CN111433947A - 用于电化学活性材料的粘合剂及形成电化学活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

在一些实施方案中，电极可以包括集流器、与所述集流器电连通的复合材料，以及被配置成将所述复合材料粘附至所述集流器的至少一个相。所述集流器可以包括一个或多个金属层，并且所述复合材料可以包括电化学活性材料。所述至少一个相可以包括所述金属和所述电化学活性材料的化合物。在一些实施方案中，复合材料可以包括电化学活性材料。所述复合材料还可以包括至少一个相，所述至少一个相被配置成将所述电化学活性材料的电化学活性颗粒粘合在一起。所述至少一个相可以包括金属和所述电化学活性材料的化合物。

Description

用于电化学活性材料的粘合剂及形成电化学活性材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月31日提交的第15/995,002号美国申请的优先权的权益，其要求于2017年12月7日提交的第62/596,077号美国临时申请的权益。以上援引的申请中的每一个的全部内容通过援引并入本文。
背景
发明领域
本公开内容涉及电极、电化学电池以及形成电极和电化学电池的方法。具体地，本公开内容涉及用于电化学活性材料的粘合剂。
相关技术描述
锂离子蓄电池(battery)通常包括在阳极与阴极之间的分隔物和/或电解质。在一类蓄电池中，分隔物、阴极和阳极材料分别形成片或膜。将阴极、分隔物和阳极的片顺序地堆叠或轧制，使分隔物将阴极与阳极(例如，电极)分隔，以形成蓄电池。为了使阴极、分隔物和阳极被轧制，每个片必须是足够可变形的或柔性的，以便被轧制而不会失效，例如破裂、破碎、机械失效等。典型的电极包括在导电金属(例如，铝和铜)上的电化学活性材料层。例如，碳可以连同非活性粘合剂材料一起沉积在集流器上。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。可以将电极轧制或切割成块，然后将其层叠为堆叠体。堆叠体具有交替的电化学活性材料以及在它们之间的分隔物。
发明内容
提供了示例性电极。电极可以包括集流器、与集流器电连通的复合材料，以及在复合材料与集流器之间的至少一个相。集流器可以包括一个或多个金属层。复合材料可以包括大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料。至少一个相可以被配置成将复合材料粘附至集流器。此外，至少一个相可以包括金属和电化学活性材料的化合物。
在各种电极中，集流器可以包含铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。电化学活性材料可以包括硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。在一些情况下，化合物可以包括金属硅化物。例如，金属硅化物可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在一些电极中，集流器可以具有约0.025Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。例如，集流器可以具有约1.5Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。作为另一个实例，集流器可以具有约3Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。
一些电极还可以包括在复合材料内的至少一个第二相。至少一个第二相可以被配置成将电化学活性材料的电化学活性颗粒粘合在一起。复合材料可以包括第二金属的颗粒，并且所述至少一个第二相可以包括第二金属和电化学活性材料的化合物。在一些情况下，第二金属可以包括铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。至少一个第二相可以包括金属硅化物。例如，金属硅化物可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在一些电极中，复合材料还可以包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。电化学活性材料可以包括硅颗粒。电极还可以包括金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将硅颗粒粘合在一起和/或将硅颗粒粘合至一种或多种类型的碳相。金属硅化物相可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在一些电极中，电化学活性材料可以包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。例如，电化学活性材料可以包含约60重量％至约99重量％的硅颗粒。作为另一个实例，电化学活性材料可以包含约70重量％至约99重量％的硅颗粒。在一些情况下，电极可以是负电极。
还提供了示例性电化学电池。电化学电池可以包括本文描述的任何电极。电化学电池可以包括锂离子蓄电池、镁蓄电池、铝蓄电池、钠蓄电池或其组合。
提供了形成电极的示例性方法。方法可以包括提供包括一个或多个金属层的集流器；提供包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料的前驱体；以及加热前驱体和集流器以形成复合材料和在复合材料与集流器之间的至少一个相。至少一个相可以被配置成将复合材料粘附至集流器。至少一个相可以包括金属和电化学活性材料的化合物。
在一些实例中，集流器可以包含铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。电化学活性材料可以包括硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。在一些情况下，化合物可以包括金属硅化物。例如，金属硅化物可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在一些情况下，集流器可以具有约0.025Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。作为实例，表面粗糙度可以为约1.5Rz/μm至约25Rz/μm。作为另一个实例，表面粗糙度可以为约3Rz/μm至约25Rz/μm。
在一些方法中，提供前驱体可以包括将混合物涂覆在集流器上并且干燥混合物。加热前驱体和集流器可以包括在约300℃至约900℃的温度下加热。例如，温度可以为约650℃至约900℃。加热前驱体和集流器可以包括在复合材料内形成至少一个第二相。
在各种方法中，提供前驱体可以包括在前驱体内提供第二金属的金属颗粒。金属颗粒可以包括铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。至少一个第二相可以包括第二金属和电化学活性材料的化合物。化合物可以被配置成将电化学活性材料的电化学活性颗粒粘合在一起。至少一个第二相可以包括金属硅化物。例如，金属硅化物可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在一些情况下，复合材料可以包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。在一些情况下，电化学活性材料可以包括硅颗粒。
在一些方法中，加热前驱体和集流器还可以包括形成金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将硅颗粒粘合在一起和/或将硅颗粒粘合至一种或多种类型的碳相。金属硅化物相可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在一些实例中，电化学活性材料可以包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。例如，电化学活性材料可以包含约60重量％至约99重量％的硅颗粒。作为另一个实例，电化学活性材料可以包含约70重量％至约99重量％的硅颗粒。
还提供了示例性复合材料。复合材料可以包括大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料。复合材料还可以包括在电化学活性材料的电化学活性颗粒之间的至少一个相。至少一个相可以被配置成将电化学活性颗粒粘合在一起。至少一个相可以包括金属和电化学活性材料的化合物。
在一些实例中，电化学活性材料可以包括硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。金属可以包括铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。至少一个相可以包括金属硅化物相。例如，金属硅化物相可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
一些复合材料还可以包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。电化学活性材料可以包括硅颗粒。至少一个相可以包括金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将硅颗粒粘合在一起和/或将硅颗粒粘合至一种或多种类型的碳相。金属硅化物相可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在一些情况下，电化学活性材料可以包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。例如，电化学活性材料可以包含约60重量％至约99重量％的硅颗粒。作为另一个实例，电化学活性材料可以包含约70重量％至约99重量％的硅颗粒。
还可以提供包含本文描述的任何复合材料的示例性电极。电极还可以包括集流器。电极可以是负电极。
还提供了包含本文描述的任何复合材料的示例性电化学电池。电化学电池可以包括锂离子蓄电池、镁蓄电池、铝蓄电池、钠蓄电池或其组合。
还提供了形成复合材料的示例性方法。方法可以包括提供包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料的前驱体，在前驱体内提供金属颗粒，以及加热包含电化学活性材料和金属颗粒的前驱体以在电化学活性材料的电化学活性颗粒之间形成至少一个相。至少一个相可以被配置成将电化学活性颗粒粘合在一起。至少一个相可以包括金属和电化学活性材料的化合物。
在一些方法中，加热可以包括在约300℃至约900℃的温度下加热。例如，温度可以为约650℃至约900℃。在一些实施方式中，电化学活性材料可以包括硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。在一些方法中，提供金属颗粒可以包括提供铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。至少一个相可以包括金属硅化物相。例如，金属硅化物相可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
提供金属颗粒可以包括以大于0重量％至约30重量％的前驱体的量提供金属颗粒。前驱体可以包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。在一些实例中，电化学活性材料可以包括硅颗粒。至少一个相可以包括金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将硅颗粒粘合在一起和/或将硅颗粒粘合至一种或多种类型的碳相。在一些实例中，金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在一些情况下，前驱体可以包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。例如，前驱体可以包含约60重量％至约99重量％的硅颗粒。作为另一个实例，前驱体可以包含约70重量％至约99重量％的硅颗粒。
在一些方法中，提供前驱体可以包括在集流器上提供前驱体。加热前驱体可以包括加热在集流器上的前驱体。
附图说明
图1示意性地示出了根据本文描述的某些实施方案的示例性电极。
图2示出了形成电极的示例性方法。
图3示意性地示出了根据本文描述的某些实施方案的示例性复合材料。
图4示出了形成复合材料的示例性方法。
图5a示意性地示出了在Si/C阳极膜和Cu箔的界面处的硅化铜颗粒。图5b和图5c是根据本文描述的某些实施方案的Si/C阳极膜与Cu箔之间的界面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6是示出了根据本文描述的某些实施方案的Si/C阳极膜与Cu箔之间的界面处存在的金属间硅化物相Cu3Si的X射线衍射(XRD)图。
图7是示出了在650℃下处理之后存在的硅化铜相的XRD图。
图8是示出了在900℃下处理之后存在的硅化铜相的XRD图。
图9是示出了在1175℃下处理之后存在的硅化铜相的XRD图。
图10是示出了在650℃下处理之后存在的硅化镍相的XRD图。
图11是示出了在900℃下处理之后存在的硅化镍相的XRD图。
图12是示出了在1175℃下处理之后存在的硅化镍相的XRD图。
图13示出了具有如本文描述的示例性阳极的循环的全电池的容量保持率。
图14a和图14b分别是具有1.33Rz/μm和4.06Rz/μm的表面粗糙度的铜衬底的SEM图像。
图15示出了在粘合测试之后具有不同表面粗糙度的两个铜衬底。
图16示出了具有如本文描述的示例性阳极的循环的全电池的容量保持率。
具体实施方式
本申请描述了电极(例如，阳极和阴极)和电化学电池的某些实施方案。电极和电化学电池可以包括包含电化学活性材料的复合材料。在一些实施方案中，复合材料可以包括碳化聚合物和硅材料。例如，包含含有硅材料的碳前驱体的混合物可以形成复合材料。该混合物可以包括碳和硅两者，并且因此可以被称为碳-硅复合材料、硅-碳复合材料、碳复合材料或硅复合材料。
典型的碳阳极电极包括诸如铜片的集流器。将碳连同非活性粘合剂材料一起沉积在收集器上。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。用于可再充电的锂离子电池的阳极电极通常具有约200毫安小时/克的比容量(包括金属箔集流器、导电添加剂和粘合剂材料)。用于大多数锂离子蓄电池阳极的活性材料石墨具有372毫安小时/克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高的理论容量。然而，硅在锂化后膨胀超过300％。由于这种膨胀，包含硅的阳极可以膨胀/收缩，并且失去对阳极的其余部分的电接触。因此，具有硅阳极的蓄电池在循环时比具有石墨阳极的那些蓄电池表现出更快的容量损失。在充电和放电期间硅颗粒的反复膨胀和收缩可以导致在循环期间阳极的机械失效，包括硅与碳之间的断开、硅与集流器之间的断开，以及硅颗粒之间的断开。因此，硅阳极应设计为在保持与电极的其余部分的良好电接触的同时能够膨胀。
聚合物粘合剂已经用于提供硅颗粒与金属集流器(例如，铜集流器)之间的粘附和硅颗粒之间的内聚。聚酰亚胺聚合物可以在高于300℃的高温固化后用作硅-碳阳极中的粘合剂。在一些情况下，可能需要在较高温度下的热处理以通过减少副反应来改善库仑效率。然而，高温固化可能弱化阳极膜与金属集流器之间的粘附，例如，因为聚合物在热处理时可能部分分解。
本文描述的各种实施方案包括引入至少一个相以有利地改善电化学活性复合材料与集流器之间的粘附。此外，本文描述的各种实施方案可以包括至少一个相以有利地改善电化学活性颗粒之间和/或电化学活性颗粒与复合材料中的其它材料之间(例如，硅颗粒之间和/或硅颗粒与碳相之间)的内聚。
复合材料与集流器之间的粘附
图1示意性地示出了根据本文描述的某些实施方案的示例性电极。电极100可以用作负电极(例如，阳极)、正电极(例如，阴极)或两者。电极100的各种实施方案可以用于二次电池(例如，可再充电的)或一次电池(例如，不可再充电的)。电化学电池可以包括锂离子蓄电池、镁蓄电池、铝蓄电池、钠蓄电池或其组合。
继续参考图1，示例性电极100可以包括集流器110、复合材料120，以及配置成将复合材料120粘附(或增强粘附或提供额外的粘附)至集流器110的至少一个相130。集流器可以包括本领域已知的或尚待开发的任何集流器。在各种实施方案中，集流器110可以包括一个或多个金属层。例如，集流器110可以包括箔或包覆箔。作为另一个实例，集流器110可以包括一个或多个金属涂层(例如，设置在集流器上的金属层)。示例性金属包括但不限于铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
在各种实施方案中，复合材料120可以与集流器110电连通。复合材料120可以包括电化学活性材料。在一些实施方案中，复合材料120可以包括大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料。例如，复合材料的电化学活性材料的量按重量计可以包括这种范围内的任何重量百分比(例如，约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％等)，或者这种范围内的任何范围，例如通过示例性值形成的任何范围(例如，大于约0重量％至约25重量％、大于约0重量％至约35重量％、大于约0重量％至约50重量％、大于约0重量％至约70重量％、大于约0重量％至约90重量％、大于约0重量％至约95重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约99重量％、约30重量％至约85重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约99重量％、约50重量％至约85重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约95重量％、约50重量％至约99重量％、约60重量％至约85重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约95重量％、约60重量％至约99重量％、约70重量％至约85重量％、约70重量％至约90重量％、约70重量％至约95重量％、约70重量％至约99重量％等)。
电化学活性材料可以包括任何电化学活性材料。例如，电化学活性材料可以包括硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。如本文描述，各种实施方案可以包括硅-碳(或碳-硅)复合材料。第13/008,800号美国专利申请(第9,178,208号美国专利)、第13/601,976号美国专利申请(第2014/0170498号美国专利申请公开)以及第13/799,405号美国专利申请(第9,553,303号美国专利)(所述专利申请中的每一个通过援引并入本文)描述了使用碳化聚合物和硅材料的碳-硅复合材料的某些实施方案。
在各种实施方案中，至少一个相130可以在复合材料120与集流器110之间。图1示意性地示出了具有类似于椭圆形的横截面形状的相130。然而，相130的形状、尺寸、数量和/或分布没有特别限制。
如本文描述，相130可以用作粘合剂或粘合材料。例如，相130可以配置成将复合材料120粘附(或增强粘附或提供额外的粘附)至集流器110。在一些实施方案中，其它粘合剂或粘合材料(例如，聚合物)可以用于增强粘合。例如，在一些情况下，相130可以提供主要的粘合机构，并且也可以使用其它粘合剂。相130可以包括集流器110的金属和复合材料120的电化学活性材料的化合物。不受理论束缚，可以经由热处理形成(例如，生长)相130，所述热处理可以促进集流器110的金属(或设置在集流器110上的金属)与复合材料120的电化学活性材料之间的界面处的扩散和/或反应，而不会不利地影响集流器和/或电化学活性材料(例如，不会促进可以破坏集流器和/或粉碎电化学活性材料的反应)。例如，在一些情况下，电化学活性材料与集流器110之间的反应量和/或与电化学活性材料反应的集流器110的深度(例如，反应深度)可以是约10％或更小(例如，约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约7.5％、约8％、约9％、约10％等)，或者通过此类示例性值形成的任何范围(例如，约1％至约5％、约1％至约7.5％、约1％至约10％、约2％至约5％、约2％至约7.5％、约2％至约10％、约3％至约5％、约3％至约7.5％、约3％至约10％、约5％至约10％、约7.5％至约10％等)。作为实例，复合材料120可以涂覆在金属集流器110上，并且在约300℃至约900℃下加热约24小时的持续时间，以形成包含集流器110的金属和复合材料120的电化学活性材料的化合物的相130。对于铜箔或镍箔上的碳-硅复合材料(例如，包含硅的复合材料)，可以形成包含金属硅化物(例如，硅化铜或硅化镍)的相130。其它示例性金属硅化物可以包括硅化铬、硅化铝和/或硅化钛(例如，在铬集流器、铝集流器和/或钛集流器的情况下)。
在一些实施方案中，当电化学活性材料和集流器110的金属彼此物理接触时，可以形成相130。具有相对高的表面积的表面可以提供更多的接触点。不受理论束缚，电化学活性材料与集流器之间的接触点的数量增加可以促进反应并且进一步改善粘附。在一些实施方案中，集流器110可以具有约0.025Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。例如，集流器110可以具有以下的表面粗糙度：这种范围内的任何值(例如，约0.025Rz/μm、约1Rz/μm、约1.5Rz/μm、约2Rz/μm、约2.5Rz/μm,3Rz/μm、约3.5Rz/μm、约4Rz/μm、约4.5Rz/μm等)，或者这种范围内的任何范围，例如通过示例性值形成的任何范围(例如，大于约0.03Rz/μm至约25Rz/μm、大于约0.05Rz/μm至约25Rz/μm、大于约1Rz/μm至约25Rz/μm、大于约1.5Rz/μm至约25Rz/μm、大于约2Rz/μm至约25Rz/μm、大于约2.5Rz/μm至约25Rz/μm、大于约3Rz/μm至约25Rz/μm、大于约3.5Rz/μm至约25Rz/μm、大于约4Rz/μm至约25Rz/μm等)。在一些实施方案中，具有相对高的表面积(例如，由于表面粗糙度)的集流器可以增加接触点的数量。
图2示出了形成电极(例如，图1中示意性地例示的电极100)的示例性方法。形成方法200可以包括提供集流器(如方框210中显示)，在集流器上提供包含电化学活性材料的前驱体(如方框220中显示)，以及加热前驱体和集流器以形成复合材料以及复合材料与集流器之间的至少一个相(如方框230中显示)。
参考方框210，提供的集流器可以包括本文描述的任何集流器。参考方框210，提供的前驱体可以包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料。例如，前驱体的电化学活性材料的量按重量计可以包括这种范围内的任何重量百分比(例如，约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％等)，或者这种范围内的任何范围，例如通过示例性值形成的任何范围(例如，大于约0重量％至约25重量％、大于约0重量％至约35重量％、大于约0重量％至约50重量％、大于约0重量％至约90重量％、大于约0重量％至约95重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约99重量％、约30重量％至约85重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约99重量％、约50重量％至约85重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约95重量％、约50重量％至约99重量％、约60重量％至约85重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约95重量％、约60重量％至约99重量％、约70重量％至约85重量％、约70重量％至约90重量％、约70重量％至约95重量％、约70重量％至约99重量％等)。电化学活性材料可以包括如本文描述的任何电化学活性材料，包括但不限于硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
前驱体可以包括如在第13/008,800号美国专利申请、第13/601,976号美国专利申请和第13/799,405号美国专利申请中描述的用于碳-硅复合材料的任何前驱体，所述专利申请中的每一个通过援引并入本文。作为实例，电化学活性材料可以包括各种类型的硅材料，包括但不限于硅粉末、硅纤维、多孔硅、球磨硅等。在一些实施方案中，可以将前驱体的混合物涂覆在集流器上并且干燥。
参考方框230，方法200还可以包括加热前驱体和集流器以形成复合材料以及复合材料与集流器之间的至少一个相。可以在约300℃至约900℃、约400℃至约900℃、约500℃至约900℃、约600℃至约900℃、约650℃至约900℃等的温度下加热集流器上的前驱体的混合物。在一些情况下，较高的温度可以具有较低的加工时间。在一些情况下，较低的温度可以具有较高的加工时间。将前驱体转化成复合材料和/或形成的复合材料的方法可以是在本文中或在第13/008,800号美国专利申请、第13/601,976号美国专利申请和第13/799,405号美国专利申请中描述的那些中的任一种。例如，前驱体可以是被热解以形成碳-硅复合材料的混合物。形成的相可以包括本文描述的任何相(例如，集流器的金属和复合材料的电化学活性材料的化合物)。如本文描述，相可以用作粘合材料以粘附(或改善粘附或提供额外的粘附)在复合材料与集流器之间。与第13/008,800号美国专利申请、第13/601,976号美国专利申请和第13/799,405号美国专利申请中描述的一些方法相比，本文描述的一些实施方案可以在较低的温度下热解复合材料以控制集流器与复合材料的电化学活性材料之间的反应。在一些情况下，如本文描述，电化学活性材料与集流器110之间的反应量和/或与电化学活性材料反应的集流器110的深度(例如，反应深度)可以为约10％或更少。在一些情况下，碳可能不完全热解，例如，可能残留一些氢。
复合材料内的内聚
图3示意性地示出了根据本文描述的某些实施方案的示例性复合材料。如本文描述，复合材料300可以包含电化学活性材料320。在一些实施方案中，复合材料300可包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料320。例如，复合材料300的电化学活性材料320的量按重量计可以包括这种范围内的任何重量百分比(例如，约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％等)，或者这种范围内的任何范围，例如通过示例性值形成的任何范围(例如，大于约0重量％至约25重量％、大于约0重量％至约35重量％、大于约0重量％至约50重量％、大于约0重量％至约90重量％、大于约0重量％至约95重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约99重量％、约30重量％至约85重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约99重量％、约50重量％至约85重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约95重量％、约50重量％至约99重量％、约60重量％至约85重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约95重量％、约60重量％至约99重量％、约70重量％至约85重量％、约70重量％至约90重量％、约70重量％至约95重量％、约70重量％至约99重量％等)。电化学活性材料320可以包括本文描述的任何电化学活性材料320，包括但不限于硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
在各种实施方案中，至少一个相330可以在电化学活性材料320的电化学活性颗粒之间。在一些实施方案中，至少一个相330可以在电化学活性材料320的电化学活性颗粒与复合材料300中的其它材料340之间。图3示意性地例示具有类似于卵形的横截面形状的相330。然而，相330的形状、尺寸、数量和/或分布没有特别限制。
如本文描述，相330可以被配置成将电化学活性材料320的电化学活性颗粒粘合在一起(或改善粘合或提供额外的粘合)。也如本文描述，相330可以被配置成粘合(或改善粘合或提供额外的粘合)电化学活性材料320的电化学活性颗粒和复合材料300中的其它材料340。例如，在碳-硅复合材料(例如，本文描述的碳-硅复合材料中的任一种)中，相330可以被配置成将硅粘合在一起和/或将硅和碳粘合在一起，或者有助于将硅粘合在一起和/或将硅和碳粘合在一起。
在一些实施方案中，可以将金属颗粒(例如，粉末)添加至包含电化学活性材料320的前驱体中。当加热前驱体以形成复合材料300时，在复合材料300中的材料之间(例如，在电化学活性材料320的电化学活性颗粒之间和/或在电化学活性材料320的电化学活性颗粒与复合材料300中的其它材料之间)可以形成至少一个相330。相330可以包括具有添加金属(例如，来自金属颗粒)和电化学活性材料的化合物。金属可以包括各种金属，包括但不限于铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
对于碳-硅复合材料(例如，包含硅的复合材料)，可以形成包含金属硅化物的相330。示例性金属硅化物可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合(例如，在铜、镍、铬、铝和/或钛颗粒的情况下)。
在各种实施方案中，复合材料300可以用于电极和/或电化学电池。例如，如本文描述(例如，参考图1)，复合材料可以与集流器110电连通。至少一个相130可以被配置成将复合材料120粘附(或增强粘附或提供额外的粘附)至集流器110。电极可以用作电化学电池中的负电极或正电极。各种实施方案可以用于二次电池或一次电池。电化学电池可以包括锂离子蓄电池、镁蓄电池、铝蓄电池、钠蓄电池或其组合。
图4示出了形成复合材料(例如，图3中示意性地示出的复合材料300)的示例性方法。形成方法400可以包括提供包含电化学活性材料的前驱体(如方框410中显示)，在前驱体内提供金属的颗粒(如方框420中显示)，以及加热前驱体以在电化学活性材料的电化学活性颗粒之间形成至少一个相(如方框430中显示)。参考方框410，提供的前驱体可以包括本文描述的任何前驱体(例如，参考图2讨论的提供的前驱体)或用于碳-硅复合材料的任何前驱体，如第13/008,800号美国专利申请、第13/601,976号美国专利申请和第13/799,405号美国专利申请中描述。电化学活性材料可以包括如本文描述的任何电化学活性材料，包括但不限于硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
参考方框420，金属可以包括本文描述的任何金属，包括但不限于铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。在一些实施方案中，前驱体可以包括大于0重量％至约30重量％的金属颗粒。例如，前驱体的金属颗粒的量按重量计可以包括这种范围内的任何重量百分比(例如，约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约7％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％等)，或者这种范围内的任何范围，例如通过示例性值形成的任何范围(例如，大于约0重量％至约5重量％、大于约0重量％至约10重量％、大于约0重量％至约15重量％、大于约0重量％至约20重量％、大于约0重量％至约25重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约15重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约25重量％、约1重量％至约30重量％、约2重量％至约5重量％、约2重量％至约10重量％、约2重量％至约15重量％、约2重量％至约20重量％、约2重量％至约25重量％、约2重量％至约30重量％、约5重量％至约10重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约30重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约25重量％、约20重量％至约30重量％等)。
参考方框430，加热前驱体可以在电化学活性材料的电化学活性颗粒之间形成至少一个相，以将电化学活性颗粒粘合在一起，和/或在电化学活性材料的电化学活性颗粒与复合材料内的其它材料之间形成至少一个相，以粘合电化学活性颗粒和其它材料。在一些实施方案中，可以在约300℃至约900℃、约400℃至约900℃、约500℃至约900℃、约600℃至约900℃、约650℃至约900℃等的温度下加热前驱体。在一些方法中(例如，没有在集流器上加热)，可以在较高温度下加热前驱体。例如，在一些情况下，可以在约900℃至约1350℃下加热前驱体。在一些情况下，在较高的温度下加热可以使用较低的加工时间；和/或在较低的温度下加热可以使用较高的加工时间。
对于碳-硅复合材料(例如，包含硅的复合材料)，可以形成包含金属硅化物的相。示例性金属硅化物可以包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
在各种实施方案中，形成图4中显示的复合材料的方法400可以是形成电极和/或电化学电池的方法的一部分。例如，可以在集流器上提供具有金属颗粒的前驱体。可以加热前驱体和集流器以形成包含在电化学活性材料的电化学活性颗粒之间的至少一个相的复合材料。作为另一个实例，如本文描述(例如，参考图2)，可以在集流器上提供关于图4描述的前驱体。可以加热前驱体和集流器以形成复合材料和在复合材料与集流器之间的至少一个相。
复合材料以及形成所述复合材料的方法
第13/008,800号美国专利申请、第13/601,976号美国专利申请以及第13/799,405号美国专利申请(所述专利申请中的每一个通过援引并入本文)描述了使用碳化聚合物和硅材料的碳-硅复合材料的某些实施方案。碳化聚合物可以用作循环期间硅颗粒的膨胀缓冲剂，使得可以实现高的循环寿命。在某些实施方案中，所得的电极可以是基本由活性材料构成的电极。例如，碳化聚合物可以在整个电极中形成基本上连续的导电碳相，这与一类常规锂离子蓄电池电极中的悬浮于非导电粘合剂中的颗粒碳相反。因为聚合物可以转化成导电且电化学活性的基质，所以所得的电极可以是足够导电的，从而在一些实施方案中可以省略、最小化或减少金属箔或网状集流器。因此，在第13/008,800号美国专利申请、第13/601,976号美国专利申请和第13/799,405号美国专利申请中，公开了单片自支撑电极的某些实施方案。电极可以具有约500mAh/g至约3500mAh/g的高的能量密度，这可以归因于，例如，1)硅的使用，2)金属集流器的消除或大幅减少，以及3)完全或基本上完全由活性材料构成。
可以通过形成包含前驱体的混合物，并且热解前驱体以将前驱体转化为碳相来形成碳-硅复合材料。在某些实施方案中，碳前驱体是烃化合物。例如，前驱体可以包括聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺等。其它前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂和其它聚合物。混合物还可以包含溶剂。例如，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。其它可能的溶剂包括丙酮、二乙醚、γ-丁内酯、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、二甲氧基乙烷等。前驱体和溶剂溶液的实例包括PI-2611(HD Microsystems)、PI-5878G(HD Microsystems)和VTEC PI-1388(RBI,Inc.)。PI-2611由>60％的正甲基-2-吡咯烷酮和10％至30％的s-联苯二酐/对苯二胺构成。PI-5878G由>60％的正甲基吡咯烷酮、10％至30％的苯均四酸二酐/二氨基二苯醚的聚酰胺酸、10％至30％的含5％至10％的1,2,4-三甲苯的芳香烃(石油馏出物)构成。在某些实施方案中，在溶剂中的前驱体(例如，固体聚合物)的量为约10wt.％至约30wt.％。
混合物可以包含如本文描述的硅颗粒。混合物可以包含约5重量％至约99重量％的前驱体，以及大于0重量％至约99重量％的硅颗粒(例如，至少约20重量％至约95重量％的硅颗粒、至少约20重量％至约99重量％的硅颗粒等)。额外的材料也可以包含在混合物中。作为实例，可以将碳颗粒添加至混合物中，所述碳颗粒包括石墨活性材料、切碎或研磨的碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管以及其它导电碳。还可以将导电颗粒添加至混合物中。另外，可以将混合物混合以均质化混合物。
在某些实施方案中，将混合物浇铸在衬底上。在一些实施方案中，浇铸包括使用间隙挤出、带式浇铸或叶片浇铸技术。叶片浇铸技术可以包括通过使用控制在衬底上方一定距离的平表面(例如，叶片)来将涂层应用至衬底。可以将液体或浆料应用至衬底，并且可以使叶片在液体上经过以使液体在衬底上铺展开。由于液体经过叶片与衬底之间的间隙，可以通过叶片与衬底之间的间隙来控制涂层的厚度。随着液体经过间隙，还可以刮除过量的液体。例如，可以将混合物浇铸在包括聚合物片、聚合物辊和/或由玻璃或金属制成的箔或辊的衬底上。然后可以将混合物干燥以去除溶剂。例如，聚酰胺酸和NMP溶液可以在约110℃下干燥约2小时，以去除NMP溶液。
在各种实施方案中，衬底是金属集流器，并且干燥的混合物保留在集流器上用于进一步加工(例如，在一些实施方案中，提供复合材料与集流器之间的粘附和复合材料内的内聚)。在一些其它实施方案中，可以将干燥的混合物从衬底上去除(例如，在一些实施方案中，提供复合材料内的内聚)。例如，可以用HCl蚀刻掉铝衬底。或者，可以通过剥离将混合物从衬底上去除，或者以其它方式机械地从衬底上去除干燥的混合物。在一些实施方案中，衬底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，包括例如
Figure BDA0002525916330000171
在某些实施方案中，干燥的混合物是膜或片。
在一些实施方案中，任选地固化干燥的混合物(在衬底上或从衬底上去除)。在一些实施方案中，干燥的混合物可以进一步干燥。例如，可以将干燥的混合物放置在热压机中(例如，在烘箱中的石墨板之间)。热压机可以用于进一步干燥和/或固化并且保持干燥的混合物平整。例如，来自聚酰胺酸和NMP溶液的干燥的混合物可以在约200℃下热压约8小时至16小时。或者，包括浇铸和干燥的整个过程可以以使用标准膜处理设备的辊对辊(roll-to-roll)过程完成。可以冲洗干燥的混合物，以去除可能残留的任何溶剂或蚀刻剂。例如，去离子(DI)水可以用于冲洗干燥的混合物。
在某些实施方案中，带式浇铸技术可以用于在衬底上浇铸。在一些实施方案中，可以通过狭缝模具涂覆过程将混合物涂覆在衬底上(例如，通过设定的或基本上设定的间隙来计量恒定或基本上恒定的重量和/或体积)。在一些其它实施方案中，没有用于浇铸的衬底，并且不需要从任何衬底上去除阳极膜。干燥的混合物可以切割或机械分割成较小的块。
混合物进一步经历热解以将聚合物前驱体转化成碳。在某些实施方案中，混合物在还原气氛中热解。例如，可以使用惰性气氛，真空和/或流动的氩气、氮气或氦气。在一些实施方案中，在约300℃至约900℃下加热混合物。例如，可以在约300℃至约900℃(例如，600℃、650℃、700℃等)的温度下碳化由聚酰胺酸形成的聚酰亚胺，持续约一小时。在一些实施方案中(例如，没有衬底/集流器)，可以在约900℃至约1350℃(例如，在约1175℃)下加热混合物。在某些实施方案中，混合物的加热速率和/或冷却速率为约10℃/min。可以使用固定器以将混合物保持成特定的几何结构。固定器可以是石墨、金属等。在某些实施方案中，将混合物保持成平坦的。将混合物热解之后，可以将接片(tab)附接至热解的材料以形成电接触。例如，镍、铜或其合金可以用于接片。
在某些实施方案中，本文描述的方法中的一种或多种可以以连续过程进行。在某些实施方案中，浇铸、干燥、可能的固化和热解可以以连续过程进行。例如，可以将混合物涂覆到玻璃或金属圆筒上。混合物可以在滚筒上旋转的同时干燥以产生膜。膜可以作为卷转移或剥离，并且供给进入另一机器用于其它加工。在热解步骤之前，也可以采用挤出和其它工业已知的膜制造技术。
前驱体的热解产生碳材料(例如，至少一种碳相)。在某些实施方案中，碳材料是硬碳。在一些实施方案中，前驱体是可以热解以形成硬碳的任何材料。当除了碳化前驱体以外，混合物包含一种或多种额外的材料或相时，可以产生复合材料。特别地，混合物可以包含产生硅-碳复合材料(例如，至少一个包含硅的第一相和至少一个包含碳的第二相)或硅-碳-碳复合材料(例如，至少一个包含硅的第一相、至少一个包含碳的第二相和至少一个包含碳的第三相)的硅颗粒。
硅颗粒可以增加复合材料的锂嵌入比容量(specific lithium insertioncapacity)。当硅吸收锂离子时，其以300+体积百分比的量级经历大幅的体积增加，这可以引起电极结构完整性问题。除了体积膨胀相关问题以外，硅并非是固有导电的，但当其与锂形成合金(例如，锂化)时变得导电。当硅去锂化时，硅的表面失去导电性。此外，当硅去锂化时，体积减小，这导致了硅颗粒失去与基质接触的可能性。体积的显著改变还导致了硅颗粒结构的机械失效，转而使其粉碎。粉碎和失去电接触使得使用硅作为锂离子蓄电池中的活性材料是有挑战性的。硅颗粒的初始尺寸的减小可以防止硅粉末的进一步粉碎，以及使表面导电性的损失最小化。此外，向复合物添加可以随着硅颗粒的体积改变而弹性变形的材料可以减少损失对硅表面的电接触的机会。例如，复合材料可以包含诸如石墨的碳，其有助于复合物吸收膨胀的能力，并且还能够嵌入锂离子以增大电极(例如，化学活性的)的储存容量。因此，复合材料可以包含一种或多种类型的碳相。
如本文描述，为了增大锂离子蓄电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作用于阴极或阳极的活性材料。多种类型的硅材料(例如，硅纳米粉末、硅纳米纤维、多孔硅和球磨的硅)是作为负电极或正电极的活性材料的可行的候选者。如本文描述，在混合物或在复合材料中提供的硅的量可以是复合材料的大于约0重量％至约99重量％(例如，复合材料的约20重量％至约95重量％、复合材料的约20重量％至约99重量％等)。
在一些实施方案中，所有、基本上所有或至少一些的硅颗粒可以具有以下粒度(例如，颗粒的直径或最大尺寸)：小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约1μm、约10nm至约50μm、约10nm至约40μm、约10nm至约30μm、约10nm至约20μm、约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm以及约100nm。例如，在一些实施方案中，硅颗粒的平均粒度(或平均直径或平均最大尺寸)或中值粒度(或中值直径或中值最大尺寸)可以小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约1μm、约10nm至约50μm、约10nm至约40μm、约10nm至约30μm、约10nm至约20μm、约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm以及约100nm。在一些实施方案中，硅颗粒可以具有粒度的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有本文描述的粒度。
在某些实施方案中，硅颗粒是至少部分结晶的、基本结晶的和/或完全结晶的。此外，硅颗粒可以是或可以不是基本纯的硅。例如，硅颗粒可以基本是硅，或者可以是硅合金。在一个实施方案中，硅合金包含作为主要成分的硅，连同一种或多种其它元素。
有利地，本文描述的硅颗粒可以改善电化学活性材料的性能，例如改善容量和/或循环性能。此外，具有此类硅颗粒的电化学活性材料可能不会由于硅颗粒的锂化而显著劣化。
从前驱体获得的碳的量可以大于0重量％至约95重量％，例如约1重量％至约95重量％、约1重量％至约90重量％、1重量％至约80重量％、约1重量％至约70重量％、约1重量％至约60重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约5重量％至约95重量％、约5重量％至约90重量％、约5重量％至约80重量％、约5重量％至约70重量％、约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约30重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％等。例如，从前驱体获得的碳的量可以是前驱体的约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％等。
来自前驱体的碳可以是硬碳。硬碳可以是即使在超过2800摄氏度下加热也不转化成石墨的碳。在热解期间熔化或流动的前驱体在足够的温度和/或压力下转化成软质碳和/或石墨。可以选择硬碳，因为软质碳前驱体可以流动，并且软质碳和石墨相比硬碳在机械上更弱。其它可能的硬碳前驱体可以包括酚醛树脂、环氧树脂、以及其它具有非常高的熔点或交联的聚合物。复合材料中的硬碳的量可以是本文关于从前驱体获得的碳的量描述的任何范围。例如，在一些实施方案中，在复合材料中的硬碳的量可以具有大于0重量％至约95重量％的值，例如约1重量％至约95重量％、约1重量％至约90重量％、约1重量％至约80重量％、约1重量％至约70重量％、约1重量％至约60重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约5重量％至约95重量％、约5重量％至约90重量％、约5重量％至约80重量％、约5重量％至约70重量％、约5重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约30重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％等。在一些实施方案中，在复合材料中的硬碳的量可以是约1重量％、约5重量％、约10重量％、约20重量％、约30重量％、约40重量％、约50重量％或大于约50重量％。在某些实施方案中，硬碳相是基本上无定形的。在其它实施方案中，硬碳相是基本上结晶的。在其它实施方案中，硬碳相包括无定形碳和结晶碳。硬碳相可以是复合材料中的基质相。硬碳也可以嵌入含硅的添加剂的孔中。硬碳可以与一些添加剂反应以在界面处产生一些材料。例如，在硅颗粒与硬碳之间可以存在碳化硅层。
在一些实施方案中，石墨是来自前驱体的碳相类型中的一种。在某些实施方案中，将石墨颗粒添加至混合物中。有利地，石墨可以是蓄电池中的电化学活性材料以及可以响应于硅颗粒的体积变化的弹性可变形材料。对于目前市场上某些类型的锂离子蓄电池，石墨是优选的活性阳极材料，因为它具有低的不可逆容量。另外，石墨比硬碳更软，并且可以更好地吸收硅添加剂的体积膨胀。在某些实施方案中，所有、基本上所有、或者至少一些的石墨颗粒可以具有约0.5微米至约20微米的粒度(例如，直径或最大尺寸)。在一些实施方案中，石墨颗粒的平均粒度(例如，平均直径或平均最大尺寸)或中值粒度(例如，中值直径或中值最大尺寸)为约0.5微米至约20微米。在一些实施方案中，石墨颗粒可以具有粒度的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有本文描述的粒度。在某些实施方案中，复合材料可以包含大于0重量％且小于约80重量％的量的石墨颗粒，包括40重量％至约75重量％、约5重量％至约30重量％、5重量％至约25重量％、5重量％至约20重量％、或5重量％至约15重量％。
在某些实施方案中，将也可以是电化学活性的导电颗粒添加至混合物。此类颗粒能够实现更加导电的复合物以及更加机械可变形的复合物，其能够吸收在锂化和去锂化期间发生的大幅体积改变。在某些实施方案中，所有、基本上所有、或者至少一些的导电颗粒可以具有约10纳米至约7微米的粒度(例如，直径或最大尺寸)。在一些实施方案中，导电颗粒的平均粒度(例如，平均直径或平均最大尺寸)或中值粒度(例如，中值直径或中值最大尺寸)为约10nm至约7微米。在一些实施方案中，导电颗粒可以具有粒度的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有本文描述的粒度。
在某些实施方案中，混合物包含大于0重量％至约80重量％的量的导电颗粒。在一些实施方案中，复合材料包括约45重量％至约80重量％的导电颗粒。导电颗粒可以是导电碳，包括炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。许多被认为是非电化学活性的导电添加剂的碳一旦在聚合物基质中热解则变得具有活性。或者，导电颗粒可以是金属或合金，包括铜、镍或不锈钢。在一些实施方案中，混合物和/或复合材料可以包含大于0重量％至约30重量％的金属颗粒。
在热解前驱体之后，所得的碳材料可以是自支撑的单片结构(例如，如果从衬底上去除)。碳化前驱体产生将复合材料保持在一起的电化学活性结构。例如，碳化前驱体可以是基本上连续的相。有利地，碳化前驱体可以是结构材料以及电化学活性且导电材料。在某些实施方案中，添加至混合物中的材料颗粒均匀地或基本上均匀地分布在整个复合材料中以形成均匀或基本上均匀的复合物。
在一些实施方案中，复合材料和/或电极不包含在前驱体热解之后残留的超过痕量的聚合物。在其它实施方案中，复合材料和/或电极不包含非导电粘合剂。复合材料也可以包括孔隙率。在一些实施方案中，复合材料(或膜)可以包括约1体积％至约70体积％或约5体积％至约50体积％的孔隙率。例如，孔隙率可以是约5体积％至约40体积％的孔隙率。
在一些例如其中可能需要高于一定阈值的电流或者额外的机械支撑件的应用中，可以优选集流器。在一些此类实施方案中，可以如本文描述在集流器上热解本文描述的前驱体。标题为“Electrodes,Electrochemical Cells,and Methods of FormingElectrodes and Electrochemical Cells”、于2011年12月21日提交且于2014年6月19日以第2014/0170482号美国专利申请公开公布的第13/333,864号美国专利申请，以及标题为“Electrodes,Electrochemical Cells,and Methods of Forming Electrodes andElectrochemical Cells”、于2013年3月12日提交且于2014年6月19日以第2014/0170475号美国专利申请公开公布的第13/796,922号美国专利申请(所述专利申请中的每一个通过援引并入本文)描述了包括集流器的电极、包括此类电极的电化学电池以及形成此类电极和电化学电池的方法的某些其它实施方案。
在一些实施方案中，在蓄电池的使用期间，可以不使用本文描述的电极的复合材料的全部容量，以改善蓄电池的寿命(例如蓄电池失效或蓄电池的性能下降至可用水平以下之前的充电和放电循环数)。例如，具有约70重量％的硅颗粒、约20重量％的来自前驱体的碳以及约10重量％的石墨的复合材料可以具有约3000mAh/g的最大重量容量，同时可以仅使用复合材料直至约550mAh/g至约1500mAh/g的重量容量。尽管可以不采用复合材料的最大重量容量，以较低容量使用复合材料仍然可以实现比某些锂离子蓄电池更高的容量。在某些实施方案中，以或仅以低于复合材料的最大重量容量的约70％的重量容量使用复合材料。例如，不以高于复合材料的最大重量容量的约70％的重量容量使用复合材料。在其它实施方案中，以或仅以低于复合材料的最大重量容量的约50％或者低于复合材料的最大重量容量的约30％的重量容量使用复合材料。
实施例
提供以下实施例以表明电化学活性复合材料、电极、电化学电池及其形成方法的一些实施方案的益处。出于示例性目的讨论这些实施例，但这些实施例不应解释为限制公开的实施方案的范围。
制备示例电极，显示出在电化学活性材料和金属衬底的界面处的金属化合物颗粒的生长(例如，以在活性材料与金属衬底之间提供额外的粘附)。在一个实施例(实施例1)中，将阳极浆料与表1中显示的制剂混合，并且浇铸在铜金属箔上。将如此涂覆和干燥的阳极压延以获得1.1g/cm3至1.3g/cm3的密度，其后在120℃下真空干燥16小时。之后，将阳极在氩(Ar)气氛下、在75℃下退火/热解2小时。
表I.
组分 百分比(％)
硅 22.64
NMP 17.86
石墨 1.37
聚酰亚胺树脂 58.09
表面活性剂 0.04
图5a示意性地示出了在硅-碳复合材料(例如，Si/C阳极膜)和铜金属衬底(例如，Cu箔)的界面处的金属硅化物颗粒(例如，CuxSi)。不受理论束缚，认为CuxSi可以用作在Si/C阳极膜与Cu箔之间形成的粘合材料，以在两种材料之间提供额外的粘附。为了检测界面处的CuxSi相的形成，用强力粘合带将阳极从Cu衬底上剥落，以暴露Cu箔与Si/C阳极膜之间的界面。图5b和图5c是Cu箔与Si/C阳极膜之间的界面的扫描电子显微镜(SEM)图像。在图5b中，在较暗的Si/C膜的表面上，CuxSi颗粒是相对较亮的。在图5c中，低放大倍数的图像显示在Si/C阳极膜上(例如，在热处理期间在面向Cu箔的一侧上)的CuxSi颗粒的分布。不受理论束缚，其中阳极膜的最高点将接触Cu箔的Si/C阳极膜表面已经反应并且转化成硅化铜，这表明CuxSi颗粒粘合了活性Si/C阳极膜和Cu箔。进行X射线衍射(XRD)分析以鉴定剥落的Si/C阳极上的硅化铜相。图6是示出在Si/C阳极膜与Cu箔之间的界面处存在的金属间硅化物相Cu3Si的XRD图。硅化铜相与硅相、石墨相和铜相一起存在。
还制备了示例性复合材料以在阳极膜内的电化学活性颗粒之间形成金属硅化物相。不受理论束缚，认为金属硅化物相可以在活性颗粒之间提供额外的内聚。在一些实例中，为了在阳极膜内的Si颗粒之间形成金属硅化物相，将铜(Cu)粉末和镍(Ni)粉末添加至阳极浆料中作为金属源。为了检测金属硅化物相的形成而没有集流器引起的复杂化，将浆料浇铸到聚乙烯(PET)膜上而不是金属箔上。
通过将纳米或微米范围(例如<100μm)内的尺寸的真空干燥的Cu和Ni金属颗粒添加至含有硅、树脂和NMP溶剂的预混合并且脱气的浆料中，在离心行星式混合器中制备阳极浆料。制剂的组成大致为约2％的金属颗粒、22％至24％的Si、56％的聚酰胺酸树脂和20％的NMP。将浆料手工涂覆到PET膜上并且在80℃至160℃下在烘箱中干燥几分钟。将涂覆的膜从PET衬底上剥离，并且在200℃下在真空烘箱中固化过夜。将固化的材料在惰性气氛下、在不同的最终温度和停留时间下在炉中热解。
图7至图12是示出了在不同热处理温度下Si/C阳极膜中存在的金属硅化物的XRD图。图7至图9分别示出了在650℃、900℃和1175℃的热处理下持续1小时至2小时的硅化铜相的形成。图10至图12分别示出了在650℃、900℃和1175℃的热处理下持续1小时至2小时的硅化镍相的形成。
制备示例性电极以测试电化学性能。在一个实施例中，使用与实施例1类似的加工条件制备阳极。将浆料以连续辊方法涂覆到不锈钢核上。由于CuxSi可以在650℃下形成，因此辊在700℃下退火。用基于NCM622的阴极和FEC:EMC＝30wt％:70wt％在1.0M的LiPF6中的电解质制备全袋式堆叠电池。阴极具有作为活性材料的92wt％的NCM622、碳添加剂和作为粘合剂的PVDF，以及15微米厚度的铝箔。阴极具有3.0g/cm3的电极密度。图13示出了在恒定电流恒定电压(CCCV)下在4.2V和0.05C截止进行循环并且在2.3mA/cm2下放电至3.3V的全电池的容量保持率。图13示出了示例性全电池的稳定循环。不受理论束缚，认为稳定的循环归因于用作粘合剂以保持Si/C复合阳极膜与Cu箔之间的电接触的硅化铜的形成。
图14a是实施例1中使用的Cu集流器的SEM图像。铜集流器具有1.33Rz/μm的表面粗糙度。参考图5c，尽管在Cu箔上形成Cu3Si，但在一些实施方案中，可能需要较高量的Cu3Si相。图14b是具有4.06Rz/μm的表面粗糙度的Cu集流器的SEM图像。将来自实施例1的浆料组合物涂覆在较粗糙的Cu衬底上，其后压延以具有1.3g/cm3的电极密度。在热解之后，进行粘附测试。图15示出了对于具有1.33Rz/μm的表面粗糙度的集流器(实例A)和具有4.06Rz/μm的表面粗糙度的集流器(实例B)的粘附测试的结果。更多的阳极材料保留在具有较高表面积的集流器上(例如，由于更粗糙的集流器)，表明阳极与Cu箔之间更强的粘附(更强的相互作用)。
用与图13中循环的示例性电池中使用的类似的基于NCM622的阴极和电解质制备示例性全袋式电池，但用具有较高粗糙度的集流器的阳极。图16示出了在恒定电流恒定电压(CCCV)下在4.2V和0.05C截止进行循环并且在2.3mA/cm2下放电至3.3V的示例性全电池的容量保持率。图16示出了用具有粗糙表面的集流器增强的循环保持率。不受理论束缚，认为增强的性能可以归因于Si与Cu之间的更多反应。
以上已经描述了各种实施方案。尽管已经参考这些具体实施方案描述了本发明，但描述旨在是说明性的而不旨在限制。在不背离如所附权利要求中限定的本发明的真实主旨和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改和应用。
各种实施例包括但不限于：
1.电极，包括：
包括一个或多个金属层的集流器；
与所述集流器电连通的复合材料，其中所述复合材料包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料；以及
在所述复合材料与所述集流器之间的至少一个相，其中所述至少一个相被配置成将所述复合材料粘附至所述集流器，并且其中所述至少一个相包括所述金属和所述电化学活性材料的化合物。
2.如实施例1所述的电极，其中所述集流器包含铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
3.如实施例1所述的电极，其中所述电化学活性材料包含硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
4.如实施例1所述的电极，其中所述化合物包括金属硅化物。
5.如实施例4所述的电极，其中所述金属硅化物包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
6.如实施例1所述的电极，其中所述集流器具有约0.025Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。
7.如实施例6所述的电极，其中所述表面粗糙度为约1.5Rz/μm至约25Rz/μm。
8.如实施例7所述的电极，其中所述表面粗糙度为约3Rz/μm至约25Rz/μm。
9.如实施例1所述的电极，还包括在所述复合材料内的至少一个第二相。
10.如实施例9所述的电极，其中所述至少一个第二相被配置成将所述电化学活性材料的电化学活性颗粒粘合在一起。
11.如实施例10所述的电极，其中所述复合材料包含第二金属的颗粒，并且所述至少一个第二相包括所述第二金属和所述电化学活性材料的化合物。
12.如实施例11所述的电极，其中所述第二金属包括铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
13.如实施例10所述的电极，其中所述至少一个第二相包括金属硅化物。
14.如实施例13所述的电极，其中所述金属硅化物包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
15.如实施例1所述的电极，其中所述复合材料还包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。
16.如实施例15所述的电极，其中所述电化学活性材料包括硅颗粒。
17.如实施例16所述的电极，还包括金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将所述硅颗粒粘合在一起和/或将所述硅颗粒粘合至所述一种或多种类型的碳相。
18.如实施例17所述的电极，其中所述金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
19.如实施例1所述的电极，其中所述电化学活性材料包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。
20.如实施例19所述的电极，其中所述电化学活性材料包含约60重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
21.如实施例20所述的电极，其中所述电化学活性材料包含约70重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
22.如实施例1所述的电极，其中所述电极是负电极。
23.电化学电池，包括实施例1所述的电极。
24.如实施例23所述的电化学电池，其中所述电化学电池包括锂离子蓄电池、镁蓄电池、铝蓄电池、钠蓄电池或其组合。
25.形成电极的方法，所述方法包括：
提供包括一个或多个金属层的集流器；
提供包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料的前驱体；以及
加热所述前驱体和所述集流器以形成复合材料和在所述复合材料与所述集流器之间的至少一个相，其中所述至少一个相被配置成将所述复合材料粘附至所述集流器，并且其中所述至少一个相包括所述金属和所述电化学活性材料的化合物。
26.如实施例25所述的方法，其中所述集流器包含铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
27.如实施例25所述的方法，其中所述电化学活性材料包含硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
28.如实施例25所述的方法，其中所述化合物包括金属硅化物。
29.如实施例28所述的方法，其中所述金属硅化物包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
30.如实施例25所述的方法，其中所述集流器具有约0.025Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。
31.如实施例30所述的方法，其中所述表面粗糙度为约1.5Rz/μm至约25Rz/μm。
32.如实施例31所述的方法，其中所述表面粗糙度为约3Rz/μm至约25Rz/μm。
33.如实施例25所述的方法，其中提供所述前驱体包括将混合物涂覆在所述集流器上并且干燥所述混合物。
34.如实施例25所述的方法，其中加热所述前驱体和所述集流器包括在约300℃至约900℃的温度下加热。
35.如实施例34所述的方法，其中所述温度为约650℃至约900℃。
36.如实施例25所述的方法，其中加热所述前驱体和所述集流器包括在所述复合材料内形成至少一个第二相。
37.如实施例36所述的方法，其中提供所述前驱体包括在所述前驱体内提供第二金属的金属颗粒。
38.如实施例37所述的方法，其中所述金属颗粒包括铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
39.如实施例38所述的方法，其中所述至少一个第二相包括所述第二金属和所述电化学活性材料的化合物。
40.如实施例39所述的方法，其中所述化合物被配置成将所述电化学活性材料的电化学活性颗粒粘合在一起。
41.如实施例39所述的方法，其中所述至少一个第二相包括金属硅化物。
42.如实施例41所述的方法，其中所述金属硅化物包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
43.如实施例25所述的方法，其中所述复合材料包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。
44.如实施例43所述的方法，其中所述电化学活性材料包括硅颗粒。
45.如实施例44所述的方法，其中加热所述前驱体和所述集流器还包括形成金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将所述硅颗粒粘合在一起和/或将所述硅颗粒粘合至所述一种或多种类型的碳相。
46.如实施例45所述的方法，其中所述金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
47.如实施例25所述的方法，其中所述电化学活性材料包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。
48.如实施例47所述的方法，其中所述电化学活性材料包含约60重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
49.如实施例48所述的方法，其中所述电化学活性材料包含约70重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
50.复合材料，包含：
大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料；以及
在所述电化学活性材料的电化学活性颗粒之间的至少一个相，其中所述至少一个相被配置成将所述电化学活性颗粒粘合在一起，并且其中所述至少一个相包括金属和所述电化学活性材料的化合物。
51.如实施例50所述的材料，其中所述电化学活性材料包含硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
52.如实施例50所述的材料，其中所述金属包括铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
53.如实施例50所述的材料，其中所述至少一个相包括金属硅化物相。
54.如实施例53所述的材料，其中所述金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
55.如实施例50所述的材料，还包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。
56.如实施例55所述的材料，其中所述电化学活性材料包括硅颗粒。
57.如实施例56所述的材料，其中所述至少一个相包括金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将所述硅颗粒粘合在一起和/或将所述硅颗粒粘合至所述一种或多种类型的碳相。
58.如实施例57所述的材料，其中所述金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
59.如实施例50所述的材料，其中所述电化学活性材料包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。
60.如实施例59所述的材料，其中所述电化学活性材料包含约60重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
61.如实施例60所述的材料，其中所述电化学活性材料包含约70重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
62.电极，包含实施例50所述的材料。
63.如实施例62所述的电极，还包括集流器。
64.如实施例63所述的电极，其中所述电极是负电极。
65.电化学电池，包含实施例50所述的材料。
66.如实施例65所述的电化学电池，其中所述电化学电池包括锂离子蓄电池、镁蓄电池、铝蓄电池、钠蓄电池或其组合。
67.形成复合材料的方法，所述方法包括：
提供包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料的前驱体；
在所述前驱体内提供金属颗粒；
加热包含所述电化学活性材料的所述前驱体和所述金属颗
粒，以形成在所述电化学活性材料的电化学活性颗粒之间的至少一个相，其中所述至少一个相被配置成将所述电化学活性颗粒粘合在一起，并且其中所述至少一个相包括所述金属和所述电化学活性材料的化合物。
68.如实施例67所述的方法，其中加热包括在约300℃至约900℃的温度下加热。
69.如实施例68所述的方法，其中所述温度为约650℃至约900℃。
70.如实施例67所述的方法，其中所述电化学活性材料包含硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
71.如实施例67所述的方法，其中提供金属颗粒包括提供铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
72.如实施例67所述的方法，其中所述至少一个相包括金属硅化物。
73.如实施例72所述的方法，其中所述金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
74.如实施例67所述的方法，其中提供金属颗粒包括以所述前驱体的大于0重量％至约30重量％的量提供所述金属颗粒。
75.如实施例67所述的方法，其中所述前驱体包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。
76.如实施例75所述的方法，其中所述电化学活性材料包括硅颗粒。
77.如实施例76所述的方法，其中所述至少一个相包括金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将所述硅颗粒粘合在一起和/或将所述硅颗粒粘合至所述一种或多种类型的碳相。
78.如实施例77所述的方法，其中所述金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
79.如实施例76所述的方法，其中所述前驱体包含约50重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
80.如实施例79所述的方法，其中所述前驱体包含约60重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
81.如实施例80所述的方法，其中所述前驱体包含约70重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
82.如实施例67所述的方法，其中提供所述前驱体包括在集流器上提供所述前驱体，并且其中加热所述前驱体包括加热在所述集流器上的所述前驱体。

Claims (49)

1.电极，包括：
包括一个或多个金属层的集流器；
与所述集流器电连通的复合材料，其中所述复合材料包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料；以及
在所述复合材料与所述集流器之间的至少一个相，其中所述至少一个相被配置成将所述复合材料粘附至所述集流器，并且其中所述至少一个相包括所述金属和所述电化学活性材料的化合物。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述集流器包含铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
3.如权利要求1所述的电极，其中所述电化学活性材料包括硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
4.如权利要求1所述的电极，其中所述化合物包括金属硅化物。
5.如权利要求4所述的电极，其中所述金属硅化物包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
6.如权利要求1所述的电极，其中所述集流器具有约0.025Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。
7.如权利要求6所述的电极，其中所述表面粗糙度为约1.5Rz/μm至约25Rz/μm。
8.如权利要求7所述的电极，其中所述表面粗糙度为约3Rz/μm至约25Rz/μm。
9.如权利要求1所述的电极，还包括在所述复合材料内的至少一个第二相。
10.如权利要求9所述的电极，其中所述至少一个第二相被配置成将所述电化学活性材料的电化学活性颗粒粘合在一起。
11.如权利要求10所述的电极，其中所述复合材料包含第二金属的颗粒，并且所述至少一个第二相包括所述第二金属和所述电化学活性材料的化合物。
12.如权利要求11所述的电极，其中所述第二金属包括铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
13.如权利要求10所述的电极，其中所述至少一个第二相包括金属硅化物。
14.如权利要求13所述的电极，其中所述金属硅化物包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
15.如权利要求1所述的电极，其中所述复合材料还包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。
16.如权利要求15所述的电极，其中所述电化学活性材料包括硅颗粒。
17.如权利要求16所述的电极，还包括金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将所述硅颗粒粘合在一起和/或将所述硅颗粒粘合至所述一种或多种类型的碳相。
18.如权利要求17所述的电极，其中所述金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
19.如权利要求1所述的电极，其中所述电化学活性材料包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。
20.如权利要求19所述的电极，其中所述电化学活性材料包含约60重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
21.如权利要求20所述的电极，其中所述电化学活性材料包含约70重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
22.如权利要求1所述的电极，其中所述电极是负电极。
23.电化学电池，包括权利要求1所述的电极。
24.如权利要求23所述的电化学电池，其中所述电化学电池包括锂离子蓄电池、镁蓄电池、铝蓄电池、钠蓄电池或其组合。
25.形成电极的方法，所述方法包括：
提供包括一个或多个金属层的集流器；
提供包含大于0重量％至约99重量％的电化学活性材料的前驱体；以及
加热所述前驱体和所述集流器以形成复合材料和在所述复合材料与所述集流器之间的至少一个相，其中所述至少一个相被配置成将所述复合材料粘附至所述集流器，并且其中所述至少一个相包括所述金属和所述电化学活性材料的化合物。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述集流器包含铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述电化学活性材料包括硅、石墨、锗、锡、硅氧化物(SiOx)、铝或其组合。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述化合物包括金属硅化物。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述金属硅化物包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
30.如权利要求25所述的方法，其中所述集流器具有约0.025Rz/μm至约25Rz/μm的表面粗糙度。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述表面粗糙度为约1.5Rz/μm至约25Rz/μm。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述表面粗糙度为约3Rz/μm至约25Rz/μm。
33.如权利要求25所述的方法，其中提供所述前驱体包括将混合物涂覆在所述集流器上并且干燥所述混合物。
34.如权利要求25所述的方法，其中加热所述前驱体和所述集流器包括在约300℃至约900℃的温度下加热。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述温度为约650℃至约900℃。
36.如权利要求25所述的方法，其中加热所述前驱体和所述集流器包括在所述复合材料内形成至少一个第二相。
37.如权利要求36所述的方法，其中提供所述前驱体包括在所述前驱体内提供第二金属的金属颗粒。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述金属颗粒包括铜、镍、铁、钛、钼、不锈钢、铬、铝或其组合。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述至少一个第二相包括所述第二金属和所述电化学活性材料的化合物。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述化合物被配置成将所述电化学活性材料的电化学活性颗粒粘合在一起。
41.如权利要求39所述的方法，其中所述至少一个第二相包括金属硅化物。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述金属硅化物包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
43.如权利要求25所述的方法，其中所述复合材料包含大于0重量％至约95重量％的一种或多种类型的碳相。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述电化学活性材料包括硅颗粒。
45.如权利要求44所述的方法，其中加热所述前驱体和所述集流器还包括形成金属硅化物相，所述金属硅化物相被配置成将所述硅颗粒粘合在一起和/或将所述硅颗粒粘合至所述一种或多种类型的碳相。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述金属硅化物相包括硅化铜、硅化镍、硅化铬、硅化铝、硅化钛或其组合。
47.如权利要求25所述的方法，其中所述电化学活性材料包含约50重量％至约99重量％的硅颗粒。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述电化学活性材料包含约60重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
49.如权利要求48所述的方法，其中所述电化学活性材料包含约70重量％至约99重量％的所述硅颗粒。
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