JP2023079218A - 複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及びその製造方法 - Google Patents

複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】複合正極活物質、それを含む正極とリチウム電池、及びその製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を含むコア；前記コアの表面に沿って配置されるシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；第１炭素系材料；及び第２炭素系材料；を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極とリチウム電池、及び複合正極活物質製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
前記用途に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。
従来の正極活物質は、副反応によって寿命特性が低下し、熱安定性も低かった。
したがって、正極活物質を含みながら、電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。
本発明の一側面は、複合正極活物質の副反応を抑制し、電極反応の可逆性を向上させてリチウム電池性能の劣化を防止することができる新規な複合正極活物質を提供することである。
他の一側面は、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。
さらに他の一側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。
さらに他の一側面は、複合正極活物質の製造方法を提供することである。
一側面によって、リチウム遷移金属酸化物を含むコア；前記コアの表面に沿って配置されるシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；第１炭素系材料；及び第２炭素系材料；を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素を含む、複合正極活物質が提供される。
他の一側面によって、前記複合正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の一側面によって、前記正極を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の一側面によって、リチウム遷移金属酸化物を提供する段階；複合体を提供する段階；第２炭素系材料を提供する段階；及び、前記リチウム遷移金属酸化物と複合体と第２炭素系材料とを機械的にミーリングする段階；を含み、前記複合体が化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料；を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素を含む、複合正極活物質製造方法が提供される。
一側面によれば、複合正極活物質が、第１金属酸化物と第１炭素系材料と第２炭素系材料とを含むシェルを備えることにより、リチウム電池の高温サイクル特性が向上し、内部抵抗の増加が抑制され、高率特性が向上しうる。
一具現例による複合正極活物質粒子の断面模式図である。 実施例１で使用された複合正極活物質粒子表面の走査電子顕微鏡イメージである。 比較例１で準備されたｂａｒｅ ＮＣＡ９１、製造例１で製造された複合体、及び実施例１で製造された複合正極活物質に係わるＸＰＳイメージである。 製造例１で製造された複合体及び実施例１で製造された複合正極活物質に係わるラマンスペクトルイメージである。 一具現例によるリチウム電池の概略図である。 一具現例によるリチウム電池の概略図である。 一具現例によるリチウム電池の概略図である。
以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるところ、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において詳細に説明する。しかし、これは、本創意的思想を特定の実施形態について限定しようとするものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物または代替物を含むと理解されねばならない。
以下で使用される用語は、ただ特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本創意的思想を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上、明白に異なる意味ではない限り、複数の表現も含む。以下、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物が存在するということを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料またはそれらの組合物などの存在または付加可能性を予め排除するものではないということを理解せねばならない。以下で使用される「／」は、状況によって「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において複数層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大するか、縮小して示した。明細書全体を通じて類似した部分については同じ図面符号を付した。明細書全体において層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」または「上方に」あるとするとき、それは他の部分の直上にある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。明細書全体において第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されうるが、構成要素が用語によって限定されてはならない。用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
本明細書において粒子の「粒径」は、粒子が球状である場合、平均直径を示し、粒子が非球状である場合には、平均長軸長を示す。粒子の粒径は、粒子サイズ分析機（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＰＳＡ））を用いて測定することができる。粒子の「粒径」は、平均粒径である。平均粒径は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）である。メジアン径（Ｄ５０）は、最小粒子から最大粒子までの粒子サイズ順に粒子が蓄積される粒子サイズの累積分布曲線において最小粒子サイズを有する粒子側から計算して５０％の累積値（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｖａｌｕｅ）に該当する粒子サイズである。累積値は、例えば、累積体積でもある。メジアン径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法で測定されうる。
以下、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極とリチウム電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコア；前記コアの表面に沿って配置されるシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；第１炭素系材料；及び第２炭素系材料を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素を含む。
以下、一具現例による複合正極活物質が優秀な効果を提供するという理論的な根拠について説明するが、これは、本創意的思想に係わる理解の一助とするためのものであって、いかなる方式によっても本創意的思想を限定しようとする意図ではない。
図１を参照すれば、複合正極活物質１００は、コア１０、及びコア１０の表面に沿って連続して、または不連続に配置されるシェル２０を含む。シェル２０は、コア１０の全部または一部を被覆することができる。コア１０は、リチウム遷移金属酸化物を含み、シェル２０は、第１金属酸化物２１、第１炭素系材料２２、及び第２炭素系材料２３を含む。第２炭素系材料２３は、縦横比１０以上の繊維状炭素を含む。複合正極活物質１００の製造時に、第１炭素系材料２２のマトリックスに配置された複数の第１金属酸化物２１を含む複合体を使用してリチウム遷移金属酸化物コア１０上にシェル２０が配置されうる。したがって、第１炭素系材料２２の凝集を防止しつつ、コア１０上にシェル２０が均一に配置されうる。コア１０上に配置されたシェル２０は、コア１０と電解液との接触を効果的に遮断することができる。シェル２０がコア１０と電解液との接触を効果的に遮断することにより、コア１０と電解質との接触による副反応を防止することができる。また、コア１０上にシェル２０が配置されることにより、コア１０と電解液との接触による陽イオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が抑制されうる。コア１０と電解液との接触による陽イオンミキシングが抑制されることにより、複合正極活物質１００の内部及び／または表面で抵抗層の生成が抑制されうる。また、コア１０上にシェル２０が配置されることにより、リチウム遷移金属酸化物コア１０から遷移金属イオンの溶出も抑制されうる。第１炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。第１炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。第１炭素系材料は、例えば、炭素系２次元ナノ構造体でもある。第１炭素系材料は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェン及び／またはそのマトリックスを含むシェル（ｓｈｅｌｌ）は、柔軟性を有するので、充放電時に複合正極活物質の体積変化を容易に収容することにより、複合正極活物質内部のクラック（ｃｒａｃｋ）発生が抑制されうる。グラフェンは、高い導電性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗を減少させうる。したがって、グラフェンを含むシェル（ｓｈｅｌｌ）が導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が保持されるか、減少しうる。一方、従来の炭素系材料は、容易に凝集されてしまい、リチウム遷移金属酸化物コア上に均一なコーティングが困難である。
シェルは、縦横比１０以上の繊維状炭素である第２炭素系材料を含む。したがって、複合正極活物質の伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐａｔｈ）がさらに長くもなる。第２炭素系材料は、複数の複合正極活物質の間に３次元伝導性ネックワークを形成して複合正極活物質を含む正極の内部抵抗を減少させうる。複合正極活物質上に繊維状炭素が固定されることにより、複数の複合正極活物質の間に均一で安定した３次元伝導性ネットワークを形成することができる。したがって、複合正極活物質が第２炭素系材料を含むことにより、複合正極活物質を備えたリチウム電池の高率特性が向上しうる。一方、リチウム遷移金属酸化物コアと第２炭素系材料である繊維状炭素の単純混合物は、繊維状炭素の凝集などによって複数のリチウム遷移金属酸化物粒子の間に均一な３次元伝導性ネックワークを形成し難い。図１及び図２に示されるように、第２炭素系材料２３は、複合正極活物質１００の表面に配置されうる。また、図１に示されるように、第２炭素系材料２３は、複合正極活物質１００の表面から突出しうる。したがって、第２炭素系材料２３が複数の複合正極活物質１００の間に伝導性ネットワークを効果的に提供することができる。第２炭素系材料２３が第１炭素系材料２２のマトリックス内に配置されることにより、コア１０上に容易にコーティングされうる。第１炭素系材料２２のマトリックスがコアと第２炭素系材料２３とを結着する結着剤として作用する。したがって、第１炭素系材料２２のマトリックスがない場合、第２炭素系材料２３がコア１０上に付着され難いか、第２炭素系材料２３が正極用スラリー製造過程でコア１０から容易に脱離されうる。リチウム遷移金属酸化物コア２０と第２炭素系材料２３との結着のために、バインダを追加する場合、コア１０が絶縁性バインダによって被覆されることにより、複合正極活物質１００の内部抵抗が増加する。バインダを炭化させるために、第２炭素系材料及びバインダで被覆されたコアを高温熱処理する場合、熱処理過程でコア１０及び第２炭素系材料２３が劣化されうる。
第２炭素系材料の縦横比は、１０以上または、２０以上でもある。第２炭素系材料の縦横比は、例えば、１０～１００，０００、１０～８０，０００、１０～５０，０００、１０～１０，０００、１０～５０００、１０～１０００、１０～５００、１０～１００、または、１０～５０でもある。第２炭素系材料の縦横比は、例えば、第２炭素系材料の中心を通る長軸の長さ、すなわち、第２炭素系材料と第２炭素系材料との中心を通り、前記長軸に垂直である短軸の長さ、すなわち、第２炭素系材料の直径の比率である。
第２炭素系材料の直径は、例えば、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下でもある。第２炭素系材料の直径は、例えば、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、または１ｎｍ～１０ｎｍでもある。第２炭素系材料の直径が過度に大きければ、体積当たり絶対本数が減少し、内部抵抗減少効果がごくわずかである。第２炭素系材料の直径が過度に小さければ、均一な分散が困難である。
第２炭素系材料の長さは、例えば、１０００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以下でもある。第２炭素系材料の長さは、例えば、１００ｎｍ～１０００μｍ、１００ｎｍ～５００μｍ、１００ｎｍ～１００μｍ、１００ｎｍ～５０μｍ、１００ｎｍ～１０μｍ、１００ｎｍ～５μｍ、１００ｎｍ～２μｍ、１００ｎｍ～１μｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、または１００ｎｍ～３００ｎｍでもある。第２炭素系材料の長さは、例えば、５００ｎｍ～１０００μｍ、５００ｎｍ～５００μｍ、５００ｎｍ～１００μｍ、５００ｎｍ～５０μｍ、５００ｎｍ～１０μｍ、５００ｎｍ～５μｍ、または、５００ｎｍ～２μｍでもある。第２炭素系材料の長さが増加するほど、電極の内部抵抗が減少する。第２炭素系材料の長さが過度に短ければ、効果的な導電経路を提供し難い。
第２炭素系材料は、例えば、カーボンナノ繊維、カーボンナノチューブまたはそれらの組合わせを含む。
カーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブ１次構造体、複数のカーボンナノチューブ１次粒子が凝集されて形成されるカーボンナノチューブ２次構造体、またはそれらの組合わせを含む。
カーボンナノチューブ１次構造体は、１つのカーボンナノチューブ単位体である。カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダ状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。黒鉛面が撓む角度及び構造によって導体の特性または半導体の特性を示す。カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ，ｄｏｕｂｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）などに分類されうる。カーボンナノチューブ単位体の壁厚が薄くなるほど抵抗が低くなる。
カーボンナノチューブ１次構造体は、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ，ｄｏｕｂｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、またはそれらの組合わせを含む。カーボンナノチューブ１次構造体の直径は、例えば、１ｎｍ以上または、２ｎｍ以上でもある。カーボンナノチューブ１次構造体の直径は、例えば、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下でもある。カーボンナノチューブ１次構造体の直径は、例えば、１ｎｍ～２０ｎｍ、１ｎｍ～１５ｎｍ、または、１ｎｍ～１０ｎｍでもある。カーボンナノチューブ１次構造体の長さは、例えば、１００ｎｍ以上または、２００ｎｍ以上でもある。カーボンナノチューブ１次構造体の長さは、例えば、２μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以下でもある。カーボンナノチューブ１次構造体の長さは、例えば、１００ｎｍ～２μｍ、１００ｎｍ～１μｍ、１００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～４００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、または、２００ｎｍ～３００ｎｍでもある。カーボンナノチューブ１次構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージから測定されうる。それとは違って、カーボンナノチューブ１次構造体の直径及び／または長さはレーザ回折法で測定されうる。
カーボンナノチューブ２次構造体は、カーボンナノチューブ１次構造体が全体的または部分的にバンドル状または束状をなすように集合されて形成された構造体である。カーボンナノチューブ２次構造体は、例えば、バンドル状カーボンナノチューブ（ｂｕｎｄｌｅ－ｔｙｐｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、束状カーボンナノチューブ（ｒｏｐｅ－ｔｙｐｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）またはそれらの組合わせを含む。カーボンナノチューブ２次構造体の直径は、例えば、２ｎｍ以上または３ｎｍ以上でもある。カーボンナノチューブ２次構造体の直径は、例えば、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下でもある。カーボンナノチューブ２次構造体の直径は、例えば、２ｎｍ～５０ｎｍ、２ｎｍ～３０ｎｍ、または、２ｎｍ～２０ｎｍでもある。カーボンナノチューブ２次構造体の長さは、例えば、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上または１０μｍ以上でもある。カーボンナノチューブ２次構造体の長さは、例えば、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、または、１００μｍ以下でもある。カーボンナノチューブ２次構造体の長さは、例えば、５００ｎｍ～１０００μｍ、５００ｎｍ～５００μｍ、５００ｎｍ～２００μｍ、５００ｎｍ～１００μｍ、または、５００ｎｍ～５０μｍでもある。カーボンナノチューブ２次構造体の直径及び長さは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージまたは光学顕微鏡から測定されうる。それとは違って、カーボンナノチューブ２次構造体の直径及び／または長さはレーザ回折法で測定されうる。
カーボンナノチューブ２次構造体は、例えば、溶媒などに分散させてカーボンナノチューブ１次構造体に転換させた後、複合正極活物質の製造に使用することができる。
第２炭素系材料の含量は、例えば、第１炭素系材料と前記第２炭素系材料との総重量に対して０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％、１ｗｔ％～４０ｗｔ％、または、５ｗｔ％～３０ｗｔ％でもある。複合正極活物質がそのような範囲の第１炭素系材料及び第２炭素系材料を含むことにより、複合正極活物質内で伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐａｔｈ）がさらに効果的に確保されて複合正極活物質の内部抵抗がさらに減少しうる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。第２炭素系材料の含量は、例えば、複合正極活物質の総重量の０．００１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％または０．０１ｗｔ％～０．１ｗｔ％でもある。複合正極活物質がそのような範囲の第２炭素系材料を含むことにより、複合正極活物質内で伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｐａｔｈ）が確保されて複合正極活物質の内部抵抗がさらに減少しうる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上しうる。
また、シェルは、第１金属酸化物及び第１炭素系材料を含む。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来の従来の炭素系材料に比べて、相対的に密度が低く、気孔率が高い。第１炭素系材料のｄ００２面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上、または４．００Å以上でもある。シェルが含む第１炭素系材料のｄ００２面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）は、例えば、３．３８～４．０Å、３．３８～３．８Å、３．３８～３．６Å、３．３８～３．５Å、または３．３８～３．４５Åでもある。一方、黒鉛系材料に由来の従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５～３．３８Åでもある。第１金属酸化物は、耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物または、２種以上の互いに異なる第１金属酸化物を含む。結果として、上述した複合正極活物質を含むリチウム電池の高温サイクル特性が向上する。シェルの含量は、例えば、前記複合正極活物質の総重量の０．１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．１ｗｔ％～４ｗｔ％、０．１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．１ｗｔ％～２．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％～２ｗｔ％、または、０．１ｗｔ％～１．５ｗｔ％でもある。第１金属酸化物の含量は、例えば、複合正極活物質の総重量の０．０６ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０６ｗｔ％～２．４ｗｔ％、０．０６ｗｔ％～１．８ｗｔ％、０．０６ｗｔ％～１．５ｗｔ％、０．０６ｗｔ％～１．２ｗｔ％、または、０．０６ｗｔ％～０．９ｗｔ％でもある。複合正極活物質がそのような含量範囲のシェル及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
第１金属酸化物は、第１金属を含み、第１金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうち、選択された１つ以上でもある。第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５），ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２），ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２），Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），ＷＯｙ（０＜ｙ＜２），ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２），Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４），ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１），ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１），ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１），ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択された１つ以上でもある。第１炭素系材料マトリックス内にそのような第１金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第１金属酸化物としてＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）を含む。
シェルは、化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＮｂＯ，ＮｂＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｇＯ，Ｓｃ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＷＯ２，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，ＰｄＯ，ＣｕＯ，ＡｇＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３，及びＳｅＯ２のうちから選択される。第１金属酸化物は、例えば、第２金属酸化物の還元生成物である。第２金属酸化物の一部または、全部が還元されることにより、第１金属酸化物が得られる。したがって、第１金属酸化物は、第２金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数も低い。シェルは、例えば、第１金属酸化物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む。
シェルは、例えば、第１炭素系材料を含み、コアは、例えば、リチウム遷移金属酸化物を含む。そして、第１炭素系材料とリチウム遷移金属酸化物の遷移金属は、例えば、化学結合を通じて化学的に結合（ｂｏｕｎｄ）されうる。第１炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｎｉ結合、または、Ｃ－Ｏ－Ｃｏ結合）を通じて化学的に結合される（ｂｏｕｎｄ）。シェルに配置された第１炭素系材料とコアに配置されたリチウム遷移金属酸化物が化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルとが複合化される。したがって、複合正極活物質は、第１炭素系材料とリチウム遷移金属酸化物との単なる物理的混合物と区別される。また、第１金属酸化物と第１炭素系材料も化学結合を通じて化学的に結合（ｂｏｕｎｄ）されうる。ここで、化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。
シェルは、例えば、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上を含み、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径は、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、または、１０ｎｍ～３０ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、第１炭素系材料マトリックス内にさらに均一に分布されうる。第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、１つ以上の粒径が過度に増加すれば、シェルの厚さが増加することにより、複合負極活物質の内部抵抗が増加しうる。第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、１つ以上の粒径が過度に減少すれば、均一な分散が困難である。
シェルは、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物を含み、第１炭素系材料を含む。第１炭素系材料は、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物表面から突出する方向に配置されうる。第１炭素系材料は、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物の表面から直接成長することにより、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物表面から突出する方向に配置されうる。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物表面から突出する方向に配置される第１炭素系材料は、例えば、炭素系２次元ナノ構造体、炭素系フレーク（ｆｌａｋｅ）または、グラフェンである。
シェルの厚さは、例えば、１ｎｍ～５μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～２００ｎｍ、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～９０ｎｍ、１ｎｍ～８０ｎｍ、１ｎｍ～７０ｎｍ、１ｎｍ～６０ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～４０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、または、１ｎｍ～２０ｎｍである。シェルがそのような範囲の厚さを有することにより、複合正極活物質を含む正極の電子伝導度がさらに向上しうる。
複合正極活物質は、例えば、コア上にドーピングされる第３金属及び／または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含んでもよい。そして、コア上にドーピングされた第３金属及び／またはコア上にコーティングされた第３金属酸化物上にシェルが配置されうる。例えば、リチウム遷移金属酸化物コアの表面に第３金属がドーピングされるか、リチウム遷移金属酸化物の表面上に第３金属酸化物がコーティングされた後、前記第３金属及び／または第３金属酸化物上にシェルが配置されうる。例えば、複合正極活物質は、コア；コア上に配置される中間層；及び中間層上に配置されるシェル；を含み、中間層が第３金属または第３金属酸化物を含む。第３金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、及びＣｏのうち、選択される１つ以上の金属であり、第３金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２，ＷＯ２，ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４またはそれらの組合わせでもある。
コアの表面に沿って配置されるシェルは、例えば、第１金属酸化物、及び第１炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体、第２炭素系材料、及び／または前記複合体及び第２炭素系材料のミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）結果物のうち、選択された１つ以上を含む。第１金属酸化物は、炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配置される。シェルは、例えば、第１金属酸化物、及び第１炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体から製造されうる。複合体は、第１金属酸化物以外に第２金属酸化物をさらに含んでもよい。複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含む。複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物及び２種以上の第２金属酸化物を含む。
複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、例えば、複合正極活物質の総重量の５ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、または、１．５ｗｔ％以下でもある。複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上の含量は、複合正極活物質の総重量の０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～４ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～２．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～２ｗｔ％、または、０．０１ｗｔ％～１．５ｗｔ％でもある。複合正極活物質がそのような範囲の複合体及びそのミーリング結果物のうち、１つ以上を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
複合体は、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上を含む。第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍ、１ｎｍ～５０ｎｍ、１ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、または、１０ｎｍ～３０ｎｍでもある。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのようなナノ範囲の粒径を有することにより、複合体の第１炭素系材料マトリックス内にさらに均一に分布されうる。したがって、そのような複合体が凝集なしにコア上に均一にコーティングされてシェルを形成することができる。また、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物がそのような範囲の粒径を有することにより、コア上にさらに均一に配置されうる。したがって、コア上に第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をさらに効果的に発揮することができる。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物の粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）を用いて測定し、体積換算における素粒子側から５０％累積したときのメジアン径（Ｄ５０）の値である。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の均一度偏差が３％以下、２％以下、または、１％以下でもある。均一度は、例えば、ＸＰＳによっても求められる。したがって、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が３％以下、２％以下、または、１％以下の偏差を有し、均一に複合体内に分布されうる。
複合体は、第１炭素系材料を含む。第１炭素系材料は、例えば、分枝された構造（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物が第１炭素系材料の分枝された構造内に分布されうる。第１炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の第１炭素系材料粒子を含む。第１炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、分枝された構造（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
第１炭素系材料は、例えば、球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。第１炭素系材料の球状構造の大きさは、５０ｎｍ～３００ｎｍである。球状構造を有する第１炭素系材料が複数個でもある。第１炭素系材料が球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有する。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記球状構造内に分布されうる。グラフェンの球状構造の大きさは、５０ｎｍ～３００ｎｍである。球状構造を有するグラフェンが複数個でもある。グラフェンが球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
第１炭素系材料は、例えば、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が連結された螺旋形構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。第１炭素系材料の螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍ～１００μｍである。第１炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が連結された螺旋形構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍ～１００μｍである。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
第１炭素系材料は、例えば、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が凝集されたクラスタ構造（ｃｌｕｓｔｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。第１炭素系材料のクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍ～１０ｃｍである。第１炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、例えば、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が凝集されたクラスタ構造（ｃｌｕｓｔｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさは、０．５ｍｍ～１０ｃｍである。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体は、例えば、しわのある多面体ボール構造体（ｆａｃｅｔｅｄ－ｂａｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造体内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が分布されうる。複合体がそのような多面体ボール構造体を有することにより、複合体は、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。
複合体は、例えば、平面構造体（ｆａｃｅｔｅｄ－ｂａｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造体内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上が分布されうる。複合体がそのような２次元平面構造体を有することにより、複合体は、コアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆されうる。
第１炭素系材料は、第１金属酸化物で１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１～２０個の炭素系材料層を含む。例えば、複数の第１炭素系材料層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有する第１炭素系材料が配置されうる。例えば、第１炭素系材料の総厚は、０．６ｎｍ～１２ｎｍである。第１炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。グラフェンは、第１金属酸化物で１０ｎｍ以下の距離ほど延び、少なくとも１～２０個のグラフェン層を含む。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配置されうる。例えば、グラフェンの総厚は、０．６ｎｍ～１２ｎｍである。
複合正極活物質がコアを含み、コアは、例えば、下記化学式１～８で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
前記化学式１において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。
［化学式２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式３］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式２及び３において、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
［化学式４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｗＯ２
前記化学式４において、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
化学式１～４のリチウム遷移金属酸化物は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上の高いニッケル含量を有しつつも、優秀な初期容量、常温寿命特性及び高温寿命特性を提供する。例えば、化学式１～４のリチウム遷移金属酸化物におけるニッケル含量は、全体遷移金属モル数に対して８０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％～９７ｍｏｌ％である。
［化学式５］
ＬｉａＣｏｘＭｙＯ２－ｂＡｂ
前記化学式５において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。
［化学式６］
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭ’ｚＯ２－ｂＡｂ
前記化学式６において、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．３、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組合わせであり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせである。
［化学式７］
ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＰＯ４－ｂＸｂ
前記化学式７において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、０≦ｂ≦２であり、
Ｍ１がクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはそれらの組合わせであり、
Ｍ２がマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）またはそれらの組合わせであり、ＸがＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組合わせである。
［化学式８］
ＬｉａＭ３ｚＰＯ４
前記化学式８において、０．９０≦ａ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１であり、
Ｍ３がクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはそれらの組合わせである。
他の一具現例による正極は、上述した複合正極活物質を含む。正極が上述した複合正極活物質を含むことにより、向上したエネルギー密度、向上したサイクル特性及び増加した伝導度を提供する。
複合正極活物質のシェルが第２炭素系材料を含むことにより、複合正極活物質が導電材の役割をさらに遂行することができる。したがって、正極内に使用される導電材含量が減少しうる。導電材は、電池の伝導性向上のために必要であるが、導電材の含量が増加する場合、正極の合剤密度が低下するので、結果として、リチウム電池のエネルギー密度が低下する。一方、本願発明の正極は、上述した複合正極活物質を使用することにより、内部抵抗の増加なしに導電材の含量を減少させうる。したがって、正極の合剤密度が増加するので、結果として、リチウム電池のエネルギー密度が向上しうる。特に、高容量のリチウム電池において導電材の含量を減少させつつ、複合正極活物質の含量を増加させることにより、リチウム電池のエネルギー密度増加が顕著になる。
正極は、例えば、湿式によって製造されうる。正極は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、上述した複合正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極活物質層が形成された正極極板を製造する。それとは違って、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネーションして正極活物質層が形成された正極極板を製造する。
導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。それとは違って、正極は、例えば、別途の導電材を含まない。
バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用するものであれば、いずれも使用可能である。
正極活物質組成物に可塑剤または気孔形成剤をさらに添加して、電極板の内部に気孔を形成してもよい。
正極に使用される複合正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、１以上が省略可能である。
正極に使用されるバインダ含量は、正極活物質層の総重量の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％または０．１ｗｔ％～５ｗｔ％でもある。正極に使用される複合正極活物質含量は、正極活物質層の総重量の８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、９０ｗｔ％～９９ｗｔ％または９５ｗｔ％～９９ｗｔ％でもある。正極に使用される導電材の含量は、正極活物質層の総重量の０．０１ｗｔ％～１０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～０．１ｗｔ％でもある。導電材は、省略されうる。
また、正極は、上述した複合正極活物質以外に他の一般の正極活物質をさらに含みうる。
一般の正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当該技術分野で通常使用されるものであれば、制限なしにいずれも使用されうる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物を使用することができる。
上述した化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。上述した化合物表面にコーティング層が付け加えられた化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層とが付け加えられた化合物の混合物の使用も可能である。上述した化合物の表面に付加するコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者であれば、理解することができる内容なので、詳細な説明は省略する。
一方、正極は、乾式によって製造される乾式正極でもある。
乾式負極は、乾燥複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、前記乾燥複合正極活物質が、リチウム遷移金属酸化物を含むコア（ｃｏｒｅ）；及び前記コアの表面に沿って配置されるシェル（ｓｈｅｌｌ）；を含み、前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；第１炭素系材料；及び第２炭素系材料；を含み、前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素である。
乾式正極の製造方法は、例えば、乾燥複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する段階；正極集電体を提供する段階；正極集電体の一面上に中間層を配置する段階；及び前記中間層上に前記乾燥混合物を配置して圧延して前記正極集電体の一面上に正極活物質層が配置された正極を製造する段階；を含む。
まず、複合負極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを乾式混合して乾燥混合物を準備する。乾式混合は、工程溶媒を含んでいない状態で混合することを意味する。工程溶媒は、例えば、電極スラリーの製造に使用される溶媒である。工程溶媒は、例えば、水、ＮＭＰなどであるが、それらに限定されず、電極スラリーの製造時に使用される工程溶媒であれば、限定されない。乾式混合は、撹拌機を用いて、例えば、２５～６５℃の温度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用して、例えば、１０～１００００ｒｐｍ、または、１００～１００００ｒｐｍの回転速度で遂行されうる。乾式混合は、撹拌機を使用して、例えば、１～２００分、または、１～１５０分間遂行されうる。複合負極活物質は、乾燥複合負極活物質である。
乾式混合は、例えば、１回以上遂行されうる。まず、複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを１次乾式混合して第１混合物を準備する。１次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、２０００ｒｐｍ以下の回転速度に、１５分以下の時間の間に遂行されうる。１次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、５００～２０００ｒｐｍの回転速度に、５～１５分間遂行されうる。１次乾式混合によって複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダが均一に混合することができる。次いで、複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを２次乾式混合して第２混合物を準備する。２次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、４０００ｒｐｍ以上の回転速度で、１０分以上遂行されうる。２次乾式混合は、例えば、２５～６５℃の温度で、４０００～９０００ｒｐｍの回転速度で、１０～６０分間遂行されうる。２次乾式混合によって繊維化された（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ）乾燥バインダを含む乾燥混合物が得られる。
撹拌機は、例えば、ニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）である。撹拌機は、例えば、チャンバ；チャンバ内部に配置されて回転する１つ以上の回転軸；及び回転軸に回転自在に結合され、回転軸の長手方向に配置されるブレードを含む。ブレードは、例えば、リボンブレード、シグマブレード、ジェット（Ｚ）ブレード、分散ブレード、及びスクリューブレードのうち、選択される１つ以上でもある。ブレードを含むことにより、溶媒なしにも乾燥複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを効果的に混合してドウ（ｄｏｕｇｈ－ｌｉｋｅ）状の混合物を製造することができる。
製造された乾燥混合物は、押出装置に投入してシート状に押出されうる。押出時の圧力は、例えば、４ＭＰａ～１００ＭＰａ、または、１０ＭＰａ～９０ＭＰａである。得られたシート状の押出物が正極活物質層用シートでもある。
乾燥導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野で導電材として使用するものであれば、いずれも使用可能である。導電材は、例えば、炭素系導電材である。乾燥導電材は、工程溶媒と接触しなかった導電材である。
乾燥バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用するものであれば、いずれも使用可能である。乾燥バインダは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。乾燥バインダは、工程溶媒と接触しないバインダである。
乾燥混合物に可塑剤または気孔形成剤をさらに付け加えて、正極活物質層の内部に気孔を形成してもよい。
乾燥正極に使用される乾燥複合正極活物質、乾燥導電材、乾燥バインダの含量は、湿式正極に使用される複合正極活物質、導電材及びバインダの含量と、それぞれ同じ範囲でもある。
次いで、正極集電体が提供される。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔である。
次いで、正極集電体の少なくとも一面上に中間層を配置する。中間層は、炭素系導電材とバインダとを含む。中間層は、省略されうる。
次いで、中間層上に設けられた正極活物質層用シートを配置し、圧延して正極集電体の一面上に正極活物質層が配置された正極を製造する。正極集電体と正極活物質層との間に中間層が配置される。圧延は、例えば、ロールプレス、平板プレスなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されない。圧延時の圧力は、例えば、０．１ｔｏｎ／ｃｍ２～１０．０ｔｏｎ／ｃｍ２であるが、そのような範囲に限定されない。圧延時の圧力が過度に増加すれば、正極集電体に亀裂を引き起こす。圧延時の圧力が過度に低ければ、正極集電体と正極活物質層との結着力が低下しうる。
さらに他の具現例によるリチウム電池は、上述した複合正極活物質を含む正極を採用する。
リチウム電池が上述した複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したエネルギー密度、サイクル特性と熱安定性を提供する。
リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、上述した正極製造方法によって正極が製造される。
次いで、負極が次のように製造される。負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同様の方法で製造される。また、負極活物質組成物において導電材、バインダ及び溶媒は、正極と実質的に同じものを使用することができる。
例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造する。それとは違って、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングして該支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造する。
負極活物質は、当該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１つ以上を含む。リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組合わせである。前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどである。
負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、バインダ及び溶媒のうち、１以上が省略可能である。
負極に使用されるバインダ含量は、例えば、負極活物質層の総重量の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％または０．１ｗｔ％～５ｗｔ％である。負極に使用される導電材の含量は、例えば、負極活物質層の総重量の０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％または０．１ｗｔ％～５ｗｔ％である。負極に使用される負極活物質含量は、例えば、負極活物質層の総重量の８０ｗｔ％～９９ｗｔ％、９０ｗｔ％～９９ｗｔ％または９５ｗｔ％～９９ｗｔ％である。負極活物質がリチウム金属である場合、負極は、バインダ及び導電材を含まない。
次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。
セパレータは、下記の例示的な方法によって製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。それとは違って、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。
セパレータ製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合材に使用される高分子であれば、いずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。
次に、電解質が準備される。
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであれば、いずれも使用可能である。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエテルまたはそれらの混合物である。
リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用するものであれば、いずれも使用可能である。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但しｘ、ｙは、それぞれ１～２０の自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物である。
一方、電解質は、固体電解質であり得る。固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野で固体電解質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されるか、別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質または、硫化物系固体電解質である。
固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０＜ｘ＜２，０≦ｙ＜３），ＢａＴｉＯ３，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ），Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（Ｏ≦ｘ＜１，Ｏ≦ｙ＜１），ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ），ＨｆＯ２，ＳｒＴｉＯ３，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＭｇＯ，ＮｉＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜３），Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１０≦ｙ≦１），ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜３），Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ，Ｌｉ２ＣＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２，Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、またはＺｒ、ｘは、１～１０の整数）のうち、選択された１つ以上である。固体電解質は、焼結法などによって製作される。例えば、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）及びＬｉ３＋ｘＬａ３Ｚｒ２－ａＭａＯ１２（Ｍ ｄｏｐｅｄ ＬＬＺＯ、Ｍ＝Ｇａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、または、Ａｌ、ｘは、１～１０の整数）のうちから選択されたガーネット系（Ｇａｒｎｅｔ－ｔｙｐｅ）固体電解質である。
硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）系固体電解質は、例えば、硫化リチウム、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ホウ素またはそれらの組合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５，ＳｉＳ２，ＧｅＳ２，Ｂ２Ｓ３またはそれらの組合わせを含む。硫化物系固体電解質粒子は、Ｌｉ２ＳまたはＰ２Ｓ５である。硫化物系固体電解質粒子は、他の無機化合物に比べて高いリチウムイオン伝導度を有すると知られている。例えば、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む。硫化物系固体電解質を構成する硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む場合、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５の混合モル比は、例えば、約５０：５０～約９０：１０の範囲でもある。また、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、ハロゲン化合物、Ｌｉ２＋２ｘＺｎ１－ｘＧｅＯ４（“ＬＩＳＩＣＯＮ”，０≦ｘ＜１），Ｌｉ３＋ｙＰＯ４－ｘＮｘ（“ＬＩＰＯＮ”，０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜３），Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（“Ｔｈｉｏ-ＬＩＳＩＣＯＮ”），Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５（“ＬＡＴＰ”）などをＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，ＳｉＳ２，ＧｅＳ２，Ｂ２Ｓ３またはそれらの組合わせの無機固体電解質に添加して製造された無機固体電解質が硫化物固体電解質として使用されうる。硫化物固体電解質材料の非制限的な例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘ＝ハロゲン元素）；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ；Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（０＜ｍ＜１０，０＜ｎ＜１０，Ｚ＝Ｇｅ，ＺｎまたはＧａ）；Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２；Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４；及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（０＜ｐ＜１０，０＜ｑ＜１０，Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，ＧａまたはＩｎ）を含む。これと関連して、硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質物質の原料出発物質（例えば、Ｌｉ２Ｓ，Ｐ２Ｓ５など）を溶融焼入れ法（ｍｅｌｔ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）、機械的ミーリング法などによって処理することで製造されうる。また、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）工程が前記処理後に遂行されうる。硫化物系固体電解質は、非晶質であるか、結晶質であるか、これらが混合された状態でもある。
図５を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて、電池構造体７を形成する。形成された電池構造体７が電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、角状、薄膜状などである。
図６を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３及び負極２の間にセパレータ４が配置され、正極３、負極２及びセパレータ４がワインディングされるか、折り畳まれて電池構造体７を形成する。形成された電池構造体７が電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含む。電池ケース５に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などである。
図７を参照すれば、一具現例によるリチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３及び負極２の間にセパレータ４が配置されて電池構造体が形成される。電池構造体７がバイセル構造によって積層された（ｓｔａｃｋｅｄ）後、電池ケース５に収容される。電池構造体７で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割を行う電極タブ８を含む。電池ケース５に有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池１が完成される。電池ケース５は、角状であるが、必ずしもそのような形態に限定されず、例えば、円筒状、薄膜状などである。
パウチ型リチウム電池は、図５ないし図７のリチウム電池において電池ケースとしてパウチを使用したことにそれぞれ該当する。パウチ型リチウム電池は、１つ以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置されて電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造によって積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封されてパウチ型リチウム電池が完成される。例えば、図示されていないが、上述した正極、負極及びセパレータが単純積層されて電極組立体の形態にパウチに収容されるか、ゼリーロール状の電極組立体に巻き取られるか、折り畳んだ後、パウチに収容される。次いで、パウチに有機電解液が注入され、密封されてリチウム電池が完成される。
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ， ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
リチウム電池は、複数個積層されて電池モジュールを形成し、複数の電池モジュールが電池パックを形成する。このような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用されうる。電池モジュールは、例えば、複数の電池とそれらをホールドするフレームを含む。電池パックは、例えば、複数の電池モジュールとそれらを連結するバスバー（ｂｕｓ ｂａｒ）を含む。電池モジュール及び／または電池パックは、冷却装置をさらに含んでもよい。複数の電池パックが電池管理システムによって調節される。電池管理システムは、電池パック、及び電池パックに連結された電池制御装置を含む。
さらに他の一具現例による複合正極活物質製造方法は、リチウム金属酸化物を提供する段階；複合体を提供する段階；第２炭素系材料を提供する段階；リチウム金属酸化物と複合体と第２炭素系材料とを機械的にミーリングする段階；を含み、複合体が化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２または３であり、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料を含み、第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素を含む。
リチウム遷移金属酸化物が提供される。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、上述した化学式１～６で表示される化合物である。
複合体が提供される。複合体を提供する段階は、例えば、第２金属酸化物を含む構造体に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理して複合体を提供する段階を含む。複合体を提供する段階は、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３の場合、ｂが定数）で表される１種以上の第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理して複合体を製造する段階を含み、前記Ｍは、元素周期律表第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち、選択された１つ以上の金属である。
炭素供給源ガスは、下記化学式９で表示される化合物からなるガスであるか、または、下記化学式９で表示される化合物と、下記化学式１０で表示される化合物と、下記化学式１１で表示される酸素含有気体からなる群から選択された１つ以上の混合ガスである。
［化学式９］
ＣｎＨ（２ｎ＋２－ａ）［ＯＨ］ａ
前記化学式９において、ｎは、１～２０、ａは、０または１であり；
［化学式１０］
ＣｎＨ２ｎ
前記化学式１０において、ｎは、２～６であり；
［化学式１１］
ＣｘＨｙＯｚ
前記化学式１１において、ｘは、０または１～２０の整数であり、ｙは、０または１～２０の整数であり、ｚは、１または、２である。
化学式９で表示される化合物及び化学式１０で表示される化合物がメタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された１つ以上である。化学式１１で表示される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）またはその混合物を含む。
ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理する段階以後に窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された１つ以上の不活性気体を用いた冷却段階をさらに経る。冷却段階は、常温（２０～２５℃）に調節する段階を言う。炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された１つ以上の不活性気体を含む。
複合体の製造方法において気相反応によって炭素系材料、例えば、グラフェンの成長過程は、多様な条件で遂行されうる。
第１条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に先にメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃～１１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）で反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、１時間～５時間である。
第２条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に先に水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃～１１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、１時間～５時間である。
第３条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物が配置された反応器に先に水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は、１０分～４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は、７００℃～１１００℃範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定反応時間の間、熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残余反応時間の間、熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４時間～８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させて複合体を製造する。冷却過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にわたる時間は、例えば、１時間～５時間である。
複合体を製造する過程で、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常に優れた伝導度を有する複合体が得られる。気体混合物内の水蒸気の含量は、制限されず、例えば、炭素供給源気体の全体１００体積％を基準として０．０１体積％～１０体積％である。炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと不活性気体とを含む混合気体；またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。
炭素供給源気体は、例えば、メタン；メタンと二酸化炭素との混合気体；またはメタンと、二酸化炭素と水蒸気との混合気体でもある。メタンと二酸化炭素との混合気体でメタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０～１：０．５０、約１：０．２５～１：０．４５、または、約１：０．３０～１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体でメタンと二酸化炭素と水蒸気とのモル比は、約１：０．２０～０．５０：０．０１～１．４５、約１：０．２５～０．４５：０．１０～１．３５、または、約１：０．３０～０．４０：０．５０～１．０である。
炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体でメタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０～１：０．５０、約１：０．２５～１：０．４５、または、約１：０．３０～１：０．４０である。炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まない。
熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と流出される気体混合物の量を調整して制御することができる。熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上、または、５ａｔｍ以上である。熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ～１０ａｔｍ、１ａｔｍ～１０ａｔｍ、２ａｔｍ～１０ａｔｍ、３ａｔｍ～１０ａｔｍ、４ａｔｍ～１０ａｔｍ、または、５ａｔｍ～１０ａｔｍである。
熱処理時間は、特別に制限されず、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成及び所望の炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度における反応時間は、例えば、１０分～１００時間、３０分～９０時間、または、５０分～４０時間である。例えば、熱処理時間が増加するほど堆積される炭素量、例えば、グラフェン（炭素）量が多くなり、これにより、複合体の電気的物性が向上しうる。但し、そのような傾向が、時間に必ずしも正比例するものではない。例えば、所定時間経過後には、それ以上の炭素堆積、例えば、グラフェン堆積が起こらないか、堆積率が低くなる。
上述した炭素供給源気体の気相反応を通じて比較的低い温度でも、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物及びその還元生成物であるＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２、または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物のうち、選択された１つ以上に、均一な第１炭素系材料のコーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、複合体が得られる。
複合体は、例えば、球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が連結された螺旋形構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、複数の球状構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が凝集されたクラスタ構造（ｃｌｕｓｔｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及びスポンジ構造（ｓｐｏｎｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のうちから選択された１つ以上の構造を有する第１炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと、前記グラフェンマトリックス内に配置されるＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは、１、２、または３であり、ｂは、整数ではない）で表される第１金属酸化物及びＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上を含む。
次いで、リチウム遷移金属酸化物と複合体と第２炭素系材料とを機械的にミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）する。
機械的にミーリングする段階においてミーリング方法は、特に限定されず、リチウム遷移金属酸化物と複合体と第２炭素系材料とを機械を使用して接触させる方法であって、当該技術分野で使用可能な方法であれば、いずれも使用可能である。
ミーリング時に、例えば、ノビルタミキサーなどを使用する。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、１０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍまたは、２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍである。ミーリング速度が過度に低ければ、リチウム遷移金属酸化物と複合体と第２炭素系材料に加えられるせん断力が弱くなり、リチウム遷移金属酸化物と複合体が化学結合を形成し難い。ミーリング速度が過度に高ければ、複合化が過度に短時間に進められることにより、リチウム遷移金属酸化物上に複合体と第２炭素系材料とが均一にコーティングされ、均一かつ連続したシェルを形成し難い。ミーリング時間は、例えば、５分～１００分、５分～６０分、または、５分～３０分である。ミーリング時間が過度に短ければ、リチウム遷移金属酸化物上に複合体と第２炭素系材料とが均一にコーティングされて均一なシェルを形成し難い。ミーリング時間が過度に長くなれば、生産効率が低下してしまう。複合体の含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体の総重量の５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、または、１ｗｔ％以下でもある。複合体の含量は、例えば、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体の総重量の０．０１～５ｗｔ％、０．０１～４ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．１ｗｔ％～２ｗｔ％、または、０．１ｗｔ％～１ｗｔ％でもある。例えば、第１リチウム遷移金属酸化物と複合体との混合物１００重量部に対する複合体含量は、０．０１～５重量部、０．０１～４重量部、０．０１重量部～３重量部、０．１重量部～３重量部、０．１重量部～２重量部、または、０．１重量部～１重量部でもある。第１リチウム遷移金属酸化物と複合体との機械的ミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）に使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ～２００ｎｍ、１００ｎｍ～３００ｎｍ、または、２００ｎｍ～５００ｎｍである。
以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
（複合体の製造）
製造例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内でＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で反応器内部温度を１０００℃に上昇させた。
次いで、前記温度で７時間保持して熱処理を遂行した。次いで、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）に調節し、Ａｌ２Ｏ３粒子及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
複合体が含むアルミナ含量は、６０ｗｔ％であった。
製造例２：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）の代わりに、Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：約２００ｎｍ）を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で複合体を製造した。
比較製造例１：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体
ＳｉＯ２粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内でＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で反応器内部温度を１０００℃に上昇させた。
次いで、前記温度で７時間保持して熱処理を遂行した。次いで、反応器内部温度を常温（２０～２５℃）に調節し、ＳｉＯ２粒子及びその還元生成物であるＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）粒子がグラフェンに埋め込まれた複合体を得た。
（複合正極活物質の製造）
実施例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．２ｗｔ％（アルミナ０．１２ｗｔ％）及びＣＮＴ０．０５ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１と称する）と製造例１で準備された複合体とカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）をノビルタミキサー（Ｎｏｂｉｌｔａ Ｍｉｘｅｒ， Ｈｏｓｏｋａｗａ， Ｊａｐａｎ）を用いて約１０００～２０００ｒｐｍの回転数で約５～３０分間ミーリングを実施して複合正極活物質を製造した。ＮＣＡ９１と複合体とＣＮＴとを９９．７５：０．２：０．０５の比率で混合して複合正極活物質を製造した。
図２に示されるように、複合正極活物質表面にカーボンナノチューブが配置されることを確認した。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ１次構造体及び複数のカーボンナノチューブ単位体が凝集されて形成されたカーボンナノチューブ２次構造体を含む。
カーボンナノチューブ１次構造体は、１つのカーボンナノチューブ単位体からなる。カーボンナノチューブ単位体の長さは、２００ｎｍ～３００ｎｍであり、カーボンナノチューブの直径は、約１０ｎｍである。
カーボンナノチューブ２次構造体は、複数のカーボンナノチューブ単位体が凝集されて形成された。カーボンナノチューブ２次構造体の長さは、５００ｎｍ以上であり、直径は、約４０ｎｍである。
実施例２：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．１５ｗｔ％及びＣＮＴ０．０５ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
複合体とカーボンナノチューブとの混合比を０．２：０．０５から０．１５：０．０５に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。
実施例３：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．１８ｗｔ％及びＣＮＴ０．０２ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
複合体とカーボンナノチューブとの混合比を０．２：０．０５から０．１８：０．０２に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。
実施例４：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．１ｗｔ％及びＣＮＴ０．１ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
複合体とカーボンナノチューブとの混合比を０．２：０．０５から０．１：０．１に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。
実施例５：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．２ｗｔ％及びＣＮＴ０．０５ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１、アルミナ粒径２００ｎｍ
製造例１によって得た複合体の代わりに、製造例２によって得た複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。
比較例１：ｂａｒｅ ＮＣＡ９１
平均粒径１０μｍのＮＣＡ９１をそのまま複合正極活物質として使用した。
比較例２：ＣＮＴ０．２５ｗｔ％コーティングＮＣＡ９１
製造例１で準備された複合体を使用せず、カーボンナノチューブ０．２５ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。
比較例３： ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングシリコン複合構造体
製造例１で製造された複合体の代わりに、比較製造例１で得た複合体を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で複合正極活物質を製造した。
比較例４：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．２ｗｔ％及びＣＮＴ０．０５ｗｔ％の単純混合物
平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２（以下、ＮＣＡ９１と称する）と製造例１で準備された複合体とカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）の９７．５：０．２：０．０５重量比の単純混合物をそのまま複合正極活物質として使用した。
（リチウム電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）の製造、湿式）
実施例６
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９８．８５：０．５：０．６５の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。
１５μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記スラリーをバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、圧延及びパンチングして６０μｍ厚さの正極を製造した。
（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と１．５ Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（２：１：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。
実施例７～１０
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２～５で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同様の方法でコインセルを製造した。
比較例５～８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１～４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同様の方法でコインセルを製造した。
（リチウム電池（ｈａｌｆｃｅｌｌ）の製造、乾式）
実施例１１
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９８．８５：０．５：０．６５の重量比で混合した混合物をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。
１５μｍ厚さのアルミニウム集電体上に前記スラリーをバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再度乾燥し、圧延及びパンチングして６０μｍ厚さの正極を製造した。
乾燥正極活物質として実施例１で製造された複合正極活物質、乾燥導電材として炭素導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）、及び乾燥バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９２：４：４の重量比でブレードミキサーに投入した後、２５℃で１０００ｒｐｍの速度で１０分間１次乾式混合して乾燥正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダが均一に混合された第１混合物を準備した。
次いで、バインダの繊維化を進行させるために、第１混合物を２５℃で５０００ｒｐｍの速度で２０分間さらに２次混合して第２混合物を準備した。第１混合物及び第２混合物の製造時に別途の溶媒を使用していない。
準備された第２混合物を押出機に投入し、押出してシート状の正極活物質層自立膜（ｓｅｌｆ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）を準備した。押出時の圧力は、５０ＭＰａであった。
１２μｍ厚さのアルミニウム薄膜の一面上に中間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）としてカーボン層を配置し、第２正極集電体の一面上に中間層が配置された第１積層体が準備された。
中間層は、炭素導電材（Ｄａｎｋａ ｂｌａｃｋ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む組成物をアルミニウム薄膜上にコーティングした後、乾燥させて準備された。アルミニウム薄膜の一面上に配置される中間層の厚さは、約１μｍであった。
準備された第１積層体の中間層上に正極活物質層自立膜を配置し、圧延して正極を製造した。
（コインセルの製造）
前記で製造された正極を使用し、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と１．５ Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（２：１：７体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してコインセルをそれぞれ製造した。
比較例９
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１１と同様の方法でコインセルを製造した。
評価例１：ＸＰＳスペクトル評価
製造例１で製造された複合体の製造過程で経時的なＱｕｎａｔｕｍ ２０００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を使用してＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後、及び４時間経過後の試料に対するＣ １ｓオービタル及びＡｌ ２ｐオービタルのＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐオービタルに対するピークのみ示され、Ｃ １ｓオービタルに対するピークは、示されていない。３０分経過後には、Ｃ １ｓオービタルに対するピークが鮮明に示され、Ａｌ ２ｐオービタルに対するピークの大きさが顕著に減少した。
３０分経過後には、２８４．５ｅＶ近傍でグラフェンの成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因したＣ １ｓオービタルに対するピークが鮮明に示された。
反応時間の経過により、アルミニウムの酸化数が減少することにより、Ａｌ ２ｐオービタルのピーク位置がさらに低い結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ， ｅＶ）側にシフトした。
したがって、反応が進められることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ２Ｏ３の還元生成物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。
製造例１で製造された複合体試料の１０個領域でのＸＰＳ分析結果を通じて炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果に対して、各領域別アルミニウム含量の偏差（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を計算した。アルミニウム含量の偏差を平均値に対する百分率で示し、これを均一度（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）と言う。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、１％であった。したがって、製造例１で製造された複合体内にアルミナが均一に分布されることを確認した。
評価例２：ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＳ分析
製造例１で製造された複合体、実施例１で製造された複合正極活物質及び比較例１で製造された複合正極活物質に係わる走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を遂行した。
ＳＥＭ－ＥＤＳ分析時、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ８０－３００を使用した。
製造例１で製造された複合体は、Ａｌ２Ｏ３粒子及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを示した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１つ以上の粒子の外郭にグラフェン層が配置されることを確認した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）のうちから選択された１つ以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子中の１つ以上の粒径は、約２０ｎｍである。製造例１で製造された複合体の粒径は、約５０ｎｍ～２００ｎｍである。実施例１で製造された複合正極活物質でＮＣＡコア上に、グラフェンを含む複合体によって形成されたシェル（ｓｈｅｌｌ）が配置されることを確認した。
比較例１及び実施例１で製造された複合正極活物質に係わるＳＥＭ－ＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析において、比較例１の複合正極活物質表面に比べて、実施例１の複合正極活物質表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）の濃度が増加することを確認した。
実施例１の複合正極活物質においてＮＣＡコア上に製造例１で製造された複合体が均一にコーティングされてシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成することを確認した。
評価例３：ＸＰＳスペクトル評価（グラフェン－ＮＣＡ化学結合）
製造例１で製造された複合体、比較例１のＮＣＡ、及び実施例１で製造された複合正極活物質に対してＱｕｎａｔｕｍ ２０００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を使用してＯ １ｓオービタルに対するＸＰＳスペクトルを測定し、その結果を図３に示した。
図３に示されるように、実施例１の複合正極活物質に対して５３０．２ｅＶ近傍でＣ－Ｏ－Ｎｉ結合によるピークが観察された。このようなピークは、ＮＣＭ表面に存在するＮｉＯ相（ｐｈａｓｅ）とグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のカーボンの間に形成された結合に起因したピークと判断された。したがって、コア上に形成されたシェルが含むグラフェンがコアが含む遷移金属であるＮｉと共有結合を形成することを確認した。
評価例４：ラマンスペクトル評価（グラフェン－ＮＣＡ化学結合）
製造例１で製造された複合体、及び実施例１で製造された複合正極活物質に対してラマンスペクトルを測定し、その結果を図４に示した。
図４に示されるように、製造例１で製造された複合体は、グラフェンに起因した１３３８．７ｃｍ－１でのＤバンドピーク及び１５７５．０ｃｍ－１でのＧバンドピークを示した。
一方、実施例１の複合正極活物質では、グラフェンを含むシェルによってＤバンドピークが１３５１．３ｃｍ－１であって、約１２ｃｍ－１シフトし、Ｇバンドピークが１５９３．６ｃｍ－１であって、約１８ｃｍ－１シフトした。
Ｄバンドピークのシフトは、ミーリングによってコア上に結合されてシェルを形成するグラフェンのストレイン（ｓｔｒａｉｎ）に起因したと判断された。
Ｇバンドピークのシフトは、コアとグラフェンとがＣ－Ｏ－Ｎｉ結合による複合体を形成することにより、そのような複合体でコアとグラフェンとの間の電荷伝達（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）によるものと判断された。
したがって、コア上に形成されたシェルが含むグラフェンが、コアが含む遷移金属であるＮｉと共有結合を形成することを確認した。
評価例４：高温（４５℃）充放電特性評価
実施例６～１０及び比較例５～８で製造されたリチウム電池を、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池を４５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１ｓｔサイクル）。このようなサイクルを５０ｔｈサイクルまで同じ条件で繰り返した。
全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表１及び表２に示した。初期効率は、下記数式１によって定義され、容量保持率は、下記数式２によって定義される。
［数式１］
初期効率［％］＝［１ｓｔ サイクルでの放電容量／１ｓｔ サイクルでの充電容量］×１００
［数式２］
容量保持率［％］＝［５０ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔ サイクルでの放電容量］×１００
評価例５：高温充放電前後の直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ， Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）評価
実施例６～１０及び比較例５～８で製造されたリチウム電池に対して、高温充放電評価前及び高温充放電評価後に、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）をそれぞれ下記方法で測定した。
１ｓｔ サイクルにおいて０．５Ｃの電流でＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分間休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させた後、０．５Ｃで３０秒間定電流充電させて１０分間休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させた後、０．５Ｃで１分間定電流充電させ、１０分間休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させた後、０．５Ｃで２分間定電流充電させ、１０分間休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒間休止させた後、０．５Ｃで３分間定電流充電させ、１０分間休止させた。
それぞれのＣ－ｒａｔｅで定電流放電する間の平均電圧変化（ΔＶ）及び平均電流変化（ΔＩ）の比率から直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ、Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ）を計算し、これらの平均値を測定値にした。
測定された高温充放電評価前の直流内部抵抗及び常温充放電評価後の直流内部抵抗の測定結果の一部を下記表２に示した。
Figure 2023079218000002
表１に示されるように実施例７～１０のリチウム電池は、比較例５～８のリチウム電池に比べて高温寿命特性が向上した。
比較例６のリチウム電池は、実施例６のリチウム電池に比べて高温寿命特性が劣っている。これは、比較例６のリチウム電池において、ＮＣＡ９１コア上にＣＮＴのみが配置されて、ＮＣＡ９１コアと電解液との副反応を効率よく遮断することができなかったためであると判断された。
比較例７のリチウム電池は、実施例６のリチウム電池に比べて高温寿命特性が劣っている。これは、比較例６のリチウム電池において、ＮＣＡ９１コア上に配置されるＳｉＯ２＠Ｇｒ複合体の高電圧安定性が劣っているためであると判断された。
比較例８のリチウム電池は、実施例６のリチウム電池に比べて高温寿命特性が劣っている。これは、比較例８のリチウム電池において、ＮＣＡ９１と複合体とＣＮＴとが単純混合されて、ＮＣＡ９１コア上にシェルが形成されず、電解液の副反応を効率よく遮断していないからであると判断された。
表１に示されてはいないが、実施例１１のリチウム電池は、比較例９のリチウム電池に比べて寿命特性が向上した。
Figure 2023079218000003
表１及び表２に示されるように、実施例６～７のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べて初期効率、高温寿命特性が向上し、直流内部抵抗増加が抑制された。
表２に示されてはいないが、実施例７～１０のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べて初期効率が向上して直流内部抵抗増加が抑制された。
評価例６：常温高率特性及び電極反応の可逆性評価
実施例６～１０及び比較例５～８で製造されたリチウム電池を２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１ｓｔ サイクル）。
１ｓｔ サイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．５Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２ｎｄサイクル）。
２ｎｄサイクルを経たリチウム電池を２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．３Ｖを保持しながら、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）した。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで１．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（３ｒｄサイクル）。
全ての充放電サイクルにおいて１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間を置いた。常温充放電実験結果の一部を下記表３に示した。高率特性は、下記数式３によって定義される。
電極反応の可逆性は、下記数式４で表示される。電極反応の可逆性は、全体充電容量のうち、定電流モードで充電された容量の比率である。
［数式３］
高率特性［％］＝［１．０Ｃ ｒａｔｅ放電容量（３ｒｄサイクル放電容量）／０．２Ｃ ｒａｔｅ放電容量（１ｓｔ サイクル放電容量）］×１００
［数式４］
電極反応可逆性［％］＝［０．２Ｃ ｒａｔｅ定電流モード充電容量（１ｓｔ サイクルＣＣ充電容量）／０．２Ｃ ｒａｔｅ定電流モード及び定電圧モード充電容量（１ｓｔ サイクルＣＣ＋ＣＶ充電容量）］×１００
Figure 2023079218000004
表３に示されるように、実施例６～１０のリチウム電池は、比較例５のリチウム電池に比べて高率特性及び電極反応の可逆性が向上した。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
７ 電池構造体
８ 電極タブ
１０ コア
２０ シェル
２１ 第１金属酸化物
２２ 第１炭素系材料
２３ 第２炭素系材料
１００ 複合正極活物質

Claims (20)

  1. リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
    前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
    前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物、第１炭素系材料、及び第２炭素系材料を含み、
    前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
    前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素を含む、複合正極活物質。
  2. 前記第２炭素系材料がカーボンナノ繊維、カーボンナノチューブまたはそれらの組合わせを含む、請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１次構造体、複数のカーボンナノチューブ１次粒子が凝集されて形成されるカーボンナノチューブ２次構造体、またはそれらの組合わせを含み、
    前記カーボンナノチューブ１次構造体が１つのカーボンナノチューブ単位体である、請求項２に記載の複合正極活物質。
  4. 前記カーボンナノチューブ１次構造体が単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ、またはそれらの組合わせを含む、請求項２に記載の複合正極活物質。
  5. 前記カーボンナノチューブ１次構造体の直径が１ｎｍ～２０ｎｍであり、前記カーボンナノチューブ１次構造体の長さが１００ｎｍ～２μｍである、請求項２に記載の複合正極活物質。
  6. 前記カーボンナノチューブ２次構造体がバンドル状カーボンナノチューブ、束状カーボンナノチューブまたはそれらの組合わせを含む、請求項２に記載の複合正極活物質。
  7. 前記カーボンナノチューブ２次構造体の直径が２ｎｍ～５０ｎｍであり、前記カーボンナノチューブ２次構造体の長さが５００ｎｍ～１０００μｍである、請求項２に記載の複合正極活物質。
  8. 前記第２炭素系材料の含量が前記第１炭素系材料と前記第２炭素系材料との総重量に対して０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、
    前記第２炭素系材料の含量が前記複合正極活物質の総重量に対して０．００１ｗｔ％～１ｗｔ％であり、
    前記第２炭素系材料が前記複合正極活物質の表面上に配置される、請求項１に記載の複合正極活物質。
  9. 前記第１金属酸化物が含む第１金属は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、及びＳｅのうち、選択された１つ以上の金属であり、
    前記第１金属酸化物がＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５），ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２），ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２），Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），ＷＯｙ（０＜ｙ＜２），ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２），Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４），ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１），ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１），ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１），ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１），Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３），及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうちから選択される１つ以上である、請求項１に記載の複合正極活物質。
  10. 前記シェルが化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２、または３であれば、ｃは、整数）で表される第２金属酸化物をさらに含み、
    前記第２金属酸化物が前記第１金属酸化物と同じ金属を含み、
    前記第２金属酸化物のａとｃとの比率であるｃ／ａが前記第１金属酸化物のａとｂとの比率であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する、請求項１に記載の複合正極活物質。
  11. 前記第２金属酸化物がＡｌ２Ｏ３，ＮｂＯ，ＮｂＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｇＯ，Ｓｃ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＷＯ２，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４，ＰｄＯ，ＣｕＯ，ＡｇＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３，及びＳｅＯ２のうちから選択され、
    前記第１金属酸化物が前記第２金属酸化物の還元生成物である、請求項１０に記載の複合正極活物質。
  12. 前記第１金属酸化物及び前記第２金属酸化物のうち、選択された１つ以上の粒径が１ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１１に記載の複合正極活物質。
  13. 前記シェルが前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち、１つ以上の表面から突出する方向に配置される第１炭素系材料を含み、
    前記シェルの厚さが１ｎｍ～５μｍである、請求項１に記載の複合正極活物質。
  14. 前記シェルが前記第１金属酸化物と第１炭素系材料と第２炭素系材料とを含む複合体及び前記複合体のミーリング結果物のうち、選択された１つ以上を含み、
    前記複合体及び前記複合体のミーリング結果物のうち、選択された１つ以上の含量が複合正極活物質の総重量の０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％である、請求項１に記載の複合正極活物質。
  15. 前記第１炭素系材料は、分枝された構造を有し、前記第１金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
    前記分枝された構造は、互いに接触する複数の第１炭素系材料粒子を含む、請求項１４に記載の複合正極活物質。
  16. 前記リチウム遷移金属酸化物が下記化学式１～化学式８のうちから選択される化学式で表示される、請求項１に記載の複合正極活物質：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂＡｂ
    前記化学式１において、
    １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．８≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組合わせであり、
    Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせであり、
    ［化学式２］
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
    ［化学式３］
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
    前記化学式２及び３において、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    ［化学式４］
    ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＡｌｗＯ２
    前記化学式４において、０．８≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０＜ｗ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であり、
    ［化学式５］
    ＬｉａＣｏｘＭｙＯ２－ｂＡｂ
    前記化学式５において、
    １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、及びｘ＋ｙ＝１であり、
    Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組合わせであり、
    Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせであり、
    ［化学式６］
    ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭ’ｚＯ２－ｂＡｂ
    前記化学式６において、
    １．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０＜ｘ≦０．３、０．５≦ｙ＜１、０＜ｚ≦０．３、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）またはそれらの組合わせであり、
    Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組合わせであり、
    ［化学式７］
    ＬｉａＭ１ｘＭ２ｙＰＯ４－ｂＸｂ
    前記化学式７において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、０≦ｂ≦２であり、
    Ｍ１がクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはそれらの組合わせであり、
    Ｍ２がマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）またはそれらの組合わせであり、ＸがＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組合わせである。
    ［化学式８］
    ＬｉａＭ３ｚＰＯ４
    前記化学式８において、０．９０≦ａ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１であり、
    Ｍ３がクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはそれらの組合わせである。
  17. 請求項１ないし１６のうち、いずれか１項に記載の複合正極活物質を含む、正極。
  18. 乾燥複合正極活物質、乾燥導電材及び乾燥バインダを含み、
    前記乾燥複合正極活物質が、
    リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
    前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
    前記シェルが化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；第１炭素系材料；及び第２炭素系材料；を含み、
    前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
    前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素を含む、正極。
  19. 請求項１８に記載の正極；負極；及び
    前記正極と負極との間に配置される電解質；を含む、リチウム電池。
  20. リチウム遷移金属酸化物を提供する段階と、
    複合体を提供する段階と、
    第２炭素系材料を提供する段階と、
    前記リチウム遷移金属酸化物と複合体と第２炭素系材料とを機械的にミーリングする段階と、を含み、
    前記複合体が化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２、または３であれば、ｂは、整数ではない）で表される１種以上の第１金属酸化物；及び第１炭素系材料；を含み、
    前記第１金属酸化物が第１炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表２族ないし１３族、第１５族及び１６族のうち、選択された１つ以上の金属であり、
    前記第２炭素系材料が縦横比１０以上の繊維状炭素を含む、複合正極活物質の製造方法。
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