CN107004918A - 锂金属氧化物复合材料及其制备和使用方法 - Google Patents

锂金属氧化物复合材料及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了由涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物组成的锂金属氧化物复合材料。所述金属氧化物壳可以包括分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。这种复合材料可适合用作电极材料，或更具体地用于电池中。本发明还提供了用于制备这种复合材料的方法，所述方法涉及机械化学处理锂金属氧化物和金属‑有机骨架以制备涂覆有金属‑有机骨架壳的锂金属氧化物，然后将其热解。

Description

锂金属氧化物复合材料及其制备和使用方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月27日提交的美国临时专利申请No.62/042,637和于2014年10月31日提交的美国临时专利申请No.62/073,831的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及适用于锂离子电池的电极的锂金属氧化物复合材料，更具体地说，涉及由具有由金属-有机骨架制备的金属氧化物涂层的锂金属氧化物组成的复合材料。
背景技术
锂金属氧化物因为它们的高能量密度和可循环性，而广泛用作商业锂离子电池中的阴极材料。例如，当商业锂离子电池使用LiCoO2作为阴极材料时，LiCoO2的理论容量通常不被采用。为了获得LiCoO2的多于50％的理论容量，阴极通常需要被充电到高于4.2V。然而，高于4.2V的循环可能导致容量保持的显着劣化，这可能与单位晶胞体积的结构变化有关。
此外，经常在这种锂离子电池中使用的电解质(例如LiPF6)在循环中常常不稳定，并且电解质的劣化导致诸如氢氟酸的化学物质的形成。更高的电压和苛刻的充电/放电条件(例如，高温和高充/放电倍率)可能进一步加速电解质的分解。所产生的氢氟酸可以进而溶解阴极中的活性材料，例如金属氧化物。
为了提高电池的电化学性能，包括，例如，提高用于电池中的锂金属氧化物的稳定性，阴极材料可涂覆有金属氧化物，例如Al2O3和ZrO2。例如，这种金属氧化物涂层可以限制晶格常数的变化，并且保护阴极材料免受可能产生的化学物质，例如氢氟酸的影响。
为了将金属氧化物涂层引入到锂金属氧化物的表面上，已经探索了诸如溶胶-凝胶、共沉淀、化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)的涂覆技术。然而，这些技术通常采用复杂的多步骤处理。此外，这些技术常常导致金属氧化物在锂金属氧化物上的过量涂覆，这可能降低阴极材料的总能量密度，以及进一步阻断在充电和放电期间的电荷传输。
因此，本领域需要适用于锂离子电池的锂金属氧化物，所述锂金属氧化物能够改善这些电池的容量保持。本领域还需要将金属氧化物涂层施加到用作锂离子电池中的电极材料的锂金属氧化物上的替代和改进的方法。
发明内容
本文提供了适合用作锂离子电池中的电极材料并改善锂离子电池中的容量保持的锂金属氧化物复合材料。例如，这种锂金属氧化物复合材料在用作阴极材料时能够有助于最小化由于电池中的锂金属氧化物和电解质在循环中的劣化而形成的氢氟酸的影响。本发明还提供了制备由均匀涂覆有金属氧化物层的锂金属氧化物组成的锂金属氧化物复合材料的方法。在一些变型中，这种金属氧化物涂层可以具有纳米级厚度。
在一些方面，本发明提供了包含涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料，其中所述金属氧化物壳包括分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物壳包括均匀分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。在一些变型中，锂金属氧化物可以包括例如锂钴氧化物(例如LiCoO2)，锂锰氧化物(例如LiMnO2、LiMnO3、或LiMnO4)，锂镍氧化物(例如LiNiO2)以及锂锰钴镍氧化物。在一些变型中，所述金属氧化物颗粒可以包括例如氧化铝(例如，Al2O3，也称为氧化铝)、氧化锆(例如，ZrO2)、氧化钛(例如TiO2)以及氧化锌(例如ZnO)。
这样的锂金属氧化物复合材料可以由涉及金属-有机骨架(MOFs)的热解的方法制备。因此，在一些方面，本发明提供了一种用于制备包括涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料的方法，其包括：a)机械化学处理锂金属氧化物和金属-有机骨架以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和b)将所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物热解以制备涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包括分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。在一个变型中，所述多个金属氧化物颗粒均匀地分散在多孔碳基质中。在一些变型中，可以通过机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，和(ii)一种或多种金属化合物来制备所述金属-有机骨架。所述金属-有机骨架包括由一种或多种有机连接化合物和一种或多种金属化合物生成的开放骨架，其中所述开放骨架具有一个或多个孔。
在其它方面，本发明提供了一种用于制备包括涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料的方法，其包括：a)机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物；和(iii)锂金属氧化物，以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和b)将所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物热解以制备涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包括分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。在一个变型中，所述多个金属氧化物颗粒均匀地分散在所述多孔碳基质中。
本发明还提供了根据本发明所述的任何方法制备的包括涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料。这种锂金属氧化物复合材料可以用作电极材料，例如阴极材料。因此，在某些方面，本发明提供了由本发明提供的或根据本发明所述的方法制备的锂金属氧化物复合材料制成的电极。
本发明还提供了包括本发明所述的任何电极材料(包括本发明所述的阴极材料)和锂离子的电池。
附图说明
可以通过参考以下结合附图的描绘理解本申请。
图1描绘了由涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物组成的示例性锂金属氧化物复合材料。
图2描绘了具有金属-有机骨架(MOF)层的示例性锂金属氧化物，所述具有金属-有机骨架(MOF)层的示例性锂金属氧化物被热解以形成锂金属氧化物复合材料，所述锂金属氧化物复合材料由涂覆有分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒的锂金属氧化物构成。
图3A，图3B和图3C描绘了制备由涂覆有金属氧化物壳(例如，Al2O3壳)的锂金属氧化物(LiCoO2)构成的锂金属氧化物复合材料(例如，Al2O3@LiCoO2)的示例性方法。
图4A-D描绘了四个示例性的MOFs：ZIF-8(图4A)，HKUST-1(图4B)，MIL-53(A1)(图4C)和NH2-MIL-53(A1)(图4D)。MOF中间的球体示出了所述MOF的空隙。
图4E描绘了MIL-53的三维结构，其中八面体代表Al3+，并且球体代表如图中标记的碳原子和氧原子。
图5描绘了在各种充电和放电电流密度下由MIL-53@LiCoO2制得的Al2O3@LiCoO2的容量电压分布。
图6A-6E是描绘由MIL-53@LiCoO2制得的Al2O3@LiCoO2在电流密度：6.4C或900mA g-1(图6A)；7.5C或1050mA g-1(图6B)；8.6C或1200mA g-1(图6C)；10C或1350mA g-1(图6D)；和11C或3500mA g-1(图6E)时的循环性能图。
图7是比较循环性能的图:热解的MIL-53@LiCoO2(材料A)；通过混合氧化铝和LiCoO2然后热解这种混合物制得的涂覆氧化铝的LiCoO2(材料B)；和无任何涂层的LiCoO2(材料C)。
图8描绘了示例性锂离子(Li-ion)电池，其中阴极由涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物构成的锂金属氧化物复合材料构成。应当理解的是，阴极和阳极相对于电池的尺寸没有按比例绘制。
图9描绘了用于在锂离子电池中涂覆LiCoO2的各种方法，包括研磨，化学气相沉积(CVD)和原子层沉积，溶胶-凝胶法和本发明所述的方法。应当理解的是，颗粒相对于电池的尺寸没有按比例绘制。
图10A是原始状态的LiCoO2的SEM图，原始状态的LiCoO2是指未涂覆有MOF的LiCoO2。图10B是MIL-53@LiCoO2的SEM图。图10C是MIL-53@LiCoO2-600-空气的SEM图，MIL-53@LiCoO2-600-空气是指通过在600℃下在空气气氛下将样品加热5小时而制备的热解的MIL-53@LiCoO2。
图11A和图11B各自提供MIL-53@LiCoO2-600-空气(图11A)和Al2O3粉末@LiCoO2(图11B)的SEM图(左上象限)和元素映射(右上和底部象限)。
图12A是描绘3.0V至4.3V之间在0.5C的速率下(i)MIL-53@LiCoO2-600-空气；和(ii)纯LiCoO2的循环寿命性能的图。图12B是描绘MIL-53@LiCoO2-600-空气的放电/充电曲线图(分别对应于增加的比容量的上升和下降曲线)。图12C是描绘MIL-53@LiCoO2-600-空气的循环伏安法的图；图12D是描绘(i)MIL-53@LiCoO2-600-空气；(ii)Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气；(iii)异丙醇铝@LiCoO2-600-空气；和(iv)纯的LiCoO2四个循环后的电化学阻抗的图。应当理解的是，纯LiCoO2通常是指未涂覆有MOF的LiCO2。
图13A-图13D是描绘在3.0V和4.3V之间在1C、2C、5C、10C、15C和20C的速率下MIL-53@LiCoO2-600-空气(图13A)；纯LiCoO2(图13B)；Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气(图13C)；和异丙醇铝(LiCoO2)@LiCoO2-600-空气(图13D)的循环寿命性能的图。
图14A-图14F是描绘在3.0V至3.4V之间在1C(图14A)，2C(图14B)，5C(图14C)；10C(图14D)，15C(图14E)；和20C(图14F)速率下(i)MIL-53@LiCoO2-600-空气；(ii)Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气；(iii)异丙醇铝@LiCoO2-600-空气的循环寿命性能的图。
图15是描绘在3.0V和3.4V之间在5C的速率下(i)MIL-53@LiCoO2-600-空气；(ii)Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气；(iii)异丙醇铝@LiCoO2-600-空气；和(iv)纯的LiCoO2的循环寿命性能图。
图16A和16B是描绘在55℃(328K)下3.0V和3.4V之间1℃(图16A)和5C(图16B)的速率下；(i)MIL-53@LiCoO2-600-空气；(ii)Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气；(iii)异丙醇铝@LiCoO2-600-空气；和(iv)纯的LiCoO2的循环寿命性能的图。
图17是描绘在不同C-rate在3-4.5V下不同阴极材料的倍率性能的图，其中1C＝140mAg-1。
图18是描绘在3.0-4.5V在0.2C(1C＝140mAg-1)下未涂覆的NCM622和涂覆有NH2-MIL-.53(“涂覆的NCM622”)的NCM622的初始充电和放电曲线的图。
图19是描绘在3-4.5V下在0.2C(1C＝140mA g-1)下未涂覆的NCM622和涂覆的NCM622的初始放电曲线的图。
图20是描绘在3-4.5V下在1C(前5个循环0.2C，1C＝140mA g-1)下未涂覆的NCM622和涂覆的NCM622的循环性能的图。
图21是在3-4.5V下0.1mVs-1扫描速率下涂覆的NCM622的循环伏安图。
详细说明
以下描绘阐述了示例性组合物、方法，参数等。然而，应当认识到，这样的描绘不旨在作为对本公开的范围的限制，而是作为示例性实施方案的描绘而提供。
本公开提供适合用作锂离子电池中的电极材料的锂金属氧化物复合材料。例如，这种锂金属氧化物复合材料可以适合用作锂离子电池中的阴极材料。在一些方面，所述锂金属氧化物复合材料包括涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物。在一些变型中，所述金属氧化物壳由分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒组成。在一个变型中，所述多个金属氧化物颗粒均匀分散在多孔碳基质中。
这种锂金属氧化物复合材料可以由金属-有机骨架(MOFs)制备。“金属-有机骨架”是包括金属离子或簇的化合物，其中，所述金属离子或簇与有机分子配位以形成可以是多孔的一维、二维或三维结构。适用于本文所述方法的金属-有机骨架可包括，例如，铝基金属-有机骨架、锌基金属-有机骨架、锆基金属-有机骨架或镁基金属-有机骨架可以用于本文所述的方法中。应当理解的是，“铝基金属-有机骨架”是包含与有机分子配位的铝离子的化合物。类似地，应当理解的是，“锌基金属-有机骨架”是包含与有机分子配位的锌离子的化合物。在一个变型中，所述金属有机骨架是沸石咪唑骨架(ZIFs)。ZIFs是一类与沸石拓扑同构的MOFs。ZIFs可以由有机咪唑接头(或其衍生物)连接的四面体配位的金属离子组成。
如本文所使用的，“机械化学处理”是指使用机械能来激活化学反应和结构变化。机械化学处理可涉及，例如研磨或搅拌。本文所述的这种机械化学方法不同于本领域已知的通常可涉及水热和溶剂热合成的通常合成金属-有机骨架的方法。
本文所述并根据本文提供的方法制备的锂金属氧化物复合材料可适用于在锂离子电池中用作诸如阴极材料的电极材料。使用这种锂金属氧化物复合材料意想不到地提高了电池的放电容量以及循环性能和稳定性。
所述锂金属氧化物复合材料的结构和性质，以及这些复合材料的制备方法及其用途在下文中进一步详细描绘。
锂金属氧化物复合材料
参考图1，在一个示例性实施方案中，锂金属氧化物复合材料100具有一个锂金属氧化物核102和一个金属氧化物壳体104。所述金属氧化物壳由分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒构成。如图所示，所述多个金属氧化物颗粒106以规则图案分散，因此均匀地分散在多孔碳基质108中。
例如，在一些变型中，锂金属氧化物核102可以是锂钴氧化物(LiCoO2)核；金属氧化物壳104可以是氧化铝(也称为氧化铝)壳。所述氧化铝壳可以由分散在多孔碳基质中的多个氧化铝颗粒构成。在一个变型中，所述氧化铝壳可以由均匀分散在多孔碳基质中的多个氧化铝颗粒构成。
本文所描绘的锂金属氧化物复合材料可以通过本领域中已知的任何方法或技术来表征。例如，所描绘的锂金属氧化物复合材料可以通过电子分散光谱来表征。
锂金属氧化物
再次参考图1，核102可以由如上所述的锂钴氧化物(LiCoO2)或其它锂金属氧化物构成。在一些变型中，所述锂金属氧化物由选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或铁(Fe)中的一种或多种金属或其任何组合构成。
在某些实施方案中，所述锂金属氧化物由选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或其任何组合的一种或多种金属构成。例如，在一些变型中，所述锂金属氧化物选自LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4和LiNiO3，或其任何组合。在其他变型中，所述锂金属氧化物选自LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNiCoMnO2，或其任何组合。在一个变型中，所述锂金属氧化物是LiCoO2，在另一种变型中，所述金属氧化物是LiNi0.5Mn1.5O4。在另一个变型中，所述锂金属氧化物是IiNiCoMnO2。在另一个变型中，所述锂金属氧化物是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
在其他变型中，所述锂金属氧化物是锂锰钴镍氧化物。例如，在一个变型中，所述锂金属氧化物是LiNixCoyMnzOa，其中：x为0-3；y为0-3；z为0-3；并且a是0.1-10。在上述的某些变型中，x，y或z中的至少一个大于0。
在某些变型中，核102可以由本文所述的锂金属氧化物的任何组合构成。
金属氧化物颗粒
再次参照图1，壳104可以由如上所述的氧化铝颗粒或其它金属氧化物颗粒构成。在一些变型中，所述金属氧化物颗粒由一种或多种早期过渡金属构成。在某些变型中，所述金属氧化物颗粒包括元素周期表4和5周期中的第3-12族中的一种或多种金属。
在某些变化中，所述金属氧化物颗粒由钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、钼(Mo)、铝(Al)或镁(Mg)，或其任何组合构成。在一个变型中，所述金属氧化物颗粒由铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)或钛(Ti)或其任何组合构成。在另一个变型中，金属氧化物颗粒是氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒，或其任何组合。
在某些变型中，壳104可以由本文所述的金属氧化物颗粒的任何组合构成。
在本文描绘的或根据本文所述的方法提供的锂金属氧化物复合材料的某些实施方案中，所述金属氧化物颗粒均匀地分散在多孔碳基质中。在一些变型中，“均匀分散”是指金属氧化物颗粒在碳基质中以重复图案间隔开。在一个变型中，当金属-有机骨架壳热解时，这种金属氧化物颗粒可以均匀地分散在碳基质中。
例如，在一个变型中，所述锂金属氧化物复合材料由涂覆有均匀分散在碳基质内的氧化铝的LiCoO2构成，其中氧化铝和碳基质由MIL-53的热解形成。参考图4C，MIL-53是与铝配位的1,4-苯二甲酸的铝基金属有机骨架。本领域通常也已知，MIL-53包括以下部分中的至少一个：
此外，图4E中提供了MIL-53的三维表示。应当理解的是，如图4E中所示，所述八面体代表Al3+；图中形成6元环的球体为碳原子；并且连接八面体(Al3+)和碳原子的球体为氧原子。
在本文描绘的或根据本文所述的方法提供的锂金属氧化物复合材料的某些实施方案中，所述金属氧化物颗粒被分散以形成覆盖所述锂金属氧化物的多孔层或膜。在一个实施方案中，所述金属氧化物颗粒被分散以形成完全覆盖所述锂金属氧化物的多孔层或膜。例如，图11A提供了热解的MIL-53@LiCoO2的元素图，其表明氧化铝被分散以形成完全覆盖LiCoO2的多孔层。这与图11B相反，图11B提供了热解的Al2O3粉末@LiCoO2的元素图，所述元素图表明氧化铝被分散以形成仅部分覆盖LiCoO2的多孔层。
不希望受到任何理论的约束，当MIL-53被热解时，铝离子可以部分地从羧基解离并产生嵌入导电多孔碳基质中的Al2O3(氧化铝)，所述导电多孔碳基质衍生自MIL-53的1,4-苯二甲酸接头。此外，根据本文所述的方法，所述氧化铝可以以亚纳米级生成；并且所述氧化铝(以Al3+形式)可以在纳米尺度内均匀地分布在形成的碳基质中。当使用本文所述的方法时，通常不会观察到聚集，而当使用本领域目前已知的技术和方法将氧化铝涂覆在锂金属氧化物上时，通常会观察到严重的聚集。
在一些变型中，由热解MIL-53产生的碳基质可以被描绘为具有如下至少一部分：
更一般地，在其他变型中，由热解金属-有机骨架产生的碳基质可以被描绘为具有如下至少一部分：在一些变型中，由热解MIL-53产生的碳基质可以描绘为具有如下至少一个部分：
在一些变型中，如上所述的嵌有金属氧化物的碳基质是由热解铝基金属-有机骨架、锌基金属-有机骨架、锆基金属-有机骨架或镁基金属-有机骨架或其任何组合制成。在一些变型中，如上所述的嵌有金属氧化物的碳基质由热解沸石咪唑骨架制成。在某些变型中，所述金属-有机骨架可选自例如MIL-53、MOF-5I9、MOF-520、MOF-5、MOF-177、ZIF-8、ZIF-11、MOF-74、HKUST-1和NH2-MIL-53。在一个变型中，所述金属-有机骨架选自MIL-53、MOF-5I9、MOF-520、MOF-5、MOF-177、ZIF-8、ZIF-11和MOF-74。在一个变型中，所述金属-有机骨架是MIL-53。在另一个变型中，所述金属-有机骨架是NH2-MIL-53。可以使用本文所述的金属-有机骨架的任何组合。
在一些变型中，所述金属氧化物颗粒在多孔碳基质中以大约0.5nm至5nm的间距分散。在其它变型中，所述金属氧化物颗粒在多孔碳基质中以大约0.5nm、大约5nm、大约10nm、大约20nm或大约50nm的间距分散。
多孔碳基质
再次参照图1，多孔碳基质108是通过热解涂覆有金属-有机骨架壳的金属锂氧化物获得的。所述碳基质通常可以被描绘为衍生自金属-有机骨架的热解的碳框架。在一些变型中，这种碳框架是无定形碳框架。在一些变型中，这种碳基质是多孔的。
如本文所用，所述碳基质的“孔”是指所述碳基质的空腔和/或气道。孔径可以通过本领域中已知的任何方法或技术来确定。例如，可以使用密度泛函理论(DFT)或X射线晶体学(例如，单晶数据)来计算孔径。
在一些变型中，所述碳基质具有一种孔的半径基本相同的孔类型。例如，具有一种孔类型的碳基质可以包括由热解如ZIF-8和MIL-53的金属-有机骨架形成的碳基质。在其它变型中，所述碳基质具有两种或多种孔类型。这样的碳基质可以由热解如HKUST-1和MOF-5的具有两种或三种不同孔类型的金属-有机骨架形成。MOFs的示例如图4A-4D所示。
在一些实施方案中，所述碳基质具有小于20nm、小于10nm、或小于5nm；或在1-20nm之间的平均孔径。
所述碳基质的孔可以通过可以是孔道和/或窗口的形式的孔隙相互连接。如本文所使用的，“孔隙直径”是指碳基质中的孔隙的最大直径。可以使用本领域已知的任何合适的方法或技术来确定孔隙直径。例如，碳基质的孔隙直径可以通过氮气吸附来确定。
在一些实施方案中，所述碳基质具有小于20nm、小于10nm或小于5nm；或在1-20nm之间的平均空隙直径。
下面更详细地描绘获得所述锂金属氧化物复合材料的方法。
制备锂金属氧化物复合材料的方法
本文还提供了制备由涂覆有金属氧化物的锂金属氧化物构成的锂金属氧化物复合材料的方法。在一些方面，所述锂金属氧化物复合材料通过以下方式制备：
机械化学处理锂金属氧化物和金属-有机骨架(MOF)以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和
将所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物热解以制备涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包括分散在由金属-有机骨架壳的热解形成的多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。
例如，参照图3A，工艺300描绘了由MIL-53制备Al2O3@LiCoO2的示例性方法，Al2O3@LiCoO2指的是涂覆有氧化铝的LiCoO2。通常应该理解，“金属氧化物@锂金属氧化物”是指涂覆有金属氧化物的锂金属氧化物。再次参考图3A，步骤302涉及机械化学处理(例如研磨或搅拌)LiCoO2和MIL-53以制备MIL-53@LiCoO2，MIL-53@LiCoO2指涂覆有MIL-53的LiCoO2。通常应当理解，“金属-有机骨架@锂金属氧化物”是指涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物。再次参考图3A，步骤304包括将MIL-53@LiCoO2热解以氧化MIL-53，从而形成分散在多孔碳基质中的氧化铝。
再次参考图3A，在一些变型中，步骤302中的MIL-53可以从任何市售的来源获得，或者通过本领域已知的任何方法制备。因此，在一些实施方案中，所述金属-有机骨架可以从任何市售的来源获得，或者通过本领域已知的任何方法制备。参见例如Chem.Eur.J，2004,10,1373-1382；Chem，Comm.，2003,2976-2977。
在某些实施方案中，所述金属-有机骨架可以通过以下方式制备：机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，和(ii)一种或多种金属化合物。所述机械化学处理可涉及研磨或搅拌。在一个变型中，提供了一种通过研磨包括(i)一种或多种有机连接化合物，和(ii)一种或多种金属化合物的混合物制备金属-有机骨架的方法。在另一个变型中，提供了一种通过搅拌包括(i)一种或多种有机连接化合物，和(ii)一种或多种金属化合物的混合物制备金属-有机骨架的方法。所述机械化学处理(例如研磨或搅拌)可在液体介质中进行。另外，所述机械化学处理可在不施加外热的情况下进行。
在另一示例中，参考图3B，工艺310描绘了由MIL-53制备Al2O3@LiCoO2的另一示例性方法。步骤312包括1,4-苯二甲酸和硝酸铝九水合物的机械化学处理(例如研磨或搅拌)以制备MIL-53复合材料。步骤314包括机械化学处理(例如研磨或搅拌)这种MIL-53复合材料和LiCoO2以制备MIL-53@LiCoO2。然后，步骤316包括将MIL-53@LiCoO2热解以氧化MIL-53，从而形成分散在多孔碳基质中的氧化铝。
如上所述，金属-有机骨架与锂金属氧化物的机械化学处理制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物。所述机械化学处理可涉及研磨或搅拌。在一个变型中，提供了通过研磨包括(i)金属-有机骨架和(ii)锂金属氧化物的混合物制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物的方法。在另一个变型中，提供了通过搅拌包括(i)金属-有机骨架和(ii)锂金属氧化物的混合物制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物的方法。所述机械化学处理(例如研磨或搅拌)可以在液体介质中进行。另外，所述机械化学处理也可在不施加外热的情况下进行。
在某些方面，制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物的方法可在一锅中进行，使得用于制备锂金属氧化物复合材料的(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物和(iii)锂金属氧化物在同一步骤中一起进行机械化学处理。所述机械化学处理可涉及研磨或搅拌。因而，在一方面，提供了一种涉及研磨包括(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物和(iii)锂金属氧化物以制备本文所述的涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物的方法。另一方面，提供了一种涉及搅拌包括(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物和(iii)锂金属氧化物的混合物以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物的方法。所述机械化学处理(例如研磨或搅拌)可以在液体介质中进行。另外，所述机械化学处理也可在不施加外热的情况下进行。
然后可以将所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物加热(例如热解)，以制备由涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物构成的锂金属氧化物复合材料。因此，在某些方面，所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物可以通过以下方法制备：
机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物，和(iii)锂金属氧化物以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和
对涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物进行热解以制备涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包括分散在由金属-有机骨架壳的热解形成的多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。
在又一示例中，参考图3C，工艺320描绘了由MIL-53制备Al2O3@LiCoO2的另一示例性方法。步骤322涉及1，4-苯二甲酸、硝酸铝九水合物和LiCoO2的机械化学处理(例如研磨或搅拌)以制备MIL-53@LiCoO2。步骤324涉及将MIL-53@LiCoO2热解，以氧化MIL-53，从而形成分散在多孔碳基质内的氧化铝。
所述机械化学处理可用于生产任何类型的金属-有机骨架。例如，在一些实施方案中，使用机械化学处理来制备铝基金属-有机骨架、锌基金属-有机骨架、锆基金属-有机骨架、镁基金属-有机骨架。在一个实施方案中，使用机械化学处理来制备沸石咪唑骨架。在一个变型中，使用机械化学处理来制备金属-有机骨架，例如MIL-53、MOF-519、MOF-520、MOF-5、MOF-177、ZIF-8、ZIF-11和MOF-74。
研磨
本领域已知的任何合适的方法和技术可用于研磨。在本文描绘的方法的一个实施方案中，可以使用球磨来进行研磨。例如，可以使用高能球磨机。所述球磨机的频率可变化，并表示为混合物随着机器的球旋转和/或摇动的速率。在该方法的一个变型中，使用5Hz-60Hz、10Hz-50Hz，10Hz-30Hz或10Hz至20Hz的频率的球磨机进行研磨。在另一个变型中，使用在600rmp至1200rmp之间运行的球磨机进行研磨。
在所述机械化学方法中，在一个变型中，(i)一种或多种有机连接化合物和(ii)一种或多种金属化合物的研磨可产生固有热量，这可能有助于金属-有机骨架的形成。在另一个变型中，(i)金属-有机骨架和(ii)锂金属氧化物的研磨可产生固有热量，这可能有助于涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属化合物的形成。在另一个变型中，(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物和(iii)锂金属氧化物的研磨可产生固有热量，这可能有助于涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属化合物的形成。
所述固有热量例如可导致上述反应在室温至60℃、室温至55℃、室温至50℃、室温至55℃、室温至40℃、室温至45℃、室温至30℃之间的温度；或在大约室温下发生。在某些实施方案中，所述金属-有机骨架或金属-有机骨架壳(视情况而定)在偏低于60℃、低于55℃、低于50℃、低于55℃、低于40℃、低于45℃或低于30℃；或在约室温下制备。在该方法的一些实施方案中，所述研磨在没有外部加热的情况下进行。
用于研磨的时间量也可能影响金属-有机骨架的形成。在该方法的一些实施方案中，所述研磨进行至少3分钟、至少5分钟、至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少60分钟、至少120分钟、至少240分钟、或至少480分钟；或5分钟至1000分钟之间、5分钟至720分钟之间，或5分钟至120分钟之间。
在一些实施方案中，所述研磨可以在惰性气氛下进行。例如，混合物的研磨可以在惰性气体如氩气或氮气的存在下进行。在惰性气氛下研磨可能有助于减少生成的杂质。在某些实施方案中，在不存在溶剂的情况下进行研磨。
搅拌
本领域已知的任何合适的方法和技术可用于搅拌。在一些实施方案中，如下文进一步详述的那样，搅拌可以在液体介质中进行。可以使用本领域已知的任何合适的装置进行搅拌。例如，可以使用搅拌棒或机械搅拌器(例如桨，搅拌马达)进行搅拌。
在所述机械化学方法中，在一个变型中，(i)一种或多种有机连接化合物和(ii)一种或多种金属化合物的搅拌可产生固有热量，这有助于金属-有机骨架的形成。在另一个变型中，(i)金属-有机骨架和(ii)锂金属氧化物的搅拌可产生固有的热量，这可能有助于涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物的形成。(i)一种或多种有机连接化合物(ii)一种或多种金属化合物和(iii)锂金属氧化物的搅拌可产生固有热量，这可能有助于涂覆有金属-有机框架壳的锂金属氧化物的形成。
在某些实施方案中，复合材料在低于30℃或约室温的温度下制备。在该方法的一些实施方案中，搅拌在不进行外部加热的情况下进行。
用于搅拌的时间量也可能影响金属-有机骨架的形成。在该方法的一些实施方案中，搅拌进行至少1分钟、至少5分钟、至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少60分钟、至少120分钟、至少240分钟，或至少480分钟；或在5分钟至1000分钟之间，5分钟至720分钟之间，或5分钟至120分钟之间。
在一些实施方案中，所述搅拌可以在惰性气氛下进行。例如，混合物的搅拌可以在惰性气体如氩气或氮气的存在下进行。在惰性气氛下进行搅拌有助于减少产生的杂质。
有机连接化合物
如本文所用的，“连接化合物”是指可以连接到一种金属或多种金属的单齿或双齿化合物。多种有机连接化合物可用于本文所述的方法中。所述有机连接化合物可以从任何市售的来源获得，或使用本领域通常已知的任何方法或技术制备。
也可以使用本领域已知的适合于形成金属-有机骨架的有机连接化合物。应当理解的是，选择用于该方法的有机连接化合物的类型将决定复合材料中形成的金属-有机骨架的类型。
在该方法的其它实施方案中，该方法中使用的有机连接化合物可以是被至少一个羧基部分取代的芳基或被至少一个羧基部分取代的杂芳基。在某些实施方案中，该方法中使用的有机连接化合物可以是具有至少一个被-COOH部分取代的苯环的芳基或具有至少一个被-COOH部分取代的吡啶环的杂芳基。在某些实施方案中，所述有机连接化合物是具有1至5个苯环的芳基，其中至少一个苯环被-COOH部分取代或具有1-5个吡啶环的杂芳基，其中至少一个吡啶环被-COOH部分取代。
当芳基包括两个或多个苯环时，所述苯环可以是稠合的或不稠合的。当杂芳基包括两个或更多个吡啶环，或至少一个吡啶环和至少一个苯环时，这些环可以是稠合的或不稠合的。应当理解，芳基不以任何方式包含或与杂芳基重叠。例如，如果苯环与吡啶环稠合或连接，则所得的环体系被认为是杂芳基。
适合用于制备金属-有机骨架的机械化学方法中的有机连接化合物的实例可包括：
其中：
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22(当存在时)中的每一个独立地选自由H、NH2、CN、OH、＝O、＝S、Br、Cl、I、F组成的组；
x和y(当存在时)独立地为1,2或3；和
Rd、Re和Rf(当存在时)中的每一个独立地为H，烷基(例如C1-20烷基或C1-10烷基或C1-4烷基)、NH2、COOH、CN、NO2、F、Cl、Br、I、S、O、SH、SO3H、PO3H2、OH、CHO、CS2H、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4或Sn(SH)4。
在某些实施方案中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22(当存在时)中的每一个为H。
在该方法的某些实施方案中，所述有机连接化合物可以是取代或未取代的苯基化合物。在一个实施方案中，所述苯基可被一个或多个羧基取代基取代。这种有机连接化合物的实例包括均苯三酸、苯二甲酸和2-氨基苄基二羧酸。
在所述金属-有机骨架是沸石咪唑骨架(ZIF)的方法的某些实施方案中，在此方法中可使用的有机连接化合物可为具有至少两个氮原子的单环五元杂芳基，其中氮原子中的两个配置在所述单环五元环的1-位和3-位。应当理解，在环的1-和3-位具有氮原子的这种单环五元环(可以任选取代)包括：
其中A1和A3独立地为N或NH；并且A2、A4和A5独立地为C，CH，N或NH(在这种环系是化学可行的程度上)。在所述金属-有机骨架是沸石咪唑骨架(ZIF)的方法的其他实施方案中，该方法中使用的有机连接化合物还可以是由至少一个具有至少两个氮原子的五元环组成的双环体系，其中两个氮原子配置在五元环的1-位和3-位上。所述双环体系可以进一步包括与第一个五元环稠合的第二个五元环或六元环。应当理解，由至少一个具有在五元环的1-和3-位上配置的两个氮原子的五元环组成的双环体系(其可以任选取代)可以包括例如：
其中A1和A3独立地为N或NH；和A2、A4-A9独立地为C，CH，N或NH(在这种环系是化学可行的程度上)。
在所述金属-有机骨架是沸石咪唑骨架(ZIF)的方法的某些实施方案中，所述有机连接化合物是未取代的或取代的咪唑，未取代的或取代的苯并恶唑，未取代的或取代的三唑，未取代的或取代的苯并三唑，或未取代的或取代的嘌呤(例如，未取代的或取代的鸟嘌呤，未取代的或取代的黄嘌呤，或未取代或取代的次黄嘌呤)。
适合用于制备ZIF的机械化学方法中的有机连接化合物的实例可包括：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7(当存在时)中的每一个独立地选自由H、NH2、COOH、CN、NO2、F、Cl、Br、I、S、O、SH、SO3H、PO3H2、OH、CHO、CS2H、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RaSH)2、C(RaSH)3、CH(RaNH2)2、C(RaNH2)3、CH(RaOH)2、C(RaOH)3、以及
和组成的组；和
Ra、Rb和Rc(当存在时)中的每一个独立地选自由H，烷基(例如C1-20烷基或C1-10烷基，或C1-4烷基)、NH2、COOH、CN、NO2、F、Cl、Br、I、S、O、SH、SO3H、PO3H2、OH、CHO、CS2H、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3和As(SH)3组成的组。
在某些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7(当存在时)中的每一个独立地为H或其中，Ra，Rb和Rc中的每一个为H或烷基(例如C1-20烷基或C1-10烷基，或C1-4烷基)。
在其他实施方案中，所述有机连接化合物可具有下述结构式：
其中，每个R1和R2独立地为氢，芳基(例如C5-20芳基或C5-6芳基)，烷基(例如C1-20烷基或C1-10烷基或C1-4烷基)，卤素(例如Cl，F，Br或I)，氰基或硝基；或R1和R2与与它们所连接的碳原子一起形成包含1、2或3个氮原子的五或六元杂环；和R3为氢或烷基。
在某些实施方案中，每个R1和R2为氢。在某些实施方案中，每个R1和R2独立地为烷基(例如C1-20烷基，或C1–10烷基或C1-4烷基)。在某些实施方案中，R3为氢。在某些实施方案中，R3为烷基(例如C1-20烷基或C1-10烷基或C1-4烷基)。在一个实施方案中，R3是甲基。在某些实施方案中，每个R1和R2独立地为烷基；并且R3为氢。在一个实施方案中，每个R1和R2为甲基；并且R3为氢。在某些实施方案中，每个R1和R2为氢；并且R3为甲基。在复合材料的另一个实施方案中，R1、R2和R3为氢。
在某些实施方案中，所述有机连接化合物可具有选自以下的结构：
在某些实施方案中，所述有机连接化合物可为未取代或取代的咪唑。这种有机连接化合物的实例包括2-烷基咪唑(例如2-甲基咪唑)。在某些实施方案中，所述有机连接化合物可为咪唑或咪唑衍生物，包括例如杂环，例如未取代的咪唑，未取代的苯并咪唑、或被烷基(如C1-20烷基或C1-10烷基或C1-4烷基)、硝基、氰基或卤素(例如Cl、F，、Br或I)基团取代的咪唑或苯并咪唑，其中咪唑或苯并咪唑上的一个或多个碳原子可被N原子取代(至化学上可行的程度)。
金属化合物
通过与骨架的骨架中的官能化有机连接部分(例如亚胺或N-杂环卡宾)配位或络合，或通过离子交换可将金属离子引入到开放骨架中。所述金属离子可以来自金属化合物，包括金属盐和络合物。各种金属化合物，包括金属盐和络合物，可以用于本文所述的方法中。所述金属化合物，包括金属盐和络合物，可以从任何市售的来源获得，或使用本领域通常已知的任何方法或技术制备。
所述金属化合物可以例如选自锌化合物、铜化合物、铝化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物或其它具有一种或多种早期过渡金属的金属化合物。在一个实施方案中，所述金属化合物可包括选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的一种或多种金属。在一个实施方案中，所述金属化合物是氧化锌(ZnO)、乙酸铜(Cu(Ac)2)、乙酸铝(Al(Ac)3)、乙酸锌(Zn(OAc)2))或其任何组合。应当理解，也可使用这些金属化合物的盐和络合物。例如，可以使用乙酸锌二水合物Zn(OAc)2·2H2O)作为本文所述方法中的金属化合物。
所述金属化合物由一种或多种金属离子组成。在某些变型中，所述金属离子可以是过渡金属离子。所述金属化合物的金属离子可以是一种倾向于四面体配位的金属离子。一个这样的例子是Zn2+。因此，在一个变型中，所述金属化合物具有Zn2+。所述金属化合物的其它合适的金属离子包括例如Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3 +、Cr3+、Mo3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+或其任何组合。在一些实施方案中，所述金属化合物具有选自Zn2+、Cu2+、Cu2+、Al3+、Cu2+、Cu+、Fe3+、Fe2+、Mn3+、Mn2+、Ti4+和Zr4+中的一种或多种金属离子。在一个实施方案中，所述金属化合物具有选自Zn2+、Cu2+、Cu+、Al3+、Cu2+和Cu+中的一种或多种金属离子。
在一些变型中，所述离子可为一种或多种早期过渡金属离子。在某些变型中，所述金属离子是元素周期表4和5周期中的第3至12族的一种或多种金属离子。在某些变型中，所述金属氧化物离子选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(7M)、镓(Ga)、锆(Zr)、钼(Mo)、铝(Al)或镁(Mg)离子，或其任何组合。在一个变型中，所述金属离子是铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)或钛(Ti)离子。在其他变型中，所述金属离子是铝离子、锆离子、钛离子或锌离子，或其任何组合。在某些变型中，所述金属离子可为早期过渡金属离子，Al3+或Mg2+。
在某些情况下，所述金属化合物可以具有一个或多个带相反电荷的离子。合适的带相反电荷的离子可包括例如乙酸根、硝酸根、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物和硫酸根。
热解
本领域已知的任何合适的方法和技术可用于热解。在本文描绘的方法的一个实施方案中，涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物可在至少100℃，或至少200℃或在100℃至600℃之间、或在600℃至1500℃之间的的温度下受热，以制备包含涂覆有金属氧化物的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料。
上述金属离子可以通过与所述骨架的骨架中的有机连接部分络合或通过离子交换引入所述开放骨架。
电极
本文提供的或根据本文所述方法制备的锂金属氧化物复合材料可适用于电池例如锂离子电池中的电极材料。在一个方面，提供了一种电极，所述电极包括：本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料(或多种这样的复合材料)，碳质材料和粘合剂。在电极的一些实施方案中，所述锂金属氧化物复合材料为电极重量的至少25％或至少30％。在一个变型中，所述电极是阴极。在另一变型中，所述电极是阳极。在又一个变型中，锂离子电池的阴极和阳极都可以由本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料制成。
在一些实施方案中，提供了一种阴极，所述阴极包括：本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料(或多种这样的复合材料)和粘合剂。
可以使用本领域中适用于制备电池的电极(包括例如锂离子电池)的任何粘合剂。例如，所述粘合剂可以是聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)和海藻酸盐，或其任何组合。
在一些变型中，所述阴极还包括另外的碳质材料。这种另外的碳质材料可包括例如炭黑。
可以使用本领域已知的任何合适的方法和技术来制备电极。参见例如“Hong Li et alAdv.Mater.2009，21，4593-460。
应当理解，本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料在所述电极中用作活性材料。所述电极中的锂金属氧化物复合材料可以由一种或多种性质表征，所述性质包括例如充电/放电容量，衰减率，保留率和库仑效率。本领域技术人员能识别测量在电极中使用的复合材料的容量的合适的方法和技术。例如，可以通过在标准温度和压力(例如，25℃和1bar)下标准的放电和充电循环来测量容量。参见例如Juchen Guo，等人J.Mater.Chem.，2010,20,5035-5040。
放电容量
如本文所用，“放电容量”(也称为比容量)是指测量电池放电的容量。放电容量也可以描绘为单位重量的复合材料含有的毫安小时(mAh)的能量。
在一些实施方案中，本文所提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料在1C下的初始10个循环中的平均放电容量为至少100mAh/g、或至少110mAh/g或至少120mAh/g，或至少130mAh/g，或至少140mAh/g，或至少150mAh/g。在一些实施方案中，本文所提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料在3C下的初始10个循环中的平均放电容量为至少90mAh/g，或至少100mA/g，或至少110mAh/g，或至少120mAh/g，或至少130mAh/g，或至少140mAh/g，或至少150mAh/g，或至少160mAh/g，或至少170mAh/g。例如，在某些实施方案中，本文提供或根据本文所述方法制备的锂金属氧化物复合材料的初始10个循环的平均放电容量为：(i)1C下至少110mAh/g；和(ii)3C下至少90mAh/g。
例如，在一个示例中，由本文提供的或根据本文所述的方法制备的涂覆有分散在碳基质中的氧化铝的LiCoO2复合材料，其中所述涂层由MIL-53的热解形成，在初始10个循环中的平均放电容量为；(i)1C下至少110mAh/g；和(ii)3C下至少90mAh/g。
应当理解，IC和3C例如是指不同的充电速率。所述充电速率通常表示为C或C-速率，通常是指一小时内等于电池容量的充电或放电速率。在一些变型中，C-速率基于未涂覆的锂金属氧化物来确定。可以使用本领域已知的任何技术来确定充电速率。
在一些方面，本文提供了一种例如用于锂离子电池的阴极材料，所述阴极材料包括涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物。所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物可被热解以形成涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物。因此，在其它方面，提供了一种例如用于锂离子电池的阴极材料，所述阴极材料包括用作阴极材料的涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳由分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒构成。
在一些变型中，本文提供的阴极材料当从4.3V放电到3.0V时室温下在初始5个循环中的平均放电容量为：至少110mAh/g，或至少120mAh/g，或至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g，或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或介于1 10mAh/g至220mAh/g之间，或介于120mAh/g至220mAh/g之间，或介于120mAh/g至200mAh/g之间，或介于120nhh/g至140mAh/g之间，或介于130mAh/g至160mAh/g之间，或介于140mAh/g至160mAh/g之间，或介于140mAh/g和155mAh/g，或介于145mAh/g至155mAh/g，或介于160mAh/g至180mAh/g，或介于180mAh/g至200mAh/g之间。
在某些变型中，本文提供的阴极材料当以0.5C的速率从4.3V放电到3.0V时室温下的在初始5个循环中的平均放电容量为至少110mAh/g，或至少120mAh/g，或至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g，或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或介于110mAh/g和220mAh/g之间，或介于120mAh/g和220mAh/g之间，或介于120mAh/g和200mAh/g，或介于120mAh/g至140mAh/g，或介于130mAh/g至160mAh/g之间，或介于140mAh/g至160mAh/g之间或介于140mAh/g和155mAh/g，或介于145mAh/g至155mAh/g，或介于160mAh/g至180mAh/g，或介于180mAh/g至200mAh/g之间。在一些前述变型中，所述材料可以通过充电至4.3V在第一个循环中被激活。
在一些变型中，本文提供的阴极材料当从4.3V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中的放电容量为至少100mAh/g或至少105mAh/g或至少110mAh/g或至少115mAh/g，或至少120mAh/g，或至少125mAh/g，或至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g，或至少145mAh/g或至少150mAh/g，或介于110mAh/g至220mAh/g之间，或介于120mAh/g至220mAh/g之间，或介于120mAh/g至200mAh/g之间或介于120mAh/g和140mAh/g之间，或介于130mAh/g和160mAh/g之间，或介于10mAh/g和160mAh/g之间或在140mAh/g和155mAh/g之间或在145mAh/g和155mAh/g之间，或160mAh/g和180mAh/g之间，或180mA/g和200mAh/g之间。
在某些变型中，本文提供的阴极材料当以0.5C的速率从4.3V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中的放电容量为至少100mAh/g或至少105mAh/g或至少110mAh/g或至少115mAh/g，或至少120mAh/g，或至少125mAh/g，或至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g，或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或介于110mAh/g和220mAh/g之间，或介于120mAh/g和220mAh/g之间，或介于120mAh/g与200mAh/g之间，或介于120raAh/g和140mAh/g，或介于130mAh/g和160mAh/g，或介于140mAh/g至160mAh/g，或介于140mAh/g至155mAh/g之间，或介于145mAh/g至155mAh/g之间或介于160mAh/g和180mAh/g，或介于180mAh/g和200mAh/g之间。在上述一些变化中，所述材料可以通过充电到4.3V在第一个循环中被激活。
在一些变型中，本文提供的阴极材料在从4.3V放电到3.0V时室温下在初始200个循环中的放电容量为：至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或介于130mAh/g至160mAh/g，或介于140mAh/g至155mAh/g，或介于145mAh/g和155mAh/g之间。
在某些变型中，本文提供的阴极材料当以0.5C的速率从4.3V放电到3.0V时室温下在初始200个循环中的放电容量为：至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或介于130mAh/g至160mAh/g，或介于140mAh/g至155mAh/g之间，或介于145mAh/g至155mAh/g之间。在上述一些变型中，所述材料可以通过充电至43V在第一个循环中被激活。
127在一些变型中，本文提供的阴极材料在从4.3V放电至3.0V时室温下在初始300个循环中的放电容量为至少130mAh/g或至少135mAh/g或至少140mAh/g或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或介于130mAh/g至160mAh/g，或介于140mAh/g至155mAh/g之间，或介于145mAh/g至155mAh/g之间。
在一些变型中，本文提供的阴极材料在以0.5C的速率从4.3V放电到3.0V时室温下在初始300个循环中的放电容量为至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或介于130mAh/g至160mAh/g之间，或介于140mAh/g至155mAh/g之间，或介于145mAh/g和155mAh/g之间。在上述一些变化中，所述材料可以通过充电至4.3V在第一个循环中被激活。
在其它变型中，本文提供的阴极材料当从4.3V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中的放电容量为90mAh/g或至少95mAh/g或至少100mA/g或至少105的mAh/g，或至少110mAh/g，或至少115mAh/g，或在90mAh/g至125mAh/g之间，或介于100mAh/g至125mAh/g之间，或介于110mAh/g至125mAh/g，或介于110mAh/g和120mAh/g之间。
在某些变型中，本文提供的阴极材料当以15C的速率从4.3V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中的放电容量为至少90mAh/g，或至少95mAh/g，或至少100mAh/g或至少105mAh/g，或至少110mAh/g，或至少115mAh/g，或在90mAh/g至125mAh/g之间，或在100mAh/g至125mAh/g之间，或在110mAh/g至125mAh/g，或110mAh/g和120mAh/g之间。在上述一些变型中，所述材料可以通过充电至4.3V在第一循环中被激活。
在某些变型中，本文提供的阴极材料当以20C的速率从4.3V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中的放电容量为至少90mAh/g或至少95mAh/g或至少100mAh/g，或至少105mAh/g，或至少110mAh/g，或至少115mAh/g，或在90mAh/g至125mAh/g之间，或在100mAh/g至125mAh/g之间，或在110mAh/g和125mAh/g之间，或在110mAh/g和120mAh/g之间。在上述一些变化中，所述材料通过充电至4.3V在第一个循环中被激活。
在其它变型中，本文提供的阴极材料当董4.5V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中的放电容量为至少150mAh/g，或至少155mAh/g，或至少160mAh/g或在150mAh/g和175mAh/g之间，或在155mAh/g至170mAh/g之间。
在某些变型中，本文提供的阴极材料当以5C的速率从4.5V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中的放电电容为至少150mAh/g或至少155mAh/g或至少160mAh/g或在150mAh/g和175mAh/g之间，或155mAh/g至170mAh/g之间。在某些上述变型中，所述材料可以在第一个循环中通过充电至4.5V来激活。
134在某些变型中，本文提供的阴极材料当以1C的速率从4.3V放电到3.0V在328K下初始100个循环中的放电容量为至少150mAh/g，或至少155mAh/g，或至少160mAh/g或在150mAh/g和175mAh/g之间或在150mAh/g至170mAh/g之间，或在150mAh/g至165mAh/g之间。在上述一些变化中，所述材料在第一个循环中通过充电至4.3V被激活。
在另外的变型中，本文提供的阴极材料当以5C的速率从4.3V放电到3.0V时在328K下初始100个循环中的放电电容为至少150mAh/g，或至少155mAh/g，或至少160mAh/g，或在150mAh/g和175mAh/g之间或在150mAh/g至170mAh/g之间，或在150mAh/g至165mAh/g之间。在上述一些变化中，所述材料在第一个循环中通过充电至4.3V被激活。
在一些变型中，所述阴极材料当从4.5V放电到3.0V室温下初始5个循环中的放电容量为至少130mAh/g或至少135mAh/g或至少140mAh/g或至少145mAh/g或至少150mAh/g，或至少155mAh/g，或至少160mAh/g，或至少165mAh/g，或至少170mAh/g，或在130mAh/g至230mAh/g之间，在130mAh/g至150mAh/g之间，或在130mAh/g至160mAh/g之间，或在130mAh/g至170mAh/g之间，或在140mAh/g至155mA/g之间或在145mAh/g至155mAh/g之间，或在150mAh/g至220mAh/g之间，或在170mAh/g至190mAh/g之间，或在190mAh/g至210mAh/g之间，或在210mAh/g至230mAh/g之间。
在某些变型中，所述阴极材料当以0.5C的速率从4.5V放电到3.0V时室温下在初始5个循环中的放电容量为：至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g或至少145mAh/g或至少150mAh/g，或至少155mAh/g，或至少160mAh/g，或至少165mAh/g，或至少170mAh/g，或介于130mAh/g至230mAh/g之间，或在130mAh/g至150mAh/g之间，或在130mAh/g至160mAh/g之间，或介于130mAh/g至170mAh/g之间，或在140mAh/g至155mAh/g之间，或介于145mAh/g和155mAh/g之间，或在150mAh/g和220mAh/g之间，或在170mAh/g至190mAh/g之间，或在190mAh/g至210mAh/g之间，或在210mAh/g和230mAh/g之间。在上述一些变型中，所述材料在第一个循环中通过充电到4.5V被激活。
在某些变型中，所述阴极材料当从4.5V放电到3.0V在室温下在初始100个循环中的放电容量为至少110mAh/g，或至少115mAh/g，或至少120mAh/g或至少125mAh/g，或至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g，或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或至少155mAh/g，或至少160mAh/g，或至少165mAh/g，或至少170mAh/g，或在110mAh/g至230mAh/g，或在130mAh/g至230mAh/g之间，或在130mAh/g和150mAh/g之间，或在130mAh/g至160mAh/g之间，或在130mAh/g至170mAh/g之间，或在140mAh/g至155mAh/g之间或在145mAh/g和155mAh/g之间，或在170mAh/g至190mAh/g之间，或在190mAh g至210mAh/g之间或在210mAh/g至230mAh/g之间。
在某些变型中，所述阴极材料当以0.5C的速率从4.5V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中的放电容量为至少110mAh/g或至少115mAh/g或至少120mAh/g或至少125mAh/g的，或至少130mAh/g，或至少135mAh/g，或至少140mAh/g，或至少145mAh/g，或至少150mAh/g，或至少155mAh/g，或至少160mAh/g，或至少165mAh/g，或至少170mAh/g，或在110mAh/g至230mAh/g之间，或在130mAh/g至230mAh/g之间，或在130mAh/g和150mAh/g，或在130mAh/g至160mAh/g之间，或在130mAh/g至170mAh/g之间，或在140mAh/g至155mAh/g之间或在145mAh/g/g和155mAh/g之间，或在170mAh/g至190mAh/g之间，或在190mAh/g至210mAh/g之间，或在210mAh/g至230mAh/g之间。在上述一些变化中，所述材料在第一个循环中通过充电到4.5V被激活。
在某些变型中，所述阴极材料可以具有上述放电容量的任何组合。具有上述放电容量的任何组合的阴极材料包括涂覆有根据本文所述的机械化学加工方法制备的金属氧化物壳的锂金属氧化物。在一个变型中，所述具有上述放电容量的阴极材料具有锂钴氧化物(LiCoO2)。在可以与前述变型组合的另一变型中，所述具有上述放电容量的阴极材料具有涂覆有氧化铝壳的锂金属氧化物。
衰减率
如本文所用的，“衰减率”是指作为给定循环次数的函数的容量的减小。在一些实施方案中，本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料的1C下的衰减率为每循环小于0.5％，小于0.25％或小于0.1％。
保留率
如本文所用的，保持率是指50个循环后保留的容量，以Q/Q初始计算。在一些实施方案中，本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料的50个循环后的平均保留率为至少60％，至少65％，至少70％，至少80％，至少85％，至少90％，或至少95％。
库伦效率
如本文所用的，库伦效率是指放电与充电容量的比率。需要高的库仑效率(例如，100％或接近100％)，高的库仑效率表明进入的电量等于或接近等于出来的电量。此外，期望库仑效率在循环中的一致性，这将允许在例如电池中消耗更少的电解质和功率，并且更好地预测电池何时被充电和放电。
本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料的库仑效率显着好于本领域已知的材料。这种改进的库仑效率可能是由于各种因素，包括例如较快的电荷输送和/或更稳定的固体电解质界面。
在一些实施方案中，可以在至少10个循环，至少20个循环，至少30个循环，至少40个循环或至少50个循环中实现这样的库仑效率。在一些实施方案中，本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料的平均库仑效率为至少60％，至少70％，至少80％，至少85％，至少90％或至少95％。例如，在一个实施方案中，所述锂金属氧化物复合材料在大约50个循环中平均库仑效率为至少80％，至少90％或至少95％。
电池
本文所述的电极可以用在电池包括例如锂离子(Li-ion)电池中。因此，一方面，提供了一种锂离子电池，其包括：(i)电极，其中所述电极包括本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料(或多种这样的复合材料)和粘合剂；和(ii)锂离子。
在一些实施方案中，提供了一种电池(例如，锂离子电池)，其包括：(i)阴极，其中所述阴极包括本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的锂金属氧化物复合材料(或多种这样的复合材料)和粘合剂；和(ii)阳极。在电池(例如，锂离子电池)的示例性实施方案中，所述阴极包括本文提供的或根据本文所述的任何方法制备的涂覆有分散在碳基质中的氧化铝的LiCoO2复合材料，其中所述涂层由MIL-53的热解形成。
参考图8，示出了示例性电池。在该示例性电池中，所述阴极由本文所述的锂金属氧化物复合材料制成。然而，应当理解，当将该阴极描绘为具有如本文所述的复合材料时，在其它示例性电池中，电池可包括由锂金属氧化物复合材料构成的阴极和不具有锂金属氧化物复合材料的阳极；或者电池可包括均由锂金属氧化物复合材料构成的阳极和阴极。还应当理解，本文所述的任何锂金属氧化物复合材料可用作电极材料。
再次参考图8，示例性电池可包括在允许离子通过的同时将阴极和阳极隔开的任何合适的膜或其它隔板。电极和膜浸没在电解质中。电池中可以使用任何合适的电解质。例如，在锂离子电池中，电解质可为溶剂或溶剂混合物(例如有机溶剂或溶剂混合物，其可包括碳酸酯，碳酸酯，酯和/或醚)中的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，LiNO3和/或六氟磷酸锂(LiPF6)。在电池充电时，离子(例如在锂离子电池的情况下的锂离子)通过电解质从阴极移动到阳极。在放电期间，离子移回阴极。
如上所述的包括例如锂离子电池的电池可以适用于便携式无线设备(例如，手机)和电动车辆。可使用复合材料的电池的更多形式包括，例如金属空气电池。本文提供的锂金属氧化物复合材料也可用作燃料电池和超级电容器(例如，伪电容器，混合电容器和法拉第电容器)中的有源电极材料。
根据本文所述的方法，用金属氧化物壳涂覆锂金属氧化物制备的材料具有优于本领域当前采用的涂层技术例如研磨、化学气相沉积(CVD)和溶胶-凝胶的优点。参考图9，研磨通常产生金属氧化物在锂金属氧化物的表面上不均匀聚集的材料。金属氧化物的聚集可能导致LiCoO2表面的不完全覆盖，从而导致电化学性能更快的衰减。再次参考图9，CVD通常产生金属氧化物在锂金属氧化物周围形成无孔涂层的材料。涂层中缺少孔隙可能降低电极材料的总体能量密度，并在充电和放电期间阻塞电荷传输。再次参考图9，溶胶-凝胶通常产生金属氧化物在锂金属氧化物上形成裂纹膜的材料。膜中的这种裂纹可能阻碍快速充电和离子扩散。
相比之下，本文所述的方法制备金属氧化物在锂金属氧化物上形成网状薄膜的材料，如图9所示。这种网状薄膜是多孔的，并且具有基于导电碳骨架互联和间隔的分散的金属中心。这种网状薄膜的存在降低了这种可能性，或者防止了使用时进一步聚集。这种网状薄膜由金属氧化物颗粒在围绕锂金属氧化物的多孔碳基质中的分散形成。
将涂覆有网状金属氧化物膜的锂金属氧化物掺入锂离子电池的电极材料中，与本领域中制备和使用的涂覆的锂金属氧化物相比，具有很多优点。例如，与通过例如研磨、化学气相沉积(CVD)和溶胶-凝胶制备的涂覆的锂金属氧化物相比，使用根据本文所描绘的方法制备的这样的涂覆有网状金属氧化物膜的锂金属氧化物，导致：(a)更快的动力学和更高的离子迁移率；(b)改善所有活性物种的利用；和(c)循环寿命更长。
具体实施方式
以下列举的实施方案代表了本发明的某些方面。
1、一种锂金属氧化物复合材料，包含：
涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包含分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。
2.根据实施方案1所述的复合材料，其中所述多个金属氧化物颗粒均匀分散在所述多孔碳基质中。
3.根据实施方案1或2所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒以大约0.5纳米到5纳米的间隔分散在多孔碳基质。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的复合材料，其中，所述锂金属氧化物包括镍、钴、锰或铁，或其任何组合。
5.根据实施方案1-3中任一项所述的复合材料，其中所述锂金属氧化物包括镍、钴或锰，或其任何组合。
6.根据实施方案1-3中任一项所述的复合材料，其中，所述锂金属氧化物为LiNixCoyMnzOa，其中，
x为0-3；y为0-3；z为0-3；a为0.1-10，
条件为，y和z中的至少一个大于0。
7.根据实施方案I-3中任一项所述的复合材料，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiCoMnO2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或其任何组合。
8.根据实施方案7的复合材料，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4或LiNiO2。
9.根据实施方案7的复合材料，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2。
10.根据实施方案7的复合材料，其中所述锂金属氧化物为LiNi0.5Mn1.5O4。
11.根据实施方案7的复合材料，其中所述锂金属氧化物为LiNiCoMnO2。
12.根据实施方案7的复合材料，其中所述锂金属氧化物为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒包含选自由早期过渡金属、铝或镁组成的组中的一种或多种金属。
14.根据实施方案1至12中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒包含选自由钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、钼(Mo)、铝(Al)和镁(Mg)或其任何组合组成的组中的一种或多种金属。
15.根据实施方案1至12中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒包含铝(Al)、锆(Zr)、锌(Zn)、钛(Ti)或其任何组合。
16.根据实施方案1至12中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒为氧化铝颗粒，氧化锆颗粒，氧化钛颗粒或氧化锌颗粒，或其任何组合。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的复合材料，其中所述多孔碳基质是通过热解涂覆所述锂金属氧化物的金属-有机骨架壳得到的。
18.根据实施方案17所述的复合材料，其中所述金属-有机骨架壳为铝基金属-有机骨架壳、锌基金属-有机骨架壳，锆基金属-有机骨架壳或镁基金属-有机骨架壳。
19.根据实施方案17所述的复合材料，其中所述金属-有机骨架壳是沸石咪唑骨架壳。
20.根据实施方案17所述的复合材料，其中所述金属-有机骨架壳包含NH2-MIL-53、MIL-53、MOF-519、MQF-520、MOF-5、MOF-177、，ZIF-8、ZIF-11、MOF-74，或其任何组合。
21.根据实施方案20所述的复合材料，其中所述金属-有机骨架壳包含MIL-53、MOF-519、MOF-520、MOF-5、MOF-177、ZIF-8、ZIF-I1、MOF-74，或其任何组合。
22.根据实施方案20所述的复合材料，其中所述金属-有机骨架壳包含MIL-53。
23.根据实施方案20所述的复合材料，其中所述金属-有机骨架壳包含NH2–MIL-53。
24.一种制备包含涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料的方法，所述方法包括：
机械化学处理金属-有机骨架和锂金属氧化物以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；以及
热解所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物以产生涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包括分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。
25.根据实施方案24所述的方法，其中所述方法还包括：
机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，和(ii)一种或多种金属化合物以制备金属-有机骨架，
其中所述金属-有机骨架包含由所述一种或多种有机连接化合物和所述一种或多种金属化合物制备的开放骨架，其中所述开放骨架具有一个或多个孔。
26.一种制备包含涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料的方法，所述方法包括：
机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物；和(iii)锂金属氧化物以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和
热解所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物，以制备涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包括分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。
27.根据实施方案25或26所述的方法，其中，所述一种或多种有机连接化合物独立地为：具有至少一个被-COOH部分取代的至少一个苯环的芳基，或具有至少一个被-COOH部分取代的至少一个吡啶环的杂芳基。
28.根据实施方案25或26所述的方法，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为具有至少一个任选被烷基取代的苯环的芳环体系，或配位到一个四面体原子或者与一个四面体原子螯合的，或形成四面体基团或簇的芳环体系。
29.根据实施方案25或26所述的方法，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为：
具有至少两个氮原子的单环五元杂芳基，其中两个氮原子配置在单环五元环的1-位和3-位，或
由至少一个具有至少两个氮原子的五元环组成的双环体系，其中两个氮原子配置在五元环的1位和3位上。
30.根据实施方案25至29中任一项所述的方法，其中所述一种或多种金属化合物独立地包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、'锆(Zr)、钼(Mo)，铝(Al)或镁(Mg)离子或其任何组合。
31.根据实施方案25或26所述的方法，其中所述金属-有机骨架壳包含NH2-MIL-53，MIL-53，MOF-519，MOF-520，MOF-5，MOF-177，ZIF-8，ZIF-11，MOF-74，或其任何组合。
32.根据实施方案31所述的方法，其中所述金属-有机骨架壳包含MIL-53，MOF-519，MOF-520，MOF-5，MOF-177，ZIF-8，ZIF-IL，MOF-74或其任何组合。
33.根据实施方案31所述的方法，其中所述金属-有机骨架壳包含MIL-53。
34.根据实施方案31所述的方法，其中所述金属-有机骨架壳包含NH2-MIL-53。
35.根据实施方案25或26所述的方法，其中所述金属-有机骨架壳包含铝基金属-有机骨架。
36.根据实施方案24至35中任一项所述的方法，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiCoMiO2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或其任何组合。
37.根据实施方案36所述的方法，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4或LiNiO2。
38.根据实施方案36所述的方法，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2。
39.根据实施方案36所述的方法，其中所述锂金属氧化物为LiNi0.5Mn1.5O4。
40.根据实施方案36所述的方法，其中所述锂金属氧化物为LiNiCoMnO2。
41.根据实施方案36所述的方法，其中所述锂金属氧化物为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
42.根据实施方案24至41中任一项所述的方法制备的锂金属氧化物复合材料。
43.一种电极，包括：
根据实施方案1至23任一项和42所述的锂金属氧化物复合材料；
和
粘合剂。
44.根据实施方案43所述的电极，其中所述电极是阴极。
45.一种电池，包括：
实施方案44的阴极；和锂离子。
46.一种用于锂离子电池的阴极材料，包括：
涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包含分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。
47.根据实施方案46所述的阴极材料，其中所述多个金属氧化物颗粒均匀地分散在所述多孔碳基质中。
48.根据实施方案46或47所述的阴极材料，其中所述阴极材料的放电容量为：
(i)当从4.3V放电到3.0V时,室温下初始100个循环中，至少130mAh/g；或
(ii)当从4.3V放电到3.0V时,室温下初始200个循环中，至少130mAh/g；或
(iii)当从4.3V放电到3.0V时，室温下初始300个循环中，至少1 30mAh/g；或
(iv)当从4.3V放电到3.0V时，室温下初始100个循环中，至少90mAh/g；或
(v)当从4.3V放电到3.0V时，室温下初始100个循环中，至少为90mAh/g；或
(vi)当从4.5V放电至3.0V时，在室温下初始100个循环中，至少为1 50mAh/g；或
(vii)当从4.3V放电至3.0V时，在328K下初始100个循环中，至少150mAh/g；或
(viii)当从4.3V放电至3.0V时，在328K时初始100个循环中，至少至少150mAh/g；或
(ix)当从4.5V放电至3.0V时在室温下初始5个循环中至少130mAh/g；或
(x)当从4.5V放电至3.0V时在室温下初始100个循环中至少110mAh/g；或
上述(i)-(x)的任何组合。
49.根据实施方案46或47所述的阴极材料，其中所述阴极材料的放电容量为：
(i)当以0.5C的速率从4.3V放电至3.0V，室温下在初始100个循环中，至少130mAh/g；或
(ii)当以0.5C的速率从4.3V放电至3.0V，室温下在初始200个循环中，至少130mAh/g；或
(iii)当以0.5C的速率从4.3V放电至3.0V，室温下在初始300个循环中，至少130mAh/g；或
(iv)当以15C的速率从4.3V放电至3.0V，室温下在初始100个循环中，至少90mAh/g；或
(V)当以20C的速率从4.3V放电至3.0V，室温下在初始100个循环中，至少90mAh/g；或
(vi)当以5C的速率从4.5V放电至3.0V，室温下在初始100个循环中，至少150mAh/g；或
(vii)当以1C的速率从4.3V放电至3.0V，328K下在初始100个循环中，至少150mAh/g；或
(viii)当以5C的速率从4.3V放电至3.0V，328K下在初始100个循环中，至少至少150mAh/g；或
(ix)当以0.5C的速率从4.5V放电至3.0V，室温下在初始5个循环中，至少130mAh/g；或
(x)当以0.5C的速率从4.5V放电至3.0V，室温下在初始100个循环中，至少110mAh/g；或
上述(i)-(x)的任何组合。
50.根据实施方案46或47所述的阴极材料，其中所述阴极材料的放电容量为；
(i)所述材料在第一个循环中通过0.5C下充电到4.3V被激活后，当从4.3V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中至少130mAh/g；或
(ii)所述材料在第一个循环中通过0.5C下充电到4.3V被激活后，当从4.3V放电到3.0V时室温下在初始200个循环中至少130mAh/g；或
(iii)所述材料在第一个循环中通过0.5C下充电到4.3V被激活后，当从4.3V放电到3.0V时室温下在初始300个循环中至少130mAh/g；或
(iv)所述材料在第一个循环中通过15C下充电到4.3V被激活后，当从4.3V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中至少90mAh/g；或
(v)所述材料在第一个循环中通过20C下充电到4.3V被激活后，当从4.3V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中至少90mAh/g；或
(vi)所述材料在第一个循环中通过5C下充电到4.3V被激活后，当从4.5V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中至少150mAh/g；或
(vii)所述材料在第一个循环中通过1C下充电到4.3V被激活后，当从4.3V放电到3.0V时328K下在初始100个循环中至少150mAh/g；或
(viii)所述材料在第一个循环中通过5C下充电到4.3V被激活后，当从4.3V放电到3.0V时328K下在初始100个循环中至少150mAh/g；或
(ix)所述材料在第一个循环中通过0.5C下充电到4.3V被激活后，当从4.5V放电到3.0V时室温下在初始5个循环中至少130mAh/g；或
(x)所述材料在第一个循环中通过0.5C下充电到4.5V被激活后，当从4.5V放电到3.0V时室温下在初始100个循环中至少110mAh/g；或
上述(i)-(x)的任何组合。
51.根据实施方案46至50中任一项所述的阴极材料，其中涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物通过包括以下步骤的方法制得：
机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物；和(iii)锂金属氧化物以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和
热解所述涂覆有金属–有机骨架壳的锂金属氧化物，以制备涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物。
52.根据实施方案51所述的阴极材料，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为：具有至少一个被-COOH部分取代的至少一个苯环的芳基，或具有至少一个被-COOH部分取代的至少一个吡啶环的杂芳基。
53.根据实施方案51所述的阴极材料，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为：具有至少一个任选被烷基取代的苯环的芳环体系或配位到四面体原子或与四面体原子螯合的，或形成一个四面体组或簇的芳环体系。
54.根据实施方案51所述的阴极材料，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为：
具有至少两个氮原子的单环五元杂芳基，其中两个氮原子配置在单环五元环的1-位和3-位，或
由至少一个具有至少两个氮原子的五元环组成的双环体系，其中两个氮原子配置在五元环的1-位和3-位。
55.根据实施方案51所述的阴极材料，其中所述一种或多种金属化合物独立地包含钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、'钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、钼(Mo)、铝(Al)或镁(Mg)离子或其任何组合。
56.根据实施方案51所述的阴极材料，其中金属-有机骨架壳包含NH2-MIL-53、MIL-53、MOF-519、MOF-520、MOF-5、MOF-177、ZIF-8、ZIF-11、MOF-74、或其任何组合。
57.根据实施方案56所述的阴极材料，其中所述金属-有机骨架壳包含MIL-53、MOF-519、MOF-520、MOF-5、MOF-177、ZIF-8、ZIF-11、MOF-74、或其任何组合。
58.根据实施方案56所述的阴极材料，其中所述金属-有机骨架壳包含MIL-53。
59.根据实施方案56所述的阴极材料，其中所述金属-有机骨架壳包含NH2-MIL-53。
60.根据实施方案51所述的阴极材料，其中所述金属-有机骨架为铝基金属-有机骨架。
61.根据实施方案46至50中任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiCoMnO2、或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，或其任何组合。
62.根据实施方案61所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4、LiNiO2。
63.根实施方案61所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2。
64.根据实施方案61所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物为LiNi0.5Mn1.5O4。
65.根据实施方案61所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物为LiNiCoMnO2。
66.根据实施方案61所述的阴极材料，其中所述金属氧化物为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
67根据实施方案46至66中任一项所述的阴极材料，其中金属氧化物颗粒为氧化铝(氧化铝)颗粒。
68.一种锂离子电池，包括：
包括实施方案46至67中任一项所述的阴极材料的阴极；阳极；和
阴极和阳极之间的隔板。
实施例
以下实施例仅仅是说明性的，并不意图以任何方式限制本公开的任何方面。
实施例1
涂覆有MIL-53的LiCoO2的合成、表征和使用
本实施例描绘了涂覆有MIL-53的LiCoO2(MIL-53@LiCoO2)的合成以及MIL-53@LiCoO2的热解，以制备涂覆有均匀分散在多孔碳基质中的氧化铝颗粒的LiCoO2。
MIL-53的合成：在温和的水热条件下使用硝酸铝九水合物(Al(NO3)3)9H2O，1.300g)，1,4-苯二甲酸(C6H4-1，4-(CO2H)2或BDC，0.288g)和去离子水(80mL)进行MIL-53(铝-MOF)的合成。所述反应在自发压力下220℃下在100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢帕尔炸弹内进行72小时。
MIL-53@LiCoO2的合成通过简单的机械化学合成过程合成MIL-53@LiCoO2。反应在球磨机(QM-3B，南京大学仪器厂，中国)中使用具有五个10毫米氧化锆球的80mL聚四氟乙烯PTFE研磨罐中进行。将LiCoO2(1.00g)和MIL-53(0.110g)的固体混合物置于所述罐中，高速研磨30min。
热解：将按照上述方法制备的MIL-53@LiCoO2转入管式炉中，在空气气氛下加热速率和冷却速度均为5℃min-1在600℃下加热5小时。
表征：通过在40kV电压和50mA电流下操作的D8Advance Bruker粉末衍射仪，用单色Cu-Ka(＝1.54178A)入射辐射分析粉末X射线衍射(PXRD)图案。由Varian 725电感耦合等离子体发射光谱仪测试ICP(电感耦合等离子体发射光谱)。扫描电子显微镜(SEM和EDX；JSM7000仪器，JEOL)。使用200W单色AI Ka辐射在Thermo Scientific ESCALab 250Xi上进行X射线光电子能谱(XPS)测试。用500微米X射线光斑进行XPS分析。
阴极制备：将86重量％的热解的MIL-53@LiCoO2(作为活性材料)，8重量％的Super P炭黑和6重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合形成浆料。将该浆料浇铸在铝箔上并在120℃真空干燥12小时。在充填氩气的手套箱内使用聚丙烯微孔隔膜(Celgard 2400)隔开作为负极的锂金属箔和所述复合材料正极构建CR2032型纽扣电池。使用碳酸二乙酯(EC)、二乙基碳酸酯(DMC)和碳酸甲乙酯(1:1:1v/v/v)中的1M LiPF6作为电解质。组装的纽扣电池浸泡过夜，然后在室温下用LAND CT2001A仪器(武汉，中国)在3.0V至4.3V之间恒流充电并放电。
电化学测试：用电化学工作站(CHI 760E；CH Instrumental Inc.)记录活性材料的循环伏安法。电压范围为3.0V至4.3V，扫描速率为0.1mV s-1。电化学阻抗谱也使用电化学工作站(CHI 760E：CH Instrumental Inc.)在50mAg-1四个循环后施加的电压为0.25V频率范围为104Hz下进行。所有测试均在室温下进行。
电化学测试的结果在图5和图6A-6E中提供。图5示出了以不同的充电/放电速率的MIL-53涂覆的LiCoO2阴极的充电/放电电压与容量曲线。图6A-6E示出了各种充电/放电速率下的循环充电/放电容量以及库仑效率。
比较例A
本实施例比较了：(A)热解的MIL-53@LiCoO2(材料A)；(B)通过混合氧化铝和LiCoO2涂覆氧化铝的LiCoO2，并热解(材料B)；和(C)没有任何涂层的LiCoO2(材料C)的电化学性能。
材料A的合成：材料A根据实施例1中的工艺制备。
材料B的合成：使用具有五个10毫米氧化锆球的80毫升PTFE研磨罐，在球磨机(QM-3B，南京大学仪器厂，中国)中合成材料B。将LiCoO2(1.00g)和Al2O3(0.120g)的固体混合物置于罐中并高速研磨30分钟。
材料C的合成：材料C是购自Sigma-Aklrich的LiCoO2。
热解：将根据上述方法制备的材料A，B和C各自转移到单独的管式炉中，并且以5℃/min-1加热和冷却速率在空气中在600℃加热5小时。
表征：通过在40kV电压和50mA电流下操作的DB Advance Bruker粉末衍射仪，用单色Cu-Ka(＝1.54178A)入射辐射分析粉末X射线衍射(PXRD)图案。由Varian 725电感耦合等离子体发射光谱仪测试ICP(电感耦合等离子体发射光谱)。扫描电子显微镜(SEM和EDX；JSM7000仪器，JEOL)。使用200W单色AlKα辐射在Tliermo Scientific ESCALab 250Xi上进行X-射线电子能谱(XPS)测试。用500微米X射线光斑进行XPS分析。
阴极制备：分别使用材料A、B和C作为活性材料制备三个独立的阴极。将86重量％的热解的活性材料，8重量％的Super P炭黑和6重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合形成浆料。将该浆料浇铸在铝箔上并在120℃真空干燥12小时。在充填氩气的手套箱内使用聚丙烯微孔隔膜(Celgard 2400)隔开作为负极的锂金属箔和所述复合材料正极构建CR2032型纽扣电池。使用碳酸二乙酯(EC)、二乙基碳酸酯(DMC)和碳酸甲乙酯(1:1:1v/v/v)中的1M LiPF6作为电解质。组装的纽扣电池浸泡过夜，然后在室温下用LAND CT2001A仪器(武汉，中国)在3.0V至4.3V之间恒流充电并放电。
电化学测试：对材料A、B和C中的每一个，用电化学工作站(CHI 760E；CH InstrumentalInc.)记录活性材料的循环伏安法。电压范围为3.0V至4.3V，扫描速率为0.1mV s-1。电化学阻抗谱也使用电化学工作站(CHI 760E：CH Instrumental Inc.)在50mAg-1四个循环后0.25V的施加的电压104Hz-10-1Hz频率范围下进行。所有测试均在室温下进行。这些电化学测试的结果总结在图7中。
参考图7，与材料C相比，材料B作为阴极材料显示出改善的电化学性能；然而，超过50多个循环材料B可观测到衰变。相比之下，即使在5C的充放电速率下，也观察到材料A在数百个循环中非常稳定。
实施例2
涂覆有MIL-53的LiCoO2的表征和使用
本实施例说明了在热解之前和之后涂覆有MIL-53的LiCoO2的更进一步的表征。
合成：根据上述实施例1所述的方法制备MIL-53@LiCoO2和热解的MIL-53@LiCoO2。应当理解，当MIL-53@LiCoO2通过在空气下在600℃下将样品加热5小时而被热解时，所得到的热解的材料也被称为“MIL-53@LiCoO2-600-空气。
在下面描绘的表征和电化学研究中，使用Al2O3粉末@LiCoO2进行比较。通过将Al2O3与LiCoO2混合，球磨12小时，然后通过在空气下将样品在600℃下加热5小时进行热解制备Al2O3粉末@LiCoO2。所得到的热解材料也称为“Al2O3粉末@LiCoO 2-600-空气”。
在下面描绘的电化学研究中，还使用了异丙醇铝@LiCoO2来进行比较。通过混合异丙醇铝与LiCoO2，球磨12小时，在600℃下在空气下将样品加热5分钟进行热解来制备异丙醇铝@LiCoO2。所得的热解材料也称为“异丙醇铝@LiCoO2-600-空气”。
纯LiCoO2也用于下述电化学研究中的比较，并从市售来源获得。一般应该理解，“纯LiCoO2”是指未涂覆MOF的LiCoO2。
表征：本实施例中制备的MIL-53@LiCoO2和热解的MIL-53@LiCoO2通过使用包括扫描电子显微镜(SEM)和通过能量色散X射线光谱法(EDS)的元素映射的各种技术进行表征。
使用JSM7000仪器(JEOL)进行SEM。纯LiCoO2，MIL-53@LiCoO2和MIL-53@LiCoO2-600-空气的SEM图分别示于图10A-10C。
通过能量色散X射线光谱(EDS)进行用于钴，铝和氧的MIL-53@LiCoO2-600-空气(图11A)和Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气(图11B)的元素映射。参考图11A，左上象限中的图像描绘了一个示例性的MIL-53@LiCoO2-600-Air的复合材料。图11A中标有“Co-K”的右上象限中的图像示出了LiCoO2中的钴的存在。图11A中标有“O-K”的右下象限中的图像示出了LiCoO2和氧化铝中氧的存在。图11A中标有“Al-K”的左下象限中的图像示出了来自MIL-53的铝的存在。该图显示来自MIL-53的铝存在于整个复合材料中，因为存在铝的区域对应于如左上象限的图像所见的复合材料的形状。因此，图11A的图像中的MIL-53@LiCoO2-600-空气的元素映射显示了其中铝均匀分散在LiCoO 2周围的碳化复合材料的结构。
参考图11B，左上象限中的图像描绘了一个示例性的氧化铝@LiCoO2-600-空气的复合材料。图11B中标有“Co-K”的右上象限中的图像示出了LiCoO2中的钴的存在。图11B中标有“O-K”的右下象限中的图像示出了LiCoO2和氧化铝中氧的存在。图11B中标有“Al-K”的左下象限中的图像示出了来自氧化铝的铝的存在。该图显示来自氧化铝的铝仅存在于复合材料的一部分中，因为存在铝的区域没有完全对应于如左上象限的图像所见的复合材料的形状。因此，图11B的图像中的氧化铝粉末@LiCoO2-600-空气的元素映射显示了其中铝不完全分散在LiCoO2周围的碳化复合材料的结构。
电化学测试：对MIL-53@LiCoO2-600-空气以及氧化铝粉末@LiCoO2，异丙醇铝@LiCoO2和纯LiCoO2进行各种电化学测试作比较。根据上述实施例1中设定的程序制备阴极。根据上述实施例1中所述的程序测量循环寿命性能、电压分布、循环伏安法和电气阻抗。参见图12A-12D，13A-13D，14A-14F，15和16A-16B。
本实施例中的这些电化学测试的结果表明，当与使用氧化铝粉末@LiCoO2-600-空气、异丙醇铝@LiCoO2-600-空气和纯LiCoO2相比，使用MIL-53@LiCoO2-600-空气获得更大的稳定性和更长的循环寿命，并且适用在更高的电压和温度下使用。
参考图12A，纯LiCoO2和MIL-53@LiCoO2-600-空气的循环寿命性能以0.5C的速率在3.0和4.3V之间进行测试。观察到MIL-53@LiCoO2-600-空气与纯LiCoO2相比具有更高的稳定性和更长的循环寿命。
参考图12B，在0.5C的速率下获得MIL-52@LiCoO2-600-空气的电压分布。
参考图12C中，在3.0V至4.3V之间0.1mV/s的扫描速率下得到M1L-52@LiCoO2-600-空气的循环伏安图，其中初始点对应于电池的开路电压。
参考图12D，获得四个循环后MIL-52@LiCoO2-600-空气、Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气，异丙醇铝@LiCoO2-600-空气和纯LiCoO2的奈奎斯特图。
参考图13A-13D，测量1C，2C，5C，10C，15C和20C的速率下3.0V至4.3V之间MIL-53@LiCoO2-600-空气、纯LiCoO2、氧化铝粉末@LiCoO2-600-空气以及异丙醇铝@LiCoO2-600-空气的循环寿命性能。观察到MIL-53@LiCoO2-600-空气在各种测试速率下具有最大的稳定性。
参考图14A-14F，测量1C，2C，5C，10C，15C和20C的速率下3.0V至4.3V之间MIL-53@LiCoO2-600-空气、氧化铝粉末@LiCoO2-600-空气、异丙醇铝@LiCoO2-600-空气和纯LiCoO2的循环寿命性能。又一次观察到MIL-53@LiCoO2-600-空气在各种测试速率下具有最大的稳定性。特别地，图14E和14F表明，MIL-53@LiCoO2-600-空气在较高的放电率如15C和20C下具有更好的稳定性。
图15比较了MIL-53@LiCoO2-600-空气、Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气，异丙醇铝@LiCoO2-600-空气和纯LiCoO2在3.0V和4.5V之间的循环寿命性能。与其他测试材料相比，再次观察到MIL-53@LiCoO2-600-空气在100次循环中具有最高的放电容量。
图16A和16B比较了MIL-53@LiCoO2-600-空气、Al2O3粉末@LiCoO2-600-空气，异丙醇铝@LiCoO2-600-空气和纯LiCoO2在55℃(328K)下在3.0V和4.5V之间分别在1C和5C的速率下的循环寿命性能。这些图中的数据显示了较高温度的影响，因为本实施例中的其它电化学测试在室温下进行(除非另有说明)。即使在55℃下，与其他所测试的材料相比，也观察到MIL-53@LiCoO2-600-空气具有在100个循环中的最高放电容量。
实施例3
涂覆有NH2-MIL-53的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备和使用
本实施例说明涂覆有NH2-MIL-53的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(“NCM622”)的制备。然后将其并入电池用于电化学测量。在该实施例和附图中，未被涂覆的NCM622被称为“未涂覆的NCM622和根据本实施例中的工艺的涂覆有NH2-MIL-53的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2称为“涂覆的NCM622”。
涂覆有NH2-MIL-53的NCM622制备：NCM622用作基材。将NH2-MIL-53，氯化铝六水合物(AlCl3-6H2O，3.863g，16mmol)和2-氨基苯-1,4-二羧酸酯(abdc，2.898g，16mmol)与1000mg的NCM622粉末混合，然后使用行星式球磨机以600rpm的转速球磨研磨120分钟。然后将混合物在空气气氛下在600℃下加热3小时，得到涂覆有NH2-MIL-53的NCM622。
NCM半电池的制备：在装有氩气的手套箱中组装纽扣电池(尺寸为2032-直径为20mm，3.2毫米高)。锂箔用作阳极，使用LiPF6(IM)在碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(1：1vol/vol)中的溶液作为电解质。阴极由80重量％的制备的涂覆的NCM材料，10重量％Super P和10重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的混合物组成，然后压制电极，在120℃下干燥12小时。
电化学测试：使用多通道电池测试系统(LAND CT200IA)，在3.0至4.5V之间的0.2至10C(1C＝140mA g-1)之间的恒定电流下进行恒电流充电/放电测量。所有电池均在室温下测试。
电化学测试的结果在图17-21中提供。如图17所示，与未涂覆的NCM622相比，涂覆的NCM622出乎意料地显示了在所有充电和放电速率(0.2C，1C，2C，5C，10C)下的改进的容量。如图18所示，,与未涂覆的NCM622相比，涂覆的NCM显示出类似的充电和放电电压分布和更高的容量。如图19所示，与未涂覆的NCM相比，涂覆的NCM在每个充电和放电速率下显示出类似的充电和放电电压分布和更高的容量。如图20所示，与未涂覆的NCM相比，涂覆的NCM意外地显示出更好的循环稳定性。如图21所示，观察到涂覆的NCM是电化学稳定的。

Claims (41)

1.一种用于锂离子电池的阴极材料，包括：
涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包含分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒，
其中所述阴极材料在从4.5V放电至3.0V时在室温下初始5个循环中的放电容量为至少130mAh/g。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中所述多个金属氧化物颗粒均匀地分散在所述多孔碳基质中。
3.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其中，所述阴极材料的放电容量为：
(i)当从4.5V放电至3.0V时，室温下初始100个循环中至少110mA/g；或
(ii)当从4.3V放电到3.0V时，室温下初始100个循环中至少130mA/g；或
(iii)当从4.3V放电至3.0V时，室温下初始200个循环中至少130mAh/g；或
(iv)当从4.3V放电至3.0V时，室温下初始300个循环中至少为130mAh/g；或
(V)当从4.3V放电到3.0V时，室温下初始100个循环中至少90mAh/g；或
(vi)当从4.3V放电到3.0V时，室温下初始100个循环中至少90mAh/g；或
(vii)当从4.5V放电至3.0V时，室温下初始100给循环中至少150mAh/g；或
(viii)当从4.3V放电至3.0V时，在328K下，初始100个循环中至少150mAh/g；或
(ix)当从4.3V放电至3.0V时，在328K下，初始100个循环中至少至少150mAh/g；或放电容量(i)-(ix)的任何组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阴极材料，其中，涂覆有金属氧化物壳的所述锂金属氧化物通过以下方法制备：
机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物；和(iii)锂金属氧化物，以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和
将所述涂覆有金属-组织骨架壳的锂金属氧化物热解，以制备涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的阴极材料，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为：具有至少一个被-COOH部分取代的至少一个苯环的芳基，或具有至少一个被-COOH部分取代的至少一个吡啶环的杂芳基。
6.根据权利要求4所述的阴极材料，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为具有至少一个任选被烷基取代的苯环的芳环体系或配位到四面体原子或与四面体原子螯合的，或形成一个四面体组或簇的芳环体系。
7.根据权利要求4所述的阴极材料，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为：
具有至少两个氮原子的单环五元杂芳基，其中两个氮原子配置在单环五元环的1-位和3-位，或
由至少一个具有至少两个氮原子的五元环组成的双环体系，其中两个氮原子配置在五元环的1-位和3-位。
8.根据权利要求4所述的阴极材料，其中所述一种或多种金属化合物独立地包含钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、'钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、钼(Mo)、铝(Al)或镁(Mg)离子或其任何组合。
9.根据权利要求4所述的阴极材料，其中金属-有机骨架为NH2-MIL-53、MIL-53、MOF-519、MOF-520、MOF-5、MOF-177、ZIF-8、ZIF-11、MOF-74、或其任何组合。
10.根据权利要求4所述的阴极材料，其中所述金属-有机骨架为铝基金属-有机骨架。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物包括镍、钴、锰或铁，或其任何组合。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物为LiNixCoyMnzOa，其中：
x为0～3；y为0～3；z为0～3；a为0.1～10，
条件是x，y和z中的至少一个大于0。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的阴极材料，其中，所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiCoMnO2、或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，或其任何组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的阴极材料，其中所述金属氧化物颗粒为氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒，或其任何组合。
15.一种锂离子电池，包括：
包括权利要求1-14中任一项所述的阴极材料的阴极；阳极；和
阴极和阳极之间的隔板。
16.一种锂金属氧化物复合材料，其包含：
涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包含分散在多孔碳基质上的多个金属氧化物颗粒。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中金属氧化物颗粒均匀地分散在所述多孔碳基质中。
18.根据权利要求16或17所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒以0.5nm-5nm的间隔分散在所述多孔碳基质中。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的复合材料，其中所述锂金属氧化物包括镍、钴、锰或铁，或其任何组合。
20.根据权利要求16-18中任一项所述的复合材料，其中所述锂金属氧化物为LiNixCoyMnzOa，其中：
x为0～3；y为O至3；z为0～3；a为0.1～10，
条件是x，y和z中的至少一个大于0。
21.根据权利要求16～18中任一项所述的复合材料，其中所述锂金属氧化物为LiCoO2、LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNiCoMnO2、或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，或其任何组合。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒包含选自由早期过渡金属、铝或镁组成的组中一种或多种金属。
23.根据权利要求16-21中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒包含选自由钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、钼(Mo)，铝(Al)或镁(Mg)离子或其任何组合组成的组中的一种或多种金属。
24.根据权利要求16-21中任一项所述的复合材料，其中所述金属氧化物颗粒为氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒，或其任何组合。
25.根据权利要求16-24中任一项所述的复合材料，其中所述多孔碳基质是通过热解涂覆所述锂金属氧化物的金属-有机骨架壳而获得的。
26.根据权利要求25所述的复合材料，其中所述金属-有机骨架壳是铝基金属-有机骨架壳、锌基金属-有机骨架壳、锆基金属-有机骨架壳或镁基金属-有机骨架壳。
27.根据权利要求25所述的复合材料，其中所述金属-有机骨架壳包含NH2-MIL-53、MIL-53、MOF-519、MOF-520、MOF-5、MOF-177、ZIF-8、ZIF-11、MOF-74、或其任何组合。
28.一种制备包含涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料的方法，所述方法包括：
机械化学处理锂金属氧化物和金属-有机骨架制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和
将所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物热解以制备涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包括分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述方法还包括：
机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，和(ii)一种或多种金属化合物以制备金属-有机骨架，
其中所述金属-有机骨架包含由所述一种或多种有机连接化合物和所述一种或多种金属化合物制备的开放骨架，其中所述开放骨架具有一个或多个孔。
30.一种制备包含涂覆有金属氧化物壳的锂金属氧化物的锂金属氧化物复合材料的方法，所述方法包括：
机械化学处理(i)一种或多种有机连接化合物，(ii)一种或多种金属化合物；和(iii)锂金属氧化物，以制备涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物；和
将所述涂覆有金属-有机骨架壳的锂金属氧化物热解，以制备涂有金属氧化物壳的锂金属氧化物，其中所述金属氧化物壳包括分散在多孔碳基质中的多个金属氧化物颗粒。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为：具有至少一个被-COOH部分取代的至少一个苯环的芳基，或具有至少一个被-COOH部分取代的至少一个吡啶环的杂芳基。
32.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为具有至少一个任选被烷基取代的苯环的芳环体系或配位到四面体原子或与四面体原子螯合的，或形成一个四面体组或簇的芳环体系。
33.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述一种或多种有机连接化合物独立地为:具有至少两个氮原子的单环五元杂芳基，其中两个氮原子配置在单环五元环的1-位和3-位，或
由至少一个具有至少两个氮原子的五元环组成的双环体系，其中两个氮原子配置在五元环的1-位和3-位。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的方法，其中所述一种或多种金属化合物独立地包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、'钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、钼(Mo)、铝(Al)或镁(Mg)离子或其任何组合。
35.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述金属-有机骨架壳包括NH2-MIL-53，MIL-53，MOF-519，MOF-520，MOF-5，MOF-177，ZIF-8，ZIF-11、MOF-74，或其任何组合。
36.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述金属-有机骨架为铝基金属-有机骨架。
37.根据权利要求28-36中任一项所述的锂金属氧化物复合材料。
38.一种电极，包括：
根据权利要求16-27中任一项所述的和37所述的锂金属氧化物复合材料；和粘合剂。
39.根据权利要求38所述的电极，其中所述电极是阴极。
40.一种电池，包括：权利要求39所述的阴极；阳极；和锂离子。
41.一种锂离子电池，包括：
根据权利要求31-40中任一项所述的阴极材料的阴极；阳极；和
阴极和阳极之间的隔板。
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