SiOC壳缺乏弹性也可能导致与粉碎相关的结构失效和快速容量损失。相反，各种实施例可以涉及具有高sp2与sp3比率的单层非晶膜，例如层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜。高的sp2与sp3比率可以允许具有优异弹性的膜结构。
现有电池技术的比能量密度可以在从100Wh/kg到265Wh/kg的范围内。然而，这一范围远低于各种技术进步的能量密度要求，包括电气化飞机、电动卡车和通常需要至少320Wh/kg能量密度的高性能消费电子设备。电池制造商正在寻求将现有的基于石墨的技术替换为硅(Si)等高容量活性材料，因为现有技术的当前能量密度不足以为各种设备供电。通常，由于200-400Wh/l范围内的低体积能量密度，设备的总重量很高。硅可能对于使下一代电池能够提供高达400Wh/kg的能量密度以使电动移动技术和高性能消费设备变得可行至关重要。硅基电极面临的关键挑战包括快速容量衰减和由于粉碎、厚且不稳定的SEI层、电极-电解质界面副反应导致的电池故障。这些关键问题尚未解决，无法将这项技术付诸实践。通过采用层状结构的二维非晶复合膜，各种实施方式可以解决或解决阳极和阴极材料，特别是高容量活性材料的离子选择性差、电极-电解质副反应、SEI生长不稳定以及结构完整性的技术问题。各种实施例可以使具有在600-950Wh/l范围内的高能量密度的下一代电池的出现能够为先进技术提供动力。
本文描述了形成单层非晶碳膜和层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的方法。然而，这些方法也可以适用于形成任何其他合适的单层非晶膜。
各种实施例可以使用放电等离子烧结(SPS)以通过使脉冲电流通过材料以快速和低温将前体转化为薄的单层非晶碳(MAC)或层状非晶(SiOC)结构。可以首先将含有碳质前体的悬浮液涂覆在活性材料颗粒上并干燥。在SPS期间，电流脉冲可以流过前体涂覆的颗粒，从而产生放电等离子体，并提供焦耳热，焦耳热以有效的方式直接施加到前体涂覆的活性材料颗粒上。由粒子之间的电流放电产生的放电等离子体将前体转化为单层非晶膜。
为了形成二维层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜，可以使用硅基烷的前体(例如三甲氧基甲基硅烷(TMMS)、聚二甲基硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷、聚硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷)。以三甲氧基甲基硅烷(TMMS)为例进行说明。将1mL三甲氧基甲基硅烷前体添加到活性材料颗粒在溶剂中的悬浮液中。随后，将所得悬浮液超声处理长达2小时。然后可以使用喷枪雾化TMMS前体涂覆的活性材料颗粒在溶剂中的分散体。雾化液滴可以在集流器上形成涂层(例如，包括铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钼(Mo))。放电等离子烧结(SPS)可用于将前体转化为SiOC。三甲氧基甲基硅烷前体在惰性环境中在高达1100℃的温度下经受SPS长达90分钟可形成均匀的单层非晶SiOC膜。在SPS工艺期间，通过前体涂覆的活性材料颗粒的电流脉冲可以产生放电等离子体并产生焦耳热，焦耳热直接施加到前体涂覆的活性材料颗粒上。该工艺基于在施加直流脉冲的单轴压力下处理前体涂覆的活性材料颗粒。与其他热解机制不同，流过结构的高电流可能会导致高电流在SPS过程中进入样品和跨界面的电迁移效应。直接焦耳热机制可以直接为前体提供足够的能量。这种局部分布的能量可以在非常短的时间内(即少于30分钟)在非常低的温度≤400℃下在活性材料颗粒上形成层状2D非晶SiOC涂层的平面内键合，与其他标准热方法相比，热解所需的温度超过900℃超过2小时。有机硅聚合物(例如硅烷基前体)在惰性环境中转化为SiOC可以通过电迁移实现的自由基反应机制进行，这是一种不同于其他标准热辅助形成的结构形成机制。在SPS工艺下，高电流与焦耳热断开Si-H、C-H、Si-C、Si-CH3键，在活性材料颗粒上形成SiOC涂层。与其他热处理不同，由于前体无法与自身发生反应，高电流产生的焦耳热可以实现自限生长。这种具有SPS的自限生长机制可能会产生分层的2D非晶SiOC膜。
此外，标准热方法需要使用交联剂或催化剂来聚合前体以转变为非晶SiOC。由于焦耳热可以直接将前体转化为层状非晶2D SiOC，因此SPS绕过了这种交联剂的必要性。
为了形成单层非晶碳(MAC)膜，可以使用碳质前体。蔗糖的使用可以用作碳质前体的一个例子。使用超声处理将活性材料颗粒分散在溶剂(例如乙醇)中。在将前体添加到分散体中后，将混合物再超声处理1小时。然后，SPS用于碳化前体，在≤400℃的温度下在不到30分钟的时间内在活性电极颗粒上形成MAC涂层，而标准热工艺需要高于700℃的温度至少2小时。与其他标准热方法不同的是，SPS可以允许高直流电流流过前体涂覆的活性电极材料，并且可以在颗粒上产生焦耳热。由于前体与其自身反应的限制，该特征可以实现自限生长。这种机制可以在活性电极颗粒上形成单层非晶碳(MAC)膜，而无需催化剂或交联剂(例如硅(Si)、锡(Sn)、磷酸铁锂(LiFePO4))。
等离子体合成基于激光驱动的化学蒸气热解，其中激光发射的红外辐射被化学前体流吸收，导致其热分解，然后通过碰撞在活性材料颗粒上均匀单层生长辅助过程。可以使用非热的、含有C2H2的射频(radio frequency,rf)等离子体将非常薄的非晶碳层涂覆在颗粒上。射频功率可以设置在50-60W的范围内，以在活性材料颗粒上形成单层非晶碳膜。由于烃自由基与结晶颗粒的反应，可在非晶碳和内部活性材料颗粒之间的界面处形成电化学惰性金属-陶瓷结构。
对于水热法，通常可以使用含碳颗粒。葡萄糖在本文中被描述为一个例子。可以将活性材料颗粒和前体的悬浮溶液转移到高压釜中。单层非晶二维材料可以通过在水热环境中通过聚集和生长的束缚来组装在活性电极材料上。在此过程中，前体最初可能从悬浮溶液中物理吸附到活性电极材料的表面上。然后，可以应用加热步骤以将该前体化学地附着到颗粒表面。可以冲洗得到的粉末溶液以从表面去除任何现有的多层。在加热步骤期间，40℃至70℃之间的温度可能足以使溶剂完全蒸发和化学吸附，从而在颗粒上形成自组装层状非晶二维材料。层状非晶二维材料可以通过使用SPS进行平面键合，形成均匀连续的膜。
图5显示(左)根据各种实施例的包括六边形和非六边形的单层非晶膜的高分辨率透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)图像；和(右)左图像的快速傅立叶变换(FFT)，显示没有清晰衍射图案的漫射环结构，表明根据各种实施方案的膜的非晶性质。左图显示了包括六边形和非六边形的结构，具有4、5、6、7、8元环，表明该膜可以通过具有大于电荷载流子离子直径的可调孔径来充当优先离子扩散膜，并且可以同时阻止电解质分子和气体的扩散，以减少或阻止SEI在界面和表面上的进一步生长。基于超过6元的高密度环，单层非晶膜的离子扩散可能优于现有的2D材料。离子通过环扩散的能量需求可以通过功能化来降低。
图6是电压电势(伏特或V)作为容量(以毫安时/克)的函数的图，显示了根据各种实施例的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的恒电流充放电曲线。电压电势是参考锂/锂离子(Li/Li+)参比电极测量的。电压曲线揭示了单层非晶膜(MAF)涂层活性材料的高可逆容量行为，强烈表明锂离子通过层状非晶SiOC扩散进入电极材料并显着抑制不稳定和厚的SEI生长，这是由于对其他电解质产品(如盐)的不渗透性。
图7是作为循环次数的函数的归一化容量(百分比或％)曲线图，说明了根据聚合物衍生的厚非晶材料涂覆的活性材料颗粒以及两层二维(2D)非晶材料颗粒的容量变化。根据各个实施例，在0.01V至1.5V的电势范围内以1A/g的电流密度随时间变化到各个实施例。由于粉化和不稳定的SEI层形成，涂有厚2D非晶材料的活性材料颗粒在不到80个循环内显示出快速容量衰减至其初始值的70％。作为比较，层状2D非晶材料涂层颗粒可能显示出高达25％的改进，这表明由于选择性离子渗透性(即允许特定离子(本例中为锂离子)扩散到内部活性材料颗粒中，但阻止其他电解质产品的渗透)和活性材料颗粒的结构完整性而形成了稳定的薄SEI层。
选择性阻隔性能对于选择性离子渗透性和对其他电解质副产物(例如盐)的不可渗透性可能是关键的，以替代现有的不稳定且耗时的SEI生长机制。进行气泡测试以评估MAC。图8(左)显示了气泡测试的光学图像，其中一些孔被根据各种实施例的单层非晶碳(MAC)膜覆盖并且引入气体使得单层非晶碳(MAC)膜各自形成凸起；和(右)原子力显微镜(AFM)图像，显示了根据各种实施方案的单层膜在从高压气体室中取出后的膨胀。气泡是通过捕获加压气体形成的，这表明原子不能通过MAC，而只有电荷载流子离子，包括但不限于锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)可以通过MAFs。即使在24小时后，凸起现象仍可能存在，这表明它作为气体原子的阻隔材料是有效的。MAFs可能具有经过高度设计以允许优先离子进入电极的特性，但同时限制了电极与电解质的反应性。这对于避免或减少任何电解质分解、电极-电解质副反应、内部颗粒/层状原子薄非晶膜界面处的进一步SEI生长，以及活性材料颗粒表面或界面处的任何电解质盐组合物可能是至关重要的，只允许选择性离子扩散以获得高容量和稳定性。
纳米机械性能对于电池电极也可能非常重要。MAC可能表现出异常高的断裂韧性(xyz)，这归因于其无晶界的非晶原子结构，导致断裂过程中出现止裂现象。MAC也可能具有显着的可塑性。在塑性变形下，碳键可以重新排列而不会破坏阻挡膜，从而防止失效。即使在MAC膜上形成孔，断裂也可能不会扩展。这对于分层的原子薄非晶膜可能很重要，以适应离子插入和提取过程中内部活性材料颗粒的大体积膨胀。这可以确保在重复循环过程中，MAFs完全覆盖在电池电极材料的表面。相反，对于结晶对应物(即石墨烯)，裂纹可能会沿着优选的晶体方向或晶界扩展，从而降低材料的断裂韧性。图9是(左)压痕后裂纹沿石墨烯晶界扩展的光学图像；和(右)根据各种实施例的单层非晶碳(MAC)膜的光学图像，显示压痕后裂纹扩展不足。类似地，其他常规涂层材料也可能机械刚性和脆性，这表明这些涂层会破裂而不是塑性变形。
MAC还可以表现出>5％变形而不断裂的高塑性，这对于获得高断裂韧性也是关键的。以前在传统膜中没有观察到显着的可塑性。图10A(上)显示根据各种实施方案的悬浮单层非晶碳(MAC)膜在膜上形成压痕后的原子力显微镜(AFM)图像；和(下)高度(以nm为单位)与距离(以nm为单位)的函数图，显示了相应的高度分布图，该图显示了在将AFM从单层非晶碳(MAC)膜中拉出后的压痕峰。图10B(上)显示根据各种实施例的悬浮单层非晶碳(MAC)膜在膜上形成第二压痕(在第一压痕的右侧)之后的另一个原子力显微镜(AFM)图像；和(下)高度(以nm为单位)与距离(以nm为单位)的函数关系图，显示了相应的高度分布图，该图显示了在将AFM从单层非晶碳(MAC)膜中拉出后的第二个压痕峰。图10C显示了根据各种实施方案的具有两个压痕的悬浮单层非晶碳(MAC)膜的三维原子力显微镜(AFM)图像。
高断裂韧性可能是在核壳结构中承受高循环应力的关键。包括高可塑性、层状薄非晶结构和离子选择性在内的关键特征对于将单层非晶膜识别为稳定的人工SEI层也可能至关重要，与天然生长的SEI层相比具有明显的优势，后者厚、易碎且不均匀。
根据结晶度(C)值，单层非晶碳(MAC)可具有选自0.01Ω-cm至1000Ω-cm范围内的电阻率值。单层非晶膜(MAF)可以具有选自102Ω-cm至1010Ω-cm范围内的电阻率值。图11A是电流(以A为单位)作为电压(V)的函数的曲线图，示出了根据各种实施例的单层非晶膜的电流-电压(IV)曲线。图11B是计数(即分布)作为电阻率(以Ω-cm为单位)的函数的曲线图，显示了根据各种实施例的特定结晶度(C)值的单层非晶膜的测量电阻率值的直方图。
为了比较，也用作活性材料颗粒上的涂层材料的石墨烯具有大约10-6Ω-cm的电阻率值。原子级薄二维非晶膜的较高电阻率可能会阻止电子隧穿到活性材料颗粒的表面，从而防止进一步的电解质还原。这可以确保形成更薄和更稳定的SEI层。MAF的离子导电性和高电阻率特性对于保护电解质(固体和液体)免于被活性电极材料特别是高电势下的阴极活性材料分解可能至关重要。各种实施例可以在电池的容量、高倍率能力、循环寿命方面提供显着改进，并且可以减轻与安全相关的风险。
图12是强度(以任意单位)作为拉曼位移(以cm-1为单位)的函数的曲线图，显示了根据各种实施例的单层非晶膜以及纳米晶石墨烯的拉曼光谱。如图所示。如图12所示，二维非晶膜的拉曼光谱没有显示出二维峰(在约2700cm-1)，表明不存在长程有序，而是显示出宽的G峰(在约1600cm-1)和D峰(在约1350cm-1)。D峰和G峰的展宽通常表明从纳米晶石墨烯到非晶膜的转变。纳米晶石墨烯表现出碳(C)sp3峰(D峰)的强无序模式，而二维非晶膜抑制了D峰。如前所述，sp3峰的优势可能导致脆性特性，并可能导致活性材料颗粒的局部微裂纹失效。
图13是强度(以任意单位)作为结合能(以eV为单位)的函数的曲线图，显示了具有一个原子层厚(6埃)的非晶膜的X射线光电子能谱(XPS)光谱根据各种实施例，sp3/sp2比率为20％。薄层结构可以牢固地附着在生长表面上，薄膜的弹性可以有效地适应电池电极材料的体积膨胀，从而在离子的嵌入和脱出过程中具有更好的循环性。
与表面上的石墨烯可以很容易地分离(粘附力为10-100J/m2)不同，各种实施例可以以大于200J/m2的粘附力很好地粘附到基板上。2D非晶膜可以在重复离子插入和提取期间始终在活性材料表面上提供完全覆盖，以保持内部活性材料颗粒的结构完整性。
图14A是强度(以任意单位)作为2θ(以度为单位)的函数的曲线图，示出了根据各种实施方式的活性材料上的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)光谱，而插图显示了层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的非晶特性。活性材料为硅颗粒，作为示例。X射线衍射(XRD)光谱显示了与结晶Si结合的层状SiOC膜的非晶特征。图14B是根据各种实施方案的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜涂覆的活性材料颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。SiOC层状非晶膜的SEM图突出了核和整个壳之间的明显对比，强烈表明存在连续的层状非晶膜。连续的层状非晶膜可以保护内部颗粒的整个表面不与电解质接触，从而防止或减少电解质分解成氟化锂(LiF)或氢氧化钠(NaOH)等化学物质。作为MAF的一个例子，层状非晶SiOC在壳上的存在可以保持结构完整性，并可以作为与电解质接触的人造SEI层，并选择性地允许离子扩散，从而产生高容量和高耐久性的电极结构.在离子的插入和提取过程中，活性材料颗粒可膨胀至高达425％的任何值。膨胀前(V1)和膨胀后(V2)的体积变化可以计算如下：
Figure BDA0003571238430000171
V2/V1最高可达4.25。例如，硅(Si)在锂化过程中可能会发生400％的体积膨胀，而另一方面，锡(Sn)在钠化过程中可能会膨胀高达423％，而在锂化过程中可能会膨胀高达360％。因此，r2/r1可能约为1.6。因此，为了防止应变引起的粉碎和失效，提供具有选择性离子渗透性的均匀和分层的非晶膜可能是至关重要的。由于其弹性，各种实施例可以承受这种应变而不会断裂，而先前的记载表明，对于厚的非晶涂层，可能会在粘附性和均匀性不足的地方形成微裂纹，并且这些裂纹可能会传播到内部颗粒表面。
图15A(上)显示了相对强度(以任意单位)作为结合能(以eV为单位)的函数的图，说明了层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜在硅(Si)颗粒上的X射线光电子能谱(XPS)测量光谱；和(下)相对强度(以任意单位)作为结合能(以eV为单位)的函数的图，说明了原始硅(Si)粒子的X射线光电子能谱(XPS)调查光谱。原始Si(作为活性材料颗粒的一个例子)和MAF(其中层状非晶SiOC被用作一个例子)的测量扫描XPS显示了几个不同的峰。C 1s在283.8eV、O 1s在533.5eV和Si 2p在100.5eV的峰值强度增加表明在Si颗粒表面存在二维非晶SiOC涂层。对Si 2p区域的高分辨率XPS进行反卷积，以验证活性材料颗粒上是否存在层状非晶SiOC膜，此处以Si为例。在101.8eV处的峰值位置对应于层状SiOC。
图15B是强度(以任意单位)作为结合能(以eV为单位)的函数的图，示出了根据各种不同的层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜的高分辨率去卷积X射线光电子能谱(XPS)光谱在硅(Si)2p区域中的实施例。
拉曼、XPS和XRD的组合强烈表明，MAF的均匀生长可能在用于阳极和阴极的任意活性材料颗粒的表面上。图16A示出了根据各个实施例的围绕活性材料颗粒的根据各个实施例的单层非晶膜的示意图。图16B(上)描绘了涂有常规涂层的硅活性材料颗粒的示意图；(下)根据各种实施方案在锂化、脱锂和循环下涂覆有单层非晶膜的硅活性材料颗粒。图16B突出了粉化、不稳定的SEI层和厚涂层的电池故障。具有单层非晶膜的活性材料颗粒显示出稳定且薄的SEI层，这有利于活性材料颗粒在连续循环过程中的完整性。
图16B描绘了单层非晶膜(MAF)如何在循环过程中保持活性电极材料的结构完整性，这得益于MAF的选择性离子渗透性、层状非晶膜结构、机械和化学稳定性、活性材料颗粒的全覆盖来自直接的电解质接触，以及来自稳定的薄SEI层的形成。
硅活性材料颗粒被强调为电极材料颗粒的一个实例。
据报道，由于高杨氏模量和缺乏弹性，厚度大于5nm的前体衍生的SiOC涂层经受应变诱导开裂和粉碎。图17是压痕载荷(以μN为单位)作为压痕深度(以nm为单位)的函数的曲线图，显示了活性材料颗粒上的厚非晶碳氧化硅(SiOC)膜涂层的载荷-深度曲线。厚的非晶碳氧化硅(SiOC)薄膜涂层具有相对较高的杨氏模量，约为2.6GPa。对于单层非晶膜，杨氏模量可能要低得多，在0.5GPa到1GPa的范围内。
如前所述，其中sp3与sp2的比率在20％-0％的范围内的层状原子薄2D非晶材料可用于涂覆活性材料颗粒。由0.5GPa到1GPa的杨氏模量表示的弹性范围可能对于容纳高达400％的内部活性材料颗粒的体积膨胀至关重要。这可以确保外壳具有足够的可拉伸性，以适应电化学循环期间高达400％的体积膨胀。
电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)是评估电荷转移电阻和来自其Warburg元素的锂离子扩散常数的有用工具。在循环之前和之后对厚(约10nm)SiOC涂层进行EIS，如图18所示。图18是阻抗的虚部(以Ω为单位)作为阻抗的实部(以Ω为单位)的函数的曲线图，显示了活性材料颗粒上的厚非晶涂层的电化学阻抗谱(EIS)。原始合金活性材料颗粒的电荷转移电阻在200Ω至600Ω范围内。由于离子扩散受厚涂层和不稳定的SEI层限制，厚SiOC涂层可能仅将电荷转移电阻降低到一定水平。相反，各种实施例可以在循环之后将电荷转移电阻降低到10到20Ω的范围。这可能有利于更快的离子扩散，并可能使所得电极材料具有高C倍率能力。
图19A是效率(以％表示)作为循环次数的函数的曲线图，示出了根据各种实施例的层状非晶碳氧化硅(SiOC)涂覆的电极材料的库仑效率。层状非晶碳氧化硅(SiOC)涂覆的电极材料可以表现出至少84％的初始库仑效率。图19B是作为循环次数的函数的归一化容量(以％表示)的曲线图，说明了根据各种实施例的层状非晶膜涂覆的电极材料的循环稳定性。层状非晶膜涂覆的电极材料在0.35C下50个循环可以表现出大于85％的循环稳定性。
下面的表1说明了单层非晶膜(MAF)的特征及其相关的益处/优势：
Figure BDA0003571238430000181
Figure BDA0003571238430000191
Figure BDA0003571238430000201
Figure BDA0003571238430000211
Figure BDA0003571238430000221
SEI是电池电极的关键结构成分，其显着影响电池的功率容量、安全性、锂沉积物的形态、电池电极的比容量和电池的循环寿命。可能需要MAF作为高容量活性材料上的涂层以稳定SEI层。MAFs还可以显着提高电池性能，因为它具有独特的性质，包括原子选择性、Li+、Na+、K+等离子的选择性扩散、层状原子薄结构、对盐等其他电解质产品的不渗透性、高强度、高断裂韧性和可塑性、充放电过程中对膨胀和收缩应力的极高耐受性、在一定范围的工作温度和电势下的稳定性以及在电解质中的不溶解性。MAFs具有高电阻率和离子电导率的特性，从而使MAFs能够显着保护电解质(液体和固体)免受高电压下活性材料的分解，从而使电池实际上实现接近理论值的容量循环寿命提高3倍。现有的解决方案不具备这些关键的材料特性，因此活性材料的初始比容量仍远低于其理论值，这可能导致在100次循环范围内的容量损失高达初始值的50％由于厚厚的SEI层限制了活性材料颗粒在锂化时膨胀并导致粉化和断开的颗粒，因此循环次数达到150次。与现有解决方案相比，包括单层非晶膜的各种实施例可以通过保持其初始比容量的75％-90％来提高电池循环稳定性高达600次循环。各种实施例可以实现从1800mAh/g到2500mAh/g的非常高的比容量，具有高循环稳定性，这几乎是现有解决方案的比容量的2.5倍。与电荷转移电阻高于200Ω的现有解决方案相比，涉及单层非晶膜的电荷转移电阻可显着降低至10Ω至20Ω之间的值，由于稳定且薄的SEI层，没有可观察到的阻抗增加.电荷转移电阻的显着降低可能有利于在高达10A/g的电流密度下的高循环率能力，以提供更高的电池功率密度。
实施例可以包括但不限于以下内容：
(A)一种包括电极芯的电极，所述电极芯包括电极活性材料；和一个或多个单层非晶膜；其中，所述一个或多个单层非晶膜中的每一个是围绕所述电极芯的连续层。
(B)根据陈述(A)的电极，其中,所述电极活性材料是阳极活性材料。
(C)根据陈述(B)的电极，其中，所述阳极活性材料是选自由硅、锡、铝和锗组成的组中的任何一种材料。
(D)根据陈述(A)的电极，其中，所述电极活性材料是阴极活性材料。
E)根据声明(D)所述的电极，其中，所述阴极活性材料是选自钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNiMnCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)、和锂镍锰钴氧化物(LiNiCoMnO2)中的任何一种。
(F)根据陈述(A)至(E)中任一项所述的电极，其中，存在于所述一个或更多的单层非晶膜中的六边形碳环的数量与六边形碳环和非六边形碳环的总数之比等于或小于0.8。
(G)根据陈述(F)的电极，其中，所述六边形碳环的平均直径为选自0.76埃至2.3埃范围内的任何值；其中，所述非六边形碳环的平均直径为选自0.76埃至2.3埃范围内的任意值。
(H)根据陈述(A)至(G)中任一项的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜中的每一个包括平面内键。
(I)根据陈述(A)至(H)中任一项所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜具有选自0.3nm至3nm范围内的值的厚度。
(J)根据陈述(A)至(I)中任一项的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜具有选自10-2Ωcm至103Ωcm范围内的值的电阻率。
(K)根据陈述(A)至(J)中任一项所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜被配置为承受高达1％至20％的范围内的变形而不破裂。
(L)根据陈述(A)至(K)中任一项的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜中存在的sp2键与sp2和sp3键的总数的键比为0.8或更大。
(M)根据陈述(A)至(L)中任一项的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜具有选自50GPa至500GPa的值的杨氏模量。
(N)根据陈述(A)至(M)中任一项所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜对所述电极芯的表面的粘附力的值大于或等于200Jm-2。
(O)根据陈述(A)至(N)中任一项所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜是单层非晶碳(MAC)膜、层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜或层状非晶碳氮化硅(SiCN)膜。
(P)根据陈述(A)至(N)中任一项所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜包括一个或多个单层非晶碳(MAC)膜和一个或多个层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜；并且，其中所述一个或多个单层非晶碳(MAC)膜与所述一个或多个层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜形成交替堆叠布置。
(Q)根据陈述(A)至(P)中任一项的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜包括多个单层非晶膜。
(R)根据陈述(Q)的电极，其中，所述多个单层非晶膜的第一单层非晶膜的结构不同于所述多个单层非晶膜的第二单层非晶膜的结构。
(S)根据陈述(R)的电极，其中，所述多个单层非晶膜的第一单层非晶膜的性质不同于所述多个单层非晶膜的第二单层非晶膜的性质。
(T)根据陈述(A)至(S)中任一项所述的电极，其中，所述电极被配置为表现出至少84％的初始库仑效率。
(U)根据陈述(A)至(T)中任一项所述的电极，其中，所述电极被配置为在0.35℃下50个循环表现出大于85％的循环稳定性。
(V)一种电化学电池，包括根据陈述(A)至(U)中任一项所述的电极；另外的电极；以及与所述电极和式破碎机另外的电极接触的电解质。
(W)根据陈述(V)所述的电化学电池，其中，所述另外的电极包括另外的电极芯，所述另外的电极芯包括另外的电极活性材料；和一个或多个另外的单层非晶膜；并且其中，所述一个或多个另外的单层非晶膜中的每一个是围绕所述另外的电极芯的连续层。
(X)一种形成电极的方法，所述方法包括形成包含电极活性材料的电极芯；以及形成一个或多个单层非晶膜；其中。所述一个或多个单层非晶膜中的每一个是围绕所述电极芯的连续层。
(Y)一种形成电化学电池的方法，所述方法包括形成根据陈述(A)至(U)中任一项所述的电极；提供另外的电极；并且提供与所述电极和所述另外的电极接触的电解质。
尽管本发明已经参照特定实施例进行了具体展示和描述，但本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。由所附权利要求定义。因此，本发明的范围由所附权利要求指示，并且因此旨在包含在权利要求的等同意义和范围内的所有变化。

Claims (25)

1.一种电极，包括：
电极芯,其包含电极活性材料；和
一个或多个单层非晶膜；
其中，所述一个或多个单层非晶膜中的每一个是围绕所述电极芯的连续层。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极活性材料是阳极活性材料。
3.根据权利要求2所述的电极，其中，所述阳极活性材料为选自硅、锡、铝和锗中的任一种材料。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极活性物质为阴极活性物质。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述阴极活性物质为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNiMnCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴铝酸锂(LiNiCoAlO2)，和锂镍锰钴氧化物(LiNiCoMnO2)中的任一种。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述一个或多个单层非晶膜中存在的六边形碳环的数量与六边形碳环和非六边形碳环的总数之比等于或小于0.8。
7.根据权利要求6所述的电极，其中，所述六边形碳环的平均直径为0.76埃至2.3埃范围内的任意值；和
其中所述非六边形碳环的平均直径为0.76埃至2.3埃范围内的任意值。
8.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜中的每一个均包含平面内键。
9.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜具有选自0.3nm至3nm范围内的值的厚度。
10.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜具有选自10-2Ωcm至103Ωcm范围内的值的电阻率。
11.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜被配置为承受高达1％至20％范围内的变形百分比而不破裂。
12.根据权利要求1所述的电极，其中，在所述一个或多个单层非晶膜中存在的sp2键与sp2和sp3键的总数的键比为0.8或大于0.8。
13.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜具有选自50GPa至500GPa范围内的值的杨氏模量。
14.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜对所述电极芯表面的附着力大于或等于200Jm-2。
15.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜为单层非晶碳(MAC)膜、层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜或层状非晶碳氮化硅(SiCN)膜。
16.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜包括一个或多个单层非晶碳(MAC)膜和一个或多个层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜；和
其中，所述一个或多个单层非晶碳(MAC)膜与所述一个或多个层状非晶碳氧化硅(SiOC)膜形成交替堆叠布置。
17.根据权利要求1所述的电极，其中，所述一个或多个单层非晶膜包括多个单层非晶膜。
18.根据权利要求17所述的电极，其中，所述多个单层非晶膜的第一单层非晶膜的结构与所述多个单层非晶膜的第二单层非晶膜的结构不同。
19.根据权利要求18所述的电极，其中，所述多个单层非晶膜的所述第一单层非晶膜的性质与所述多个单层非晶膜的所述第二单层非晶膜的性质不同。
20.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极被配置为表现出至少84％的初始库仑效率。
21.根据权利要求1所述的电极，其中，所述电极被配置为在0.35℃下50个循环表现出大于85％的循环稳定性。
22.一种电化学电池，包括：
根据权利要求1所述的电极；
另外的电极；和
电解质，其与所述电极和所述另外的电极接触。
23.根据权利要求22所述的电化学电池，其中，所述另外的电极包括：
另外的电极芯，其包括另外的电极活性材料；和
一个或多个另外的单层非晶膜；和
其中所述一个或多个另外的单层非晶膜中的每一个是围绕所述另外的电极芯的连续层。
24.一种形成电极的方法，该方法包括：
形成包含电极活性材料的电极芯；和
形成一个或多个单层非晶膜；
其中，所述一个或多个单层非晶膜中的每一个是围绕所述电极芯的连续层。
25.一种形成电化学电池的方法，该方法包括：
形成根据权利要求1所述的电极；
提供另外的电极；和
提供与所述电极和所述另外的电极接触的电解质。
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