CN101188287A - 锂电池用负极活性材料、其制备方法及包括其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

用于可再充电锂电池的负极活性材料包括包含能够进行可逆的电化学氧化和还原的活性材料的核和在该核表面上的涂布层。该涂布层包括包含其中M选自Si、Ti、Zr、Al或其组合的－O－M－O－的网状结构和作为侧链连接到M的有机官能团。该有机官能团选自烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基及其组合。根据本发明的用于可再充电锂电池的负极活性材料可与水性粘合剂一起涂布，并改善高容量、良好的循环寿命和特别是在高速率下充电和放电过程中的高容量。

Description

锂电池用负极活性材料、其制备方法及包括其的锂电池
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池的负极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池。
背景技术
锂可再充电电池作为小的便携式电子设备的电源近来已经引起注意。其使用有机电解质溶液，且因此放电电压高达使用碱性水溶液的常规电池的两倍，因此具有高能量密度。
用于锂电池的负极活性材料可以可逆地接受和提供锂离子，同时保持其结构性质和电性质。对于负极活性材料，通常使用锂金属、含锂合金或碳基材料，当锂离子嵌入/脱嵌时碳基材料的电势与锂金属类似。使用锂金属或锂合金作为负极活性材料的电池称作锂金属电池，且使用碳材料的电池称作锂离子电池。
使用锂金属或锂合金作为其负极活性材料的锂金属电池由于枝晶短路而具有爆炸的风险。因此，锂金属电池正在被使用碳材料作为其负极活性材料且不具有这种风险的锂离子电池代替。锂离子电池在充电/放电过程中仅迁移锂离子，且其按照原样保持该电极活性材料。因此，锂离子电池具有改善的稳定性和循环寿命。
在锂离子电池中，其中聚偏二氟乙烯(聚偏二氟乙烯或PVDF)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或有机丙酮溶剂中的非水体系通常用作用于常规负极板的粘合剂。但是，当PVDF/NMP非水体系用作粘合剂时，有机溶剂如NMP或丙酮会污染自然环境。而且，由于有机溶剂昂贵，所以锂电池的制造成本增加。另外，由于大部分有机溶剂是高度挥发性的，所以当它们用于封闭空间时有爆炸的风险。为了防止爆炸，另外需要防爆单元。
为了克服这些问题，研究者正在积极地研究开发当制造负极板时使用其中丁苯橡胶(SBR)与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起分散在水中的水性体系的方法。由于SBR粘合剂可以乳液的形式分散在水中，所以其不必使用有机溶剂，且SBR粘合剂具有强的粘合性。采用SBR粘合剂，粘合剂的量减小，且负极活性材料的量增加，这在制造高容量锂电池中是有利的。
当水性溶剂与水性粘合剂一起使用时，水性溶剂的高表面张力使负极活性材料浆料的涂布性能劣化，由此降低负极的平面性。负极的低平面性使负极的表面不均匀，由此减小反应表面积并恶化循环寿命特性。
在背景技术部分公开的以上信息仅用于增进对本发明背景的理解，因此其可包含不形成在该国对于本领域的技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个实施方式提供用于可再充电锂电池的负极活性材料，其可改善在负极和电解质之间界面处的稳定性，与水性粘合剂以及非水粘合剂一起应用，改善高容量、良好的循环寿命、特别是在高速率下充电和放电过程中的高容量，还提供制备该负极活性材料的方法。
本发明的另一实施方式提供可再充电锂电池，其包括该负极活性材料并具有高容量和优异的循环寿命特别是在高速率下充电和放电过程中的高容量。
根据本发明的一个实施方式，提供用于可再充电锂电池的负极活性材料，其包括核和在该核表面上的涂布层，该核包括能够进行可逆的电化学氧化和还原的活性材料。涂布层包括网状结构，该网状结构包括其中M选自Si、Ti、Zr、Al或其组合的-O-M-O-，和作为侧链连接到M的有机官能团。
有机官能团选自烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基及其组合。
取代的芳基可为被选自烷基、卤代烷基及其组合的至少一种官能团取代的芳基。
有机官能团可选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C5-C10芳基、被至少一个C1-C10烷基取代的C5-C10芳基、被至少一个C1-C10卤代烷基取代的C5-C10芳基及其组合。芳基可为苯甲基、苯基或甲苯基。
涂布层具有20nm或更小的厚度。根据一个实施方式，涂布层具有10nm或更小的厚度。根据另一实施方式，涂布层具有5-10nm的厚度。
活性材料是选自能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、含锂合金和能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料中的材料。
活性材料选自结晶碳，无定形碳，Si，氧化硅，Sn，氧化锡，锡合金复合物，过渡元素氧化物，锂金属氮化物，锂钒氧化物，和包括选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Fe、Sn及其组合的至少一种金属的含锂合金。
活性材料为由下式1表示的化合物：
[化学式1]
LixM’yVzO2+d
其中，在上式中，0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，和M’为选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合的金属。
根据本发明的另一实施方式，提供制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，其包括通过将能够进行可逆的电化学氧化和还原的核材料(即活性材料)、有机溶剂、碱和水混合制备核液体；制备包括包含有机官能团的有机-无机混杂前体、有机溶剂和水的前体液体；和将该核液体和前体液体混合。
有机-无机混杂前体的用量为1-30重量份，基于100重量份核材料。根据一个实施方式，有机-无机混杂前体的用量为1-20重量份，基于100重量份核材料。根据另一实施方式，有机-无机混杂前体的用量为1-10重量份，基于100重量份核材料。
碱为氨水。核材料的用量为1-10g/1000ml在核液体和前体液体的混合物中的有机溶剂，碱以0.05-1M的浓度使用，和水以在核液体和前体液体的混合物中10-20M的浓度使用。
根据本发明的再一实施方式，提供可再充电锂电池，其包括包含该负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和电解质。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，本发明更完整的理解以及其许多伴随的优点将容易地显现并更好理解，在附图中相同的附图标记表示相同或相似的部件，其中：
图1A和1B示意性地显示根据本发明一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性材料；
图2示意性地显示根据本发明一个实施方式的可再充电锂电池；
图3显示通过傅立叶变换红外(FT-IR)光谱仪测量的根据实施例1的负极活性材料的光谱；和
图4是显示在50次充电和放电后根据实施例2和4以及比较例1和2的电池的容量保持率的图。
具体实施方式
本发明涉及具有核-壳结构的用于可再充电锂电池的负极活性材料。
核包括能够进行可逆的电化学氧化和还原的活性材料。活性材料可为选自能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、含锂合金、能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料中的材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料可为通常使用的碳基负极活性材料如结晶碳、无定形碳及其组合。
能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料可包括Si、氧化硅、Sn、氧化锡、锡合金复合物、过渡元素氧化物、锂金属氮化物、或锂金属氧化物如锂钒氧化物。
含锂合金可为锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Fe和Sn的金属的合金。
根据本发明的一个实施方式，活性材料为下式1表示的化合物：
[化学式1]
LixM’yVzO2+d
其中，在上式中，0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，和M’为选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合的金属。
涂布层配置在核上，具有网状结构，并包括包含选自Si、Ti、Zr、Al及其组合的元素的材料。特别地，核被包括-O-M-O-(其中M为Si、Ti、Zr或Al)和作为侧链连接到M的有机官能团的涂布层包围。有机官能团连接到M，而不连接到核。
有机官能团选自烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基及其组合。取代的芳基可为被选自烷基、卤代烷基及其组合的官能团取代的芳基。芳基可为苯甲基、苯基或甲苯基。
根据本发明的一个实施方式，有机官能团选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C5-C10芳基、被至少一个C1-C10烷基取代的C5-C10芳基、被至少一个C1-C10卤代烷基取代的C5-C10芳基、被至少一个C1-C10卤代烷基取代的C5-C10芳基及其组合。
涂布层具有纳米尺寸的厚度，其可传导锂离子，而不引起阻抗。根据一个实施方式，无机氧化物涂布层具有20nm或更小的厚度。根据另一实施方式，涂布层具有10nm或更小的厚度。根据再一实施方式，涂布层具有5-10nm的厚度。当涂布层具有超过20nm的厚度时，其可作为阻抗层以降低电子和锂离子向核活性材料中的迁移速度，导致电化学特性如高速率特性、循环寿命等的显著降低。
图1A示意性显示根据本发明一个实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性材料。
如图1A所示，活性材料10具有包括核20和涂布层30的核-壳结构。图1B是示例性的负极活性材料的涂布层30的放大图。-O-M-O-键包围该核的表面，且有机官能团X作为侧链连接到M。如图1B所示，活性材料10包括-O-M-O-键，其具有配置在核20的表面上的网状结构31，与其连接的有机官能团32。
SEI(固体电解质界面)膜通过在常规电池体系中电解质和负极活性材料之间的界面处的电解质的电化学分解形成。根据本发明的一个实施方式，-O-M-O-键配置在核的表面上以在充电和放电过程中使SEI膜的形成最小化，由此改善可逆效率和循环寿命。
根据本发明一个实施方式的负极活性材料如下制备。
将核材料、有机溶剂、碱和水混合以制备核液体。将有机-无机混杂前体、有机溶剂和水混合以制备前体液体。然后将该核液体和前体液体混合。
核液体和前体液体可以合适的量使用，使得核材料的量可为1-10g/1000ml在核液体和前体液体的混合物中的有机溶剂，0.05-1M的碱，和在核液体和前体液体的混合物中10-20M的水。
核液体和前体液体可以合适的混合比混合，使得所述成分材料可在以上范围内。基于100重量份核材料，可包括1-30重量份的量的有机-无机混杂前体。根据一个实施方式，基于100重量份核材料，可包括1-20重量份的量的有机-无机混杂前体。根据另一实施方式，基于100重量份核材料，可包括1-10重量份的量的有机-无机混杂前体。当以小于1重量份的量包括有机-无机混杂前体时，制备的涂布层会没有效果。相反，当以超过30重量份的量包括有机-无机混杂前体时，形成厚的网状结构的膜，增加电极的阻抗。
核液体通过如下制备：将核材料分散在有机溶剂中，然后将碱和水加入该混合物中。
核材料包括上述活性材料。
碱起到促进反应的催化剂的作用。其可包括任何碱，只要碱起到促进反应的催化剂的作用。例如，其可包括pH为8-9的氨水。
有机溶剂可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其混合物。
前体液体是通过将有机-无机混杂前体、有机溶剂和水混合而制备的。这里，有机溶剂可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其混合物。
有机-无机混杂前体可包括至少两个参与溶胶-凝胶反应的官能团，以及另外一个或两个不参与溶胶-凝胶反应的官能团，其结合在M上。根据一个实施方式，其可包括仅一种不参与溶胶-凝胶反应的官能团。
有机-无机混杂前体可包括由下式2表示的化合物：
[化学式2]
R1-M-(OR2)n
其中，在上式中，M选自Si、Ti、Zr和Al，R1选自烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基及其组合，R2是C1-C7烷基，和n根据M的化合价确定。根据一个实施方式，n为1～6；在另一个实施方式中，n为1～4。
根据本发明的一个实施方式，R1选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C5-C10芳基、被至少一个C1-C10烷基取代的C5-C10芳基、被至少一个C1-C10卤代烷基取代的C5-C10芳基及其组合，和R2是C1-C5烷基。
由上式2表示的有机-无机混杂前体可包括由下式2a表示的化合物。
[化学式2a]
Figure S2007101693036D00061
在以上混合过程中，当前体包围核材料时，它们同时具有水解和缩合反应，通过该反应在核材料的表面上由前体形成具有网状结构的涂布层。
接着，反应中的溶剂挥发，然后热处理，获得根据本发明的负极活性材料。
这里，挥发过程通过在50-100℃的温度下热处理分散体而进行。根据本发明另一实施方式，其可在60℃的温度下进行。用于挥发的温度可根据用作分散体的溶剂的醇的种类而适当改变。当挥发在低于50℃的温度下进行时，挥发过程会变得太长，而当在高于100℃的温度下进行时，与100℃相比可能没有更大的不同效果。
另外，热处理可在300-600℃的温度下进行。当热处理在低于300℃的温度下进行时，杂质会残留在核材料内部。相反，当在高于600℃的温度下进行时，其可能为不经济的。
这样形成的涂布层可具有纳米厚度。根据一个实施方式，其可具有小于20nm的厚度，根据另一实施方式，其可具有5-10nm的厚度。当涂布层包括有机官能团时，其与粘合剂的溶混性增加，这将用于制备电极用组合物。
可再充电锂电池包括包含以上负极活性材料的负极、正极和电解质。
负极包括集电体和配置在集电体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括以上负极活性材料。
负极可如下制造：将包括混合在溶剂中的负极活性材料、粘合剂和任选的导电剂的组合物涂布在负极集电体如铜上。
负极活性材料与上述相同。根据一个实施方式，基于负极活性材料层的总重量，以50-99重量％的量包括负极活性材料。根据另一实施方式，基于负极活性材料层的总重量，以80-98重量％的量包括负极活性材料。当负极活性材料的量小于50重量％时，电池容量会降低，而当其超过99重量％时，粘合剂的相对量降低，由此负极活性材料层和集电体之间的粘合力会降低。
基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的量范围为0.8-5重量％。根据一个实施方式，粘合剂的量范围为1-5重量％。根据另一实施方式，粘合剂的量范围为1-2重量％。当粘合剂的量小于0.8重量％时，粘合剂含量显著地低，且负极活性材料和集电体之间的粘合不足。相反，当其超过5重量％时，负极活性材料的量低，由此不能获得高容量电池。
这里，水性或非水粘合剂可用于所述粘合剂。
对于水性粘合剂，可使用选自丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素及其混合物的至少一种。由于水性粘合剂可以乳液的形式分散在水中，其不必使用有机溶剂。而且，由于其是高度粘性的，所要使用的粘合剂的量可减少，且负极活性材料的量可增加。因此，其在高容量锂电池的制造中是有利的。水性粘合剂与水或水和醇溶剂的水性溶剂一起使用。
当使用水性粘合剂时，可向其中添加增稠剂以调节粘度。增稠剂可为选自羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素及其组合的至少一种。基于整个负极活性材料层，增稠剂的量范围可为0.8-5重量％。根据一个实施方式，基于整个负极活性材料层，增稠剂的量范围可为1-5重量％。根据另一实施方式，基于整个负极活性材料层，增稠剂的量范围可为1-2重量％。
当增稠剂的量小于0.8重量％时，可有这样的问题：在涂布过程中负极活性材料可移动(run)。当增稠剂的量大于5重量％时，负极活性材料的粘度对于涂布变得太高，相反其起到阻力的作用。而且，当增稠剂的量超过5重量％时，负极活性材料的量降低，使得制造的电池不能具有特别高的容量。
非水粘合剂的实例包括选自聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯及其混合物的至少一种。这些粘合剂与非水溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃及其混合物一起使用。
任何导电材料可用作导电剂，除非其引起化学变化。导电剂的实例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴(ketjen)黑、碳纤维、包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维、聚苯衍生物、或其组合。
集电体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体、涂布有导电金属的聚合物基底、及其组合。
正极包括正极活性材料，该正极活性材料能够进行可逆的电化学氧化和还原，并为在可再充电锂电池中通常使用的锂化的插层化合物。锂化的插层化合物包括下式3-26的化合物。
[化学式3]
LiaA1-bBbD2
其中在上式中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5，
[化学式4]
LiaE1-bBbO2-cFc
其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，
[化学式5]
LiE2-bBbO4-cFc
其中在上式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，
[化学式6]
LiaNi1-b-cCobBcDα
其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2，
[化学式7]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2，
[化学式8]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2，
[化学式9]
LiaNi1-b-cMnbBcDα
其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2，
[化学式10]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2，
[化学式11]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
其中在上式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2，
[化学式12]
LiaNibEcGdO2
其中在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2，
[化学式13]
LiaNibCocMndGeO2
其中在上式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2，
[化学式14]
LiaNiGbO2
其中在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
[化学式15]
LiaCoGbO2
其中在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
[化学式16]
LiaMnGbO2
其中在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
[化学式17]
LiaMn2GbO4
其中在上式中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1，
[化学式18]
QO2，
[化学式19]
QS2，
[化学式20]
LiQS2，
[化学式21]
V2O5，
[化学式22]
LiV2O5，
[化学式23]
LiIO2，
[化学式24]
LiNiVO4，
[化学式25]
Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)，
[化学式26]
Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)
在上式3-26中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；B选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；F选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、镧系元素及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；I选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
锂盐溶于非水有机溶剂中以在电池中提供锂离子。其可操作可再充电锂电池的基本运行，且其促进正极和负极之间的锂离子的传输。锂盐的非限制性实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、双草酸根合硼酸锂的至少一种支持电解质盐。锂盐可以0.1-2.0M的浓度使用。当锂盐浓度低于0.1M时，由于低的电解质传导率，电解质性能可退化，而当其大于2.0M时，由于电解质粘度的增加，锂离子迁移率可降低。
非水有机溶剂作为用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括，但不限于，苯、甲苯、氟代苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯代苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘代苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、R-CN(其中R是C2-C50直链、支链或环状烃、双键、芳族环或醚键)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酸酯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、戊内酯、癸内酯、和甲羟戊内酯。非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可根据所需电池性能控制混合比。
图2显示了根据实施方式具有上述结构的可再充电锂电池。参考图2，可再充电锂电池3由位于电池壳8中的包括正极5、负极6、插入在正极5和负极6之间的隔膜7的电极组件4构成。电池壳的上部用盖板(cap plate)11和衬垫12密封。根据该实施方式的可再充电锂电池不限于上述形状，且可成形为棱柱形、袋状等。
可再充电锂电池通常包括正极、负极和电解质。如需要，电池可进一步包括隔膜。隔膜可包括在常规锂二次电池中使用的任何材料。合适的隔膜材料的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、及其多层如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜，和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
以下实施例更详细说明本发明。但是，应理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
将1g作为核材料的硅(10mm)和100mL乙醇加入反应器中并均匀分散。然后，将通过以体积比29∶71混合氨和水制备的0.2M氨水加入该分散体中。然后将它们均匀混合以制备核液体。
另一方面，通过将基于100重量份核材料的10重量份由下式2a表示的化合物加入1mL乙醇和1mL水中制备前体液体。
[化学式2a]
Figure S2007101693036D00121
制备的前体液体迅速加入核液体中以进行水解和缩合反应。
接着，反应溶液在60℃下加热以挥发乙醇，然后在450℃下热处理以制备在硅表面上包括8nm厚的涂布层的负极活性材料。作为核Si-O-包括的涂布层与核材料结合，且对甲基苯基位于Si侧链上，其不与核材料结合。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备负极活性材料以在硅表面上具有12nm厚的涂布层，除了基于100重量份核材料，使用30重量份有机-无机混杂前体以外。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制备负极活性材料以在硅表面上具有19nm厚的涂布层，除了基于100重量份核材料，使用50重量份有机-无机混杂前体以外。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备负极活性材料以具有9nm厚的涂布层，除了Li1.1Ti0.1V0.9O2(10mm)代替硅用作核材料以外。
实施例5
根据与实施例4相同的方法制备负极活性材料以具有11nm厚的涂布层，除了基于100重量份核材料，使用30重量份有机-无机混杂前体以外。
实施例6
根据与实施例4相同的方法制备负极活性材料以具有20nm厚的涂布层，除了基于100重量份核材料，使用50重量份有机-无机混杂前体以外。
比较例1
硅用作负极活性材料。
比较例2
Li1.1Ti0.1V0.9O2用作负极活性材料。
实验实施例1
通过测量FT-IR(傅立叶变换红外光谱法)光谱检测根据实施例1制备的负极活性材料的涂布层的结构。结果示于图3中。
图3显示了根据实施例1制备的负极活性材料的FT-IR光谱。
参考图3，其具有在1110cm-1左右的Si-O峰。这意味着在根据实施例1制备的负极活性材料表面上的涂布层具有由有机-无机混杂前体形成的-O-Si-O-网状结构。
电池的制造
将锂钴氧化物(LiCoO2)正极活性材料和作为导电剂的炭黑混合以制备混合物。接着，将聚偏二氟乙烯粘合剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备粘合剂溶液。然后，将该混合物加入粘合剂溶液中以制备正极活性材料浆料。
用刮刀法将制备的正极活性材料浆料在铝箔上涂布至20μm厚，在真空气氛下在120℃下干燥10小时以挥发N-甲基-2-吡咯烷酮，并压缩以制造正极。
同样，将根据实施例1-6制备的负极活性材料和炭黑导电剂加入其中溶解聚偏二氟乙烯粘合剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中以制备负极活性材料浆料。
用刮刀法将制备的负极活性材料浆料在铜箔上分别涂布至12μm厚，在真空气氛下在120℃下干燥10小时以挥发N-甲基-2-吡咯烷酮，并压缩以制造负极。
然后，根据与实施例1相同的方法制造可再充电锂电池，除了使用正极和负极以及聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)隔膜以外。
实验实施例2
将包括根据实施例1-6以及比较例1和2的负极活性材料的可再充电锂电池在0.2C下充电到上至4.2V和放电到下至2.75V。然后，测量它们的库仑效率以评价它们的初始可逆效率。结果示于下表1中。
表1
    库仑效率
实施例1     80.5％
实施例2     81.8％
实施例3     77.0％
实施例4     91.8％
实施例5     90.0％
实施例6     87.5％
比较例1     72.0％
比较例2     86.0％
如表1所示，与根据比较例1的电池相比，根据本发明实施例1-3的电池具有高的库仑效率和优异的循环寿命特性。当根据实施例4-6的电池与比较例2的电池相比时可获得同样的结果。
结果，本发明的负极活性材料包括在表面上的无机氧化物涂布层，并可由此在电池的运行过程中使负极和和电解质之间的界面反应性最小化，改善可再充电锂电池的充电和放电效率以及循环寿命特性。
实验实施例3
将包括根据实施例2和4以及比较例1和2的负极活性材料的可再充电锂电池在0.2C下充电到上至4.2V和放电到下至3.0V。重复充电和放电50次。结果示于图4中。这里，在50次充电和放电后的容量保持率是指第50次充电和放电容量相对于第一次充电和放电容量的比。
图4是显示在50次充电和放电过程中实施例2和4以及比较例1和2的电池的容量保持率的图。
参考图4，根据本发明的实施例2和4的包括在表面上包括涂布层的负极活性材料的电池，在50次充电和放电后，结果具有比根据比较例1和2的电池低的容量减小率。
因此，根据本发明的用于可再充电锂电池的负极活性材料可与水性粘合剂一起应用，并改善高容量、良好的循环寿命和特别是在高速率下充电和放电过程中的高容量。
尽管已就目前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等价配置。

Claims (25)

1.用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括：
核，其包括能够进行可逆的电化学氧化和还原的活性材料；和
在该核表面上的涂布层，该涂布层具有包括-O-M-O-的网状结构和作为侧链连接到M的有机官能团，其中M选自Si、Ti、Zr、Al及其组合，该有机官能团选自烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基及其组合。
2.权利要求1的负极活性材料，其中该有机官能团为取代的芳基，该取代的芳基为被选自烷基、卤代烷基及其组合的至少一种官能团取代的芳基。
3.权利要求1的负极活性材料，其中该有机官能团选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C5-C10芳基、被至少一个C1-C10烷基取代的C5-C10芳基、被至少一个C1-C10卤代烷基取代的C5-C10芳基及其组合。
4.权利要求3的负极活性材料，其中该有机官能团为选自苯甲基、苯基和甲苯基的芳基。
5.权利要求1的负极活性材料，其中该涂布层具有20nm或更小的厚度。
6.权利要求1的负极活性材料，其中该活性材料为选自能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、含锂合金和能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料中的材料。
7.权利要求1的负极活性材料，其中该活性材料选自结晶碳，无定形碳，Si，氧化硅，Sn，氧化锡，锡合金复合物，过渡元素氧化物，锂金属氮化物，锂钒氧化物，和包括选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Fe、Sn及其组合的至少一种金属的含锂合金。
8.权利要求1的负极活性材料，其中该活性材料为由式1表示的化合物：
LixM’yVzO2+d    (1)
其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，和式1的M’为选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合的金属。
9.权利要求1的负极活性材料，其中该涂布层由式2表示的化合物的水解和缩合产物构成：
R1-M-(OR2)n  (2)
其中式2的M选自Si、Ti、Zr和Al，R1为有机官能团，R2是C1-C7烷基，和n根据M的化合价确定。
10.制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，包括：
通过将能够进行电化学氧化和还原的活性材料、有机溶剂、碱和水混合制备核液体；
制备包括由式2表示的有机-无机混杂前体、有机溶剂和水的前体液体；
R1-M-(OR2)n    (2)
其中式2的M选自Si、Ti、Zr和Al，R1为选自烷基、卤代烷基、
取代或未取代的芳基及其组合的有机官能团，R2是C1-C7烷基，和n
根据M的化合价确定；
将该核液体和前体液体混合；和
挥发该有机溶剂并热处理该混合的核液体和前体液体以获得负极活性材料。
11.权利要求10的方法，其中该有机-无机混杂前体由式2a表示：
Figure S2007101693036C00021
12.权利要求10的方法，其中该有机官能团为取代的芳基，该取代的芳基为被选自烷基、卤代烷基及其组合的至少一种官能团取代的芳基。
13.权利要求10的方法，其中R1选自C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、C5-C10芳基、被至少一个C1-C10烷基取代的C5-C10芳基、被至少一个C1-C10卤代烷基取代的C5-C10芳基及其组合，和R2是C1-C5烷基。
14.权利要求10的方法，其中该碱为氨水。
15.权利要求10的方法，其中该有机-无机混杂前体用量为1-30重量份，基于100重量份该活性材料。
16.权利要求10的方法，其中该活性材料用量为1-10g，基于1000ml在该核液体和前体液体的混合物中的有机溶剂，该碱以0.05-1M的浓度使用，和水在该核液体和前体液体的混合物中以10-20M的浓度使用。
17.权利要求10的方法，其中该活性材料为选自能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、含锂合金和能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料中的材料。
18.权利要求17的方法，其中该活性材料选自结晶碳，无定形碳，Si，氧化硅，Sn，氧化锡，锡合金复合物，过渡元素氧化物，锂金属氮化物，锂钒氧化物，和包括选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Fe、Sn及其组合的至少一种金属的含锂合金。
19.权利要求17的方法，其中该活性材料为由式1表示的化合物：
LixM’yVzO2+d    (1)
其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，和式1的M’为选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合的金属。
20.可再充电锂电池，包括：
负极，其包括负极活性材料，
该负极活性材料包括：
核，其包括能够进行可逆的电化学氧化和还原的活性材料；和
在该核表面上的涂布层，该涂布层具有包括-O-M-O-的网状结构和
作为侧链连接到M的有机官能团，其中M选自Si、Ti、Zr、Al及
其组合，该有机官能团选自烷基、卤代烷基、取代或未取代的芳基
及其组合；
正极，其包括正极活性材料；和
电解质。
21.权利要求20的可再充电锂电池，其中该有机官能团为取代的芳基，该取代的芳基为被选自烷基、卤代烷基及其组合的至少一种官能团取代的芳基。
22.权利要求20的可再充电锂电池，其中该涂布层具有20nm或更小的厚度。
23.权利要求20的可再充电锂电池，其中该活性材料为选自能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料、锂金属、含锂合金和能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料中的材料。
24.权利要求20的可再充电锂电池，其中该活性材料选自结晶碳，无定形碳，Si，氧化硅，Sn，氧化锡，锡合金复合物，过渡元素氧化物，锂金属氮化物，锂钒氧化物，和包括选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Fe、Sn及其组合的至少一种金属的含锂合金。
25.权利要求20的可再充电锂电池，其中该活性材料为由式1表示的化合物：
LixM’yVzO2+d  (1)
其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，和式1的M’为选自Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合的金属。
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