JP2024512742A - 複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及びその製造方法 - Google Patents

複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

リチウム遷移金属酸化物を含むコア(core)；及びコアの表面に沿って配置されるシェル(shell)；を含み、シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物；炭素系材料；及びドーピングされたリン（Ｐ）元素を含み、第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である、複合正極活物質、それを含む正極とリチウム電池及び複合正極活物質の製造方法が提供される。

Description

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及びその製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
前記用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。
従来のニッケル系正極活物質は、副反応によって寿命特性が低下し、熱安定性にも劣っていた。
したがって、ニッケル系正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。
一側面は、複合正極活物質の副反応を抑制し、電極反応の可逆性を向上させてリチウム性能の劣化を防止することができる新たな複合正極活物質を提供することである。
他の一側面は、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。
さらに他の一側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。
さらに他の一側面は、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。
一側面によって、
リチウム遷移金属酸化物を含むコア(core)；及び
前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell)；を含み、
前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または、３であれば、ｂは、整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物；炭素系材料；及びドーピングされたリン（Ｐ）元素；を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である、複合正極活物質が提供される。
他の一側面によって、
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の一側面によって、
前記正極を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の一側面によって、
リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；
複合体を提供する段階；及び
前記リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングする段階；を含み、
前記複合体が化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または、３であれば、ｂは、整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物；炭素系材料；及びドーピングされたリン（Ｐ）元素；を含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である、複合正極活物質の製造方法が提供される。
一側面によれば、複合正極活物質が、第１金属酸化物、炭素系材料、及びドーピングされたリン（Ｐ）元素を含むシェルを備えることにより、リチウム電池の高温サイクル特性が向上し、内部抵抗の増加が抑制される。
比較製造例１で製造されたアンドープド複合体及び製造例１で製造されたリン（Ｐ）元素ドーピングされた複合体のＸＰＳスペクトルである。 一具現例によるリチウム電池の概略図である。
以下で説明される本創意的思想(present inventive concept)は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在するということを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるとするとき、それは他の部分の直上にある場合だけでははなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極とリチウム電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコア(core)；及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell)；を含み、前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または、３であれば、ｂは、整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物；炭素系材料；及びドーピングされたリン（Ｐ）元素；を含み、前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である。
以下、一具現例による複合正極活物質が優秀な効果を提供するという理論的な根拠について説明するが、これは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであって、いかなる方式によっても本創意的思想を限定しようとする意図ではない。
複合正極活物質のコア上に第１金属酸化物、炭素系材料、及びリン（Ｐ）元素を含むシェルが配置される。シェルが含むリン（Ｐ）元素は、シェルにドーピングされたリン（Ｐ）元素である。シェルにドーピングされたリン（Ｐ）元素は、シェルが含む炭素系材料及び／または第１金属酸化物と化学結合を形成する。シェルにドーピングされたリン（Ｐ）元素は、複合正極活物質周辺に物理的に配置されるリン（Ｐ）元素と区別される。シェルにドーピングされたリン（Ｐ）元素は、例えば、複合正極活物質とリン（Ｐ）含有化合物または、それを含む組成物（例えば、バインダ、導電材、電解液など）の混合によって複合正極活物質周辺に配置されるリン（Ｐ）元素と区別される。リン（Ｐ）原子は、炭素（Ｃ）原子に比べて原子半径がさらに大きく、電気陰性度がさらに低い。したがって、炭素系材料である炭素系材料を主成分として含むシェルにおいて、炭素系材料の構造的欠陥及びそれによる電荷キャリア密度の不均一性を補完することができる。例えば、シェル内にリン（Ｐ）元素が含まれることにより、例えば、炭素系材料のπ電子系(π-electron system)にリン（Ｐ）元素の電子が追加されることにより、電荷キャリア(charge carrier)の密度が増加し、電荷キャリア密度の不均一性も緩和されうる。したがって、シェルがドーピングされたリン（Ｐ）元素を含むことにより、複合正極活物質の表面で電極反応の可逆性が増加し、電極の内部抵抗が減少することにより、そのような複合正極活物質を含む電池のサイクル特性が向上しうる。
従来の炭素系材料は、凝集され易いために、コア上に均一なコーティングが困難である。一方、複合正極活物質は、炭素系材料マトリックスに配置された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用することにより、炭素系材料の凝集を防止しながら、コア上に均一なシェルが配置される。したがって、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液による陽イオンミキシング(cation mixing)が抑制されることにより、抵抗層の生成が抑制される。また、遷移金属イオンの溶出も抑制される。前記炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。炭素系材料は、例えば、炭素系２次元ナノ構造体でもある。炭素系材料は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェン及び／または該マトリックスを含むシェル(shell)は、柔軟性を有するので、充放電時に複合正極活物質の体積変化を容易に収容することにより、複合正極活物質内部のクラック(crack)の発生が抑制される。炭素系材料は、高い電子伝送性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が減少する。したがって、炭素系材料を含むシェル(shell)の導入にもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が保持されるか、減少する。
複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料に比べて相対的に密度が低く、気孔率が高い。複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離(interplanar distance)は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上、または４．００Å以上でもある。複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離(interplanar distance)は、例えば、３．３８～４．０Å、３．３８～３．８Å、３．３８～３．６Å、３．３８～３．５Å、または、３．３８～３．４５Åでもある。一方、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または、３．３５～３．３８Åでもある。
第１金属酸化物は、耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物または、２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含む。
結果として、上述した複合正極活物質を含むリチウム電池の内部抵抗増加が抑制され、高温及び高電圧サイクル特性が向上する。
複合正極活物質において、例えば、シェルの含量は、前記複合正極活物質の総重量の０．５ｗｔ％～３ｗｔ％、０．５ｗｔ％～２．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％～２ｗｔ％、または、０．５ｗｔ％～１．５ｗｔ％である。また、第１金属酸化物の含量は、例えば、複合正極活物質の総重量の０．３ｗｔ％～１．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％～１．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％～１．２ｗｔ％、または、０．３ｗｔ％～０．９ｗｔ％でもある。複合正極活物質が、そのような含量範囲のシェル及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
シェルが含むドーピングされたリン（Ｐ）元素の含量は、例えば、シェルの総原子数に対して０超過５ａｔ％、０．０１～４ａｔ％、０．１～３ａｔ％、０．１～２ａｔ％、０．１～１．５ａｔ％、または、０．３～１ａｔ％でもある。シェルが、そのような含量範囲を有するリン（Ｐ）元素でドーピングされることにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。シェルが含むドーピングされたリン（Ｐ）元素の含量は、例えば、複合正極活物質の表面に対するＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。
シェルが含む第１金属の含量は、例えば、シェルの総原子数に対して０超過１０ａｔ％、０．１～９．５ａｔ％、１～９ａｔ％、２～９ａｔ％、３～９ａｔ％、３～８ａｔ％、または４～８ａｔ％でもある。シェルが、そのような含量範囲を有する第１金属を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。シェルが含む第１金属元素の含量は、例えば、複合正極活物質の表面に対するＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。
シェルが含む炭素の含量は、例えば、シェルの総原子数に対して８０～９９ａｔ％、８０～９５ａｔ％、８０～９３ａｔ％、８０～９１ａｔ％、または８３～９０ａｔ％でもある。シェルが、そのような含量範囲を有する炭素を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。シェルが含む炭素の含量は、例えば、複合正極活物質の表面に対するＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。
第１金属酸化物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうちから選択された１つ以上でもある。第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１つ以上でもある。炭素系材料マトリックス内に、そのような第１金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第１金属酸化物としてＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）を含む。
シェルは、化学式 ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される１種以上の第２金属酸化物をさらに含む。前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＳｅＯ２のうちから選択される。第１金属酸化物は、第２金属酸化物の還元生成物である。第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、第１金属酸化物が得られる。したがって、第１金属酸化物は、第２金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに高い。例えば、シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む。
複合正極活物質において、例えば、シェルが含む炭素系材料とコアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属が化学結合を通じて化学的に結合される(bound)。シェルが含む炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合、または、Ｃ－Ｏ－Ｃｏ結合）を通じて化学的に結合される(bound)。シェルが含む炭素系材料とコアが含むリチウム遷移金属酸化物が化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルが複合化される。したがって、炭素系材料とリチウム遷移金属酸化物の単なる物理的混合物と区別される。
また、シェルが含む第１金属酸化物と炭素系材料も、化学結合を通じて化学的に結合される(bound)。ここで、化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物基のうち少なくとも１つを含む結合である。イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。
シェルの厚さは、例えば、１ｎｍ～５μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～９０ｎｍ、１ｎｍ～８０ｎｍ、１ｎｍ～７０ｎｍ、１ｎｍ～６０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～４０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、１ｎｍ～２０ｎｍである。シェルが、そのような範囲の厚さを有することにより、複合正極活物質を含むリチウム電池の内部抵抗増加が抑制される。
複合正極活物質において、例えば、コア上にドーピングされる第３金属または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含む。そして、ドーピングされた第３金属またはコーティングされた第３金属酸化物上に前記シェルが配置されうる。例えば、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の表面に第３金属がドーピングされるか、リチウム遷移金属酸化物の表面上に第３金属酸化物がコーティングされた後、前記第３金属及び／または第３金属酸化物上にシェルに配置されうる。例えば、複合正極活物質はコア；前記コア上に配置される中間層；及び前記中間層上に配置されるシェルを含み、前記中間層が第３金属または第３金属酸化物を含む。第３金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、及びＣｏのうちから選択される１つ以上の金属であり、第３金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＷＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などでもある。
複合正極活物質が含むシェルは、例えば、第１金属酸化物、炭素系材料、例えば、グラフェン及びドーピングされたリン（Ｐ）元素を含む複合体及び前記複合体のミーリング(milling)結果物のうちから選択された１つ以上を含み、第１金属酸化物が炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配置される。シェルは、例えば、第１金属酸化物、炭素系材料、例えば、グラフェン及びドーピングされたリン（Ｐ）元素を含む複合体から製造される。複合体は、第１金属酸化物以外に、第２金属酸化物をさらに含みうる。複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含む。複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物及び２種以上の第２金属酸化物を含む。
複合体が含むドーピングされたリン（Ｐ）元素の含量は、例えば、複合体の総原子数に対して０超過５ａｔ％、０．０１～４ａｔ％、０．１～３ａｔ％、０．１～２ａｔ％、０．１～１．５ａｔ％、または、０．３～１ａｔ％でもある。複合体が、そのような含量範囲を有するリン（Ｐ）元素でドーピングされることにより、複合体及び／または、そのミーリング結果物を含むシェルを有する複合正極活物質を採用したリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。複合体が含むドーピングされたリン（Ｐ）元素の含量は、例えば、複合体表面または複合体がコーティングされた複合正極活物質の表面に対するＸＰＳスペクトルを測定して得られるピークから求めることができる。
複合正極活物質が含む複合体及びそのミーリング結果物のうち１つ以上の含量は、複合正極活物質の総重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下でもある。複合体及びそのミーリング結果物のうち１つ以上の含量は、複合正極活物質の総重量の０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．１ｗｔ％、または、０．０３ｗｔ％～０．０７ｗｔ％でもある。複合正極活物質が、そのような範囲の複合体及びそのミーリング結果物のうち１つ以上を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１つ以上の平均粒径は、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～７０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、３ｎｍ～３０ｎｍ、３ｎｍ～２５ｎｍ、５ｎｍ～２５ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍ、または、７ｎｍ～２０ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が、そのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体の炭素系材料マトリックス内にさらに均一に分布されうる。したがって、そのような複合体が凝集することなくコア上に均一にコーティングされてシェルを形成することができる。また、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が、そのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配置されうる。したがって、コア上に第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。
第１金属酸化物及び第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所社ＬＡ－９２０）を用いて測定し、体積換算での、素粒子側から５０％累積したときのメジアン粒径（Ｄ５０）の値である。
複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１つ以上の均一度偏差が３％以下、２％以下、または１％以下でもある。均一度は、例えば、ＸＰＳによって求めることができる。したがって、複合体内において第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１つ以上が３％以下、２％以下、または１％以下の偏差を有しつつ、均一に分布されうる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、分枝された構造(branched structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１種以上の金属酸化物が炭素系材料の分枝された構造内に分布されうる。炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む。炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、分枝された構造(branched structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１種以上の金属酸化物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、球状構造(spherical structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１種以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。炭素系材料の球状構造の大きさが５０ｎｍ～３００ｎｍでもある。球状構造を有する炭素系材料が複数個でもある。炭素系材料が球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、球状構造(spherical structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１種以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。グラフェンの球状構造の大きさが５０ｎｍ～３００ｎｍでもある。球状構造を有するグラフェンが複数個でもある。グラフェンが球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋状構造(spiral structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１種以上の金属酸化物は、前記螺旋状構造の球状構造内に分布されうる。炭素系材料の螺旋状構造の大きさが５００ｎｍ～１００μｍでもある。炭素系材料が螺旋状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋状構造(spiral structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１種以上の金属酸化物は、前記螺旋状構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋状構造の大きさが５００ｎｍ～１００μｍでもある。グラフェンが螺旋状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１種以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。炭素系材料のクラスタ構造の大きさが０．５ｍｍ～１０ｃｍでもある。炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１種以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさが０．５ｍｍ～１０ｃｍでもある。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体は、例えば、シワ状の多面体ボール構造体(faceted-ball structure)であり、構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１つ以上が分布されうる。複合体が、そのような多面体ボール構造体によって複合体がコアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。
複合体は、例えば、平面構造体(planar structure)であり、構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１つ以上が分布されうる。複合体が、そのような２次元平面構造体によってコアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。
複合体が含む炭素系材料は、第１金属酸化物で１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１～２０の炭素系材料層を含む。例えば、複数の炭素系材料層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚さを有する炭素系材料が配置されうる。例えば、炭素系材料の総厚さは、０．６～１２ｎｍでもある
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、第１金属酸化物で１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１ないし２０個のグラフェン層を含む。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚さを有するグラフェンが配置されうる。例えば、グラフェンの総厚さは、０．６～１２ｎｍでもある。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
＜化１＞
ＬｉａＣｏｘＭｙＯ２－ｂＡｂ
前記化学式１において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）またはそれらの組合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式２ないし４で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
＜化２＞
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
＜化３＞
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式２及び３において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
＜化４＞
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｖＡｌｗＯ２
前記化学式４で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
化学式１ないし４のリチウム遷移金属酸化物は、総遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、または、９０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しつつも、優秀な初期容量、常温寿命特性及び高温寿命特性を提供する。
例えば、化学式１ないし４のリチウム遷移金属酸化物においてニッケル含量は、総遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％、または、９０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％でもある。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式５ないし６で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
＜化５＞
ＬｉａＣｏｘＭｙＯ２－ｂＡｂ
前記化学式５において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）またはそれらの組合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。
＜化６＞
ＬｉＣｏＯ２
他の一具現例による正極は、上述した複合正極活物質を含む。正極が上述した複合正極活物質を含むことにより、向上したサイクル特性と減少した内部抵抗を提供する。
正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、上述した複合正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極活物質層が形成された正極極板を製造する。あるいは、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして正極活物質層が形成された正極極板を製造する。
導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野から導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用するものであれば、いずれも使用可能である。
正極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて電極板内部に気孔を形成することも可能である。
正極に使用される複合正極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合剤及び溶媒のうち１つ以上の省略が可能である。
正極が含むバインダ含量は、正極活物質層総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％でもある。正極が含む複合正極活物質含量は、正極活物質層総重量の９０ｗｔ％～９９ｗｔ％または、９５ｗｔ％～９９ｗｔ％でもある。
また、正極は、上述した複合正極活物質以外に他の一般的な正極活物質をさらに含むことができる。
一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であって、当該技術分野で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用可能である。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体例としては、 ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか１つで表現される化合物を使用することができる。
上述した化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。
上述した化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。上述した化合物の表面に付加するコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。このようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などがある。具体的なコーティング方法は、当該分野に従事する者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。
さらに他の具現例によるリチウム電池は、上述した複合正極活物質を含む正極を採用する。
リチウム電池が上述した複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性と熱安定性を提供する。
リチウム電池は、例えば、下記例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、上述した正極製造方法によって正極が製造される。
次いで、負極が次のように製造される。負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同じ方法によって製造される。また、負極活物質組成物において、導電材、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同じものを使用可能である。
例えば、負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造する。あるいは、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造する。
負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含む。
リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組合わせである。
前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。
炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ(mesophase pitch)炭化物、焼成されたコークスなどである。
負極活物質、導電材、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、結合剤及び溶媒のうち１つ以上の省略が可能である。
負極が含むバインダ含量は、例えば、負極活物質層総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％でもある。負極が含む導電材含量は、例えば、負極活物質層総重量の０．１～１０ｗｔ％または０．１～５ｗｔ％でもある。負極が含む負極活物質含量は、例えば、負極活物質層総重量の９０ｗｔ％～９９ｗｔ％または、９５ｗｔ％～９９ｗｔ％でもある。負極活物質がリチウム金属である場合、負極は、バインダ及び導電材を含まない。
次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが設けられる。
セパレータは、リチウム電池で通常使用されるものであれば、いずれも使用可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能に優れたものが使用される。セパレータは、例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの組合わせ物のうちから選択されたものであって、不織布または織布形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液の含浸能に優れたセパレータが使用される。
セパレータは、下記例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成される。あるいは、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。
セパレータ製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合材に使用される高分子であれば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。
次いで、電解質が準備される。
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用するものであれば、いずれも使用可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などである。
リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩に使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、 ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは、１～２０の自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。
あるいは、電解質は、固体電解質である。固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または、硫化物系固体電解質である。
固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質は、 Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１、Ｏ≦ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ、Ｇａ）ｘ（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ、ｘは、１～１０の整数）のうちから選択された１つ以上である。固体電解質は、焼結法などによって作製される。例えば、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ３＋ｘＬａ３Ｚｒ２－ａＭａＯ１２（Ｍ ｄｏｐｅｄ ＬＬＺＯ、Ｍ＝Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＡｌ、ｘは、１～１０の整数）のうちから選択されたガーネット系(Garnet-type)固体電解質である。
硫化物(sulfide)系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素またはそれらの組合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３またはそれらの組合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ２ＳまたはＰ２Ｓ５でもある。硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べて高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む。硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む場合、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５の混合モル比は、例えば、約５０：５０～約９０：１０の範囲でもある。また、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、ハロゲン化合物、 Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４（“ＬＩＳＩＣＯＮ”、０≦ｘ＜１）、Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ（“ＬＩＰＯＮ”、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（“ＴｈｉｏＬＩＳＩＣＯＮ”）、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５（“ＬＡＴＰ”）などを、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、またはそれらの組合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が硫化物固体電解質として使用されうる。硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘ＝ハロゲン元素）；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（０＜ｍ＜１０、０＜ｎ＜１０、Ｚ＝Ｇｅ、ＺｎまたはＧａ）；Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４；及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（０＜ｐ＜１０、０＜ｑ＜１０、Ｍ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ）を含む。これと係わって、硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料開始物質（例えば、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５など）を溶融焼入れ法（melt quenching method）、機械的ミーリング法などによって処理することで製造されうる。また、焼成(calcinations)工程が前記処理後に遂行されうる。硫化物系固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、それらが混合された状態でもある。
図２に示されたように例示的なリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入されてキャップ(cap)アセンブリー６によって密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、角状、薄膜状などである。
パウチ型リチウム電池は、１つ以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封されてパウチ型リチウム電池が完成される。
リチウム電池が複数個積層されて電池モジュール及び／または電池パックを形成し、そのような電池モジュール及び／または電池パックが高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。
固体電解質を使用するリチウム電池は、固体電池または全固体電池でもある。固体電解質を使用するリチウム電池は、正極及び負極のうち１つ以上に固体電解質をさらに含みうる。例えば、硫化物系固体電解質を含む電解質層が正極と負極との間に配置されるリチウム電池において、正極及び負極のうち１つ以上が硫化物系固体電解質を含む。
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両(electric vehicle、EV)、エネルギー貯蔵装置(ESS, Energy Storage System)などに使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
さらに他の一具現例による複合正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；複合体を提供する段階；及び、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミーリングする段階；を含み、複合体が化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２または、３であり、ｂは、整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物；炭素系材料；及びドーピングされたリン（Ｐ）元素を含み、第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である。機械的にミーリングする段階でミーリング方法は、特に限定されず、リチウム遷移金属酸化物と複合体を、機械を使用して接触させる方法であって、当該技術分野で使用可能な方法であれば、いずれも使用可能である。
リチウム遷移金属酸化物が提供される。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、上述した化学式１ないし６で表示される化合物である。
複合体を提供する段階は、例えば、金属酸化物を含む構造体に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理してアンドープド(undoped)複合体を提供する段階；及びアンドープド複合体とリン（Ｐ）含有化合物を混合して熱処理して複合体を準備する段階；を含む。
複合体を提供する段階は、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または、３である場合、ｂが整数）で表示される１種以上の第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理してアンドープド複合体を製造する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である。
炭素供給源ガスは、下記化学式７で表示される化合物であるか、または、下記化学式７で表示される化合物と、下記化学式８で表示される化合物と下記化学式９で表示される酸素含有気体からなる群から選択された１つ以上との混合ガスである。
＜化７＞
ＣｎＨ（２ｎ＋２－ａ）［ＯＨ］ａ
前記化学式７において、ｎは、１ないし２０、ａは、０または１であり；
＜化８＞
ＣｎＨ２ｎ
前記化学式８において、ｎは、２ないし６であり；
＜化９＞
ＣｘＨｙＯｚ
前記化学式９において、ｘは、０または１ないし２０の整数であり、ｙは、０または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。
化学式７で表示される化合物及び化学式８で表示される化合物がメタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された１つ以上である。化学式９で表示される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）またはそれらの混合物を含む。
ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階以後に、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１つ以上の不活性気体を利用した冷却段階をさらに経ることができる。冷却段階は、常温（２０－２５℃）で調節する段階を意味する。炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された１つ以上の不活性気体を含んでもよい。
複合体の製造方法で気相反応によって炭素系材料、例えば、グラフェンが成長する過程は、多様な条件で遂行されうる。
第１条件によれば、例えば、 ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器に、まずメタンを供給し、熱処理温度Ｔまで昇温処理する。熱処理温度Ｔまでの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度Ｔは、７００～１１００℃範囲である。熱処理温度Ｔでの反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。熱処理温度Ｔから常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
第２条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度Ｔまで昇温処理する。熱処理温度Ｔまでの昇温時間は、１０分ないし４時間でああり、熱処理温度Ｔは、７００～１１００℃範囲である。熱処理温度Ｔで一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度Ｔから常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
第３条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器に、まず水素を供給し、熱処理温度Ｔまで昇温処理する。熱処理温度Ｔまでの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度Ｔは、７００～１１００℃範囲である。熱処理温度Ｔで一定反応時間の間、熱処理した後、メタンと水素の混合ガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度Ｔから常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
複合体を製造する過程で、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常に優秀な伝導度を有する複合体が得られる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されず、例えば、炭素供給源気体全体１００体積％を基準として０．０１～１０体積％である。炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと不活性気体とを含む混合気体；またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。
炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと二酸化炭素の混合気体；またはメタンと、二酸化炭素と水蒸気の混合気体でもある。メタンと二酸化炭素の混合気体でメタンと二酸化炭素のモル比は、約１：０．２０～１：０．５０、約１：０．２５～１：０．４５、または約１：０．３０～１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気の混合気体においてメタンと二酸化炭素と水蒸気のモル比は、約１：０．２０～０．５０：０．０１～１．４５、約１：０．２５～０．４５：０．１０～１．３５、または約１：０．３０～０．４０：０．５０～１．０である。
炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素の混合気体である。メタンと窒素の混合気体においてメタンと窒素のモル比は、約１：０．２０～１：０．５０、約１：０．２５～１：０．４５、約１：０．３０～１：０．４０である。炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まないものでもある。
熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と流出される気体混合物の量を調整して制御することができる。熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上、または５ａｔｍ以上である。
熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度での反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、熱処理時間が増加するほど沈積される炭素量、例えば、グラフェン量が多くなり、これにより、複合体の電気的物性が向上しうる。但し、そのような傾向が、必ずしも時間に正比例するものではない。例えば、所定時間経過後には、それ以上の炭素沈積、例えば、グラフェン沈積が起こらないか、沈積率が低くなる。
上述した炭素供給源気体の気相反応を通じて比較的低い温度でも、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される第２金属酸化物及びその還元生成物であるＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２、または、３であり、ｂは、整数ではない）で表示される第１金属酸化物のうちから選択された１つ以上に均一な炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、アンドープド複合体が得られる。
アンドープド複合体は、例えば、球状構造(spherical structure)、複数の球状構造(spherical structure)が連結された螺旋状構造(spiral structure)、複数の球状構造(spherical structure)が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)及びスポンジ構造(spone structure)のうちから選択された１つ以上の構造を有する炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと前記炭素系材料マトリックス内に配置されるＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２、または、３であり、ｂは、整数ではない）で表示される第１金属酸化物及び ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される第２金属酸化物のうちから選択された１つ以上を含む。
次いで、アンドープド複合体とリン（Ｐ）含有化合物を混合して熱処理してリン（Ｐ）ドーピングされた複合体を準備する。
例えば、アンドープド複合体とリン（Ｐ）含有化合物を溶媒下で混合した後、溶媒を除去し、熱処理してリン（Ｐ）ドーピングされた複合体を準備しうる。熱処理によってリン（Ｐ）含有化合物が含むリン（Ｐ）元素が複合体にドーピングされる。
熱処理は、例えば、不活性雰囲気で遂行されうる。不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などであるが、それらに限定されず、当該技術分野で使用可能な不活性雰囲気であれば、いずれも可能である。
熱処理温度は、リン（Ｐ）含有化合物が熱分解され、リン（Ｐ）が複合体にドーピングされる温度であれば、特別に限定されない。熱処理温度は、例えば、７００～１２００℃、７００～１１００℃、８００～１１００℃、または、９００～１１００℃でもある。
熱処理時間は、リン（Ｐ）含有化合物が熱分解され、リン（Ｐ）が複合体にドーピングされる時間であれば、特別に限定されない。熱処理時間は、例えば、０．５時間ないし５時間でもある。
リン（Ｐ）含有化合物は、リン（Ｐ）原子を含む化合物であれば、特に限定されず、リン（Ｐ）含有有機化合物、リン（Ｐ）含有無機化合物でもある。
リン（Ｐ）含有化合物は、例えば、下記化学式６、７で表示される化合物でもある：
前記式において、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が互いに独立して共有結合、Ｏ、ＳまたはＮＲ４であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立してハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし１０のシアノアルキル基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数２ないし１０のアルケニル基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数５ないし２０のアリール基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数２ないし２０のヘテロアリール基、または－Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が互いに独立してハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし５のアルキル基である。
リン（Ｐ）含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン(triphenyl phosphine)、トリフェニルホスフィンオキシド(triphenyl phosphine oxide)、トリフェニルホスフェート(triphenyl phosphate)、トリフェニルホスファイト(triphenyl phosphite)などでもある。
次いで、リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリング(milling)する。ミーリング時にノビルタミキサーなどを使用することができる。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、１０００ｒｐｍ～２５００ｒｐｍである。ミーリング速度が１０００ｒｐｍ未満であれば、リチウム遷移金属酸化物と複合体に加えられるせん断力が弱いので、リチウム遷移金属酸化物と複合体が化学結合を形成し難い。ミーリング速度が過度に高ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、リチウム遷移金属酸化物上に複合体が均一にコーティングされて均一で連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間は、例えば、５分ないし１００分、５分ないし６０分、または５分ないし３０分である。ミーリング時間が過度に短ければ、リチウム遷移金属酸化物上に複合体が均一にコーティングされて均一で連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下しうる。複合体の含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体の総重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下でもある。複合体の含量は、例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体の総重量の０．０１～３ｗｔ％、０．１～２ｗｔ％、０．１～１ｗｔ％でもある。例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体の混合物１００重量部に対して複合体含量は、０．０１～３重量部、０．１～３重量部、０．１～２重量部、または、０．１～１重量部でもある。
リチウム遷移金属酸化物と複合体の機械的ミーリング(milling)に使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～２０μｍ、３μｍ～１５μｍ、または５μｍ～１０μｍである。
本明細書において、「炭素数ａないしｂ」のａ及びｂは、特定作用基(group)の炭素数を意味する。すなわち、前記作用基は、ａからｂまでの炭素原子を含む。例えば、「炭素数１ないし４のアルキル基」は、１ないし４の炭素を有するアルキル基、すなわち、ＣＨ３－、ＣＨ３ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－及び（ＣＨ３）３Ｃ－を意味する。
特定ラジカルに対する命名法は、文脈によってモノラジカル(mon-radical)またはジラジカル(di-radical)を含む。例えば、置換基が残り分子に対して２つの連結地点を要求すれば、前記置換基は、ジラジカルと理解されなければならない。例えば、２個の連結地点を要求するアルキル基に特定された置換基は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－のようなジラジカルを含む。「アキレン」のような他のラジカル命名法は、明確に前記ラジカルがジラジカルであることを示す。
本明細書において、「アルキル基」または「アルキレン基」という用語は、分枝された、または分枝されていない脂肪族炭化水素基を意味する。一具現例において、アルキル基は、置換されたり、置換されなかったりする。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などを含むが、必ずしもそれらに限定されず、それらは、それぞれ選択的に置換されたり、置換されなかったりする。一具現例において、アルキル基は、１ないし５の炭素原子を有する。例えば、炭素数１ないし５のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、３－ペンチルなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されない。
本明細書において、「シアノアルキル基」という用語は、シアノ基が連結されたアルキル基を意味する。例えば、シアノメチル、シアノブチル、シアノペンチルを意味する。
本明細書において、「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む２ないし２０の炭素原子を含む炭化水素基として、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基などを含むが、これらに限定されない。一具現例において、アルケニル基は、置換されたり、置換されなかったりする。一具現例において、アルケニル基は、２ないし４０の炭素原子を有することができる。
本明細書において、「芳香族」という用語は、共役(conjugated)π電子系を有する環または環系を意味し、炭素環芳香族（例えば、フェニル基）及びヘテロ環芳香族基（例えば、ピリジン）を含む。前記用語は、全体環系が芳香族であれば、単環または融化された多環（すなわち、隣接する原子対を共有する環）を含む。
本明細書において、「アリール基」という用語は、環骨格がただ炭素のみを含む芳香族環または環系（すなわち、２個の隣接する炭素原子を共有する２以上の融化された(fused)環）を意味する。前記アリール基が環系であれば、前記系におけるそれぞれの環は、芳香族である。例えば、アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基(phenanthrenyl)、ナフタセニル基(naphthacenyl)などを含むが、それらに限定されない。前記アリール基は、置換されたり、置換されなかったりする。
本明細書において、「ヘテロアリール基」という用語は、単環または複数の融化された環を有し、１つ以上の環原子が炭素ではない、すなわち、ヘテロ原子である、芳香族環系を意味する。融化された環系において、１つ以上のヘテロ原子は、ただ１つの環に存在しうる。例えば、ヘテロ原子は、酸素、硫黄及び窒素を含むが、必ずしもそれらに限定されない。例えば、ヘテロアリール基は、フラニル基(furanyl)、チエニル基(thienyl)、イミダゾリル基(imidazolyl)、キナゾリニル基(quinazolinyl)、キノリニル基(quinolinyl)、イソキノリニル基(isoquinolinyl)、キノキサリニル基(quinoxalinyl)、ピリジニル基(pyridinyl)、ピロリル基(pyrrolyl)、オキサゾリル基゛(oxazolyl)、インドリル基(indolyl)などでもあるが、それらに限定されない。
本明細書において「ハロゲン」は、元素周期律表の１７族に属する安定した元素であって、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、特にフッ素及び／または塩素である。
以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、それらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
（複合体の製造）
参考製造例１：アンドープド(undoped)Ａｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体
Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内でＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍにおいて約３０分間供給した条件で反応器の内部温度を１０００℃に上昇させた。
次いで、前記温度で７時間保持して熱処理を遂行した。引き続き、反応器の内部温度を常温（２０－２５℃）に調節してＡｌ２Ｏ３粒子及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子が炭素系材料に埋め込まれたアンドープド複合体を得た。
アンドープド複合体が含むアルミナ含量は、６０ｗｔ％であった。
製造例１：リン（Ｐ）ドーピングされたＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体
参考製造例１で得られた複合体５ｇとトリフェニルホスフィン(triphenyl phosphine, TPP)２ｇをエタノール１００ｍｌに投入して常温で撹拌した。エタノールを蒸発させてとり除いた後、得られた混合物を１５０℃オーブンで２４時間の間乾燥させた後、窒素雰囲気の反応器に投入した後１０００℃で１時間の間熱処理を遂行した。引き続き、反応器の内部温度を常温（２０－２５℃）で調節してリン（Ｐ）元素がドーピングされた複合体を得た。上述した高温熱処理によってリン（Ｐ）元素が複合体内にドーピングされる。
（複合正極活物質の製造）
実施例１：リン（Ｐ）ドーピングＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％（アルミナ０．２４ｗｔ％）コーティングＮＣＡ９１
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１と称する）と製造例１で準備された複合体をノビルタミキサー(Nobilta Mixer, Hosokawa, Japan)を用いて約１０００～２０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミーリングを実施して複合正極活物質を得た。
ＮＣＡと製造例１によって得た複合体の混合重量比は、９９．６：０．４であった。
実施例２：リン（Ｐ）ドーピングＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と製造例１によって得た複合体の混合重量比は、９９．７５：０．２５に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で複合正極活物質を製造した。
実施例３：リン（Ｐ）ドーピングＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体０．１ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と製造例１によって得た複合体の混合重量比は、９９．９：０．１に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で複合正極活物質を製造した。
実施例４：リン（Ｐ）ドーピングＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体１．０ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と製造例１によって得た複合体の混合重量比は、９９．０：１．０に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で複合正極活物質を製造した。
比較例１：ｂａｒｅ ＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１をそのまま正極活物質として使用した。
参考例１：アンドープドＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
製造例１で製造されたリン（Ｐ）ドーピングＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体の代わりに、参考製造例１で製造されたアンドープドＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で複合正極活物質を製造した。
（リチウム電池(half cell)の製造）
実施例５
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材(Denka Black)、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。
１５μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記スラリーをバーコーティング(bar coating)し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、圧延及びパンチングして５５μｍ厚さの正極板を製造した。
電極のローディングレベルは、１０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、電極の混合密度は、３．６ｇ／ｃｃであった。
（コインセルの製造）
前記製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜(separator)と１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６及びビニレンカーボネート（ＶＣ）１．５ｗｔ％がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（２：４：４体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。
実施例６ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同じ方法でコインセルを製造した。
比較例２
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同じ方法でコインセルを製造した。
参考例２
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、参考例１で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同じ方法でコインセルを製造した。
評価例１：ＸＰＳスペクトル評価
参考製造例１で製造されたアンドープド複合体の製造過程で経時的なＱｕｎａｔｕｍ ２０００(Physical Electronics)を使用してＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後、及び４時間経過後の試料に対するＣ １ｓオービタル及びＡｌ ２ｐオービタルのＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐオービタルに対するピークのみ示され、Ｃ １ｓオービタルに対するピークは、示されていない。３０分経過後には、Ｃ １ｓオービタルに対するピークが鮮明に示され、Ａｌ ２ｐオービタルに対するピークの大きさが顕著に減少した。
３０分経過後には、２８４．５ｅＶ近傍でグラフェンの成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因したＣ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示された。
反応時間が経過することにより、アルミニウムの酸化数が減少し、Ａｌ ２ｐオービタルのピーク位置がさらに低い結合エネルギー(binding energy, eV)側にシフトされた。
したがって、反応が進むことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ２Ｏ３の還元生成物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。
参考製造例１で製造された複合体試料の１０個領域でのＸＰＳ分析結果を通じて炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果について各領域別アルミニウム含量の偏差(deviation)を計算した。アルミニウム含量の偏差を平均値に対する百分率で示し、それを均一度(uniformity)と称する。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度(uniformity)は、１％であった。よって、参考製造例１で製造された複合体内にアルミナが均一に分布されることを確認した。
評価例２：ＸＰＳスペクトル評価
参考製造例１で製造されたアンドープド複合体及び製造例１で製造されたドーピングされた複合体のＸＰＳスペクトルを図１にそれぞれ示した。
図１に示されたように、製造例１で製造されたドーピングされた複合体は、リン（Ｐ）元素に係わるピークをさらに示した。よって、製造例１で製造されたドーピングされた複合体がリン（Ｐ）元素でドーピングされることを確認した。
一方、参考製造例１で製造されたアンドープド複合体は、リン（Ｐ）元素に係わるピークを示していない。
参考製造例１で製造されたアンドープド複合体及び製造例１で製造されたドーピングされた複合体のＸＰＳスペクトルで得られる元素の含量を下記表１に示した。
表１に示されたように、参考製造例１で製造されたアンドープド複合体は、リン（Ｐ）元素を含んでいない。一方、製造例１で製造されたリン（Ｐ）ドーピング複合体のリン（Ｐ）元素含量は、０．７ａｔ％であった。
評価例３：ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析
参考製造例１で製造されたアンドープド複合体、製造例１で製造されたリン（Ｐ）ドーピング複合体、実施例１で製造された複合正極活物質及び比較例１のｂａｒｅ ＮＣＡに対する走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＡＸ分析を遂行した。
ＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析時、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＦＥＩ Ｔｉｔａｎ８０－３００を使用した。
参考製造例１で製造されたアンドープド複合体は、Ａｌ２Ｏ３粒子及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示す。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１つ以上の粒子の外郭にグラフェン層が配置されることを確認した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１つ以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散されている。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち１つ以上の粒径は、約２０ｎｍであった。参考製造例１で製造されたアンドープド複合体の粒径は、約１００ｎｍ～２００ｎｍであった。製造例１で製造されたリン（Ｐ）ドーピング複合体も、参考製造例１で製造された複合体と実質的に等しい構造及び粒径を示した。
実施例１で製造された複合正極活物質でＮＣＡコア上に、リン（Ｐ）がドーピングされたグラフェンを含む複合体によって形成されたシェル(shell)が配置されることを確認した。
比較例１のｂａｒｅ ＮＣＡ及び実施例１で製造された複合正極活物質に対するＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析を実施した。
比較例１のｂａｒｅ ＮＣＡ複合正極活物質の表面に比べて、実施例１の複合正極活物質の表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が増加することを確認した。
したがって、実施例１の複合正極活物質でＮＣＡコア上に製造例１で製造されたリン（Ｐ）ドーピング複合体が均一にコーティングされてシェル(shell)を形成することを確認した。
評価例４：常温（２５℃）充放電特性評価
実施例５ないし８、比較例２及び参考例２で製造されたリチウム電池を、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、引き続き、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。引き続き、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成(formation)サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池を２、５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、引き続き、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。引き続き、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（第１サイクル）。そのようなサイクルを第１００サイクルまで同一条件で繰り返した（１００回反復）。
全ての充放電サイクルで１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表２に示した。初期効率は、下記数式１で定義される。
＜数１＞
初期効率［％］＝［化成サイクルでの放電容量／化成サイクルでの充電容量］×１００
表２に示されたように、実施例５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池と同等なレベルの初期効率を示し、参考例２に比べて向上した初期効率を示した。
評価例５：高温（４５℃）充放電特性評価
実施例５ないし８、比較例２及び参考例２で製造されたリチウム電池を、４５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、引き続き、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。引き続き、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成(formation)サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池を、４５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、引き続き、定電圧モードで４．４Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ(cut-off)した。引き続き、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（第１サイクル）。そのようなサイクルを第１００サイクルまで同一条件で繰り返した（１００回反復）。
全ての充放電サイクルで１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。高温充放電実験結果の一部を下記表３に示した。第１００サイクルでの容量維持率は、下記数式２で定義される。
＜数２＞
容量維持率［％］＝［第１００サイクルでの放電容量／第１サイクルでの放電容量］×１００
評価例６：高温充放電前後の直流内部抵抗(DC-IR, Direct Current Internal Resistance)評価
実施例５ないし８、比較例２及び参考例２で製造されたリチウム電池に対して、高温充放電評価前、及び高温充放電評価後に、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を下記方法で測定した。
第１サイクルで０．５Ｃの電流でSOC(state of charge)５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分間休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させ、１０分間休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させ、１０分間休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させ、１０分間休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させた後、０．５Ｃで３分定電流充電させ、１０分間休止させた。
それぞれのＣ－ｒａｔｅで定電流放電する間の平均電圧変化（ΔＶ）及び平均電流変化（ΔＩ）の比率から直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ、Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ）を計算し、それらの平均値を測定値とした。
測定された高温充放電評価前の直流内部抵抗及び高温充放電評価後の直流内部抵抗の一部を下記表３に示した。
表３に示されたように、実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べて高温寿命特性が顕著に向上した。また、実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べて高温充放電後の直流内部抵抗の増加が顕著に抑制された。
一側面によれば、複合正極活物質が、第１金属酸化物と炭素系材料とドーピングされたリン（Ｐ）元素を含むシェルを具備することにより、リチウム電池の高温サイクル特性が向上し、内部抵抗の増加が抑制される。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ（cap）アセンブリー

Claims (19)

  1. リチウム遷移金属酸化物を含むコア(core)と、
    前記コアの表面に沿って配置されるシェル(shell)と、を含み、
    前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または、３であれば、ｂは、整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物、炭素系材料、及びドーピングされたリン（Ｐ）元素を含み、
    前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である、複合正極活物質。
  2. 前記シェルが含むドーピングされたリン（Ｐ）元素の含量がシェルの総原子数に対して０超過５ａｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記シェルが含む第１金属の含量がシェルの総原子数に対して０超過１０ａｔ％であり、前記シェルが含む酸素含量がシェルの総原子数に対して０超過１０ａｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。
  4. 前記シェルが含む炭素含量がシェルの総原子数に対して８０～９９ａｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。
  5. 前記第１金属酸化物が含む金属がＡｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうちから選択された１種以上の金属である、請求項１に記載の複合正極活物質。
  6. 前記第１金属酸化物がＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１つ以上である、請求項１に記載の複合正極活物質。
  7. 前記シェルが化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される第２金属酸化物をさらに含み、
    前記第２金属酸化物が前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、
    前記第２金属酸化物のａとｃの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する、請求項１に記載の複合正極活物質。
  8. 前記第２金属酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、及びＳｅＯ２のうちから選択され、
    前記第１金属酸化物が前記第２金属酸化物の還元生成物である、請求項７に記載の複合正極活物質。
  9. 前記シェルの厚さが１ｎｍ～５μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。
  10. 前記炭素系材料は、グラフェンである、請求項１に記載の複合正極活物質。
  11. 前記シェルが前記第１金属酸化物と炭素系材料とドーピングされたリン（Ｐ）元素を含む複合体、及び前記複合体のミーリング(milling)結果物のうちから選択された１つ以上を含み、
    前記複合体、及び前記複合体のミーリング結果物のうちから選択された１つ以上の含量が複合正極活物質の総重量の３ｗｔ％以下である、請求項１に記載の複合正極活物質。
  12. 前記炭素系材料は、分枝された構造(branched structure)を有し、前記金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
    前記分枝された構造は、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む、請求項１１に記載の複合正極活物質。
  13. 前記炭素系材料は、球状構造(spherical structure)、前記球状構造が連結された螺旋状構造(spiral structure)、及び前記球状構造が凝集されたクラスタ構造(cluster structure)のうちから選択された１つ以上の構造を有し、
    前記第１金属酸化物は、前記球状構造内に分布され、前記球状構造の大きさが５０ｎｍ～３００ｎｍであり、前記螺旋状構造の大きさが５００ｎｍ～１００μｍであり、前記クラスタ構造の大きさが０．５ｍｍ～１０ｃｍであり、
    前記複合体は、シワ状の多面体ボール構造体(faceted-ball structure)または平面構造体(planar structure)であり、前記構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１つ以上が分布され、
    前記炭素系材料は、第１金属酸化物において１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１～２０の炭素系材料層を含み、前記炭素系材料の総厚さは、０．６～１２ｎｍである、請求項１１に記載の複合正極活物質。
  14. 前記リチウム遷移金属酸化物が下記化学式１ないし化学式５で表示される、請求項１に記載の複合正極活物質：
    ＜化１＞
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
    前記化学式１において、
    １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１つ以上であり、
    Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせであり、
    ＜化２＞
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
    ＜化３＞
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
    前記化学式２及び３において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    ＜化４＞
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｗＯ２
    前記化学式４において、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
    ＜化５＞
    ＬｉａＣｏｘＭｙＯ２－ｂＡｂ
    前記化学式５において、
    １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、及びｘ＋ｙ＝１であり、
    Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びボロン（Ｂ）からなる群から選択された１つ以上であり、
    Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。
  15. 請求項１～１４のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む、正極。
  16. 請求項１５に記載の正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置される電解質と、を含む、リチウム電池。
  17. リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
    複合体を提供する段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングする段階と、を含み、
    前記複合体が化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または、３であれば、ｂは、整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物、炭素系材料、及びドーピングされたリン（Ｐ）元素を含み、
    前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である、複合正極活物質の製造方法。
  18. 前記複合体を提供する段階が、
    ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または、３であれば、ｃは、整数）で表示される１種以上の第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理してアンドープド(undoped)複合体を提供する段階と、
    アンドープド複合体とリン（Ｐ）含有化合物を混合し熱処理して複合体を準備する段階と、を含み、
    前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、１５族及び１６族のうちから選択された１種以上の金属である、請求項１７に記載の複合正極活物質の製造方法。
  19. 前記リン（Ｐ）含有化合物が下記化学式６ないし７で表示される化合物である、請求項１８に記載の複合正極活物質の製造方法：
    前記式において、
    Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が互いに独立して共有結合、Ｏ、Ｓまたは、ＮＲ４であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立してハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし１０のアルキル基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし１０のシアノアルキル基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数２ないし１０のアルケニル基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数５ないし２０のアリール基、ハロゲンで置換または非置換の炭素数２ないし２０のヘテロアリール基、または－Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）であり、
    Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が互いに独立してハロゲンで置換または非置換の炭素数１ないし５のアルキル基である。
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