JP7348231B2 - 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents

複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7348231B2
JP7348231B2 JP2021091169A JP2021091169A JP7348231B2 JP 7348231 B2 JP7348231 B2 JP 7348231B2 JP 2021091169 A JP2021091169 A JP 2021091169A JP 2021091169 A JP2021091169 A JP 2021091169A JP 7348231 B2 JP7348231 B2 JP 7348231B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal oxide
composite
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021091169A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021190431A (ja
Inventor
寅赫 孫
相國 馬
▲スン▼任 趙
アンドレイ・カピロウ
圭成 金
鐘碩 文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2021190431A publication Critical patent/JP2021190431A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7348231B2 publication Critical patent/JP7348231B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に合わせるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
前述の用途に合うリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。
従来のニッケル系正極活物質は、副反応により、寿命特性が低下し、熱安定性も不振であった。
したがって、ニッケル系正極活物質を含み、かつ電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。
一側面は、複合正極活物質の副反応を抑制して、電池性能の劣化を防止することができる新規の複合正極活物質を提供することである。
他の側面は、前述の複合正極活物質を含む正極を提供することである。
さらに他の側面は、前述の正極を採用したリチウム電池を提供することである。
さらに他の側面は、前述の複合正極活物質の製造方法を提供することである。
一側面により、
リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
シェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、
第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属であり、
リチウム遷移金属酸化物がニッケルを含有し、ニッケル含量が遷移金属の全体のモル数に対して８０ｍｏｌ％以上である複合正極活物質が提供される。
他の側面により、
複合正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の側面により、
正極を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の側面により、
リチウム遷移金属酸化物を提供するステップと、
複合体を提供するステップと、
リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングするステップと、を含み、
複合体が、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、
第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属であり、
リチウム遷移金属酸化物がニッケルを含有し、ニッケル含量が遷移金属の全体のモル数に対して８０ｍｏｌ％以上である複合正極活物質の製造方法が提供される。
本発明の一側面によれば、複合正極活物質が、第１金属酸化物と炭素系材料とを含むシェルを含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び高温安定性が向上する。
ｂａｒｅ ＮＣＡ９１、製造例１で製造された複合体、及び実施例３で製造された複合正極活物質についてのＸＰＳイメージである。 製造例１で製造された複合体、及び実施例３で製造された複合正極活物質についてのラマンスペクトルイメージである。 一具現例によるリチウム電池の概略図である。
以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、色々な実施形態を有することができるが、特定の実施形態を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、多くの層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通じて、類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるというとき、それは、他の部分の真上にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極、リチウム電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
該複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、前述のコアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、前述のシェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、前述の第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前述のＭは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属であり、前述のリチウム遷移金属酸化物がニッケルを含有し、ニッケル含量が遷移金属の全体のモル数に対して８０ｍｏｌ％以上である。
以下において、一具現例による複合正極活物質が優れた効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それは、本創意的思想に対する理解の一助とするためのものであり、いかなる方式によっても、本創意的思想を限定する意図ではない。
複合正極活物質のコア上に、第１金属酸化物及び炭素系材料を含むシェルが配置される。従来の炭素系材料は凝集されるため、コア上に均一なコーティングが困難である。それに対し、前述の複合正極活物質は、炭素系材料マトリックスに配置された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用することにより、炭素系材料の凝集を防止しつつ、コア上に均一なシェルが配置される。したがって、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液によるニッケルイオンの還元（Ｎｉ３＋→Ｎｉ２＋）及びカチオンミキシングが抑制されることにより、ＮｉＯ相のような抵抗層の生成が抑制される。また、ニッケルイオンの溶出も抑制される。前述の炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系二次元ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェンを含むシェルは柔軟性を有するので、充放電時に複合正極活物質の体積変化を容易に受容することにより、複合正極活物質の内部のクラック発生が抑制される。該炭素系材料は高い電子伝導性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が減少する。したがって、該炭素系材料を含むシェルが導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が維持されるか、または減少する。
該複合正極活物質のシェルが炭素系材料を含むために、シェルが炭素系導電剤としても同時に作用する。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来した従来の炭素系材料に比べ、相対的に密度が低く、気孔率が高い。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上または４．００Å以上でもある。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８ないし４．０Å、３．３８ないし３．８Å、３．３８ないし３．６Å、３．３８ないし３．５Å、または３．３８ないし３．４５Åでもある。それに反し、黒鉛系材料に由来した従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５ないし３．３８Åでもある。
また、第１金属酸化物が耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び高温安定性が向上する。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物、または２種以上の相異なる第１金属酸化物を含む。
該複合正極活物質において、例えば、シェルの含量は、前述の複合正極活物質全体重量の０．５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．５ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％である。また、該第１金属酸化物の含量は、例えば、該複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％ないし１．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．２ｗｔ％、または０．３ｗｔ％ないし０．９ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような含量範囲のシェル、及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。
また、複合正極活物質において、リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属の全体のモル数に対して８０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しつつも、コア上に第１金属酸化物と炭素系材料とを含むシェルが配置されることにより、高い放電容量及びサイクル特性を同時に提供することができる。したがって、８０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有する複合正極活物質は、ニッケル含量が相対的に低い複合正極活物質に比べて向上した容量を提供しつつも、依然として優れた寿命特性を提供することができる。
第１金属酸化物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうち選択された一つ以上でもある。第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうち選択された一つ以上でもある。炭素系材料マトリックス内に当該第１金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第１金属酸化物としてＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）を含む。
シェルは、化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前述のＭは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前述の第１金属酸化物と同様な金属を含み、第２金属酸化物のａとｃの割合であるｃ／ａが、前述の第１金属酸化物のａとｂの割合であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｅＯ２のうち選択される。第１金属酸化物は、第２金属酸化物の還元生成物である。第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、第１金属酸化物が得られる。したがって、第１金属酸化物は、第２金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに低い。例えば、シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む。
複合正極活物質において、例えば、シェルが含む炭素系材料と、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが化学結合を通じて化学的に結合される。シェルが含む炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と、前述のリチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合）を通じて化学的に結合される。シェルが含む炭素系材料と、コアが含むリチウム遷移金属酸化物とが化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルが複合化される。したがって、炭素系材料とリチウム遷移金属酸化物との単純な物理的混合物と区別される。
また、シェルが含む第１金属酸化物と炭素系材料とも化学結合を通じて化学的に結合される。ここで、該化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。該共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物基のうち少なくとも一つを含む結合である。該イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。
シェルの厚みは、例えば、１ｎｍないし５μｍ、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし９０ｎｍ、１ｎｍないし８０ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし６０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、１ｎｍないし２０ｎｍ、または１ｎｍないし１０ｎｍである。シェルが当該範囲の厚みを有することにより、複合正極活物質が含むリチウム電池の内部抵抗増加が抑制される。
複合正極活物質において、例えば、コア上にドーピングされる第３金属、または前述のコア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含んでもよい。そして、ドーピングされた第３金属上、またはコーティングされた第３金属酸化物上に、前述のシェルが配置される。例えば、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の表面に第３金属がドーピングされるか、またはリチウム遷移金属酸化物の表面上に第３金属酸化物がコーティングされた後、前述の第３金属上及び／または第３金属酸化物上にシェルが配置される。例えば、複合正極活物質は、コアと、前述のコア上に配置される中間層と、前述の中間層上に配置されるシェルとを含み、前述の中間層が第３金属または第３金属酸化物を含む。該第３金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＣｏのうち選択される一つ以上の金属であり、該第３金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＷＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などである。
複合正極活物質が含むシェルは、例えば、第１金属酸化物と、炭素系材料、例えば、グラフェンとを含む複合体、及び前述の複合体のミーリング結果物のうち選択された一つ以上を含み、第１金属酸化物が、炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配置される。シェルは、例えば、第１金属酸化物、及び炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体から製造される。複合体は、第１金属酸化物以外に、第２金属酸化物をさらに含んでもよい。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含む。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物及び２種以上の第２金属酸化物を含む。
複合正極活物質が含む複合体の含量は、複合正極活物質の全体の重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下である。該複合体の含量は、複合正極活物質の全体の重量の０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．６ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％ないし０．０７ｗｔ％である。複合正極活物質が当該範囲の複合体を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の平均粒径は、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２０ｎｍ、または７ｎｍないし２０ｎｍである。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が当該ナノ範囲の粒径を有することにより、複合体の炭素系材料マトリックス内により均一に分布可能である。したがって、当該複合体が凝集されずにコア上に均一にコーティングされ、シェルを形成することができる。また、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が当該範囲の粒径を有することにより、コア上により均一に配置可能である。したがって、コア上に第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をより効果的に発揮することができる。
第１金属酸化物及び第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ－９２０）を利用して測定し、体積換算における小粒子側から５０％累積された際のメディアン粒径（Ｄ５０）の値である。
複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の均一度偏差が、３％以下、２％以下、または１％以下である。均一度は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により求められる。したがって、複合体内で第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上が３％以下、２％以下、または１％以下の偏差をもって均一に分布されている。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、分枝された構造（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物が、炭素系材料の分枝された構造内にも分布される。該炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む。該炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前述のグラフェンは、例えば、分枝された構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、球形構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物は、前述の球形構造内にも分布される。該炭素系材料の球形構造の大きさは、５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有する炭素系材料が複数個でもある。該炭素系材料が球形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前述のグラフェンは、例えば、球状構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物が前述の球状構造内に分布されうる。グラフェンの球状構造の大きさが５０ｎｍないし３００ｎｍである。球状構造を有するグラフェンが複数個でもある。グラフェンが球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造（ｓｐｉｒａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物は、前述の螺旋形構造の球形構造内にも分布される。該炭素系材料の螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍないし１００μｍでもある。該炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前述のグラフェンは、例えば、複数の球状構造が連結された螺旋形構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物が前述の螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造の大きさが５００ｎｍないし１００μｍである。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造（ｃｌｕｓｔｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物は、前述のクラスタ構造の球形構造内にも分布される。該炭素系材料のクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。該炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前述のグラフェンは、例えば、複数の球状構造が凝集されたクラスタ構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物が前述のクラスタ構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさが０．５ｍｍないし１０ｃｍである。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体は、例えば、しわのよった多面体・ボール構造体（ｆａｃｅｔｅｄ－ｂａｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造体の内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上が分布されうる。複合体が当該多面体・ボール構造体であることにより、複合体がコアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆可能である。
複合体は、例えば、平面構造体であり、構造体の内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上が分布されうる。該複合体が当該二次元平面構造体であることにより、該複合体がコアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆可能である。
複合体が含む炭素系材料は、第１金属酸化物において、１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１個ないし２０個の炭素系材料層を含む。例えば、複数の炭素系材料層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有する炭素系材料が配置されうる。例えば、該炭素系材料の総厚は、０．６ないし１２ｎｍでもある。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前述のグラフェンは、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１ないし２０層のグラフェン層を含む。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配置可能である。例えば、グラフェンの総厚は０．６ないし１２ｎｍである。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記の化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
Figure 0007348231000001
前述の化学式１で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された一つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記の化学式２及び３で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
Figure 0007348231000002
Figure 0007348231000003
前述の化学式２及び３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
化学式１ないし３のリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属の全体のモル数に対して８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、または９０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しつつも、優れた初期容量、常温寿命特性及び高温寿命特性を提供することができる。
他の具現例による正極は、上述の複合正極活物質を含む。正極が上述の複合正極活物質を含むことにより、向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する。
正極は、例えば、下記の例示的な方法により製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によっても調節される。
まず、上述の複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。あるいは、前述の正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前述のアルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野において、導電剤として使用するものであるならば、いずれも可能である。
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用するものであるならば、いずれも可能である。
正極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加して、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
正極に使用される複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上の省略が可能である。
また、正極は、上述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質をさらに含むことが可能である。
一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で通常使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前述の化学式で、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５及び０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及び０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前述の化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
上述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせである。
上述の化合物の表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。上述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素の酸化物・水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に広く理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。
さらに他の具現例によるリチウム電池は、上述の複合正極活物質を含む正極を採用する。
リチウム電池が、上述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する。
リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法により製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、上述の正極の製造方法によって、正極が製造される。
次いで、負極が次のように製造される。負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同様な方法により製造される。また、負極活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同様なものを使用することができる。
例えば、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造する。あるいは、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして、負極極板を製造する。
負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含む。
リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前述のＹは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前述のＹは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはそれらの組み合わせである。
前述の遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。
炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状、球状またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどである。
負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上の省略が可能である。
次いで、前述の正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
セパレータは、リチウム電池で通常使用されるものであるならば、いずれも可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れたものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの組み合わせのうち選択されたものであり、不織布または織布の形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使用される。
セパレータは、下記の例示的な方法により製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。あるいは、該セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前述の支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極の上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
セパレータの製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合剤に使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。
次いで、電解質が準備される。
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
有機溶媒は、当該技術分野において有機溶媒として使用するものであるならば、いずれも可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などである。
リチウム塩も、当該技術分野においてリチウム塩として使用するものであるならば、いずれも可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。
代案として、電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウム酸窒化物などであるが、それらに限定されず、当該技術分野において固体電解質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法により、前述の負極上に形成されるか、または別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
図３から分かるように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、または折り畳まれ、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などである。
ポーチ型リチウム電池は、一つ以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、ポーチに収容及び密封され、ポーチ型リチウム電池が完成される。電池構造体が複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ： ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用される。
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両（ＥＶ）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ： ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
さらに他の具現例による複合正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を提供するステップと、複合体を提供するステップと、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミーリングするステップと、を含み、複合体が、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であるならば、ｂは整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前述のＭは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属であり、前述のリチウム遷移金属酸化物がニッケルを含有し、ニッケル含量が遷移金属の全体のモル数に対して８０ｍｏｌ％以上である。
リチウム遷移金属酸化物が提供される。該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、上述の化学式１ないし３で表示される化合物である。
複合体を提供するステップは、例えば、金属酸化物を含む構造体に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップを含む。
複合体を提供するステップは、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３である場合、ｃが整数である）で表示される１種以上の第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップを含み、前述のＭは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属である。
炭素供給源気体は、下記の化学式４で表示される化合物であってもよく、下記の化学式４で表示される化合物と、下記の化学式５で表示される化合物、及び下記の化学式６で表示される酸素含有気体からなる群から選択された一つ以上との混合ガスであってもよい。
Figure 0007348231000004
前述の化学式４で、ｎは１ないし２０、ａは０または１であり；
Figure 0007348231000005
前述の化学式５で、ｎは２ないし６であり；
Figure 0007348231000006
前述の化学式６で、ｘは０または１ないし２０の整数であり、ｙは０または１ないし２０の整数であり、ｚは１または２である。
化学式４で表示される化合物及び化学式５で表示される化合物が、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選択された一つ以上である。化学式６で表示される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）またはその混合物を含む。
ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップ以後、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された一つ以上の不活性気体を利用した冷却ステップをさらに有してもよい。該冷却ステップは、常温（２０ないし２５℃）に調節するステップをいう。炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された一つ以上の不活性気体を含む。
複合体の製造方法において、気相反応によって、炭素系材料が成長する過程は、多様な条件で遂行される。
第１条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器にまずメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は７００ないし１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で反応時間の間熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
第２条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器にまず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は７００ないし１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定の反応時間の間熱処理した後、メタンガスを供給し、残りの反応時間の間熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
第３条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器にまず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は７００ないし１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定の反応時間の間熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残りの反応時間の間熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常に優れた伝導度を有する複合体が得られる。気体混合物内の水蒸気の含量は制限されず、例えば、炭素供給源気体の全体の１００体積％を基準として０．０１ないし１０体積％である。炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと不活性気体とを含む混合気体；またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。
炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと二酸化炭素との混合気体、またはメタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体である。メタンと二酸化炭素との混合気体において、メタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体において、メタンと二酸化炭素と水蒸気とのモル比は、約１：０．２０ないし０．５０：０．０１ないし１．４５、約１：０．２５ないし０．４５：０．１０ないし１．３５、または約１：０．３０ないし０．４０：０．５０ないし１．０である。
炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体において、メタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まない。
熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成、及び所望の炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。該熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と、流出される気体混合物の量とを調整して制御することができる。該熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上または５ａｔｍ以上である。
熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成、及び所望の炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度での反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、熱処理時間が増加するほど、沈積される炭素（例えば、グラフェン）量が多くなり、それによって複合体の電気的物性が向上する。ただし、そのような傾向が時間に必ずしも正比例されるものではない。例えば、所定の時間経過後には、それ以上、炭素（例えば、グラフェン）沈積が起こらないか、または沈積率が低くなる。
上述の炭素供給源気体の気相反応を通じて、比較的低い温度でも、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物、及びその還元生成物であるＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される第２金属酸化物のうち選択された一つ以上に、均一な炭素系材料、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、複合体が得られる。
複合体は、例えば、球状構造、複数の球状構造が連結された螺旋形構造、複数の球状構造が凝集されたクラスタ構造、及びスポンジ構造のうち選択された一つ以上の構造を有する炭素系材料マトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと、前述のグラフェンマトリックス内に配置される、ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される第１金属酸化物、及びＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物のうち選択された一つ以上とを含む。
次いで、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミーリングする。ミーリング時にノビルタ（登録商標）ミキサーなどを使用することができる。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、１０００ｒｐｍないし２５００ｒｐｍである。ミーリング速度が１０００ｒｐｍ未満であれば、リチウム遷移金属酸化物と複合体に加えられる剪断力が弱いため、リチウム遷移金属酸化物と複合体が化学結合を形成しがたい。ミーリング速度が高すぎれば、複合化が過度に短時間に行われるため、リチウム遷移金属酸化物上に複合体が均一にコーティングされて均一かつ連続したシェルを形成しがたい。ミーリング時間は、例えば、５分ないし１００分、５分ないし６０分、または５分ないし３０分である。ミーリング時間が短すぎれば、リチウム遷移金属酸化物上に複合体が均一にコーティングされて均一かつ連続したシェルを形成しがたい。ミーリング時間が長すぎれば、生産効率が低下する。複合体の含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体との全体の重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下または１ｗｔ％以下である。例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体との混合物１００重量部に対して、複合体の含量は、０．０１ないし３重量部、０．１ないし３重量部、０．１ないし２重量部、または０．１ないし１重量部である。
リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミーリングするのに使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍないし２０μｍ、３μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍである。
以下の実施例及び比較例により、本発明がさらに詳細に述べられる。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
（複合体の製造）
製造例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内にＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器の内部温度を１０００℃に上昇させた。
次いで、前述の温度で７時間維持して熱処理を遂行した。次いで、反応器の内部温度を常温（２０ないし２５℃）に調節し、Ａｌ２Ｏ３粒子及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
複合体が含むアルミナの含量は、６０ｗｔ％であった。
比較製造例１：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体
ＳｉＯ２粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内にＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器の内部温度を１０００℃に上昇させた。
次いで、前述の温度で７時間維持して熱処理を遂行した。次いで、反応器の内部温度を常温（２０ないし２５℃）に調節し、ＳｉＯ２粒子及びその還元生成物であるＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
（複合正極活物質の製造）
実施例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．１ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１（アルミナ０．０６ｗｔ％）
ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１という）と製造例１で準備された複合体とを、ノビルタ（登録商標）ミキサー（ホソカワミクロン社製）を利用して約１０００ないし２０００ｒｐｍの回転数で約５ないし３０分間ミーリングを行い、複合正極活物質を得た。
ＮＣＡ９１と、製造例１により得た複合体との混合重量比は、９９．９：０．１であった。
実施例２：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１（アルミナ０．１５ｗｔ％）
ＮＣＡ９１と、製造例１により得た複合体との混合重量比を９９．７５：０．２５に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
実施例３：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１（アルミナ０．２４ｗｔ％）
ＮＣＡ９１と、製造例１により得た複合体との混合重量比を９９．６：０．４に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
実施例４：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体１．０ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１（アルミナ０．６ｗｔ％）
ＮＣＡ９１と、製造例１により得た複合体との混合重量比を９９．０：１．０に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
比較例１：ｂａｒｅ ＮＣＡ９１
ＮＣＡ９１をそのまま正極活物質として使用した。
比較例２：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体０．４ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１（シリカ０．２４ｗｔ％）
製造例１で製造されたＡｌ２Ｏ３＠Ｇｒ複合体の代わりに、比較製造例１で製造されたＳｉＯ２＠Ｇｒ複合体を使用したことを除いては、実施例３と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
（リチウム電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）の製造）
実施例５
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。
１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前述のスラリーをバーコーティングし、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。
（コインセルの製造）
前述ので製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、ＰＴＦＥ隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３の体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。
実施例６ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同様な方法でコインセルを製造した。
比較例３及び４
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１及び２で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同様な方法でコインセルを製造した。
評価例１：ＸＰＳスペクトル評価
製造例１で製造された複合体の製造過程において、経時的にＱｕｎａｔｕｍ ２０００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を使用して、ＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後及び４時間経過後の試料についてのＣ １ｓオービタル及びＡｌ ２ｐオービタルのＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐオービタルについてのピークのみが表され、Ｃ １ｓオービタルについてのピークは表されていない。３０分経過後には、Ｃ １ｓオービタルについてのピークが鮮明に表され、Ａｌ ２ｐオービタルについてのピークの大きさが顕著に減少した。
３０分経過後には、２８４．５ｅＶ近辺で、グラフェンの成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因したＣ １ｓオービタルについてのピークが鮮明に表された。
反応時間が経過するにつれて、アルミニウムの酸化数が減少することにより、Ａｌ ２ｐオービタルのピーク位置がさらに低い結合エネルギー（ｅＶ）の方にシフトした。
したがって、反応が進められるにつれて、Ａｌ２Ｏ３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ２Ｏ３の還元生成物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。
製造例１で製造された複合体試料の１０個領域でのＸＰＳ分析結果を通じて、炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果に対し、各領域別のアルミニウム含量の偏差を計算した。アルミニウム含量の偏差を平均値に対する百分率で表し、それを均一度とした。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度は、１％であった。したがって、製造例１で製造された複合体内にアルミナが均一に分布されることを確認した。
評価例２：ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析
製造例１で製造された複合体、実施例３で製造された複合正極活物質、及び比較例１のｂａｒｅ ＮＣＡ９１についての走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＸ分析を行った。ＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析時、フィリップス社製のＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０－３００を使用した
製造例１で製造された複合体は、Ａｌ２Ｏ３粒子及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを表している。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち選択された一つ以上の粒子の外郭にグラフェン層が配置されることを確認した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち選択された一つ以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散された。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち一つ以上の粒径は、約１５ｎｍであった。製造例１で製造された複合体の粒径は、約１００ｎｍないし２００ｎｍであった。
実施例３で製造された複合正極活物質において、ＮＣＡ９１コア上に、グラフェンを含む複合体により形成されたシェルが配置されることを確認した。
比較例１のｂａｒｅ ＮＣＡ９１及び実施例３で製造された複合正極活物質についてのＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析を行った。
比較例１のｂａｒｅ ＮＣＡ９１複合正極活物質の表面に比べて、実施例３の複合正極活物質の表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が増加することを確認した。したがって、実施例３の複合正極活物質において、ＮＣＡ９１コア上に、製造例１で製造された複合体が均一にコーティングされ、シェルを形成することを確認した。
評価例３：ＸＰＳスペクトル評価（グラフェン－ＮＣＡ化学結合）
製造例１で製造された複合体、比較例１のＮＣＡ、及び実施例３で製造された複合正極活物質に対し、Ｑｕｎａｔｕｍ ２０００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を使用して、Ｏ １ｓオービタルについてのＸＰＳスペクトルを測定し、その結果を図１に示した。
図１から分かるように、実施例３の複合正極活物質に対し、５３０．２ｅＶ近辺で、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合によるピークが観察された。そのようなピークは、ＮＣＭ表面に存在するＮｉＯ相とグラフェンのカーボンとの間に形成された結合に起因したピークであると判断された。したがって、コア上に形成されたシェルが含むグラフェンが、コアが含む遷移金属であるＮｉと共有結合を形成することを確認した。
評価例４：ラマンスペクトル評価（グラフェン－ＮＣＭ化学結合）
製造例１で製造された複合体、及び実施例３で製造された複合正極活物質に対し、ラマンスペクトルを測定し、その結果を図２に示した。
図２から分かるように、製造例１で製造された複合体は、グラフェンに起因した１３３８．７ｃｍ－１でのＤバンドピーク及び１５７５．０ｃｍ－１でのＧバンドピークを表した。
それに対し、実施例３の複合正極活物質では、グラフェンを含むシェルにより、Ｄバンドピークが１３５１．３ｃｍ－１と約１２ｃｍ－１シフトし、Ｇバンドピークが１５９３．６ｃｍ－１と約１８ｃｍ－１シフトした。
Ｄバンドピークのシフトは、ミーリングによりコア上に結合され、シェルを形成するグラフェンのストレーンに起因したものと判断された。
Ｇバンドピークのシフトは、コアとグラフェンがＣ－Ｏ－Ｎｉ結合による複合体を形成することにより、当該複合体において、コアとグラフェンとの電荷伝達によるものと判断された。
したがって、コア上に形成されたシェルが含むグラフェンが、コアが含む遷移金属であるＮｉと共有結合を形成することを確認した。
評価例５：常温充放電特性の評価
実施例５ないし８、並びに比較例３及び４で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．４Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．４Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（最初のサイクル）。
最初のサイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．４Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．４Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（二回目サイクル）、そのようなサイクルを５０回目サイクルまで同様な条件で反復（５０回反復）した。
全充放電サイクルにおいて、一つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記の表１に示した。５０回目サイクルでの容量維持率は、下記の数式１により定義される。
Figure 0007348231000007
評価例６：高温（４５℃）充放電特性の評価
充放電が行われる温度を４５℃に変更したことを除いては、評価例５と同様な方法で充放電特性を評価した。
高温充放電実験結果の一部を下記の表１に示した。
Figure 0007348231000008
表１から分かるように、実施例５ないし８のリチウム電池は、比較例３及び４のリチウム電池に比べて、常温寿命特性及び高温寿命特性が向上した。
評価例７：６０℃高温安定性実験（容量維持率）
実施例５ないし８並びに比較例３及び４で製造されたリチウム電池に対し、常温（２５℃）で、最初のサイクルで、０．５Ｃの速度（ｒａｔｅ）で４．２５Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
二回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．２５Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
三回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．２５Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。前述の三回目サイクルでの放電容量を標準容量として見なした。
四回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．２５Ｖまで充電し、次いで、４．２５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前述の充電された電池を６０℃オーブンに７０日間保管した後、前述の電池を取り出し、０．１Ｃの速度で２．８Ｖまで四回目サイクルの放電を進行した。充放電結果の一部を下記の表２に示した。高温保管後の容量維持率は、下記の数式２により定義される。
Figure 0007348231000009
（前述の標準容量は、三回目サイクルでの放電容量である）
Figure 0007348231000010
前述の表２から分かるように、実施例５ないし７のリチウム電池は、比較例３のリチウム電池に比べて、高温安定性が顕著に向上した。
評価例８：６０℃高温安定性実験（金属溶出）
実施例５ないし８並びに比較例３及び４で製造された正極を、リチウム電池に対し、常温（２５℃）で、最初のサイクルで、０．５Ｃの速度で４．２５Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
二回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．２５Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
三回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．２５Ｖまで定電流充電し、次いで、４．２５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
四回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．２５Ｖまで充電し、次いで、４．２５Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前述の充電された電池を分解し、正極を分離した後、電池の製造に使用された電解液に含浸させた後、６０℃オーブンに３０日間保管した後、電解液に溶出された金属イオンの含量を測定し、その結果の一部を下記の表３に示した。
Figure 0007348231000011
前述の表３から分かるように、実施例７の複合正極活物質は、比較例３の正極活物質に比べて、高温保存後の金属イオンの溶出が減少した。
評価例９：８０℃高温ガス発生量の評価
実施例５ないし８、並びに比較例３及び４で製造されたリチウム電池に対し、常温（２５℃）で、最初のサイクルで、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次いで、４．３Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
二回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次いで、４．３Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
三回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次いで、４．３Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８０Ｖまで定電流放電した。
四回目サイクルで、０．５Ｃの速度で４．３０Ｖまで充電し、次いで、４．３０Ｖに維持しつつ、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前述の充電された電池を８０℃オーブンに１４日間保管した後、前述の電池を取り出し、ジグに入れて爆発させた後、内部ガス圧変化を体積に換算し、ガス発生量を測定した。ガス発生量は、リチウム電池が含む正極活物質の単位重量当たりガス発生量で表した。
評価結果を下記の表４に示した。
Figure 0007348231000012
前述の表４から分かるように、実施例７のリチウム電池は、比較例３のリチウム電池に比べて、ガス発生量が減少した。
本発明は、例えば、バッテリ関連の技術分野に適用可能である。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

Claims (18)

  1. リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
    前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
    前記シェルが、化学式Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）で表示される第１金属酸化物と、炭素材料とを含み、
    前記第１金属酸化物が炭素材料マトリックス内に配置され、
    前記リチウム遷移金属酸化物がニッケルを含有し、ニッケル含量が遷移金属の全体のモル数に対して８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする複合正極活物質。
  2. 前記シェルが、化学式ＡｌａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物をさらに含み、
    前記第２金属酸化物のａとｃの割合であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のＡｌとＯとの割合であるｚ／２に比べてさらに大きい値を有することを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記第２金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２に記載の複合正極活物質。
  4. 前記第１金属酸化物は、前記第２金属酸化物の還元生成物であることを特徴とする請求項２に記載の複合正極活物質。
  5. 前記シェルが含む炭素材料と、前記コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが化学結合を通じて化学的に結合されるか、
    前記シェルが含む炭素材料の炭素原子（Ｃ）と、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）とが酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合を通じて化学的に結合されるか、あるいは
    前記第１金属酸化物が炭素材料と化学結合を通じて化学的に結合されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  6. 前記シェルの厚みは、１ｎｍないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  7. 前記コア上にドーピングされる第３金属、または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含み、
    前記第３金属酸化物上に前記シェルが配置され、
    前記第３金属酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＣｏのうち選択される一つ以上の第３金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  8. 前記シェルが、前記第１金属酸化物と炭素材料を含む複合体、及び前記複合体のミーリング結果物のうち選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  9. 前記複合体が、前記第１金属酸化物と異なる組成を有する第２金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の複合正極活物質。
  10. 前記複合体の含量が、複合正極活物質の全体の重量の３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項８に記載の複合正極活物質。
  11. 前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の平均粒径が１ｎｍないし１μｍであり、
    前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の均一度偏差が３％以下であることを特徴とする請求項９に記載の複合正極活物質。
  12. 前記炭素材料は、分枝された構造を有し、前記金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
    前記分枝された構造は、互いに接触する複数の炭素材料粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載の複合正極活物質。
  13. 前記炭素材料は、球状構造、前記球状構造が連結された螺旋形構造、及び前記球状構造が凝集されたクラスタ構造のうち選択された一つ以上の構造を有し、前記第１金属酸化物は、前記球状構造内に分布され、前記球状構造の大きさが５０ｎｍないし３００ｎｍであり、前記螺旋形構造の大きさが５００ｎｍないし１００μｍであり、前記クラスタ構造の大きさが０．５ｍｍないし１０ｃｍであり、
    前記複合体は、しわのよった多面体・ボール構造体（ｆａｃｅｔｅｄ－ｂａｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または平面構造体であり、前記構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上が分布され、
    前記炭素材料は、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１ないし２０層の炭素材料層を含み、前記炭素材料の総厚は０．６ないし１２ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の複合正極活物質。
  14. 前記リチウム遷移金属酸化物が下記の化学式１ないし３のいずれかで表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    前記化学式１で、
    １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された一つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせであり、
    前記化学式２，３で、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  15. 請求項１ないし１４のうちいずれか一項に記載の複合正極活物質を含むことを特徴とする正極。
  16. 請求項１５に記載の正極を含むことを特徴とするリチウム電池。
  17. リチウム遷移金属酸化物を提供するステップと、
    複合体を提供するステップと、
    前記リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングするステップと、を含み、
    前記複合体が、化学式Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）で表示される第１金属酸化物と、炭素材料とを含み、
    前記第１金属酸化物が炭素材料マトリックス内に配置され、
    前記リチウム遷移金属酸化物がニッケルを含有し、ニッケル含量が遷移金属の全体のモル数に対して８０ｍｏｌ％以上であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物がコアに含まれ、前記第１金属酸化物及び前記炭素材料が、前記コアの表面に沿って配置されるシェルに含まれることを特徴とする複合正極活物質の製造方法。
  18. 前記複合体の平均粒径が１μｍないし２０μｍであり、前記複合体の含量がリチウム遷移金属酸化物と複合体の全体の重量の３ｗｔ％以下であり、
    前記複合体を提供するステップは、
    Ａｌ ａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップを含むことを特徴とする請求項１７に記載の複合正極活物質の製造方法。
JP2021091169A 2020-06-01 2021-05-31 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法 Active JP7348231B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0066016 2020-06-01
KR1020200066016A KR102633758B1 (ko) 2020-06-01 2020-06-01 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021190431A JP2021190431A (ja) 2021-12-13
JP7348231B2 true JP7348231B2 (ja) 2023-09-20

Family

ID=76250124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021091169A Active JP7348231B2 (ja) 2020-06-01 2021-05-31 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210376314A1 (ja)
EP (1) EP3923380A1 (ja)
JP (1) JP7348231B2 (ja)
KR (1) KR102633758B1 (ja)
CN (1) CN113764665B (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102426254B1 (ko) * 2019-03-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
CN114824271B (zh) * 2022-04-13 2024-04-26 中国计量大学 一种阳极材料及其制备方法、锂电池阳极及其制备方法、锂电池
WO2024025104A1 (ko) * 2022-07-28 2024-02-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지
KR20240044922A (ko) * 2022-09-29 2024-04-05 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
WO2024096619A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 삼성에스디아이주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 전고체 이차전지
KR20240092338A (ko) * 2022-12-14 2024-06-24 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 이의 제조방법
KR20240096151A (ko) * 2022-12-19 2024-06-26 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20240103831A (ko) * 2022-12-27 2024-07-04 삼성에스디아이 주식회사 건식 전극 필름, 이를 포함하는 건식 전극 및 리튬전지
CN116093309B (zh) * 2023-03-07 2023-06-20 中南大学 一种锑改性的高镍三元层状复合正极材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110165463A1 (en) 2009-01-06 2011-07-07 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
CN102237515A (zh) 2010-04-20 2011-11-09 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法
JP2012169217A (ja) 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
US20150037680A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof
JP2015170476A (ja) 2014-03-06 2015-09-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN111082046A (zh) 2019-12-31 2020-04-28 中科廊坊过程工程研究院 一种倍率性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030138697A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-24 Randolph Leising Cathode active material coated with a metal oxide for incorporation into a lithium electrochemical cell
KR101050438B1 (ko) * 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101465490B1 (ko) * 2011-11-30 2014-11-26 주식회사 코캄 안전성과 안정성이 향상된 리튬 이차 전지
EP2816639A3 (en) * 2013-06-19 2015-05-13 QuantumScape Corporation Protective coatings for conversion material cathodes
KR102093336B1 (ko) * 2013-06-24 2020-03-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN107004918A (zh) * 2014-08-27 2017-08-01 尼沃系统公司 锂金属氧化物复合材料及其制备和使用方法
CN106450270B (zh) * 2015-08-13 2020-08-11 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
EP3363066A4 (en) * 2015-10-14 2019-03-27 Northwestern University METAL OXIDE SPINEL CATHODES COATED WITH GRAPHENE
JP2017103207A (ja) * 2015-11-19 2017-06-08 Tdk株式会社 正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池
CN108370060B (zh) * 2015-12-15 2023-06-30 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
CN118016977A (zh) * 2016-07-05 2024-05-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102629462B1 (ko) * 2018-10-04 2024-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110165463A1 (en) 2009-01-06 2011-07-07 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
CN102237515A (zh) 2010-04-20 2011-11-09 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法
JP2012169217A (ja) 2011-02-16 2012-09-06 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
US20150037680A1 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof
JP2015170476A (ja) 2014-03-06 2015-09-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN111082046A (zh) 2019-12-31 2020-04-28 中科廊坊过程工程研究院 一种倍率性优异的包覆型正极材料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3923380A1 (en) 2021-12-15
US20210376314A1 (en) 2021-12-02
CN113764665B (zh) 2024-10-18
KR102633758B1 (ko) 2024-02-05
CN113764665A (zh) 2021-12-07
KR20210148741A (ko) 2021-12-08
JP2021190431A (ja) 2021-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7348231B2 (ja) 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法
US20230268485A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery which employ same, and preparation method therefor
US20220320498A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing composite cathode active material and preparation method thereof
JP7143478B2 (ja) 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法
KR102701085B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US20240204178A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery employing same, and preparation method for same
JP7342162B2 (ja) 正極、それを採用したリチウム電池、及びその製造方法
JP2023079218A (ja) 複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及びその製造方法
EP4187634A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing composite cathode active material and preparation method thereof
KR20240143521A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20240092338A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 이의 제조방법
KR20240044921A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210531

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220420

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220425

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220725

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220815

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230524

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230814

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230907

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7348231

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150