JP6495009B2 - 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6495009B2
JP6495009B2 JP2014522652A JP2014522652A JP6495009B2 JP 6495009 B2 JP6495009 B2 JP 6495009B2 JP 2014522652 A JP2014522652 A JP 2014522652A JP 2014522652 A JP2014522652 A JP 2014522652A JP 6495009 B2 JP6495009 B2 JP 6495009B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014522652A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2014003034A1 (ja
Inventor
唯 森島
唯 森島
井上　英俊
英俊 井上
中山　邦彦
邦彦 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Original Assignee
TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA filed Critical TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Publication of JPWO2014003034A1 publication Critical patent/JPWO2014003034A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6495009B2 publication Critical patent/JP6495009B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、一般的には、二次電池を構成する正極として用いられる二次電池用正極、それを備えた二次電池、および、二次電池用正極の製造方法に関し、特定的には、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の正極に用いられる二次電池用正極、それを備えた二次電池、および、二次電池用正極の製造方法に関するものである。
化学的エネルギを電気的エネルギに直接変換するための手段として電池がある。電池は、電気化学的な変化を利用して、電荷の放電、または、電荷の充電と放電を繰り返す作用を行なうので、種々の電気電子機器の電源として用いられる。
近年、高いエネルギ効率の二次電池として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等が、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、カメラ等の電源として用いられている。
リチウムイオン電池の場合、正極は、たとえば、特開２００３−６８２８２号公報（以下、特許文献１という）に記載されているように、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭｙＯ4等の正極活物質と、カーボン粒子と、バインダーと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶媒とを混合して調製した正極活物質スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥させ、所定の厚みまでプレス加工することによって作製される。また、バインダーとしては、たとえば、特許文献１、特表２０００−５０７９９６号公報（特許文献２）に記載されているように、耐薬品性などに優れたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が広く用いられている。
特開２００３−６８２８２号公報 特表２０００−５０７９９６号公報
しかし、バインダーとして用いられるＰＶＤＦは耐熱性が低く、７５℃程度の温度で分解してしまうおそれがある。また、耐熱性が高いＰＶＤＦが用いられる場合であっても、温度が６０℃を超えると、ＰＶＤＦが電解液を吸収することにより膨潤し、その結果として正極活物質の剥離が起こる場合がある。さらに、ＰＶＤＦを用いて正極活物質をアルミニウム箔の表面上に結着させて得られた正極を備えるリチウムイオン電池に対して、急速充放電を行うと、電池の電気抵抗に起因して急速充放電時に生じる熱により、電池内部の温度が上昇する。これにより、急速充放電時の容量が低速充放電時に比べて低下するという問題がある。すなわち、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された正極を備えるリチウムイオン電池は急速充放電特性に劣るという問題がある。
また、近年、二次電池はより高温度の環境で用いることが求められている。しかし、上記の正極を備えるリチウムイオン電池に対して、高温度の環境で急速充放電を行うと、低温度の環境の場合に比べて容量が低下するという問題がある。これは、以下の理由による。理論的には、高温になるとＬｉイオンの導電性が向上するため、高温度の環境で充放電を行うと容量が上昇するはずである。しかし、実際には、高温度の環境で繰り返し充放電を行うと、上述したように、ＰＶＤＦが電解液を吸収することによって膨潤するため、正極活物質が剥離する。これにより正極が劣化し、容量低下が大きくなり、低温度の環境で繰り返し充放電を行う場合に比べて容量が低下してしまう。すなわち、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質が結着された正極は熱により劣化するため、その正極を備えるリチウムイオン電池は耐熱性に劣るという問題がある。
そこで、本発明の目的は、二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池の耐熱性を高めることが可能な二次電池用正極、それを備えた二次電池、および、二次電池用正極の製造方法を提供することである。
本発明に従った二次電池用正極は、アルミニウム材と、このアルミニウム材の表面上に形成された、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層と、アルミニウム材と正極活物質層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層とを備える。
本発明の二次電池用正極において、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ4であることが好ましい。
また、本発明の二次電池用正極において、介在層は、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む表面部分を含むことが好ましい。
本発明に従った二次電池は、上述の特徴を有する二次電池用正極を備える。
本発明の二次電池は、リチウムイオン電池およびリチウムイオンポリマー電池のいずれかであることが好ましい。
本発明に従った二次電池用正極の製造方法は、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層をアルミニウム材の表面上に形成する正極活物質層形成工程と、炭化水素含有物質を含む空間に正極活物質層が形成されたアルミニウム材を配置した状態で加熱する加熱工程とを備える。
本発明の二次電池用正極の製造方法において、加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度で行われることが好ましい。
本発明によれば、正極活物質層が介在層によりアルミニウム材の表面上に固着され、二次電池の急速充放電時に発生する熱によっても介在層が劣化することがないので、二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池が高温度の環境で用いられても介在層が劣化することがないので、二次電池の耐熱性を高めることが可能になる。また、低抵抗の二次電池を得ることができるので、二次電池の急速充放電特性を向上させることができる。
本発明の実施例１で作製された二次電池用正極における介在層を観察するため、ブロム−メタノール混合溶液を用いてアルミニウム部分を溶解し、残存した介在層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって直接観察した写真である。 本発明の実施例１で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の充放電特性を示す図である。 本発明の比較例１で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の充放電特性を示す図である。 本発明の実施例１で作製された加熱後の二次電池用正極を備えた二次電池の急速（２Ｃ）充放電特性を示す図である。 本発明の比較例１で作製された加熱後の二次電池用正極を備えた二次電池の急速（２Ｃ）充放電特性を示す図である。 本発明の実施例２および比較例２で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電特性を示す図である。 本発明の実施例３および比較例３で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電特性を示す図である。 本発明の実施例２および比較例２で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示す図である。 本発明の実施例３および比較例３で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示す図である。 本発明の実施例４および比較例４で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係を示す図である。 本発明の実施例５および比較例５で作製された二次電池用正極を備えた二次電池の耐熱性試験での充放電のサイクル回数に対する放電容量の変化（容量維持率）を示す図である。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（二次電池用正極）
本発明の一つの実施形態として、二次電池用正極の断面構造では、アルミニウム材の表面上に、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層が形成されている。アルミニウム材と正極活物質層との間には、アルミニウムと炭素を含む介在層が形成されている。
本発明の二次電池用正極においては、アルミニウム材と正極活物質層との間に形成された、アルミニウムと炭素を含む介在層が、アルミニウム材の表面と、アルミニウム材の表面上に形成される正極活物質層との間の密着性を高める作用をする。この作用の結果として、本発明の二次電池用正極がリチウムイオン電池等の二次電池に用いられた場合、二次電池の急速充放電時に発生する熱によっても、二次電池が高温度の環境で用いられても、介在層は劣化することがないので、二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池の耐熱性を高めることが可能になる。
さらに、二次電池の電気抵抗が低くなり、二次電池の急速充放電特性を向上させることができる。
（アルミニウム材）
本発明の一つの実施の形態として、二次電池用正極の基材として用いられるアルミニウム材は特に限定されない。アルミニウム材としては、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ Ｈ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、箔であれば５μｍ以上２００μｍ以下、板であれば２００μｍを越え３ｍｍ以下が好ましい。
上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、この溶湯を鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の温度で中間焼鈍処理を施してもよい。
（正極活物質層）
本発明の二次電池用正極においては、アルミニウム材の表面上に、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層が形成されている。
リチウム含有金属酸化物は、一般的にリチウムイオン電池の正極を構成する正極活物質として用いられているものであれば、特に限定されない。このリチウム含有金属酸化物は、後述する加熱工程において、熱により分解し難く、熱により性質が変化し難く、熱に対して安定であり、耐熱性を有するものが好ましい。
なお、リチウム含有金属酸化物は、たとえば、一般式として、ＬｉxＭＯ2、ＬｉxＭ2Ｏ4、ＬｉxＭＡＯ4等で表される。ここで、Ｍは１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等である。また、ＡはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ等である。本発明で用いるリチウム含有金属酸化物は、加熱工程で組成または結晶構造が変化しないものであればよく、具体的にはＬｉＭＰＯ4、ＬｉＭ2Ｏ4等を例示することができ、さらにはＬｉＦｅＰＯ4であることがより好ましい。ここで、Ｍは１種類または２種類以上の遷移金属元素であり、Co、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。
また、リチウム含有金属酸化物の形状は特に限定されない。リチウム含有金属酸化物はその表面が炭素で被覆されていない形態で正極活物質層に含まれていることが密着性、導電性および高容量化の点で好ましい。リチウム含有金属酸化物はその表面が炭素で被覆されている形態で正極活物質層に含まれていてもよい。また、リチウム含有金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であればよく、好ましくは０．００１μｍ以上５０μｍ以下であれば、電気特性向上の点でよい。
正極活物質層はアルミニウム材の少なくとも片方の面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。正極活物質層の厚みは、特に限定されないが、片面側で１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、さらに１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であれば、リチウム含有金属酸化物とアルミニウム材との密着性を確保することができるのでより好ましい。また、正極活物質層は、アルミニウム材の全面上に形成されていてもよいが、最終的に適用される用途に応じて、アルミニウム材の一部分に正極活物質層を形成しない部分を設けてもよい（たとえば、アルミニウム材の端部に端子を接続するために正極活物質層を形成しない部分を設けたい場合等）。
なお、後述する正極活物質層形成工程において正極活物質含有スラリー中にバインダーが含まれる場合、本発明の二次電池用正極を構成する正極活物質層には、後述する加熱工程での加熱により、上記のバインダーから変化したものと推測される炭化物が含まれる。この場合、上記の炭化物が導電性物質としての役割を果たすので、正極活物質層の導電性を高めることができる。
また、正極活物質層は、他の成分、たとえば、別の活物質として作用する炭素含有粒子、界面活性剤、粘度調整剤、金属粉等を必要に応じて適宜含んでいてもよい。炭素含有粒子の種類は特に限定されない。炭素含有粒子として、たとえば、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイト等のいずれを用いてもよい。また、炭素含有粒子として、炭化珪素等の炭素化合物も好適に使用できる。
（介在層）
本発明の二次電池用正極においては、アルミニウム材と正極活物質層との間に、アルミニウムと炭素を含む介在層が形成されている。
介在層は、好ましくは、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成され、アルミニウムの炭化物、たとえばＡｌ4Ｃ3を含む。この介在層が存在することにより、正極活物質層がアルミニウム材により強固に密着している。
なお、複数の介在層が、アルミニウム材の表面上で、互いに間隔をあけて島状に形成されていてもよく、互いに隣接して島状に形成されていてもよい。介在層の大きさは特に限定されない。
（二次電池）
上述の特徴を有する本発明の二次電池用正極は、二次電池を構成するために用いられる。本発明の二次電池用正極が用いられる二次電池としては、リチウムイオン電池またはリチウムイオンポリマー電池等を挙げることができる。本発明の二次電池用正極を備えた二次電池は、安定した急速充放電特性を維持し、二次電池の寿命を高めることができる。
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法において、正極活物質層形成工程では、アルミニウム材の表面上に、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層を形成する。正極活物質層形成工程の後に、正極活物質層が形成されたアルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で、加熱する加熱工程を行なうことにより、アルミニウム材の表面上にアルミニウムと炭素を含む介在層を介して正極活物質層が形成された二次電池用正極を得ることができる。
＜正極活物質層形成工程＞
本発明に従った二次電池用正極の製造方法の一つの実施の形態においては、まず、アルミニウム材の表面上に正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層を形成するために、リチウム含有金属酸化物をアルミニウム材の表面上に付着させる。
この正極活物質層形成工程において、アルミニウム材の表面上に正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を付着させる方法は特に限定されない。たとえば、リチウム含有金属酸化物の粒子を、または、リチウム含有金属酸化物の粒子とバインダーとを、溶媒中に分散させてスラリーにし、このスラリーをアルミニウム材の表面上に塗布する方法が採用される。この場合の塗布方法は特に限定されない。塗布方法としては、たとえば、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法またはディップコーティング法等を用いることができる。また、その他の付着方法としては、押し出し法等の方法を採用することができる。
上述したようにスラリーをアルミニウム材の表面に塗布する場合、使用できる溶媒の種類は特に限定されない。溶媒としては、たとえば、トルエン等の芳香族類、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等を用いることができ、たとえば、トルエンとメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを６：３：１の体積比率で混合した混合溶媒を用いることができる。スラリー中の溶媒の量も特に限定されない。たとえば、溶媒中に分散させるリチウム含有金属酸化物の粒子３０ｇに対して溶媒の量を１ｇ〜２００ｇの範囲内にする。
また、スラリー中にバインダーを含ませる場合、使用できるバインダーの種類は特に限定されない。バインダーとしては、たとえば、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、エポキシ系、芳香族等の環状構造を有する樹脂（たとえば、フェノール系）、アクリル系等の樹脂を用いることができ、特にポリビニルブチラール系の樹脂が好ましい。スラリー中のバインダーの量も特に限定されない。たとえば、溶媒中に分散させるリチウム含有金属酸化物の粒子３０ｇに対してバインダーの量を０．１ｇ〜１００ｇ（固形分）の範囲内にする。
この正極活物質層形成工程が、アルミニウム材の表面上に形成された正極活物質層を乾燥させる乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程は加熱により行われてもよい。乾燥工程での加熱温度は特に限定されないが、たとえば、１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下が好ましい。この場合、正極活物質層を均一に乾燥させることが好ましい。また、乾燥時間は、正極活物質を付着させるために使用される溶媒とバインダーの種類によって異なるが、３０秒間以上５時間以下が好ましい。
乾燥工程での加熱温度が１０℃未満であれば、バインダーが固着せず、正極活物質層がアルミニウム材の表面から剥がれ落ちるおそれがある。また、正極活物質の付着をスラリーの塗布により行った場合には、溶媒が十分に揮発せずに残留してしまい、その後の加熱工程での加熱時において、溶媒が急激に揮発することにより、正極活物質層に気泡（バブリング）が発生してしまうおそれがある。また、乾燥工程での加熱温度が４００℃を超えると、急激な加熱に起因した割れが正極活物質層の表面に生じてしまうおそれがある。
なお、正極活物質層はアルミニウム材の少なくとも片方の面に形成されていればよい。また、正極活物質層の密度も特に限定されない。しかし、正極活物質層の密度が所定の範囲を超えると、正極活物質層の電気的特性が悪くなるおそれがある。したがって、プレス工程を適宜行なうことによって正極活物質層の密度を所定の範囲に調整することが好ましい。プレス工程はアルミニウム材の表面に正極活物質層の形成した後であれば、どの段階で行ってもよいが、後述の加熱工程の前に行うのがアルミニウム材と正極活物質層との密着性がより向上するという点で好ましい。具体的な密度の範囲は、リチウム含有金属酸化物の種類、バインダーの種類、リチウム含有金属酸化物とバインダーとの配合比率により、変わるので一概には特定できない。リチウム含有金属酸化物としてＬｉＦｅＰＯ4を用いる場合には、正極活物質層の密度が１ｇ/ｃｍ3〜３ｇ/ｃｍ3であることが好ましい。
また、乾燥工程の後で、正極活物質層が形成されたアルミニウム材を空気中等の酸化雰囲気中で加熱する酸化加熱工程を行ってもよい。この酸化加熱工程を行うことによって、余剰のバインダーが酸化分解するので、バインダーの酸化分解に伴って正極活物質層中に空間が発生する。その結果、正極活物質層とアルミニウム材の界面に、後述する加熱工程で形成されるアルミニウムと炭素とを含む介在層が形成されやすくなり、密着性を高めることが可能になる。
＜加熱工程＞
正極活物質層形成工程の後で、正極活物質層が形成されたアルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で、加熱することにより、アルミニウムと炭素を含む介在層がアルミニウム材と正極活物質層との間に形成される。
本発明の二次電池用正極の製造方法の一つの実施の形態では、加熱工程で用いられる炭化水素含有物質の種類は特に限定されない。炭化水素含有物質の種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、メタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素は、加熱工程においてガス状になるので好ましい。さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素である。最も好ましい炭化水素はメタンである。
また、炭化水素含有物質は、本発明の製造方法において液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。炭化水素含有物質は、アルミニウム材が存在する空間に存在するようにすればよく、アルミニウム材を配置する空間にどのような方法で導入してもよい。たとえば、炭化水素含有物質がガス状である場合（メタン、エタン、プロパン等）には、加熱工程が行なわれる密閉空間中に炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填すればよい。また、炭化水素含有物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように炭化水素含有物質を単独または不活性ガスとともに充填してもよい。
加熱工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧または加圧下であってもよい。また、圧力の調整は、ある一定の加熱温度に保持している間、ある一定の加熱温度までの昇温中、または、ある一定の加熱温度から降温中のいずれの時点で行なってもよい。
加熱工程が行なわれる空間に導入される炭化水素含有物質の質量比率は、特に限定されないが、通常はアルミニウム１００質量部に対して炭素換算値で０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、特に０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。
加熱工程において、加熱温度は、加熱対象物であるアルミニウム材の組成等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満が好ましく、５３０℃以上６４０℃以下がより好ましい。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度でアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度でアルミニウム材を加熱すればよい。
加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下である。加熱温度が４００℃以上になる場合は、加熱雰囲気中の酸素濃度を１．０体積％以下にすることが好ましい。加熱温度が４００℃以上で加熱雰囲気中の酸素濃度が１．０体積％を超えると、アルミニウム材の表面の熱酸化被膜が肥大し、アルミニウム材の表面抵抗値が増大するおそれがある。
また、加熱工程の前にアルミニウム材の表面を粗面化してもよい。粗面化方法は、特に限定されず、洗浄、エッチング、ブラスト等の公知の技術を用いることができる。
以上のように、本発明の製造方法によれば、アルミニウム材の表面上に、正極活物質としてのリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を付着させて正極活物質層を形成した後、アルミニウム材を、炭化水素含有物質を含む空間に配置した状態で、加熱するという簡便な方法で、アルミニウム材の表面上に正極活物質層を固着することができる。アルミニウム材の表面上への正極活物質層の固着に寄与する介在層は、二次電池の急速充放電時に発生する熱によっても、二次電池が高温度の環境で用いられても、介在層は劣化することがないので、二次電池の耐熱性を高めることが可能になる。
さらに、二次電池の電気抵抗が低くなり、二次電池の急速充放電特性を向上させることができる。
以下の実施例と比較例に従って、アルミニウム材（アルミニウム箔）を基材として用いた二次電池用正極を作製した。
（実施例１）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度：４００℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを６：３：１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーの質量比率が８０：２０になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって６．２ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて１２０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６３０℃の温度で２０時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．７ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。
得られた実施例１の二次電池用正極において介在層を観察するため、ブロム-メタノール混合溶液を用いてアルミニウム部分を溶解し、残存した介在層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって直接観察した写真を図１に示す。すなわち、図１は、アルミニウム材を除去して露出された介在層の表面を、介在層から正極活物質層に向かって裏面を観察した写真である。図１において、写真の倍率は、１００００倍である。
図１に示すように、実施例１の二次電池用正極において、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に、多数の介在層が島状に分散して形成されている状態がよくわかる。
なお、実施例１で得られた本発明の二次電池用正極において、正極活物質層の厚みは、マイクロメーターを用いて二次電池用正極の厚みを測定し、その厚みからアルミニウム箔の厚み分を差引くことにより算出したところ、４０μｍであった。
（比較例１）
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度：４００℃以上）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラック粒子、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーとアセチレンブラック粒子の質量比率が８６：７：７になるように配合し、上記の溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、実施例１で用いたものと同じ組成のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって６．２ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて１２０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、さらに加熱乾燥させ、上記の溶媒を完全に蒸発させた。
その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．７ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。
このようにして、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された比較例１の二次電池用正極を作製した。
なお、比較例１の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは４０μｍであった。
（二次電池の作製）
実施例１と比較例１の二次電池用正極を用いて次のようにして二次電池を作製した。
負極としてリチウム箔（本城金属株式会社製）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比率で１：１になるように調製した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解させることにより得られた非水系電解液（キシダ化学株式会社製）、セパレータとして紙製のＴＦ４０５０（ニッポン高度紙工業株式会社製）を用いて、二次電池用正極とともにＨＳフラットセル（株式会社京浜理化工業）内に収容して、実施例１と比較例１の二次電池を構成した。
（二次電池の評価）
＜充放電試験＞
実施例１と比較例１のそれぞれの二次電池を用いて０．１Ｃ（低速：低レート）と２Ｃ（急速：高レート）の条件で充放電試験を行った。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．０Ｖとした。実施例で得られた二次電池の充放電特性の結果を図２、比較例１で得られた二次電池の充放電特性の結果を図３に示す。
図２と図３の放電曲線において電圧が平坦になっている部分（フラット部）の電圧（レート条件）を０．１Ｃと２Ｃのそれぞれについて以下の表１に示す。
また、実施例１と比較例１の二次電池の放電曲線におけるフラット部の理論電圧値が３．４３Ｖであることから、分極Ａ［Ｖ］（＝（フラット部の理論電圧値（３．４３Ｖ））−（フラット部の電圧値（表１）））の値を算出し、０．１Ｃと２Ｃのそれぞれについて以下の表２に示す。また、レート条件０．１Ｃと２Ｃにおける分極Ａの差（＝（０．１Ｃの分極Ａの値）−（２Ｃの分極Ａの値））を算出し、表２に示す。
レート条件２Ｃにおける分極Ａの値について、実施例１と比較例１を比較すると、表２によれば、実施例１における分極Ａの値が比較例１よりも小さいので、実施例１の二次電池は比較例１の二次電池よりも低抵抗であることがわかる。
また、これらの結果からわかるように、炭素含有粒子としてアセチレンブラック粒子を含まない正極を用いた実施例１の二次電池では、炭素含有粒子としてアセチレンブラック粒子を含む正極を用いた比較例１の二次電池に比べて、より良好な電気特性が得られることがわかる。この理由としては、加熱工程において炭化されたバインダーが正極活物質粒子の表面を均一に被覆しているためであると考えられる。
また、レート条件０．１Ｃの二次電池と、レート条件２Ｃの二次電池用正極を用いた二次電池との分極Ａの差について、実施例１と比較例１を比較すると、表２によれば、実施例１における分極Ａの差の値が比較例１よりも小さい。この理由は、比較例１に比べて実施例１の方が抵抗が低いためであると考えられる。そして、実施例１は比較例１に比べて低抵抗なので、実施例１の二次電池を作製して急速充放電を繰り返し行った場合には、急速充放電により生じる発熱（電気抵抗に起因して生じる熱）が抑えられるので、熱による二次電池の劣化を抑えることが可能になると予想される。
＜耐熱性試験Ａ＞
上記の実施例１と比較例１で作製された二次電池用正極（加熱前）のそれぞれを２００℃の温度で１２時間保持することにより、二次電池用正極（加熱後）を作製した。得られた実施例１と比較例１の二次電池用正極（加熱後）を用いて、上記と同様にして二次電池を作製した。実施例１と比較例１のそれぞれの二次電池を用いて２Ｃ（急速：高レート）の条件で充放電試験を行った。
二次電池用正極（加熱後）を用いて作製された実施例１の二次電池の急速（２Ｃ）充放電特性の結果を図４、比較例１で得られた二次電池の急速（２Ｃ）充放電特性の結果を図５に示す。
図４と図５の放電曲線（２Ｃ）において電圧が平坦になっている部分（フラット部）の電圧（加熱後）を以下の表３に示す。比較のため、図２と図３の放電曲線（２Ｃ）において電圧が平坦になっている部分（フラット部）の電圧（二次電池用正極（加熱前）を用いて作製された実施例１と比較例１の二次電池について、表１にて２Ｃのときのフラット部電圧）も以下の表３に示す。
また、実施例１と比較例１の二次電池の放電曲線におけるフラット部の理論電圧値が３．４３Ｖであることから、分極Ａ［Ｖ］（＝（フラット部の理論電圧値（３．４３Ｖ））−（フラット部の電圧値（表３）））の値を算出し、以下の表４に示す。また、加熱前の二次電池用正極を用いた二次電池と、加熱後の二次電池用正極を用いた二次電池とにおける分極Ａの差（＝（加熱前の分極Ａの値）−（加熱後の分極Ａの値））を算出し、表４に示す。
加熱前の二次電池用正極を用いた二次電池と、加熱後の二次電池用正極を用いた二次電池との分極Ａの差について、実施例１と比較例１を比較すると、表４によれば、実施例１における分極Ａの差の値が比較例１よりも小さいので、実施例１の二次電池は比較例１の二次電池よりも耐熱性に優れていることがわかる。
この理由として以下のことが考えられる。比較例１の二次電池では、正極が加熱されることによってバインダーであるＰＶＤＦが劣化または分解してしまったために特性が低下したものと考えられる。一方、実施例１の二次電池では、介在層が耐熱性を有するため、加熱前後での特性に差があまり生じなかったものと考えられる。
（実施例２）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、アルミニウム粉末、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールを７：１:１:１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーとアルミニウム粉末の質量比率が８８：５:７になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって１０．５ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．９４ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６３０℃の温度で２０時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。
なお、実施例２で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは５４μｍであった。
（実施例３）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてエチルセルロース系樹脂およびフェノール系樹脂の１：２の重量比で混合した混合バインダー、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンを１：１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーの質量比率が８５：１５になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって５．４ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて７０℃の温度で５分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。塗工後の正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）は１．５４ｍｇ／ｃｍ3であった。
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６１５℃の温度で１２時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。
なお、実施例３で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは３５μｍであった。
（実施例４）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてポリビニルアルコール系樹脂、および、溶媒として水とイソプロピルアルコールを１：１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーの質量比率が８０：２０になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって５．１ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて１２０℃の温度で５分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．８３ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６３０℃の温度で２０時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。
なお、実施例４で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは２８μｍであった。
（実施例５）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、アルミニウム粉末、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールを７：１:１:１の体積比率で混合した混合溶媒を、リン酸鉄リチウム粒子とバインダーとアルミニウム粉末の質量比率が８８：５:７になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって１４．０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．０３ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６３０℃の温度で２０時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。
なお、実施例５で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは６９μｍであった。
（実施例６）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粒子（空気中における熱分解温度３５０℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールを７：１:１:１の体積比率で混合した混合溶媒を、マンガン酸リチウム粒子とバインダーの質量比率が８０：２０になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって７．０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．１２ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６１５℃の温度で１５時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。
なお、実施例６で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは３３μｍであった。
（実施例７）
＜正極活物質層形成工程＞
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）粒子（空気中における熱分解温度３００℃以上）、バインダーとしてポリビニルブチラール系樹脂、および、溶媒としてトルエンとメチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールを７：１:１:１の体積比率で混合した混合溶媒を、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム粒子とバインダーの質量比率が８０：２０になるように配合し、上記の混合溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、純度が９９．８５％のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって６．８ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて５０℃の温度で３分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．２０ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工した。
さらに、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、空気雰囲気中にて加熱乾燥させた。この乾燥により、一定量のバインダーの分解を促し、正極活物質層に含まれるバインダー量を調整することができる。その結果、後工程である加熱工程においてアルミニウム箔と正極活物質層の間に隙間が生じて、メタンガスが浸透しやすくなり、介在層が生成しやすくなり、加熱工程後においてアルミニウム箔と正極活物質層との間の密着性が向上する。
＜加熱工程＞
正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔をメタンガス雰囲気中にて６１５℃の温度で１５時間保持することにより、アルミニウム箔と正極活物質層との間に介在層を形成した。その後、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
このようにして、本発明の二次電池用正極を作製した。
なお、実施例７で得られた本発明の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは３１μｍであった。
（比較例２〜５）
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子（空気中における熱分解温度４００℃以上）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）粒子、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、上記の溶媒を適宜加え、スラリーを調整した。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）粒子とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラック（ＡＢ）粒子との配合比率を以下の表５に示すスラリー配合比とした。
このスラリーを、実施例１で用いたものと同じ組成のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって表５に示した塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて１２０℃の温度で１０分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
その後、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が１．７７ｇ／ｃｍ3〜２．０７ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工し、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。具体的な正極活物質の密度は表５に示す通りである。
このようにして、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された比較例２〜５の二次電池用正極を作製した。
なお、比較例２〜５の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは表５に示す通り、２５μｍ〜５４μｍであった。
（比較例６）
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）粒子（空気中における熱分解温度３５０℃以上）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラック粒子、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、マンガン酸リチウム粒子とバインダーとアセチレンブラック粒子の質量比率が９０：５：５になるように配合し、上記の溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、実施例１で用いたものと同じ組成のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって６．２ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で２０分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
その後、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．１４ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工し、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
このようにして、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された比較例６の二次電池用正極を作製した。
なお、比較例６の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは２９μｍであった。
（比較例７）
正極活物質であるリチウム含有金属酸化物としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）粒子（空気中における熱分解温度３００℃以上）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アセチレンブラック粒子、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム粒子とバインダーとアセチレンブラック粒子の質量比率が９０：５：５になるように配合し、上記の溶媒を適宜加え、スラリーを調製した。
このスラリーを、実施例１で用いたものと同じ組成のアルミニウム箔の表面上に、ドクターブレード法によって５．５ｍｇ／ｃｍ2の塗布量（乾燥後の質量で換算）で塗布した後、乾燥オーブンにて８０℃の温度で２０分間保持して乾燥させることによって、アルミニウム箔の表面（片面）上に正極活物質層を形成した。
その後、正極活物質層の密度（塗布量と厚みからの算出値）が２．２０ｇ／ｃｍ3になるようにプレス加工し、正極活物質層が表面に形成されたアルミニウム箔を、直径が１５．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。
このようにして、結着剤としてＰＶＤＦを用いて正極活物質がアルミニウム箔の表面上に固着された比較例の二次電池用正極を作製した。
なお、比較例の二次電池用正極において、実施例１と同様の方法で正極活物質層の厚みを算出したところ、正極活物質層の厚みは２５μｍであった。
（二次電池の作製）
実施例２〜５と比較例２〜５の二次電池用正極を用いて次のようにして二次電池を作製した。
得られた正極材は、真空乾燥炉で加熱乾燥させ、水分を完全に蒸発させた。
負極としてリチウム箔（本城金属株式会社製）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比率で１：１になるように調製した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解させることにより得られた非水系電解液（キシダ化学株式会社製）、セパレータとしてガラスフィルターＧＡ−１００（東洋濾紙株式会社製）を用いて、二次電池用正極とともにＨＳフラットセル（株式会社京浜理化工業）内に収容して、実施例２〜５と比較例２〜５の二次電池を構成した。
（二次電池の評価）
＜充放電試験＞
実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４のそれぞれの二次電池を用いて、低速（低レート）から急速（高レート）の条件で、具体的には、実施例２と比較例２では０．５Ｃから２０Ｃ、実施例３と比較例３では０．５Ｃから２Ｃ、実施例４と比較例４では０．５Ｃから５Ｃの放電レート条件で充放電試験を行った。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．０Ｖとした。
得られた実施例２と比較例２の２０Ｃにおける放電曲線を図６、実施例３と比較例３の２Ｃにおける放電曲線を図７に示す。
また、得られた充放電試験結果のうち、平均放電電圧を、それぞれの放電レートに対しプロットした。実施例２と比較例２で得られた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係の結果を図８、実施例３と比較例３で得られた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係の結果を図９、実施例４と比較例４で得られた二次電池の放電レートと平均放電電圧との関係の結果を図１０に示す。
なお、平均放電電圧は次式で算出される。
放電モードの各測定データ１、２、・・・ｎにおける放電開始からの経過時間：Ｔ（１，２・・・ｎ）、各経過時間Ｔに対する放電電圧：Ｖ（１，２、・・・ｎ）に対し、電圧変化幅の中間点をｖ（ｎ）＝｛Ｖ（ｎ−１）＋Ｖ（ｎ）｝/２、時間変化幅をｔ（ｎ）＝Ｔ（ｎ）―Ｔ（ｎ−１）とすると、平均放電電圧は以下の式で表される。
実施例２〜４と比較例２〜４の各二次電池について算出された平均放電電圧［Ｖ］を以下の表６、表８、表１０に示す。
また、二次電池の放電曲線における平均放電電圧理論値が３．４３Ｖであることから、実施例２〜４と比較例２〜４の各二次電池について、分極Ｂ［Ｖ］（＝（平均放電電圧理論値（３．４３Ｖ））−（平均放電電圧値））の値を算出した。
実施例２〜４と比較例２〜４の各二次電池について算出された分極Ｂ［Ｖ］を以下の表７、表９、表１１に示す。
図６と図７の結果からわかるように、炭素含有粒子としてアセチレンブラック粒子を含まない正極を用いた実施例２、３の二次電池では、炭素含有粒子としてアセチレンブラック粒子を含む正極を用いた比較例２、３の二次電池に比べて、より良好な電気特性が得られることがわかる。この理由としては、加熱工程において炭化されたバインダーが正極活物質粒子の表面を均一に被覆しているためであると考えられる。
レート条件２０Ｃにおける平均放電電圧の値について、実施例２と比較例２を比較すると、図８と表６によれば実施例２における平均放電電圧の値が比較例２よりも高く、表７によれば実施例２における分極は比較例２よりも小さいので、実施例２の二次電池は比較例２の二次電池よりも低抵抗であることがわかる。
レート条件２Ｃにおける平均放電電圧の値について、実施例３と比較例３を比較すると、図９と表８によれば実施例３における平均放電電圧の値が比較例３よりも高く、表９によれば実施例３における分極は比較例３よりも小さいので、実施例３の二次電池は比較例３の二次電池よりも低抵抗であることがわかる。
レート条件５Ｃにおける平均放電電圧の値について、実施例４と比較例４を比較すると、図１０と表１０によれば実施例４における平均放電電圧の値が比較例４よりも高く、表１１によれば実施例４における分極は比較例４よりも小さいので、実施例４の二次電池は比較例４の二次電池よりも低抵抗であることがわかる。
実施例６と比較例６、実施例７と比較例７についても同様に二次電池を作製して充放電特性を確認したところ、いずれの場合も実施例の方が低抵抗であることが確認された。
また、実施例２〜４、６、７は比較例２〜４、６、７に比べて低抵抗なので、実施例２〜４、６、７の二次電池を作製して急速充放電を繰り返し行った場合には、急速充放電により生じる発熱（電気抵抗に起因して生じる熱）が抑えられるので、熱による二次電池の劣化を抑えることが可能になると予想される。
＜耐熱性試験Ｂ＞
実施例５と比較例５のそれぞれの二次電池を６０℃の恒温槽に入れ、レート条件３Ｃで充放電試験を行った。初回の放電容量を１００％としたときの実施例５と比較例５のサイクル回数に対する放電容量の変化（容量維持率）を図１１に示す。
サイクル回数に対する放電容量の変化について、実施例５と比較例５を比較すると、図１１によれば、実施例５による放電容量の低下が比較例５よりも小さいので、実施例５の二次電池は比較例５の二次電池よりも耐熱性に優れていることがわかる。
この理由として以下のことが考えられる。比較例５の二次電池では、二次電池が加熱されることによってバインダーであるＰＶＤＦが電解液を吸収して膨潤し、充放電を繰り返すことによってＰＶＤＦが劣化し、正極活物質層の剥離が起こり、特性が低下したものと考えられる。一方、実施例５の二次電池では、耐熱性が低いバインダーを用いず、かつ介在層が耐熱性を有するため、高温で充放電を行っても放電容量の低下が抑えられたものと考えられる。
なお、実施例６と比較例６、実施例７と比較例７についても同様に二次電池を作製して耐熱性試験Ｂを行い、二次電池の耐熱性を確認したところ、いずれの場合も実施例６、７の方が耐熱性に優れていることが確認された。
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものと意図される。
本発明の二次電池用正極を用いて、特にリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池を構成することにより、二次電池の急速充放電特性を向上させることができ、かつ、二次電池の耐熱性を高めることが可能になる。

Claims (6)

  1. アルミニウム箔と、
    前記アルミニウム箔の表面上に形成された、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質層と、
    前記アルミニウム箔と前記正極活物質層との間に島状に分散して形成された、アルミニウムの炭化物を含む介在層とを備え、
    前記介在層は、前記アルミニウム箔と前記正極活物質層とを強固に密着させるものであり、
    前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４であり、
    前記リチウム含有金属酸化物は、炭化したバインダーにより表面が被覆されており、
    前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含まない、二次電池用正極。
  2. 前記介在層は、前記アルミニウム箔の表面の少なくとも一部の領域に形成された、アルミニウムの炭化物を含む表面部分を含む、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 請求項１に記載の二次電池用正極を備えた、二次電池。
  4. 当該二次電池が、リチウムイオン電池およびリチウムイオンポリマー電池のいずれかである、請求項３に記載の二次電池。
  5. 正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含み、且つ、ポリビニルブチラール系樹脂を含む正極活物質層をアルミニウム箔の表面上に形成する正極活物質層形成工程と、
    炭化水素含有物質を含む空間に前記正極活物質層が形成された前記アルミニウム箔を配置した状態で加熱する加熱工程と、
    を備え、
    前記加熱工程は、６１５℃以上６６０℃未満の温度で行われ、アルミニウムの炭化物を含む介在層を、前記アルミニウム箔と前記正極活物質層との間に島状に分散するように形成するものであり、
    前記正極活物質層は、ポリフッ化ビニリデンを含まない、二次電池用正極の製造方法。
  6. 前記加熱工程は、６３０℃以上６６０℃未満の温度で行われる、請求項５に記載の二次電池用正極の製造方法。
JP2014522652A 2012-06-27 2013-06-26 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 Active JP6495009B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012143751 2012-06-27
JP2012143751 2012-06-27
PCT/JP2013/067443 WO2014003034A1 (ja) 2012-06-27 2013-06-26 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014003034A1 JPWO2014003034A1 (ja) 2016-06-02
JP6495009B2 true JP6495009B2 (ja) 2019-04-03

Family

ID=49783175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014522652A Active JP6495009B2 (ja) 2012-06-27 2013-06-26 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9899681B2 (ja)
EP (1) EP2869365A4 (ja)
JP (1) JP6495009B2 (ja)
KR (1) KR20150027253A (ja)
CN (1) CN104541390A (ja)
TW (1) TWI625886B (ja)
WO (1) WO2014003034A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6749804B2 (ja) * 2015-07-15 2020-09-02 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル
JP6749803B2 (ja) * 2015-07-15 2020-09-02 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル
KR20180027985A (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112751075A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 苏州微木智能系统有限公司 一种锂离子电池及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1444897A (en) 1996-01-22 1997-08-20 Elf Atochem S.A. Method for the adhesion of fluorinated resins to metals
JP2000507996A (ja) 1997-01-22 2000-06-27 エルフ アトケム ソシエテ アノニム フッ化樹脂の金属材料への接着方法
JP3591506B2 (ja) 2001-06-14 2004-11-24 新神戸電機株式会社 非水電解液二次電池
CN100382362C (zh) 2003-03-26 2008-04-16 佳能株式会社 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构
EP1619699B1 (en) 2003-03-31 2015-11-18 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Foil for negative electrode of capacitor and process for producing the same
JP2004335344A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2008098590A (ja) * 2006-10-16 2008-04-24 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極およびこれを用いてなる電気化学素子
JP2008160053A (ja) * 2006-11-27 2008-07-10 Denso Corp 集電体、電極および蓄電装置
JP5239311B2 (ja) * 2006-11-27 2013-07-17 株式会社デンソー 集電体、電極および蓄電装置
CN101260282B (zh) 2008-03-18 2010-08-11 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及锂离子电池正极片
CN101752545A (zh) 2008-12-03 2010-06-23 北京有色金属研究总院 锂离子电池电极及其制备方法和采用该电极的锂离子电池
JP2010186626A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二次電池
JP5542801B2 (ja) * 2009-03-23 2014-07-09 東洋アルミニウム株式会社 電極構造体、コンデンサ、電池および電極構造体の製造方法
DE102009051214A1 (de) * 2009-10-29 2011-05-12 Li-Tec Battery Gmbh Stromableiter mit einem Durchgangsbereich
TWI462381B (zh) * 2009-11-25 2014-11-21 Univ Nat Taiwan 高性能電流收集裝置
TWI565125B (zh) 2010-11-25 2017-01-01 鴻海精密工業股份有限公司 鋰離子電池電極複合材料及其製備方法以及電池
RU2573387C2 (ru) 2011-02-21 2016-01-20 Джапан Капаситор Индастриал Ко., Лтд. Электродная фольга, токоотвод, электрод и элемент для аккумулирования электрической энергии с их применением

Also Published As

Publication number Publication date
TWI625886B (zh) 2018-06-01
EP2869365A1 (en) 2015-05-06
EP2869365A4 (en) 2016-02-24
KR20150027253A (ko) 2015-03-11
WO2014003034A1 (ja) 2014-01-03
JPWO2014003034A1 (ja) 2016-06-02
US9899681B2 (en) 2018-02-20
CN104541390A (zh) 2015-04-22
TW201414058A (zh) 2014-04-01
US20150364765A1 (en) 2015-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9843045B2 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
US9356281B2 (en) Intercalation electrode based on ordered graphene planes
JP5313761B2 (ja) リチウムイオン電池
CN111433947A (zh) 用于电化学活性材料的粘合剂及形成电化学活性材料的方法
JP5595349B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極集電体、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池用正極集電体の製造方法
JP2011258348A (ja) リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2007329001A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いる非水電解質二次電池
JP2021116191A (ja) 複合炭素材料及びリチウムイオン二次電池
JP2005259682A (ja) 非水電解質二次電池用集電体およびそれを用いた非水電解質二次電池用極板ならびに非水電解質二次電池用極板の製造方法
JP2010043333A (ja) 正極集電体用アルミニウム箔
JPWO2013121624A1 (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP2005100959A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
JP6495009B2 (ja) 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法
JP2010272272A (ja) リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2009266705A (ja) リチウム二次電池
JP2009076278A (ja) 正極電極体およびリチウム二次電池
JP2010027304A (ja) 正極集電体用アルミニウム箔
JP2009230976A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6264299B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材及びその評価方法
JP2017147058A (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極活物質の製造方法
JP2023543242A (ja) リチウム二次電池の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池
JP2012178309A (ja) リチウムイオン二次電池用負極と、これを用いたリチウムイオン二次電池
CN115152049A (zh) 二次电池用负极和其制造方法以及二次电池
JP2009295470A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2009238488A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160317

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170413

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170808

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171107

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20171114

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20180119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181022

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190306

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6495009

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250