JP7342162B2 - 正極、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法 - Google Patents

正極、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、正極、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合させるために、リチウム電池の小型化・軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
前述の用途に符合するリチウム電池を具現するために、高い混合密度（mixture density）を有する正極が検討されている。
従来の正極は、正極活物質及びバインダを炭素系導電材と混合して準備される。
正極が炭素系導電材を含むことにより、リチウム電池のサイクル特性が向上されるが、正極の混合密度が低下してしまう。結果として、リチウム電池のエネルギー密度が低下してしまう。
従って、正極の混合密度を上昇させながら、リチウム電池サイクル特性の低下も防止することができる方法が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、優秀な常温及び高温の寿命特性を示す新たな正極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前記正極を採用することにより、エネルギー密度が向上されたリチウム電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前記正極の製造方法を提供することである。
一側面により、
正極集電体、及び前記正極集電体上に配される正極活物質層を含み、
前記正極活物質層が、複合正極活物質及びバインダを含み、
前記複合正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）と、前記コアの表面に沿って配されるシェル（shell）と、を含み、
前記シェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、
前記第１金属酸化物が該炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、
前記正極活物質層が炭素系導電材を含み、前記炭素系導電材は、前記シェルにだけ存在し、
前記第１金属酸化物の含量が、前記複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％以上である正極が提供される。
他の一側面により、
前記正極を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の一側面により、
複合正極活物質を提供する段階と、
前記複合正極活物質とバインダとを含む正極活物質組成物を準備する段階と、
正極集電体上に、前記正極活物質組成物またはその乾燥物を提供し、正極を準備する段階と、を含み、
前記正極活物質組成物が炭素系導電材を含まない正極製造方法が提供される。
一側面によれば、正極が、第１金属酸化物と炭素系材料を含むシェルを含む複合正極活物質を採用して、炭素系導電材が正極内で前記シェルにだけ存在することにより、リチウム電池の常温及び高温の寿命特性が向上してリチウム電池のエネルギー密度も向上する。
一具現例によるリチウム電池の概路図である。 実施例１で製造された正極の断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。 比較例４で製造された正極の断面に対する走査電子顕微鏡イメージである。
以下で説明される本創意的思想（present inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むと理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定の実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」のような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性を事前に排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、さまざまな層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大させたり縮小させたりして示した。明細書全体を通じ、類似した部分については、同一図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板のような部分が他の部分の「上」または「上部」にあるとするとき、それは、他部分の真上にある場合だけではなく、その中間に、さらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明に使用されうるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下において、例示的な具現例による正極、それを含むリチウム電池、及びその製造方法につき、さらに詳細に説明する。
該正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に配される正極活物質層を含み、前記正極活物質層が、複合正極活物質及びバインダを含み、前記複合正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含むコア（core）と、前記コアの表面に沿って配されるシェル（shell）と、を含み、前記シェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、前記第１金属酸化物が該炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属であり、前記正極活物質層が炭素系導電材を含み、前記炭素系導電材は、前記シェルにだけ存在し、前記第１金属酸化物の含量が、前記複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％以上である。
以下において、一具現例による正極が、優秀な効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それらは、本創意的思想理解の一助とするためのものであり、いかなる方式によっても、本創意的思想を限定する意図ではない。
正極において、炭素系導電材は、複合正極活物質のシェルに含まれる形態としてのみ正極内に配され、正極の他領域に、別途の炭素系導電材として配されない。すなわち、該正極は、該炭素系導電材によって被覆された複合正極活物質を含み、別途の炭素系導電材をさらに含むものではない。該正極が別途の導電材を含まないことにより、従来の別途の導電材をさらに含む正極に比べ、混合密度（mixture density）が向上される。結果として、前述の正極を含むリチウム電池のエネルギー密度が向上される。
また、該正極は、新たな構造の複合正極活物質を含む。該複合正極活物質のコア上に、第１金属酸化物及び炭素系材料を含むシェルが配される。従来の炭素系材料は、凝集されることにより、コア上に均一なコーティングが困難であった。それに反し、前記複合正極活物質は、炭素系材料をマトリックスにし、その内部に配された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用するにより、炭素系材料の凝集を防止しながら、コア上に均一なシェルが配される。従って、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、該コアと該電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液による陽イオンミキシング（cation mixing）が抑制されることにより、抵抗層の生成が抑制される。また、遷移金属イオンの溶出も抑制される。前記炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。該炭素系材料は、一例として、炭素系ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系二次元ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェンを含むシェルは、柔軟性を有するので、充放電時、複合正極活物質の体積変化を容易に受容することにより、複合正極活物質内部のクラック（crack）発生が抑制される。グラフェンは、高い電子伝導性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が低下する。従って、グラフェンを含むシェルが導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が維持されるか、あるいは低下される。また、第１金属酸化物が耐電圧性を有するので、高電圧における充放電時、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び高温安定性が向上される。該シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物、または２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含んでもよい。該複合正極活物質が含むシェルは、前述のように、炭素系材料を含むことにより、炭素系導電材としての役割も同時に行う。
該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料に比べ、相対的に密度が低く、気孔率が高い。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離（interplanar distance）は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上または４．００Å以上でもある。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８ないし４．０Å、３．３８ないし３．８Å、３．３８ないし３．６Å、３．３８ないし３．５Å、または３．３８ないし３．４５Åでもある。それに反し、黒鉛系材料に由来する従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５ないし３．３８Åでもある。
従って、該正極が、別途の炭素系導電材を含まないにもかかわらず、該複合正極活物質を含むことにより、該正極を含むリチウム電池のサイクル特性とエネルギー密度とが同時に向上される。
該複合正極活物質において、例えば、シェルの含量は、前記複合正極活物質全体重量の０．５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．５ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％である。また、第１金属酸化物の含量は、該複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％ないし１．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．２ｗｔ％、または０．３ｗｔ％ないし０．９ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような含量範囲のシェル及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。
図２を参照すれば、別途の炭素系導電材を含まない正極において、該正極活物質層は、複数の複合正極活物質粒子を含む。そのような正極が含む複数の複合正極活物質粒子は、互いに隣接して配され、隣接した複合正極活物質粒子間に空隙（void）が配される。前記空隙は、前記隣接した複合正極活物質粒子によって定義される。例えば、該空隙の大きさ及び形態が、隣接した複合正極活物質粒子によって定義される。該空隙の形態は、例えば、非球形である。該空隙の形態は、例えば、多面体形態である。該空隙の球形度は、例えば、０．９以下、０．８以下または０．７以下である。該空隙の球形度は、例えば、空隙自体の表面積に対する、同一体積を有する球形気孔の表面積の比率である。図２を参照すれば、複数の空隙は、正極内において、例えば、不規則的であり（irregular）、非周期的（non-periodically）に配される。
なお、図３を参照すれば、別途の炭素系導電材を含む正極においては、隣接した複合正極活物質粒子間に、炭素系導電材が充填される。従って、隣接した複合正極活物質粒子によって定義される空隙が存在しない。例えば、別途の炭素系導電材を含む正極においては、隣接した炭素系導電材によって空隙が定義されるか、あるいは隣接した炭素系導電材と複合正極活物質粒子とによって空隙が定義される。
第１金属酸化物が含む金属は例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上でもある。該第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１以上でもある。炭素系材料のマトリックス内に、そのような第１金属酸化物が配されることにより、コア上に配されたシェルの均一性が向上され、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上される。例えば、該シェルは、第１金属酸化物として、Ａｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）を含む。
該シェルは、化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。例えば、該第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同一の金属を含み、該第２金属酸化物の、ａとｃとの比率であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物の、ａとｂとの比率であるｂ／ａに比べ、さらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。該第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｅＯ２のうちから選択される。該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物の還元生成物である。該第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、該第１金属酸化物が得られる。従って、該第１金属酸化物は、該第２金属酸化物に比べ、酸素含量が少なく、金属酸化数がさらに高い。例えば、該シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む。
該複合正極活物質において、例えば、該シェルが含む炭素系材料と、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが化学結合を介して化学的に結合される。該シェルが含む炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介にして、Ｃ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｃｏ結合）を介して化学的に結合される。該シェルが含む炭素系材料と、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物とが化学結合を介して化学的に結合されることにより、該コアと該シェルとが複合化される。従って、該炭素系材料と該リチウム遷移金属酸化物との単純な物理的混合物と区別される。
また、該シェルが含む第１金属酸化物及び炭素系材料も、化学結合を介して化学的に結合される。ここで、該化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。該共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物基のうち少なくとも一つを含む結合である。該イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオンなどを含む結合である。
該シェルの厚みは、例えば、１ｎｍないし５μｍ、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし９０ｎｍ、１ｎｍないし８０ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし６０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、１ｎｍないし２０ｎｍ、または１ｎｍないし１０ｎｍである。該シェルがそのような範囲の厚みを有することにより、該複合正極活物質が含むリチウム電池の内部抵抗上昇が抑制される。
該複合正極活物質において、例えば、コア上にドーピングされる第３金属、または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含んでもよい。そして、ドーピングされた第３金属上、またはコーティングされた第３金属酸化物上に、前記シェルが配されうる。例えば、該コアが含むリチウム遷移金属酸化物の表面に、該第３金属がドーピングされるか、あるいはリチウム遷移金属酸化物の表面上に第３金属酸化物がコーティングされた後、前記第３金属及び／または該第３金属酸化物上にシェルが配されうる。例えば、該複合正極活物質は、コアと、前記コア上に配される中間層と、前記中間層上に配されるシェルと、を含み、前記中間層が、第３金属または第３金属酸化物を含んでもよい。該第３金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＣｏのうちから選択される１以上の金属であり、該第３金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＷＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などでもある。
該複合正極活物質が含むシェルは、例えば、第１金属酸化物及び炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体、及び前記複合体のミリング（milling）結果物のうちから選択された１以上を含み、該第１金属酸化物が、炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配される。該シェルは、例えば、第１金属酸化物及びグラフェンを含む複合体から製造される。該複合体は、第１金属酸化物以外に、第２金属酸化物をさらに含んでもよい。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含んでもよい。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物、及び２種以上の第２金属酸化物を含んでもよい。
該複合正極活物質にコーティングされる複合体の含量は、該複合正極活物質全体重量の３ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下でもある。該複合体の含量は、該複合正極活物質全体重量の０．５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．５ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような範囲の複合体を含むことにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。
該複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の平均粒径は、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２０ｎｍ、７ｎｍないし２０ｎｍ、または７ｎｍないし１５ｎｍでもある。該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、該複合体の炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に、さらに均一に分布されうる。従って、そのような複合体がコア上に均一にコーティングされてシェルを形成することができる。また、該第１金属酸化物及び／または該第２金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配されうる。従って、コア上に、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。
該第１金属酸化物及び該第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。本明細書において、平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＬＡ－９２０、（株）堀場製作所）を利用して測定し、体積換算における、素粒子側から５０％累積したときのメジアン粒子径（Ｄ５０）の値である。
該複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の均一度偏差が、３％以下、２％以下または１％以下でもある。該均一度は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）によって求めることができる。従って、該複合体内において、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が、３％以下、２％以下または１％以下の偏差を有し、均一にも分布される。
該複合体が含む炭素系材料は、例えば、分枝された構造（branched structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物が、炭素系材料の分枝された構造内にも分布される。該炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む。該炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
該複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、分枝された構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物が、グラフェンの分枝された構造内にも分布される。該グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
該複合体が含む炭素系材料は、例えば、球形構造（spherical structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記球形構造内にも分布される。該炭素系材料の球形構造の大きさが５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有する炭素系材料は複数個でもある。該炭素系材料が球形構造を有することにより、該複合体が堅固な構造を有することができる。
該複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、球形構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記球形構造内にも分布される。該グラフェンの球形構造の大きさは、５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有するグラフェンは複数個でもある。該グラフェンが球形構造を有することにより、該複合体が堅固な構造を有することができる。
該複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造（spiral structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内にも分布される。該炭素系材料の螺旋形構造の大きさは５００ｎｍないし１００μｍでもある。該炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
該複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内にも分布される。該グラフェンの螺旋形構造の大きさは５００ｎｍないし１００μｍでもある。該グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造（cluster structure）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内にも分布される。該炭素系材料のクラスタ構造の大きさは０．５ｍｍないし１０ｍｍでもある。該炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
該複合体が含む炭素系材料は例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内にも分布される。該グラフェンのクラスタ構造の大きさは０．５ｍｍないし１０ｍｍでもある。該グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
該複合体は、例えば、しわの寄った多面体ボール構造体（faceted－ball structure）であり、構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布されうる。該複合体がそのような多面体ボール構造体であることにより、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。
複合体は、例えば、平面構造体（planar structure）であり、構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上が分布されうる。該複合体がそのような二次元平面構造体であることにより、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。
該複合体が含む炭素系材料は、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１ないし２０個の炭素系材料層を含んでもよい。例えば、複数の炭素系材料層が積層されることにより、第１金属酸化物上に、１２ｎｍ以下の総厚を有する炭素系材料が配されうる。例えば、該炭素系材料の総厚は、０．６ないし１２ｎｍでもある。
該複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１ないし２０個のグラフェン層を含んでもよい。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に、１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配されうる。例えば、グラフェンの総厚は、０．６ないし１２ｎｍでもある。
該複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式１または下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
前記化学式１で、
０．９≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
［化学式２］
ＬｉａＣｏｘＭｙＯ２－ｂＡｂ
前記化学式２で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
該複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記化学式３ないし５、及び化学式９ないし１０で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式３］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
［化学式５］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｖＡｌｗＯ２
前記化学式３ないし５で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｖ≦０．２、０＜ｗ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及びｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
化学式１、及び化学式３ないし５のリチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対し、８０モル％以上、８５モル％以上または９０モル％以上の高いニッケル含量を有しながらも、優秀な初期容量、常温寿命特性及び高温寿命特性を提供することができる。例えば、化学式１、及び化学式３ないし５のリチウム遷移金属酸化物において、ニッケル含量は、全体遷移金属モル数に対し、８０モル％ないし９５モル％、８５モル％ないし９５モル％、または９０モル％ないし９５モル％でもある。
［化学式９］
ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＰＯ４－ｂＸｂ
前記化学式９で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、０≦ｂ≦２であり、
Ｍ１が、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせであり、
Ｍ２が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ボロン（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、またはそれらの組み合わせであり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。
［化学式１０］
ＬｉａＭ３ｚＰＯ４
前記化学式１０で、０．９０≦ａ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１であり、
Ｍ３が、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせである。
他の具現例によるリチウム電池は、前述の正極を採用する。
該リチウム電池が前述の正極を採用することにより、向上されたサイクル特性と熱安定性とを提供し、エネルギー密度が向上される。
リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、前述の正極が製造される。具体的な正極の製造方法は、正極製造方法部分を参照する。
次に、負極が次のように製造される。該負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに負極活物質を使用し、別途の導電材を使用することを除いては、正極と実質的に同一の方法によって製造される。また、負極活物質組成物において、導電材、バインダ及び溶媒は、正極と実質的に同一のものを使用することができる。
例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造して、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造する。代案としては、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、該支持体から剥離された負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造する。
該負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含む。
リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。
前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。
炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon）（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。
導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電材として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
前述の負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電材、バインダ及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。
負極が含むバインダ含量は、例えば、負極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該負極が含む導電材含量は、例えば、負極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該負極が含む負極活物質含量は、例えば、負極活物質層全体重量の９０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、または９５ｗｔ％ないし９９ｗｔ％でもある。該負極活物質がリチウム金属である場合、該負極は、バインダ及び導電材を含まないものでもある。
次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
該セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。
該セパレータは、下記の例示的な方法によって製造できるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が電極上部に直接コーティングされ乾燥され、セパレータが形成される。代案としては、該セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
該セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材として使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
次に、電解質が準備される。
該電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒に、リチウム塩が溶解されて製造される。
該有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
代案としては、該電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法により、前記負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
図１から分かるように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などであってもよい。
ポーチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造で積層された後、有機電解液に含浸され、ポーチに収容されて密封され、ポーチ型リチウム電池が完成される。代案としては、図面に図示されていないが、前述の正極、負極及びセパレータがゼリーロール形態の電極組立体に巻き取られるか、あるいは折り畳まれた後、ポーチに収容される。次に、ポーチに有機電解液が注入されて密封され、ポーチ型リチウム電池が完成される。
該リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
該リチウム電池は、複数個積層されて電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。そのような電池パックは、高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などにも使用される。
該電池モジュールは、例えば、複数の電池と、それらを抑えるフレームとを含む。該電池パックは、例えば、複数の電池モジュールと、それらを連結するバスバー（bus bar）を含む。該電池モジュール及び／または該電池パックは、冷却装置をさらに含んでもよい。
複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。該電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。
さらに他の一具現例よる正極製造方法は、複合正極活物質を提供する段階と、前記複合正極活物質とバインダとを含む正極活物質組成物を準備する段階と、正極集電体上に、前記正極活物質組成物またはその乾燥物を提供し、正極を準備する段階と、を含み、前記正極活物質組成物が炭素系導電材を含まない。
まず、複合正極活物質が提供される。
該複合正極活物質を提供する段階は、リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、複合体を提供する段階と、該リチウム遷移金属酸化物と該複合体とを機械的にミリングする段階と、を含み、該複合体が、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、該第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。前記炭素系材料は、グラフェンでもある。
リチウム遷移金属酸化物が提供される。該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、前述の化学式１ないし３で表される化合物である。
複合体を提供する段階は、例えば、金属酸化物を含む構造体に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階を含む。
複合体を提供する段階は、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３の場合、ｂが整数）で表される１種以上の第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表の２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうちから選択された１以上の金属である。
該炭素供給源気体は、下記化学式６で表される化合物であるか、あるいは下記化学式６で表される化合物と、下記化学式７で表される化合物と、下記化学式８で表される酸素含有気体とからなる群から選択された１以上との混合ガスである。
［化学式６］
ＣｎＨ２ｎ＋２－ａ［ＯＨ］ａ
前記化学式６で、ｎは、１ないし２０、ａは、０または１であり、
［化学式７］
ＣｎＨ２ｎ
前記化学式７で、ｎは、２ないし６であり、
［化学式８］
ＣｘＨｙＯｚ
前記化学式８で、ｘは、０、または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。
化学式６で表される化合物、及び化学式７で表される化合物は、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された１以上である。化学式８で表される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、またはその混合物を含む。
ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階の後、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１以上の不活性気体を利用した冷却段階をさらに経ることができる。該冷却段階は、常温（２０～２５℃）で調節する段階を言う。該炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された１以上の不活性気体を含んでもよい。
複合体の製造方法において、気相反応により、炭素系材料、例えば、グラフェンが成長する過程は、多様な条件においても行われる。
第１条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず、メタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、反応時間の間熱処理を行う。該反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。
第２条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず、水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定反応時間の間熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。
第３条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物が配された反応器に、まず、水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００ないし１，１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）において、一定反応時間の間熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残余反応時間の間熱処理を実施する。該反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程において、窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかける時間は、例えば、１ないし５時間である。
複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常にすぐれた伝導度を有する複合体を得ることができる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されるものではなく、例えば、炭素供給源気体全体１００体積％を基準にし、０．０１ないし１０体積％である。該炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと不活性気体とを含む混合気体、またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。
該炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと二酸化炭素との混合気体、またはメタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体において、メタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０ないし約１：０．５０、約１：０．２５ないし約１：０．４５、または約１：０．３０ないし約１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体において、メタンと二酸化炭素と水蒸気とのモル比は、約１：０．２０ないし約０．５０：０．０１ないし１．４５、約１：０．２５ないし約０．４５：０．１０ないし１．３５、または約１：０．３０ないし約０．４０：０．５０ないし１．０である。
該炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。該炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体において、メタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０ないし約１：０．５０、約１：０．２５ないし約１：０．４５、約１：０．３０ないし約１：０．４０である。該炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まないものでもある。
熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。該熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と、流出される気体混合物の量とを調整して制御することができる。該熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上または５ａｔｍ以上である。
熱処理時間は、特別に制限されるものではなく、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量により、適切に調節することができる。例えば、熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、該熱処理時間が長くなるほど、沈積される炭素量、例えば、グラフェン量が多くなり、それにより、複合体の電気的物性が向上されうる。ただし、そのような傾向が、時間に必ずしも正比例するものではない。例えば、所定の時間経過後には、それ以上、炭素沈積、例えば、グラフェン沈積が起こらなかったり、沈積率が低くなったりしうる。
前述の炭素供給源気体の気相反応を介し、比較的低い温度においても、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物、及びその還元生成物であるＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物のうちから選択された１以上に、均一な炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、複合体が得られる。
該複合体は、例えば、球形構造、複数の球形構造が連結された螺旋形構造、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造、及びスポンジ構造（sponge structure）のうちから選択された１以上の構造を有する炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと、前記炭素系材料のマトリックス内に配されるＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物、及びＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物のうちから選択された１以上と、を含む。
次に、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミリングする。ミリング時、ノビルタミキサ（ホソカワミクロン（株））などを使用することができる。ミリング時のミキサの回転数は、例えば、１，０００ｒｐｍないし２，５００ｒｐｍである。ミリング速度が１，０００ｒｐｍ未満であるならば、リチウム遷移金属酸化物と複合体とに加えられる剪断力が弱いので、リチウム遷移金属酸化物と複合体とが化学結合を形成し難い。ミリング速度が過度に速ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、リチウム遷移金属酸化物上に、複合体が均一にコーティングされ、均一であって連続したシェルを形成し難くなる。該ミリング時間は、例えば、５分ないし１００分、５分ないし６０分、または５分ないし３０分である。ミリング時間が過度に短ければ、リチウム遷移金属酸化物上に、複合体が均一であって連続したシェルを形成し難くなる。該ミリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下してしまう。該複合体の含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体との全体重量の３ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下でもある。例えば、該リチウム遷移金属酸化物と該複合体との混合物１００重量部に対し、該複合体含量は、０．５ないし３重量部、０．５ないし２．５重量部、０．５ないし２重量部、または０．５ないし１．５重量部でもある。
該リチウム遷移金属酸化物と該複合体との機械的ミリングに使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍないし２０μｍ、３μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍである。
次に、複合正極活物質とバインダとを含む正極活物質組成物を準備し、正極集電体上に、前記正極活物質組成物またはその乾燥物を提供し、正極を準備する。
例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、前述のところで製造された複合正極活物質、バインダ及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。代案としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離されて得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。該正極活物質組成物は、前述の複合正極活物質以外に、別途の炭素系導電材を含まない。
該正極活物質組成物は、金属系導電材及び／または伝導性高分子をさらに含んでもよく含まなくともよい。該金属系導電材としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維または金属チューブなどが使用され、該伝導性高分子としては、ポリフェニレン誘導体などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、金属系導電材及び／または伝導性高分子として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるものであるならば、いずれも可能である。
該正極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
正極に使用される複合正極活物質、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記バインダ及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。該正極が含むバインダ含量は、正極活物質層全体重量の０．１ないし１０ｗｔ％、または０．１ないし５ｗｔ％でもある。該正極が含む複合正極活物質含量は、正極活物質層全体重量の９０ｗｔ％ないし９９ｗｔ％、または９５ｗｔ％ないし９９ｗｔ％でもある。
また、該正極は、前述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質をさらに含むことが可能である。
一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界において一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用されうる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表される化合物を使用することができる。
前述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
前述の化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、前述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。前述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内において選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に十分に理解されうる内容であるので、詳細な説明は、省略する。
以下の実施例及び比較例を介し、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、実施例は、本発明を例示するためだけのものであり、それらだけでもって、本発明の範囲が限定されるものではない。
（複合体の製造）
準備例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体
Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内において、ＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。
次に、前記温度で７時間維持し、熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）に調節し、Ａｌ２Ｏ３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
該複合体が含むアルミナ含量は、６０ｗｔ％であった。
比較準備例１：ＳｉＯ ２ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体
ＳｉＯ２粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内において、ＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器内部温度を１，０００℃に上昇させた。
次に、前記温度で７時間維持し、熱処理を行った。次に、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）に調節し、ＳｉＯ２粒子、及びその還元生成物であるＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
（複合正極活物質の製造）
製造例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体１．２ｗｔ％（アルミナ０．７２ｗｔ％）コーティングＮＣＡ９１
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１とする）と、準備例１で準備された複合体とをノビルタミキサ（Nobilta Mixer、ホソカワミクロン（株））を利用し、約１，０００～２，０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミリングを実施し、複合正極活物質を得た。
ＮＣＡ９１と、準備例１によって得た複合体との混合重量比は、９８．８：１．２であった。
製造例２：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体０．８ｗｔ％（アルミナ０．４８ｗｔ％）コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、準備例１によって得た複合体との混合重量比を、９９．２：０．８に変更したことを除いては、製造例１と同一方法でもって、複合正極活物質を製造した。
製造例３：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体１．０ｗｔ％（アルミナ０．６ｗｔ％）コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、準備例１によって得た複合体の混合重量比を、９９．０：１．０に変更したことを除いては、製造例１と同一方法でもって、複合正極活物質を製造した。
比較製造例１：未加工（bare）ＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１をそのまま正極活物質として使用した。
比較製造例２：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体０．４ｗｔ％（アルミナ０．２４ｗｔ％）コーティングＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１と、準備例１によって得た複合体の混合重量比を、９９．６：０．４に変更したことを除いては、製造例１と同一方法でもって、複合正極活物質を製造した。
（リチウム電池（半電池（half cell））の製造）
実施例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体１．２ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１＋導電材０ｗｔ％
（正極の製造）
製造例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９８：０：２の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合させ、スラリーを製造した。すなわち、炭素系導電材を別に使用していない。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティング（bar coating）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに１回乾燥させ、圧延してパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。
（コインセルの製造）
前述のところで製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をセパレータにし、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルを製造した。
実施例２：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体０．８ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１＋導電材０ｗｔ％
製造例１で製造された複合正極活物質の代わりに、製造例２で準備された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でもって、コインセルを製造した。
実施例３：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体１．０ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１＋導電材０ｗｔ％
製造例１で製造された複合正極活物質の代わりに、製造例３で準備された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でもって、コインセルを製造した。
比較例１：未加工ＮＣＡ９１＋導電材２ｗｔ％
（正極の製造）
比較製造例１で準備された正極活物質、炭素導電材（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６：２：２の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティングし、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに１回乾燥させ、圧延してパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。
（コインセルの製造）
実施例１と同一の方法でもって、コインセルを製造した。
比較例２：未加工ＮＣＡ９１＋導電材０ｗｔ％
製造例１で準備された複合正極活物質の代わりに、比較製造例１で準備された正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でもって、正極及びコインセルを製造した。
比較例３：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体０．４ｗｔ％（アルミナ０．２４ｗｔ％）コーティングＮＣＡ９１＋導電材０ｗｔ％
製造例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較製造例２で準備された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でもって、正極及びコインセルを製造した。
比較例４：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠グラフェン（Ｇｒ）複合体１．２ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１＋導電材２ｗｔ％
製造例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比で混合し、導電材含量を０ｗｔ％から２ｗｔ％に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法でもって、正極及びコインセルを製造した。
評価例１：ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）スペクトル評価
準備例１で製造された複合体の準備過程において、経時的なQunatum ２０００（Physical Electronics）を使用し、ＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後及び４時間経過後の試料に対するＣ １ｓオービタル及びＡｌ ２ｐオービタルのＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークだけ示され、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークは、示されていない。３０分経過後には、Ｃ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示され、Ａｌ ２ｐオービタルに係わるピークの大きさが顕著に小さくなった。
３０分経過後には、２８４．５ｅＶ近辺において、グラフェン成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因したＣ １ｓオービタルに係わるピークが鮮明に示された。
反応時間の経過により、アルミニウムの酸化数が低減されることにより、Ａｌ ２ｐオービタルのピーク位置が、さらに低い結合エネルギー（ｅＶ：binding energy）側にシフトした。
従って、反応進行により、Ａｌ２Ｏ３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ２Ｏ３の還元生成物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。
準備例１で準備された複合体試料の１０個の領域におけるＸＰＳ分析結果を介し、炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果につき、各領域別アルミニウム含量の偏差（deviation）を計算した。アルミニウム含量の偏差を、平均値に対する百分率で示し、それを均一度（uniformity）とした。アルミニウム含量偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度は、１％であった。従って、準備例１で準備された複合体内にアルミナが均一に分布されることを確認した。
評価例２：ＳＥＭ（scanning electron microscope）、ＨＲ－ＴＥＭ（high-resolution transmission electron microscopy）及びＳＥＭ－ＥＤＡＸ（energy dispersive Ｘ-ray analysis）の分析
準備例１で準備された複合体、製造例１で製造された複合正極活物質、及び比較製造例１の未加工ＮＣＡ９１に係わる走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＸ分析を行った。ＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析時、Philips社のＦＥＩ Titan ８０－３００を使用した。
準備例１で準備された複合体は、Ａｌ２Ｏ３粒子、及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子の外郭に、グラフェン層が配されることを確認した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散された。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち１以上の粒径は、約２０ｎｍであった。準備例１で準備された複合体の粒径は、約１００ｎｍないし２００ｎｍであった。
製造例１で製造された複合正極活物質において、ＮＣＡ９１コア上に、グラフェンを含む複合体によって形成されたシェルが配されることを確認した。
比較製造例１の未加工ＮＣＡ、及び製造例１で製造された複合正極活物質に係わるＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析を実施した。
比較製造例１の未加工ＮＣＡ複合正極活物質表面に比べ、製造例１の複合正極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が上昇することを確認した。従って、製造例１の複合正極活物質において、ＮＣＡ９１コア上に、準備例１で製造された複合体が均一にコーティングされ、シェルを形成することを確認した。
評価例３：正極断面ＳＥＭ分析
実施例１及び比較例４で製造された正極の断面に係わる走査電子顕微鏡分析を行った。
図２は、実施例１で製造された正極の断面である。
図３は、比較例４で製造された正極の断面である。
図２から分かるように、実施例１の正極においては、導電材を含まないので、複合正極活物質粒子間に気孔が配された。
図３から分かるように、比較例４の正極においては、導電材を含むことにより、複合正極活物質粒子間に導電材が配された。
従って、実施例１の正極を含み、液体電解質を含むリチウム電池においては、複合正極活物質粒子間の気孔に電解液が配されることにより、向上されたイオン伝導度を提供することができる。
それに反し、比較例４の正極を含み、液体電解質を含む電池においては、複合正極活物質粒子間に導電材がすでに充填されるので、正極活物質粒子間に配される電解液の含量が低減される。
従って、比較例４の正極を含むリチウム電池は、実施例１の正極を含むリチウム電池に比べ、低下されたイオン伝導度を有し、リチウム電池の内部抵抗が増大し、その結果として、リチウム電池のサイクル特性が低下してしまう。また、正極の厚みが厚くなるほど、そのようなイオン伝導度差によるリチウム電池のサイクル特性の差がさらに顕著になる。
評価例４：常温充放電特性の評価
実施例１ないし３、及び比較例１ないし３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフ（cut－off）した。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃレートの定電流で放電した（化成（formation）サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．２５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．２５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃレートの定電流で放電した（１回目サイクル）。
１回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１．０Ｃレートの電流で、電圧が４．２５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．２５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃレートの定電流で放電し（２回目サイクル）、そのようなサイクルを５０回目サイクルまで、同一条件で反復した（５０回反復）。
常温充放電実験結果の一部を、下記表１に示した。５０回目サイクルにおける容量維持率は、下記数式１によって定義される。化成段階における初期効率は、下記数式２で表される。
［数式１］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルにおける放電容量／１回目サイクルにおける放電容量］×１００
［数式２］
初期効率［％］＝［化成サイクルにおける放電容量／化成サイクルにおける充電容量］×１００
Figure 0007342162000001
表１から分かるように、実施例１ないし３のリチウム電池は、比較例１ないし３のリチウム電池に比べ、常温寿命特性が向上された。
実施例１ないし３のリチウム電池は、導電材を含まない比較例２ないし３のリチウム電池に比べ、常温寿命特性が顕著に向上した。
また、導電材を含まない実施例１のリチウム電池は、導電材を含む比較例４のリチウム電池に比べ、初期効率がむしろ向上された。
評価例５：高温及び高電圧の充放電特性の評価
実施例１ないし３、及び比較例１ないし３で製造されたリチウム電池に対し、４５℃で０．１Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃレートの定電流で放電した（化成サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃレートの定電流で放電した（１回目サイクル）。
１回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１．０Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃレートの定電流で放電し（２回目サイクル）、そのようなサイクルを１００回目サイクルまで、同一条件で反復した（１００回反復）。
高温充放電実験結果の一部を、下記表２に示した。１００回目サイクルにおける容量維持率は、下記数式３に定義される。化成段階における初期効率は、下記数式２で表される。
［数式３］
容量維持率［％］＝［１００回目サイクルにおける放電容量／１回目サイクルにおける放電容量］×１００
［数式２］
初期効率［％］＝［化成サイクルにおける放電容量／化成サイクルにおける充電容量］×１００
Figure 0007342162000002
表２から分かるように、実施例１ないし３のリチウム電池は、比較例１ないし３のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が向上された。
実施例１ないし３のリチウム電池は、炭素系導電材を含んでいない比較例２ないし３のリチウム電池に比べ、高温寿命特性が顕著に向上した。
また、導電材を含まない実施例１のリチウム電池は、導電材を含む比較例４のリチウム電池に比べ、初期効率がむしろ向上した。
評価例６：高率（rate capability）特性評価
実施例１ないし３、及び比較例１ないし３で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃレートの定電流で放電した（化成サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃレートの定電流で放電した（１回目サイクル）。
１回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで０．５Ｃレートの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃレートの定電流で放電した（３回目サイクル）。
３回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで２．０Ｃレートの定電流で放電した（４回目サイクル）。
４回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで３．０Ｃレートの定電流で放電した（５回目サイクル）。
５回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．４Ｖを維持しながら、０．０５Ｃレートの電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで４．０Ｃレートの定電流で放電した（６回目サイクル）。
全充放電サイクルにおいて、１回の充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
常温充放電実験結果の一部を下記表３に示した。高率特性は、下記数式４によって定義される。
［数式４］
高率特性［％］＝［ｎ回目サイクルにおける放電容量／１回目サイクルにおける放電容量］×１００
Figure 0007342162000003
表３から分かるように、実施例１ないし３のリチウム電池は、比較例３のリチウム電池に比べ、高率特性が向上された。
実施例１のリチウム電池は、導電材を含む比較例１のリチウム電池に比べても、高率特性が向上された。
評価例６：混合密度測定
実施例１ないし３、及び比較例１ないし３において、正極製造過程で使用された複合正極活物質単独、または複合正極活物質と導電材との混合物につき、プレス密度を測定した。その結果を下記表４に示した。
複合正極活物質単独、または複合正極活物質と導電材との混合物３．０ｇを、８０℃で乾燥させた後、２．６トン圧で３０秒間プレスした後、プレス密度（press density）を測定した。
Figure 0007342162000004
表４から分かるように、導電材を含まない実施例１ないし３の正極は、導電材を含む比較例１及び４の正極に比べ、混合密度が顕著に上昇した。
従って、導電材を含まない正極を採用した実施例１ないし３のリチウム電池は、導電材を含む正極を採用した比較例１及び４のリチウム電池に比べ、向上されたエネルギー密度を提供する。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

Claims (16)

  1. 正極集電体、及び前記正極集電体上に配される正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層が、複合正極活物質及びバインダを含み、
    前記複合正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、前記コアの表面に沿って配されるシェルと、を含み、
    前記シェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、グラフェンである炭素系材料とを含み、
    前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上の金属であり、
    前記正極活物質層が炭素系導電材を含み、前記炭素系導電材は、前記シェルにだけ存在し、
    前記第１金属酸化物の含量が、前記複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％以上である、正極。
  2. 前記第１金属酸化物の含量が、前記複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％ないし１．８ｗｔ％である、請求項１に記載の正極。
  3. 隣接した前記複合正極活物質の間には、空隙が配される、請求項１に記載の正極。
  4. 前記第１金属酸化物が、Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１以上である、請求項１に記載の正極。
  5. 前記シェルが、化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される第２金属酸化物をさらに含み、
    前記第２金属酸化物が、前記第１金属酸化物と同一の金属を含み、
    前記第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べ、さらに大きい値を有する、請求項１に記載の正極。
  6. 前記第２金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｅＯ２のうちから選択される、請求項５に記載の正極。
  7. 前記第１金属酸化物が、前記第２金属酸化物の還元生成物である、請求項５に記載の正極。
  8. 前記シェルの厚みが１ｎｍないし５μｍである、請求項１に記載の正極。
  9. 前記シェルが、前記第１金属酸化物とグラフェンである炭素系材料とを含む複合体、及び前記複合体のミリング結果物のうちから選択された１以上を含む、請求項１に記載の正極。
  10. 前記複合体が、前記第１金属酸化物と異なる組成を有する第２金属酸化物をさらに含む、請求項９に記載の正極。
  11. 前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうちから選択された１以上の平均粒径が１ｎｍないし１μｍである、請求項１０に記載の正極。
  12. 前記炭素系材料は、分枝された構造を有し、前記第１金属酸化物が、前記分枝された構造内に分布され、
    前記分枝された構造は、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む、請求項９に記載の正極。
  13. 前記リチウム遷移金属酸化物が下記化学式１で表される、請求項１に記載の正極：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
    前記化学式１で、
    ０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、またはそれらの組み合わせであり、
    Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
  14. 請求項１ないし１３のうちいずれか１項に記載の正極を含むリチウム電池。
  15. 複合正極活物質を提供する段階と、
    前記複合正極活物質とバインダとを含む正極活物質組成物を準備する段階と、
    正極集電体上に、前記正極活物質組成物またはその乾燥物を提供し、正極を準備する段階と、を含み、
    前記正極活物質組成物が炭素系導電材を含まず、
    前記複合正極活物質を提供する段階が、
    リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
    複合体を提供する段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミリングする段階と、を含み、
    前記複合体が、化学式Ｍ ａ Ｏ ｂ （０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であるならば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物と、グラフェンである炭素系材料とを含み、
    前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配され、前記Ｍは、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上の金属である、正極製造方法。
  16. 前記複合体の平均粒径が１μｍないし２０μｍであり、前記複合体の含量が、リチウム遷移金属酸化物と複合体との全体重量の３ｗｔ％以下であり、
    前記複合体を提供する段階が、
    ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であるならば、ｃは、整数である）で表される１種以上の第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階を含み、
    前記Ｍは、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうちから選択された１以上の金属である、請求項１５に記載の正極製造方法。
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