CN102782908A - 复合物负极材料 - Google Patents

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Abstract

提供了包含电化学活性金属相、绝缘相和导电相的复合物颗粒，所述复合物颗粒是用于锂离子电化学电池的负极中的有用活性材料。所述电化学活性相包含硅。提供了包含所提供的复合物颗粒作为负极中活性材料的锂离子电化学电池以及制备所提供的复合物颗粒的方法。

Description

复合物负极材料
技术领域
本发明涉及对制备用于锂离子电化学电池的负极有用的组合物。
背景技术
最近，已构造了在负极包含合金电化学活性材料的高能锂离子电池。这些材料通常具有比单独石墨更高的重量和体积能量密度。合金阳极材料通常为Si或Sn-基的并且包含电化学活性组分和电化学非活性组分。电化学非活性组分限制了颗粒的体积膨胀。例如，当完全锂化时Si可以膨胀280％(2194mAh/cc容量)，而Si/电化学非活性40/60二组分合金将具有约112％的体积膨胀(1573Ah/L容量)。这种作用是简单稀释。总容量随着电化学非活性组分的加入线性降低。合金阳极材料的不期望的性能是它们可以在低电压下催化电化学还原。
合金阳极材料通常为无定形或纳米晶以改善循环性能。这些微结构通常是通过熔体纺丝、机械研磨或溅射制备的。在这些方法中，熔体纺丝和机械研磨是商业上最可用的。
需要耐体积膨胀并且具有高体积和重量能量密度的合金阳极材料。还需要具有相对低表面积和低于常规材料的表面反应性的合金阳极材料。
发明内容
提供了复合物颗粒，其包含含有硅的活性金属相、绝缘相和导电相，当掺入到在锂离子电化学电池中使用的负极中时所述复合物颗粒可以是有用的。所提供的颗粒可以具有优于用作负极的纯合金粉末的多种优势。这些复合物的一些实施例可以形成低表面积粉末。与纯合金阳极材料相比，所提供的复合物颗粒催化电解质分解的可能性还可以更小。
在一个方面，提供了复合物颗粒，其包含电化学活性金属相、绝缘相和导电相，其中所述电化学活性金属相包含硅并且占所述复合物颗粒体积的比例小于50体积％，并且其中所述绝缘相占所述复合物颗粒体积的比例小于50体积％。在一些实施例中，所述绝缘相可以占所述复合物颗粒体积的至少10体积％。所述复合物颗粒可以具有包含平均最长尺寸小于约50纳米的晶粒的相。所述相可以在整个颗粒中基本均匀分布。
包含硅的活性相是在锂离子电池正常运行期间所述复合物中与锂反应的唯一的相。所述绝缘和导电相在锂离子电池正常运行时对锂是电化学非活性的。与锂反应的不期望的相的实例为NiO。NiO与锂的反应导致NiO分解为镍金属和Li2O。在该反应中消耗的锂只可以在比负极材料正常运行电压更高的电压下除去，从而导致不期望的高不可逆电池容量。
在另一方面，提供了形成包含电化学活性金属相、绝缘相和导电相的复合物颗粒的方法，所述方法包括提供前体材料并机械研磨所述前体材料以形成包含电化学活性金属相、绝缘相和导电相的复合物颗粒。所述前体材料可以包含电化学活性金属相、绝缘相和导电相。作为另外一种选择，所述前体材料可以包含在机械研磨工艺期间形成电化学活性金属相、绝缘相和导电相的化学元素和化合物。
在本公开中：
“活性金属相”或“电化学活性金属相”或“电化学活性相”或“活性相”是指包含至少一种电化学活性金属的相或域；
“非活性金属相”或“电化学非活性金属相”或“电化学非活性相”或“非活性相”是指不包含至少一种电化学活性金属的相或域；
“导电相”是指具有显著高电导率的域，其包括金属导体、半金属和半导体，但它是基本无电化学活性的；
“电化学活性”是指在相对于锂金属的0V至2V之间的电压下可以与锂电化学反应或成合金的材料；
“电化学非活性”是指在相对于锂金属的0V至2V之间的电压下不与锂电化学反应或成合金的材料；
“绝缘相”是指基本不导电并且基本无电化学活性的域；
“锂化”和“锂化反应”是指将锂添加到电极材料的过程；
“脱锂化”和“脱锂化反应”是指将锂从电极材料中移除的过程；
“充电”和“进行充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
“放电”和“进行放电”指从电池移除电化学能量的过程，例如在使用电池进行所需的工作时；
“正极”指放电过程中发生电化学还原反应和锂化反应的电极(通常称为阴极)；和
“负极”是指放电过程中发生电化学氧化反应和脱锂化反应的电极(通常称为阳极)。
当在用于锂离子电化学电池的负极中使用时，所提供的复合物颗粒可以是有用的。它们可以耐体积膨胀并且可以具有高体积和重量能量密度。它们还可以具有相对低表面积和低于常规材料的表面反应性。
以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每个公开实施例。附图说明和随后的具体实施方式更具体地对示例性实施例进行了举例说明。
附图说明
图1显示了实例1的复合物的XRD图。
图2是包含实例1的复合物的电极的电压(V)相对于容量(mAh/g)的图。
图3是包含实例1的复合物的电极的容量(mAh/g)相对于循环次数的图。
图4显示了实例2的复合物的XRD图。
图5是包含实例2的复合物的电极的容量(mAh/g)相对于循环次数的图。
图6是包含实例2的复合物的电极的容量(mAh/g)相对于循环次数的图。
具体实施方式
在下面的描述中，参考形成本说明的一部分的附图，并且其中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不偏离本发明的范围或精神的前提下，可以设想其他的实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式不应被理解成具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理性能的所有数字均应该理解为是由术语“大约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，这些近似值可以变化。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)以及该范围内的任何范围。
提供了作为锂离子电化学电池中电极组件有用的复合物颗粒。所述复合物颗粒包含电化学活性金属相、绝缘相和导电相。“电化学活性金属”是在锂电化学电池中在负极充电和放电期间通常所遇到的条件下与锂反应的金属。相比之下，“电化学非活性元素金属”是在那些条件下不与锂反应的金属。这两种情况中，术语“金属”包括有时被称为“准金属”的材料，如硅。所述电化学活性金属包括硅。所述电化学活性金属还可以包括其它电化学活性元素，如(例如)Al、C、Zn、Ga、Ge、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Au、Hg、Pb和Bi。
所提供的复合物颗粒还包含非电化学活性的绝缘相。所述绝缘相可以是陶瓷材料。陶瓷是无机的，通常是非金属的固体，其可以通过组分材料的加热和后续冷却作用制备。陶瓷材料可以具有结晶或部分结晶结构，或者可以是无定形的(如玻璃)。所述绝缘相可以包括硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、硫酸盐、硅酸盐、卤化物以及它们的组合。在所提供的复合物颗粒中有用的绝缘相包括Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、K、Al、Si、B的氧化物以及它们的组合。在一些实施例中，所提供的复合物颗粒包含绝缘相，所述绝缘相选自Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3、LiF以及它们的组合。主要地，如果所述绝缘相是晶体，则它可以是化学计量的，或者可以是非化学计量的。化学计量的表示所述相的组分的原子比可以由整数比表示。通常，这些组分是固体并且含有结晶域或晶粒。非化学计量的表示所述相的组分的原子比不可以由整数比表示。通常，非化学计量的相是部分结晶的或无定形的。
所提供的复合物颗粒的导电相可以是导体、半金属或半导体；并且可以由金属元素、合金、碳化物、铝化物、硅化物、硼化物、氮化物或者它们的组合组成。示例性导电相包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它们的合金。在一些示例性复合物颗粒中，硅可以是活性金属、导电相的一部分和绝缘相的一部分。它在每种复合物中的作用取决于锂化和脱锂化反应期间它与锂的反应性、它作为电子导体的作用或者它向绝缘相中的掺入。示例性碳化物导电相包括TiC和SiC。示例性硅化物导电相包括FeSi、FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2和它们的三元和更高元金属间化合物。其它示例性导电相包括TiB2、TiN、FeAl3和TiAl3。以与绝缘相类似的方式，所述导电相可以是化学计量的或非化学计量的。所述导电相可以是结晶的或具有结晶粒、部分结晶的或无定形的。
所提供的复合物颗粒的电化学活性金属相可以占所述颗粒体积的比例小于50体积％。另外，所述绝缘相可以占所述复合物颗粒体积的比例小于50体积％。在一些实施例中，所述绝缘相可以占所述复合物颗粒的约10体积％以上。在一些实施例中，所述相(电化学活性金属相、绝缘相或导电相)中的至少一种可以是无定形的。在其它实施例中，所述相可以在整个颗粒(包括颗粒的表面和整体)中基本均匀分布。在一些实施例中，所提供的复合物颗粒包含如通过X射线衍射图案所观察的平均最长尺寸小于约50纳米的晶粒。
制备所提供的包含活性金属相、绝缘相和导电相的复合物的方法通常可以是通过提供前体材料和机械研磨所述前体材料。前体材料可以包括作为电化学活性金属、绝缘体和导体的材料。示例性活性金属相前体材料包括硅。示例性绝缘相前体材料包括Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3和LiF。示例性导电相前体材料包括FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2、TiB2、TiN、FeAl3和TiAl3。
另外，前体材料可以包括在机械研磨工艺期间可以形成电化学活性金属相、绝缘相和导电相的化学元素。例如，如果Si和Fe2O3与过量的Si机械研磨，则它们可以形成Si、FeSi2和SiO2的复合物，其中Si是活性金属相，FeSi2是导电相，并且SiO2是绝缘相。可以在机械研磨工艺期间反应形成活性金属相、导电相和绝缘相的示例性前体材料为Si和过渡金属氧化物，其包括Fe2O3、NiO、Co3O4、Cu2O、Mn2O3和ZnO2。可以加入其它前体材料以通过在研磨工艺期间与硅反应形成导电相。例如，机械研磨Si、C和Al2O3的混合物可以形成由硅活性金属相、碳化硅导电相和Al2O3绝缘相组成的复合物。可以与硅反应形成导电相的示例性前体材料包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和碳。
机械研磨可以包括多种球磨法，如高能球磨、立式球磨、Sweco研磨、行星式研磨和低能球磨，如2009年5月14日提交的U.S.S.N.12/465,852(Le等人)中所述的。可以在惰性气氛下或在包含如氮或氢的气体的反应性气氛下进行机械研磨。还可以使用其他已知的制备复合物材料的方法，如溅射沉积或烧结粉末坯块。在一些情况下，可以通过使用热力学来指导活性、绝缘和导电相的选择。例如，通过热力学预测将TiO2加入到Si中将导致SiO2和TiSi2的形成。因此，预期TiO2和活性硅相不能在热力学平衡中共存。然而，如果将产生非平衡相的已知方法(如机械研磨或溅射等)用作制备活性、绝缘和导电相的方法，那么得到的所形成的相可以不必是预测在热力学平衡中存在的那些。
所提供的复合物颗粒可以包含至少部分围绕该颗粒的涂层。“至少部分围绕”表示在涂层和颗粒外部之间存在常规边界。所述涂层可以起到化学保护层的作用并且可以物理地和/或化学地稳定所提供颗粒的组分。所述涂层可以包含还用作所述颗粒的绝缘或导电相的任何材料。另外，对于稳定锂金属有用的涂层还可以作为所提供颗粒的涂层使用。对于涂层有用的其它示例性材料包括LiPON玻璃、磷酸盐如磷酸锂(Li2PO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、连二硫酸锂(LiS2O4)、氟化锂(LiF)、偏硅酸锂(LiSiO3)和原硅酸锂(Li2SiO4)。可以通过研磨、溶液沉积、汽相工艺或本领域普通技术人员已知的其它方法来应用涂层。作为所提供复合物颗粒的涂层的有用材料的其它公开可见于(例如)美国专利公开No.2008/0113261(DeJonghe等人)和No.2008/0118834(Yew等人)。
还提供了包含正极和含有如上所述的复合物颗粒的所提供的负极的锂离子电化学电池。示例性正极材料包括锂过渡金属氧化物夹层化合物，如LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2或以任何比例的锂混合的锰、镍和钴的金属氧化物。这些材料的共混物还可以在正极中使用。在美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中公开了其它示例性阴极材料，并且所述其它示例性阴极材料包括与含锂晶粒结合的过渡金属晶粒。合适的过渡金属晶粒包括例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或它们的组合，晶粒尺寸不超过约50纳米。合适的含锂晶粒可选自锂氧化物、锂硫化物、锂卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)或它们的组合。
使用电池领域中熟知的技术，可以将根据所提供的方法制备的复合物颗粒分散在聚合物粘合剂中以形成负极组合物。示例性的聚合物粘合剂包括含氧酸及它们的盐，如羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和聚丙烯酸锂。聚合物粘合剂的其它实例包括聚烯烃，如由乙烯、丙烯或丁烯单体所制备的那些；氟化聚烯烃，如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟化聚烯烃，如由六氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。其他聚合物粘合剂包括聚酰亚胺，如芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺和聚丙烯酸酯。聚合物粘合剂可以是交联的。交联可以改善粘合剂的机械性能并且可以改善电化学活性材料组合物和可以存在的任何导电稀释剂之间的接触。
电极组合物可含有如本领域技术人员熟知的添加剂。例如，电极组合物可包含导电稀释剂，以有利于电子从粉末状材料转移至集电器。导电稀释剂包括但不限于碳(如用于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等)、粉末状金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。代表性的导电碳稀释剂包括炭黑，例如SUPER P和SUPER S炭黑(均得自MMM Carbon，比利时)、Shawanigan BLACK(Chevron Chemical Co.(Houston，TX))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。
可用的电极组合物也可包含充当活性材料的石墨。石墨为活性负极材料，并另外可用于在压延过程中减小电极的孔隙率。可用的石墨的例子为MAG-E(Hitachi Chemical Co.Ltd.(Tokyo，日本))和SLP30和SFG-44(两者均来自TIMCAL Ltd.(Bodio，瑞士))。可用于所提供的电极组合物中的其他添加剂可包括促进粉末状材料或导电稀释剂与粘合剂的粘附的粘合促进剂，或可促进电极成分在涂布溶剂中的分散的表面活性剂。
要制备负极，将任选地包含涂层粘度调节剂(如羧甲基纤维素)和本领域的技术人员已知的其它添加剂的负极组合物在适合的涂层溶剂中与聚合物粘合剂混合以形成涂层分散体或涂层混合物，所述适合的涂层溶剂如水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇或N-甲基吡咯烷酮。将分散体充分混合，然后通过任何适当的分散体涂布技术(例如刮涂、凹棒涂布、狭缝式模具涂布、浸涂、喷涂、电喷涂或凹版涂布)将分散体施加至金属箔集电器。
集电器通常为导电金属的薄片，例如铜、不锈钢或镍箔。在将浆液涂覆到集电器薄片上后，使其干燥，并通常随后在一般设置为约80℃至约300℃的加热烘箱中干燥约1小时以除去溶剂。负极可通过在两个板或辊之间压制而进行压缩，如本领域技术人员已知。还可以为电极设置凸纹，如美国专利公开No.2008/0248386(Obrovac等人)中所公开的。
正极可以类似于负极的方式形成，例如由涂布于铝集电器上的正极组合物形成。示例性正极组合物可以包含聚合物粘合剂和导电稀释剂。
正极和负极可与电解质组合以形成锂离子电化学电池。制造锂离子电化学电池的方法是电池领域普通技术人员熟知的。在电池中，电解质与正极组合物和负极组合物均接触，而正极和负极彼此不物理接触；通常，通过夹在电极之间的聚合物型隔板膜将它们分开。
电解质可为液体、固体或凝胶。固体电解质的例子包括聚合物电解质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物和它们的组合。液体电解质溶剂的实例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸-1-氟乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸丙烯酯(PC)以及它们的组合。电解质溶剂具有锂电解质盐以制备电解质。合适的锂电解质盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(草酸根合)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3和它们的组合。
可以在多种设备中使用包含具有所提供复合物颗粒的电极的电化学电池，所述设备包括便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、机动化设备(例如，个人或家用电器和车辆)、仪器、照明设备(如闪光灯)和加热设备。本发明的一个或多个电化学电池可以组合形成电池组。有关可充电锂离子电池和电池组的构造及使用的更多详细资料对本领域内的技术人员将是熟悉的。
通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。
实例
X射线衍射图案(XRD)表征
使用X射线衍射图案来辨识以下示例性复合物的晶体结构和晶粒度。将配备有铜靶X射线管和衍射束单色器的Siemens D500衍射仪用于衍射测量。所使用的发射X射线为Cu Kα1(和Cu Kα2(
Figure BDA00002092133800092
)。将所使用的发散和防散射狭缝均设置为0.5°，而将接收狭缝设置为0.2mm。将X射线管在40mA加压到45kV。
实例1
通过在氩气氛下将35.232g的Si金属块、7.952g的Fe金属块和6.816g的Ti金属海绵在电弧炉中熔化在一起制备了Si88.1Fe10Ti10铸块。将所得铸块破碎并手工研磨成细粉末。将1.898g的Si88.1Fe10Ti10铸块粉末、0.065g的石墨(SFG 44)和0.537g的Li2CO3在具有110g的3/16″碳化钨球的8009圆头硬化钢瓶(Spex CertiPrep，Metuchen，NJ)中充电，并在惰性气氛下密封，并在8000D双搅拌器/研磨器(Spex CertiPrep(Metuchen，NJ))中研磨2小时。图1中显示了所得复合物的XRD图。在XRD图中显示了对应于元素硅的峰。根据Scherrer公式，硅相的晶粒度不超过
Figure BDA00002092133800094
据信XRD图中的其它峰来自过渡金属硅化物相。还认为存在无定形SiC和Li2CO3相，但是来自这些相的峰太宽以至于无法分辨。因此，认为该样品是硅、金属硅化物、无定形碳化硅和无定形碳酸锂的复合物。
通过以下方法制备了含有94.8/5.2重量比的复合物颗粒和聚丙烯酸锂(LiPAA)的电极：将1.532g的复合物颗粒、1.64g 250K分子量的LiPAA的10％水溶液和0.9g水置于具有四个碳化钨球(直径12.75mm)的45毫升不锈钢容器中并在行星式微研磨器(PULVERISETTE 7，得自FritschGmbH(Idon-Oberstein，Germany))中以设置为2的速度混合1小时。然后，使用具有0.004″间隙的涂布棒将所得的浆液涂覆到铜薄片上并在真空下在120℃干燥2小时。然后，从该薄片上冲击出硬币电池电极。
用复合物颗粒电极相对于锂薄片反/参考电极和1M LiPF6在30∶61∶9(w/w/w)的EC∶DEC∶FEC电解质中的溶液制备了电化学2325硬币电池。以62μA/g的电流循环该电池并且在每次锂化半循环结束时保持在5mV直至电流衰减至12μA/g或更小的值，然后再开始下一次脱锂化半循环。图2和3中显示了该复合物的电压曲线和循环特征。该复合物的可逆容量为约380mAh/g。
根据所述复合物颗粒中所含的Li2CO3和金属元素的密度，所述复合物颗粒预计的密度为2.62g/ml并且所述复合物颗粒中所含的Li2CO3的量为27体积％。为了使所述复合物颗粒具有所测量的容量，所述复合物颗粒中的活性硅的量对应于12体积％。因此，所述复合物颗粒中所含的导电硅化物和碳化物相的量为约61体积％。
实例2
使用与实例1中相同的程序，将2.180g实例2中所述的Si88.1Fe10Ti10铸块粉末与0.075g SFG 44碳和0.745g LiAlO2粉末一起球磨。图10中显示了所得复合物颗粒的XRD图。如图4中所示，在XRD图中显示了对应于元素硅的峰。根据Scherrer公式，硅相的晶粒度不超过据信XRD图中的其它峰来自过渡金属硅化物相。还认为存在无定形LiAlO2和SiC相，但是来着这些相的峰太宽以至于无法分辨。
除了在浆液中使用了1.60g该复合物作为电化学活性相以外，以与实例1相同的方式制备了包含比值为90.7/9.3(w/w)的该复合物和LiPAA的电极。还制备了使用这些电极的电化学硬币电池，并且除了以76μA/g的电流循环该电池并且在每次锂化半循环结束时保持在5mV直至电流衰减至15μA/g或更小的值，然后再开始下一次脱锂化半循环以外，以与实例1相同的方式对所述硬币电池进行循环。图5和6中显示了该复合物颗粒的电压曲线和循环特征。
根据所述复合物颗粒中所含的LiAlO2和金属元素的密度，所述复合物预计的密度为2.60g/ml并且所述复合物颗粒中所含的LiAlO2的量为31体积％。为了使所述复合物颗粒具有所测量的容量，所述复合物颗粒中的活性硅的量对应于23体积％。因此，所述复合物颗粒中所含的导电硅化物和碳化物相的量为约46体积％。
实例3-25
用电化学活性相、导电相和电绝缘相制备了样品。每次制备样品体积为1立方厘米。对于所有样品，电化学活性相的总体积为0.4mL。以0.1mL的增量从0至0.6mL改变绝缘相的总体积，并用导电相来弥补平衡。表1列出了所使用的材料。
表1
材料列表
Figure BDA00002092133800111
要制备样品，通过用组分密度乘以组分体积确定了样品中每种组分的质量。例如，具有0.4/0.3/0.3cm3体积的Si/Al2O3/TiSi2的样品将对于每种组分分别具有0.92/1.2/1.08g的质量。
将样品在具有140g的0.19cm WC介质的8009圆头硬化钢瓶(SpexCertiPrep(Metuchen，NJ))中混合，在惰性气氛下密封，并在8000D双搅拌器/研磨器(Spex CertiPrep(Metuchen，NJ))中研磨2小时。测量了所得复合物的XRD图。表2列出了所循环的复合物的组成和体积百分比。表3列出了在表2中的复合物的XRD中所观察到的相以及通过Scherrer公式确定的最大晶粒度。
表2
所循环的组合物
表3
通过XRD观察的相以及最大晶粒度(Sherrer公式)
  实例编号   电化学活性相   绝缘相   导电相   最大晶粒度(埃)
  3   Si   LiAlO2   TiSi2   67
  4   Si   LiAlO2   TiSi2   108
  5   Si   LiAlO2   TiSi2   119
  6   Si   LiAlO2   TiSi2   124
  7   Si   LiAlO2   TiSi2   118
  8   Si   Al2O3   TiSi2   112
  9   Si   Al2O3   TiSi2   120
  10   Si   Al2O3   TiSi2   134
  11   Si   Al2O3   TiSi2   119
  12   Si   Al2O3   TiSi2   149
  13   Si   Al2O3   TiSi2   136
  14   Si   MgAl2O4   TiSi2   97
  15   Si   MgAl2O4   TiSi2   106
  16   Si   SiO2   TiSi2   138
  17   Si   SiO2   TiSi2   131
  18   Si   LiAlO2   FeSi2   107
  19   Si   LiAlO2   FeSi2   98
  20   Si   LiAlO2   FeSi2   97
  21   Si   LiAlO2   FeSi2   114
  22   Si   Al2O3   FeSi2   91
  23   Si   Al2O3   FeSi2   121
  24   Si   Al2O3   TiC   124
  25   Si   SiO2   FeSi2   112
制备了由83体积％的复合物颗粒和17体积％的LiPAA粘合剂组成的电极。通过制备由520uL复合物颗粒(基于颗粒整体密度)、1.64g 10重量％的LiPAA在水中的溶液和0.90g的水组成的浆液制备了电极。使用与实例1中相同的程序，将浆液混合、涂覆并干燥以产生电极。使用与实例1中相同的程序，将所得电极组装成硬币电池。每个硬币电池电极通常包含7mg复合物颗粒。使用以下方案评价硬币电池。首先以0.5mA的电流使复合物颗粒锂化(一半电池经历放电)直至电池电压降低至0.005V，维持该电压直至电流降低至0.05mA。然后，以0.5mA的电流使复合物颗粒脱锂化(一半电池经历充电)直至电池电压达到0.9mV。在该第一次放电/充电循环后，对随后的循环来说，以1mA的电流使电池放电直至电池电压降低至0.005V并且保持在该电压直至电流降低至0.1mA，然后以1mA的电流充电直至电池电压升高至0.9V。通常，以这种方式对电池充电和放电50个充电/放电循环。表4列出了初始锂化和脱锂化容量以及50次循环后电池的脱锂化容量。
表4
循环后的容量
Figure BDA00002092133800141
不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在不恰当地限于本文提供的示例性实施例和实例，这些实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。在本公开中引用的所有参考文献均全文以引用的方式并入本文。

Claims (24)

1.一种复合物颗粒，其包含电化学活性金属相、绝缘相和导电相，其中所述电化学活性金属相包含硅。
2.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述电化学活性金属相占所述复合物颗粒体积的比例小于50体积％。
3.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述绝缘相占所述复合物颗粒体积的比例小于50体积％。
4.根据权利要求1的复合物颗粒，其包含平均最长尺寸小于约50纳米的晶粒。
5.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述相中的至少一个是无定形的。
6.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述相在整个所述颗粒中基本均匀分布。
7.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述绝缘相选自硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、卤化物以及它们的组合。
8.根据权利要求7的复合物颗粒，其中所述氧化物包括Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、Ti、Zr、K、Al、Si、B或它们的组合。
9.根据权利要求7的复合物颗粒，其中所述绝缘相选自Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3以及它们的组合。
10.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述绝缘相占所述复合物颗粒体积的比例大于约10体积％。
11.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述导电相选自金属元素、合金、碳化物、铝化物、硅化物、硼化物、氮化物以及它们的组合。
12.根据权利要求11的复合物颗粒，其中所述导电相选自TiSi2、TiC、FeSi2、SiC、硅化钛铁以及它们的组合。
13.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述绝缘相是非化学计量的。
14.根据权利要求1的复合物颗粒，其中所述导电相是非化学计量的。
15.根据权利要求1的复合物颗粒，还包含至少部分围绕所述颗粒的涂层。
16.一种用于锂离子电化学电池的电极，其包含根据权利要求1的复合物颗粒。
17.一种电化学电池，其包含根据权利要求16的电极。
18.一种电子器件，其包含根据权利要求17的电化学电池。
19.根据权利要求1的复合物颗粒，在将所述颗粒掺入到电极中，将所述电极组合到锂离子电化学电池中并将所述锂离子电化学电池循环经过至少一个充电-放电循环后形成。
20.一种形成复合物颗粒的方法，其包括：
提供前体材料；以及
机械研磨所述前体材料以形成所述复合物颗粒，
其中所述复合物颗粒包含电化学活性金属相、绝缘相和导电相。
21.根据权利要求20的形成复合物颗粒的方法，其中所述前体材料包含硅并且另外包含Al2O3、MgAl2O3、LiAlO2、Li2CO3、SiO2、B2O3、LiF、FeSi2、CrSi2、NiSi2、CoSi2、TiSi2、Cu3Si、ZrSi2、TiB2、TiN、FeAl3、TiAl3或者它们的组合中的一种或多种。
22.根据权利要求20的形成复合物颗粒的方法，其中所述前体材料包括在机械研磨期间形成电化学活性金属相、绝缘相和导电相的材料。
23.根据权利要求22的形成复合物颗粒的方法，其中所述前体材料包含硅并且另外包含Fe2O3、NiO、Co3O4、Cu2O、Mn2O3和ZnO2、Al2O3、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co Ni、Cu、碳或者它们的组合中的一种或多种。
24.根据权利要求20的复合物颗粒，其中所述绝缘相在整个所述颗粒中基本均匀分布。
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