KR102338281B1 - 수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 이차전지 - Google Patents

수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 양극, 음극, 분리막, 전해액 및 전지 케이스 내부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부위에 수분 흡착제로, 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체(organic-inorganic hybrid nanoporous materials); 및 선택적으로 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄)를 포함하는 것이 특징인 이차전지를 제공한다.

Description

수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 이차전지{Secondary cell containing organic-inorganic hybrid nanoporous materials as water adsorbent}
본 발명은 수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 외형에 따라 크게 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지 등으로 분류되며, 전해액의 형태에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 한다.
한편, 리튬 이차전지는 제조 공정 동안 활물질 내부에 수분이 포함되거나 전해액 중에 미량의 수분이 존재할 수 있으며, 특히 파우치형 케이스의 경우에는 수분이 실링 부위 등을 통해 침투할 가능성이 매우 높다. 전지 내부에 수분이 존재하면 충전 과정에서 제공되는 전위 에너지에 의해 수분과 전해액이 반응하게 되고, 이로 인해 가스가 발생하여 셀이 부푸는 현상이 일어난다. 또한, 전지 내 수분이 전지 성분들과 반응하여 HF 등의 반응 생성물이 발생한다. 이러한 HF는 SEI 층을 파괴시키고, 양극의 분해(dissolution)를 야기하며, 이러한 현상은 고온에서 더욱 현저하게 발생하는 바, 전지의 안전성에 심각한 문제가 발생할 수 있다.
특히, 고전압과 고용량의 전지에 주로 이용되고 있는 LiPF6 리튬염은 물과 반응하여 강산인 HF를 형성하게 되는데, 형성된 HF는 약염기성을 나타내는 전극 활물질과 자발적으로 반응하여 전극 활물질 성분을 용출시키고, 그 결과 전지의 퇴화를 초래한다. 또한, 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성하여 전극 내 전기저항을 증가시키고 가스를 발생시켜 전지의 수명 저하를 초래하게 된다.
또한, HF는 통상 전해액 제조 용기로서 사용되는 유리 용기의 실리콘(Si)성분과 반응하여 실리콘 침전물을 생성하는데, 이렇게 생성된 실리콘 침전물은 전지의 충방전 반응 중에 전지의 표면에 흡착되어 반응 면적을 감소시킴으로써 전지의 충방전 효율을 급격하게 떨어뜨리고, 전극과 반응하므로 결과적으로 사이클 수명을 감소시킨다. 또한, 초기에 HF 농도가 소정 농도(통상, 150 ppm) 이상으로 생기게 되면 HF가 급격한 산화반응을 일으켜서 음극의 성능을 약화시키게 된다.
이와 같은 LiPF6의 가수분해 부반응으로 인한 문제점을 해결하기 위하여, 하기와 같은 전극활물질 조성물 내 수분을 근본적으로 제거하는 접근 방법 및 생성된 HF 반응성을 억제하는 접근 방법이 제안되어 왔다.
종래의 전극활물질 조성물 내 수분을 제거하는 방법은 활물질 슬러리를 전극에 코팅한 후에 열풍 등에 의해 건조시킴으로써 금속 집전체에 코팅된 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 방법으로, 이러한 건조 공정만으로는 수분의 완벽한 제거가 이루어지지 않는 문제점이 있다. 특히, 양극 활물질로 LiFePO4가 사용되는 LFP 전지는 재료의 특성상 수분 흡착이 심하고 제거가 힘들기 때문에 전극활물질 조성물 내 수분 제거가 더욱 문제되고 있다. 그러나, LiPF6 가수분해에 의한 문제점을 만족스럽게 해결할 수 있는 방법이 아직까지는 없는 실정이다.
한편, 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 고온 저장(예를 들어, 4.2V에서 100% 충전 후 85℃에서 4일간 방치)하게 되면 시간이 경과함에 따라 SEI 필름이 서서히 붕괴하면서 음극이 노출되고, 이렇게 노출된 음극의 표면이 주위의 전해액과 반응하여 부반응을 지속적으로 일으키면서 CO, CO2, CH4, C3H6 등의 가스 들이 발생하여 전지 내압의 상승을 초래하게 되고, 전지의 스웰링 현상으로 인해 안전성이 저하되는 바, 전지의 보관 특성 및 수명 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명에서는 이차전지 내부에 수분 흡착제를 도입하여, 수분에 의한 부반응을 방지하고, 이로써 전지의 신뢰성을 향상시키고자 한다.
본 발명의 제1양태는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 양극, 음극, 분리막, 전해액 및 전지 케이스 내부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부위에 수분 흡착제로, 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체(organic-inorganic hybrid nanoporous materials)를 포함하는 것이 특징인 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것이 특징인 전지모듈을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제2양태에 따른 전지모듈을 포함하는 것이 특징인 전지팩을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제3양태에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것이 특징인 디바이스를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 수분 흡착제로 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체; 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄); 또는 이들 둘다를 함유하는 전해액을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 수분 흡착제로 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체; 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄); 또는 이들 둘다를 함유하는 전극활물질 조성물을 제공한다.
본 발명의 제7양태는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 내장되어 있는 이차전지의 제조방법에 있어서, 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체를 이용하여 전지 제조 중 수분을 흡착시키고 전지 조립시 수분을 탈착시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 전지로부터 수분이 제거된 이차전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
종래 수분의 흡착 소재로 제올라이트, 메조포러스 및 클레이 등의 무기계 다공성소재가 주로 보고되어 있다.
다공성소재의 수분흡착특성은 수분(H2O)의 등온선에서 상대습도에 따른 흡착량 변화에 따라 4종류로 나뉠 수 있다. 먼저, 물을 강하게 흡착하는 흡착제의 경우, 상대습도(p/p0) 0.1 이하에서 수분흡착량이 급격하게 올라가며(대표적 세공체는 미세세공을 갖는 제올라이트), 중간 정도의 세기의 수분흡착력을 갖고 있는 흡착제의 경우, 상대습도(p/p0) 0.1 내지 0.3 정도에서 급격하게 수분흡착량이 증가한다. 한편, 중간보다 조금 낮은 수분흡착 특성을 갖는 흡착제는 상대습도(p/p0) 0.3 내지 0.6 범위에서 급격한 수분흡착량 증가를 보이고, 마지막으로 활성탄과 같이 수분에 대해서 약한 흡착력을 갖고 있는 물질은 상대습도(p/p0) 0.7 이상에서 수분흡착량이 급격하게 증가한다.
반면, 수분의 탈착 특성은 수분에 대한 흡착 특성과 반대의 경향을 보인다. 구체적으로, 제올라이트와 같이 수분에 대한 흡착력이 강할 경우 200℃ 이상의 고온에서 탈착이 되고, 유무기 하이브리드 나노세공체와 같이 흡착력이 중간 내지 이보다 조금 낮은 정도인 경우 150℃ 이하에서 탈착이 될 수 있다. 또한, 이때 탈착의 정도는 유무기 하이브리드 나노세공체의 종류에 따른 흡착 특성에 따라 달라질 수 있다.
한편, 수분흡착제를 전자소자용으로 이용하기 위해서는 수분흡착제를 전자소자에 넣는 제조과정에서는 대부분의 제조공정이 어느 정도의 수분을 포함함으로 수분을 쉽게 뺀 상태에서 조립해야 한다. 하지만 상기한 바와 같이 흡착과 탈착 성질이 서로 반대되어 예를 들면 제올라이트의 경우 흡착은 잘되어서 좋은 장점은 있지만 소자제조 공정에서 쉽게 탈착이 되기 어렵고 고온 조건에서 탈착이 용이한 성질이 있어 소자의 특성상 고온 열처리가 어려운 경우 제올라이트를 활용할 수 없다는 단점이 있다.
본 발명에서는 이차전지에 사용되는 수분 흡착제로, 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체를 사용함으로써 이차전지 제조시 수분 흡착제로 수분을 흡착한 후 전지 조립시 150℃ 이하의 비교적 저온에서도 진공 전처리에 의해 수분을 용이하게 탈착시켜 전지 밖으로 제거할 수 있음을 발견하였다. 즉, 유무기 하이브리드 나노세공체의 경우 저습에서 상대적으로 수분흡착력이 떨어지지만 탈착이 저온에서 가능하기 때문에 소자 제조공정에서 쉽게 수분을 제거한 상태에서 전자소자를 제작할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는, 전술한 바와 같은 상대습도(p/p0) 0.2 내지 0.6 범위에서 급격한 수분흡착량 증가를 보이는 중간 또는 중간보다 조금 낮은 정도 세기의 수분흡착력을 갖고 있는 흡착제에 해당하는 것일 수 있다.
바람직하기로, 조립된 전자소자 내 수분흡착제의 경우 전자소자의 동작중에 흡착된 수분을 쉽게 탈착되지 않는 특성을 가져야 한다.
하지만 중간 또는 중간보다 조금 낮은 정도 세기의 수분흡착력을 갖고 있는 흡착제, 즉 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 전자소자 구동중에 흡착하였던 기체성분(수분 또는 이산화탄소)을 낮은 온도에서도 탈착시킬 수 있다.
또한, 소자 제조공정 중에 공기 중으로부터 흡착된 수분의 양은 많고, 전자소자 구동 중에 전자소자 내에 포함된 수분의 양은 매우 적기 때문에(대략 <5%) 한 종류의 유무기 하이브리드 나노세공체를 사용하면 이 모두를 충족시키기 어려울 수 있다.
이에 따라 본 발명에서는 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 이외에, 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄), 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 추가로 포함함에 따라 전지의 작동 중에 혹여 발생할 수 있는 수백 ppm 단위의 수분 또는 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 유래 탈착된 기체 성분을 상기 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 효과적으로 흡착하고 이를 탈착시키지 않아 전자소자의 구동 시에도 탈착 기체로 인한 부반응을 억제하여 보다 안정하고 신뢰성이 우수한 전자소자를 제공할 수 있다.
다시 말해, 본 발명에서는 제1 유무기 하이브리드 나노세공체와 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 조합하여 이차전지에 사용함으로써 이차전지 제조시 수분 흡착제로 수분을 흡착한 후 전지 조립시 150℃ 이하의 저온에서 진공 전처리로 수분을 탈착시켜 전지 밖으로 용이하게 제거할 수 있고, 이후 전지 구동시 전지 내부의 낮은 상대습도 조건 하에서도 전지 내부에서 발생하게 되는 수분을 효과적으로 흡착하여 전지 신뢰성을 높일 수 있다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 일반적으로 "다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)" 라고도 하며[Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004], 또는 "금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks, MOF)" 라고도 한다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하는 유무기 하이브리드 나노세공체는 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 가지므로, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 내장되어 있는 이차전지로서,
상기 양극, 음극, 분리막, 전해액 및 전지 케이스 내부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부위에 수분 흡착제로, 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "제1, 2 유무기 하이브리드 나노세공체"는 전술한 바와 같이 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 유무기 하이브리드 나노세공체를 의미할 수 있다. 바람직하기로, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착된 수분의 흡착 총량의 50% 이상의 탈착이 100℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 것일 수 있다.
상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 흡착 총량의 50% 이상이 상대 습도 p/p0가 0.3 내지 0.6인 범위에서 흡착이 일어나는 것일 수 있다.
일 실시 양태로서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 세공 내에 중심 금속 이온 1몰 당 0.5 내지 3몰의 비율로 친수성 히드록시기(OH) 또는 수산화 음이온(OH-)기 리간드를 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체일 수 있다. 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분에 대해 유무기 하이브리드 나노세공체 1 그램 또는 1 밀리리터당 0.15 그램 이상의 흡착능을 갖는다. 구체적으로, 제1 유무기 하이브리드 나노세공체의 대표적인 예로는 알루미늄 푸마레이트, 지르코늄 푸마레이트, CAU-10, MIL-160, MIL-53, UiO-66 및 이의 유사체 등이 있다.
골격 내에 불포화배위 금속이온 자리보다는 약하지만 친수성의 OH기 리간드를 함유하는 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 물과 같은 극성 분자와 아주 강하지 않은 상호작용을 나타내기 때문에 수분 흡착제로 효과가 있을 뿐만 아니라, 저온에서 수분의 탈착이 이루어져 재생이 가능한 장점을 갖는다.
제1 유무기 하이브리드 나노세공체에서 친수성 히드록시기(OH) 또는 수산화 음이온(OH-)기의 함량이 중심 금속 이온 1몰 당 0.5몰 미만일 경우 친수성이 약해서 낮은 상대습도에서의 수분 흡착량이 높지 않고, 1몰 당 3몰 초과일 경우 친수성이 너무 강해서 수분의 탈착이 용이하지 않아 재생온도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 전해액 및 전극 활물질과 반응하지 않고 전지의 성능을 저하시키지 않는 물질인 것이 바람직하다. 특히, 제1 유무기 하이브리드 나노세공체에서 중심 금속 이온은 이차전지에서 전기화학반응하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 중심 금속 이온은 비공유 전자쌍이 없어서 리튬 이온과 반응/흡착할 사이트가 없는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는, 리튬 이온 이동도를 크게 저하시키지 않고, 그에 따라 전도도 감소 및 전지 성능이 저하를 억제할 수 있는 중심 금속 이온을 갖는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 따른 제 1유무기 하이브리드 나노세공체는 중심금속 이온이 전이금속이 아닌 것이 바람직하다. 전이금속인 경우 리튬이온과 반응 또는 포집할 수 있기 때문이다.
제1 유무기 하이브리드 나노세공체의 수분 흡착량 측면에서 리간드는 중요하지 아니며, 중심 금속 이온은 알루미늄 이온, 칼슘, 갈륨, 인듐, 마그네슘 이온 및 지르코늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
리간드의 길이 및/또는 종류를 조절하여 제1 유무기 하이브리드 나노세공체의 세공 크기를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 리간드로서 헤테로사이클릭 고리의 디카르복실산 음이온을 갖는 것일 수 있다. 바람직하기로, 상기 리간드는 테레프탈레이트산 음이온, 퓨란디카르복실산 음이온, 피리딘디카르복실산 음이온, 벤젠트리카르복실산, 티오펜디카르복실산 음이온 및 피라졸디카르복실산 음이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 추가로 포함할 수 있다. (이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄)
본 발명에서 사용하는 용어, "제2 유무기 하이브리드 나노세공체"는 전술한 바와 같이 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 유무기 하이브리드 나노세공체를 의미할 수 있다.
일 실시 양태로서, 상기 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 골격, 표면 또는 세공 내 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체일 수 있다.
본 발명에서, 사용 가능한 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 불포화 금속 배위자리(CUS)를 갖는 한 그 종류에 제한이 없다. 불포화 금속 배위자리는 골격에 형성될 수도 있고, 제2 유무기 하이브리드 나노세공체의 표면이나 세공 내에 존재하는 금속 이온이나 유기금속 화합물에 형성될 수도 있다. 불포화 금속 배위자리란 유무기 하이브리드 나노세공체의 금속 이온에 배위되어 있는 리간드, 대표적으로 물 또는 유기용매 등이 제거된 금속의 배위 가능 자리로서 다른 리간드가 다시 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 상기 불포화 금속 배위자리는 유무기 하이브리드 나노세공체에 포함된 물, 물 이외의 용매 분자 또는 리간드의 일부 또는 전부가 제거되어 형성된 것일 수 있다. 유무기 하이브리드 나노세공체의 불포화 금속 배위자리를 확보하기 위하여, 불포화 금속 배위자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전처리는 유무기 하이브리드 나노세공체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 예컨대, 감압 하에 100℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또는 당업계에 공지된 용매 제거 방법인 진공처리, 용매교환, 초음파 처리 등의 방법을 제한 없이 이용하여 수행될 수 있다. 위와 같이, 열처리를 통해 불포화 금속 자리가 확보될 수 있는 제2 유무기 하이브리드 나노세공체의 대표적인 예로는 MIL-100, MIL-101, MOF-74, Cu-BTC, MIL-127, CPO-27 등이 있다.
바람직하게, 상기 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 0.2 mmol/g 내지 10 mmol/g의 밀도로 불포화 금속 배위자리를 갖는 것일 수 있다. 제2 유무기 하이브리드 나노세공체의 불포화 금속 배위자리의 밀도가 0.2 mmol/g 미만일 경우 질소에 대한 흡착 선택성을 갖더라도 질소의 흡착 용량이 낮아 질소 함유 기체에 대한 분리의 공정효율이 감소한다. 한편, 10 mmol/g 을 초과하는 경우 구조상 유무기 하이브리드 나노세공체를 형성하기 어려울 뿐만 아니라 실험적으로도 달성하기 어려운 밀도이다.
상기 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 중심 금속 이온으로서 크롬 이온, 철 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 몰리브데늄 이온, 망간 이온, 구리 이온, 마그네슘 및 아연 이온 및 지르코늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.
상기 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 일반적인 유무기 하이브리드 나노세공체를 구성하는 유기물 리간드를 제한없이 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA), 2,5-디히드록시테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid; or 2,5-dihydroxy-1,4-benzene dicarboxylic acid), 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 2-니트로테레프탈산(2-nitroterephthalic acid), 2-메틸테레프탈산(2-methylterephthalic acid), 2-할로테레프탈산(2-haloterephthalic acid), 아조벤젠테트라카르복실산(azobenzene tetracarboxylic acid), 1,3,5-트리카르복시페닐벤젠(1,3,5-tri(4-carboxyphenyl)benzene), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid; NDCA), 벤젠-1,3,5-트리벤조산(benzene-1,3,5-tribenzoic acid; BTB), 퓨마르산(fumaric acid), 글루탈산(glutaric acid), 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furanedicarboxylic acid; FDCA), 1,4-피리딘디카르복실산(1,4-pyridinedicarboxylic acid), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 알킬치환 이미다졸(alkyl-substituted imidazole), 방향족치환 이미다졸(aromatic ring-substituted imidazole), 2,5-피라진디카르복실산(2,5-pyrazinedicarboxylic acid), 1,4-벤젠디피라졸(1,4-benzene dipyrazole), 3,5-디메틸-피라졸레이트-4-카르복실레이트(3,5-dimethyl-pyrazolate-4-carboxylate), 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조에이트(4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoate), 1,4-(4-비스피라졸일)벤젠(1,4-(4-bispyrazolyl) benzene), 또는 이들의 유도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,4-벤젠디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아조벤젠테트라카르복실산 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 전해액에 LiPF6 리튬염이 포함되어 있는 경우, LiPF6는 Li+와 PF6 - 이온 형태로 존재해야 하지만, 의도와는 달리 부반응이 일어나서 그 부산물로 불안정한 PF5가 생성되며, 이는 전해액에 미량으로 존재하는 H2O와 반응하여 HF를 형성한다. HF는 SEI 층을 파괴시키며, 양극의 분해(dissolution)를 야기시키고, 이러한 현상은 고온에서 더욱 현저하게 발생한다. 전해질로 사용되는 리튬염의 종류에 따라 HF 이외에 HF, HCl, HBr, HI 등의 물질들이 생성되어 산(Acid)으로서 HF와 같은 작용을 할 수 있는 문제가 있다. 따라서, 수분 흡착제를 첨가하여 HF 등의 산이 생성되는 것을 근본적으로 방지할 필요가 있다.
본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 뿐만아니라 이산화탄소 및/또는 HF도 흡착가능하다. 특히, 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제2 유무기 하이브리드 나노세공체에 아미노기가 존재하면 HF 또는 CO2도 흡착 가능하다.
일반적으로 전지 내부에 존재하는 수분은 전기화학적으로 분해되어 전지 내 저항 증가의 문제점을 발생시키고, 전해액의 분해에도 큰 영향을 미친다. 이러한 영향을 제거하기 위해 수분이 제어된 분위기에서 전극재 및 전해액의 제조가 이루어진다. 전해액의 경우 밀폐 시스템(closed system)으로 생산되어 일정 수준의 수분 함량으로 조절이 가능하나, 전극재의 경우 비표면적의 증가 및 재료에 따른 수분과의 친화성 차이에 의해 함습성이 차이를 보인다.
수분 흡착제로 본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 적용되는 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 내장되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 나노세공체는 양극, 음극, 분리막, 전해액 및 전지 케이스 내부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부위에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 바람직한 양태로서, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은, 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체를 이용하여 전지 제조 중 수분을 흡착시키고 전지 조립시 수분을 탈착시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은, 전지 구동 중에 발생하는 수분을 흡착할 수 있는 위치에, 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하기로, 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 전지 제조 중에 수분을 흡착 및 탈착할 수 있는 위치에 배치되고, 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 전지 구동 중에 발생하는 수분을 흡착할 수 있는 위치에 배치되어 있을 수 있다.
구체적으로, 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 제1 유무기하이브리드 나노세공체와 함께 전극활물질 내부, 분리막 표면 또는 전해액 내부에 위치할 수 있다.
수분 흡착제로 본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 이차전지에 적용할 때, 본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 각각 전해액 또는 전극활물질 조성물에 1~10중량%, 바람직하게는 1000ppm 이하의 수분을 흡착할 수 있는 함량으로 첨가할 수도 있다. 더욱 바람직하게는 500ppm 이하의 수분을 흡착할 수 있는 함량으로 첨가할 수도 있다. 또한, 전술한 바와 같이 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 양극, 음극, 분리막 및/또는 전지 케이스 내부 표면에 위치시킬 수도 있고, 고분자 시트에 담지 또는 코팅 방식으로 포함시킬 수 있다.
표면에는 본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 코팅 또는 증착될 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 0.1 마이크로미터 이상 내지 8.0 마이크로미터 이하일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 코팅층의 두께가 0.1 마이크로미터 미만일 경우에는 소망하는 스웰링 방지 효과를 달성할 수 없고, 8.0 마이크로미터를 초과할 경우에는, 이온의 흐름을 방해할 수 있으므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 이차전지는 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 전극조립체가 내장되어 있는 파우치형 전지일 수 있다.
전지케이스는 고분자 필름의 외부 피복층, 금속박의 베리어층, 및 폴리올레핀 계열의 내부 실란트층으로 구성된 라미네이트 시트로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 담지된 고분자 시트는 전지의 조립 과정에서 전지케이스와 전극조립체 사이의 해당 부위에 단순히 삽입되는 형태이거나, 전지케이스의 해당 부위에 부착된 형태일 수 있다. 후자의 경우에는, 전지의 작동에 영향을 미치지 않은 비반응성 접착제(non-reactive adhesive)를 사용하여 고분자 시트를 접착하거나 열융착 등에 의해 접착시킬 수 있다. 상기 비반응성 접착제는 실리콘 폴리머 접착제 또는 탄소 광섬유 폴리머 접착제일 수 있다.
상기 고분자 시트는 부직포의 형태일 수 있으며, 상기 고분자 시트의 소재는 PE(polyethylene), PP(polypropylene), PS(polystyrene), PVdF(polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PET(polyethylene-terephthalate), PMMA(PolyMethy lMethAcrylate), 및/또는 PAN(polyacrylonitrile)일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 고분자 시트에 부가되는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 고분자 시트를 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 분산되어 있는 용액에 침지하는 등의 방법으로 고분자 시트 내에 담지하거나, 또는 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법에 의해 고분자 시트의 표면에 코팅할 수도 있으며, 유무기 하이브리드 나노세공체를 기화시켜 고분자 시트의 표면에 증착하는 방법도 가능하다.
본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체의 입자 크기, 입도 분포는 목적하는 흡습 기능을 나타낼 수 있고 전지 성능에 영향을 주지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 전극조립체 표면 또는 전지케이스 내부에 로딩될 수 있는 양이나 전지 부피 등을 고려하여 결정될 수 있다. 본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체의 입자 크기는 전지 부피를 불필요하게 증가시키지 않고 분리막 기공을 폐색시키지않도록 예컨대, 0.001∼200㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 전극조립체 외면의 일부 또는 전부에 코팅층으로 배치되는 경우, 바인더와 함께 유기용매에 분산되어 슬러리를 구성하여 전극조립체 외면의 전부 또는 일부에 코팅될 수 있다. 이때, 코팅 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 스프레이 코팅법을 이용할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 젤라틴, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글림, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 소정의 구조체에 담지되는 경우, 상기 구조체는 전해액에 비반응성인 물질로 이루어져서 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 수납할 수 있어야 한다. 예컨대, 폴리올레핀계 부직포로 제조된 봉투 형태일 수 있으며, 수납한 후에 열봉합과 같은 당업계에서 통상적인 방법으로 봉합하여 준비할 수 있다. 이렇게 준비된 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 구조체를 전지 내의 목적하는 위치에 배치할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 전해액 중의 수분을 흡수할 수 있는 곳이라면 전지 내의 위치가 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 양극, 분리막 및 음극이 권취된 젤리롤 전극조립체의 상단부와 하단부, 또는 양극, 분리막 및 음극이 폴딩된 폴디드 전지의 단면에 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체가 담지된 구조체를 배치하거나, 젤리롤 전극조립체의 외면, 폴디드 전지의 외면, 전지케이스 내부에 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 코팅 방식으로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선택적으로 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 전지케이스 또는 전극조립체를 구성하는 적층재 자체를 구성할 수도 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는, 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있다. 예를 들어, 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 바인더의 예로는, 앞서 설명한 것 이외에 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1~30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절재는 전극 합재의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합재의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합재 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교재로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
상기 전극에서 집전재는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리 한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권취식(winding type) 또는 폴딩 또는 적층식(folding 또는 stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩용 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 전지팩은 특히, 우수한 고온 저장 특성이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 파워툴 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장 장치 등과 같은 차량용 동력원으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체를 이차전지의 수분 흡착제로 사용하면, 수분 흡착능력이 높을 뿐만 아니라, 이차전지 제조시 수분 흡착제로 수분을 흡착한 후 전지 조립시 150℃ 이하에서 진공 전처리로 수분을 탈착시켜 전지 밖으로 제거할 수 있다. 더 나아가, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 이외에 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 추가로 사용하면, 전지의 구동 중에 발생할 수 있는 기체 성분을 효과적으로 흡착하고 이를 탈착시키지 않을 수 있다. 따라서, 수분에 의한 부반응을 방지하고, 이로써 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이산화탄소에 의한 스웰링에 따른 전지의 보관 특성 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 Al(OH)BDC 유무기하이브리드 나노세공체의 구조를 나타낸 것이다.
도 2은 Al(OH)BDC 유무기 하이브리드 나노세공체의 X-선 회절분석 결과이다.
도 3은 상온에서부터 700℃까지 질소 기류 하에서 분당 5℃의 승온 속도로 측정한 Al(OH)BDC 시료의 열중량 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 4은 액체질소 온도(-195℃)에서 측정한 Al(OH)BDC 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소의 물리흡착 등온선 결과이다.
도 5은 30℃에서 측정한 Al(OH)BDC의 수분 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 6은 Al-Fumarte 유무기 하이브리드 나노세공체의 X-선 회절분석 결과이다.
도 7은 상온에서부터 700℃까지 질소 기류 하에서 분당 5℃의 승온 속도로 측정한 Al-Fumarate 시료의 열중량 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 액체질소 온도(-195℃)에서 측정한 Al-Fumarte 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소의 물리흡착 등온선 결과이다.
도 9은 MIL-100(Fe) 유무기 하이브리드 나노세공체의 X-선 회절분석 결과이다.
도 10은 상온에서부터 650℃까지 질소 기류 하에서 분당 5℃의 승온 속도로 측정한 Al-Fumarate 시료의 열중량 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 액체질소 온도(-195℃)에서 측정한 MIL-100(Fe) 유무기 하이브리드 나노세공체의 질소의 물리흡착 등온선 결과이다.
도 12은 30℃에서 측정한 MIL-100(Fe)의 수분 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 13은 상대습도 10% 공기흐름 하에서 10 중량 %의 Al(OH)BDC가 포함된 LiFeP04 양극활물질의 수분 흡착 평가 결과이다.
도 14은 상대습도 10% 공기흐름 하에서 10 중량 %의 Al-Fu가 포함된 LiFeP04 양극활물질의 수분 흡착 평가 결과이다.
도 15은 상대습도 10% 공기흐름 하에서 10 중량 %의 MIL-100(Fe)이 포함된 LiFeP04 양극활물질의 수분 흡착 평가 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: Aluminum 2,5- furanedicarboxylate ( Al ( OH )BDC) 물질의 합성 및 흡착특성
유무기 하이브리드 나노세공체 Aluminum 2,5-furanedicarboxylate (Al(OH)BDC)는 다음과 같이 합성되었다. 13.8mmol의 Isophthalic acid를 DMF에 용해하여 제1용액을 만들고, 36.8ml의 2차 증류수에 1M의 Al2(SO4)3·8H2O 수용액을 넣어 Al2(SO4)3·8H2O의 몰수가 13.8mmol이 되도록 제2용액을 만들었다. 혼합된 합성 용액을 100ml Taflon-Autoclave 반응기에 옮긴 후 100℃에서 12시간 반응시켰다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 동일한 금속 이온과 유기 리간드로 구성되어도 배위 및 결합상태에 따라 다양한 구조와 물질의 조성을 지닐 수 있다고 알려져 있다. 도 2은 합성된 Al(OH)BDC 분말을 사용하여 측정한 X-선 회절 패턴과 X-선 패턴을 나타내었다. X-선 회절분석에 의해 얻어진 Al(OH)BDC의 결정시스템은 정방정계(Tetragonal), 공간그룹은 I41 md, 격자길이가 a=b축은 21.55(7) Å, c축은 10.38(3) Å, 격자부피는 4820.49 Å3을 갖는 것으로 계산되었다. 또한 Al(OH)BDC의 화학식은 [Al(OH)[(O2C)-C6H4-(CO2)]·n(solvent) (여기서 solvent는 H2O이고, n은 0.1 내지 10의 범위에 해당하는 실수임)이며, 150℃ 이상에서 건조 후 Al(OH)BDC의 화학식은 [Al(OH)[(O2C)-C6H4-(CO2)] 로 얻어졌고 건조된 Al(OH)BDC 의 분자량은 약 204 g/mol로 계산되었다.
Al(OH)BDC의 골격(framework) 구조는 리간드의 카복실레이트기에 의해 연결된 무기 알루미늄 사슬로부터 구축되고 상기 사슬은 코너로 시스-연결된(cis-connected) AlO6 팔면체(octahedra)로 나타낼 수 있다. 각각의 팔면체는 4개의 카르복실레이트 리간드로부터 유래된 4개의 산소 원자와 2개의 OH 기로부터 유래된 산소 원자에 의해 둘러싸여 있다. AlO6 팔면체의 Al에 결합된 2개의 OH- 이온 기는 서로 마주보는 시스(cis)-위치에 있고 Al 중심을 가교하여 사슬을 형성시킨다. Al(OH)BDC의 세공구조는 도 1에 나타낸 바와 같이 약 7 Å 직경을 갖는 사각형 형태의 사인곡선형 채널(sinusoidal channel)을 형성한다.
상기 합성에서 얻은 Al(OH)BDC 물질의 비표면적과 세공부피를 측정하기 위해 Micrometrics사 TriStar 부피흡착 장치를 이용하여 -196℃에서 질소의 물리흡착 실험을 진행하였고, 도4에 나타냈다. 이 때 Al(OH)BDC 물질은 10-4 Torr 이상의 진공도 및 전처리 온도 150℃에서 6시간 건조한 후 질소 흡착량을 측정하였다. 이렇게 얻어진 질소의 물리흡착 등온선은 미세세공 제올라이트에서와 같이 Type-I의 등온선을 나타내었고, 계산된 BET 표면적 및 세공 부피는 각각 650 ㎡/g 및 0.27 ㎤/g로 얻어졌다.
Al(OH)BDC물질의 수분흡착 특성은 Hiden사 IGA 중량분석 흡착장치를 이용하여 측정하였다. 이때 Al(OH)BDC 물질의 전처리를 위해 10-5 Torr의 진공도 및 150℃의 온도에서 6시간 건조하였고 그런 다음 30℃로 온도를 내려 수증기압을 포화증기압 대비 p/p0 = 0 ~ 1.0 범위에서 흡착 및 탈착 등온선을 측정하였다. 도 5에 나타낸 Al(OH)BDC의 수분 흡탈착 등온선의 특징은 S자형 모양에 p/p0 < 0.20에서 거의 포화된 형태의 가역적인 등온선을 가진다는 점이며, 이 범위에서 1 g당 0.30 g에 가까운 높은 흡착량 수치를 나타내었다. 친수성이 지나치게 강한 알루미노실리케이트 제올라이트, 대표적으로 NaX 제올라이트는 p/p0 < 0.05의 조건에서 Type-I형 수분 흡착등온선을 나타내기 때문에 탈착이 어려워 일반적으로 150℃ 이상의 탈착 온도를 필요로 하는 반면에 수분에 의해 포화된 Al(OH)BDC 물질의 24 중량%가 90℃ 이하의 저온에서 탈수된다는 것을 도 3의 열중량 분석에 의해 확인하였다. 이러한 Al(OH)BDC 골격 내 Al-OH 그룹의 존재가 유무기 하이브리드 나노세공체의 친수성을 높일 뿐 아니라 물분자와 적절한 세기의 상호작용을 갖기 때문에 제올라이트보다 훨씬 낮은 온도에서 재생이 가능한 특징을 나타내었다.
실시예 2: Aluminum Fumarate ( Al - Fumarte ) 물질의 합성 및 특성분석
유무기 하이브리드 Al-Fumarate는 다음과 같이 합성하였다. 비커에 70ml 물(H2O)을 넣고 황산 알루미늄염 수화물(Al2(SO4)3·18H2O)을 15.06g 넣어 제1용액을 만들었다. 비커에 70ml 물(H2O)을 넣고 푸마릭산(Fumaric acid) 5.2g과 수산화나트륨(NaOH) 5.3g를 넣어 제2용액을 만들었다. 용액이 완전히 용해된 후 상기 두 용액을 60℃로 유지한 상태에서 제2용액을 제1용액에 천천히 넣어주고, 30분 동안 교반하였다.
잔유 미반응물을 제거하기 위해서 상기 용액을 필터한 후, 80℃에서 500ml의 물에 재분산 후 교반하고 다시 필터하고, 마지막으로 500ml의 에탄올을 이용하여 70℃에서 3시간 동안 교반 후 생성된 나노세공체를 필터 회수 후 100℃에서 12시간 이상 건조하였다.
상기 합성 후 측정된 Al-Fumarate의 화학식은 [Al(OH)[(O2C)-C2H2-(CO2)]·n(solvent) (여기서 solvent는 H2O)이며, 100℃ 건조 후 Al-Fumarte의 화학식은 [Al(OH)[(O2C)-C2H2-(CO2)]이었다. 도 6의 X-선 회절분석에 의해 계산된 Al-Fumarate의 구조는 세공 채널이 ~5.8 Å의 직경을 가지며, a = 6.842(3)Å, b = 12.088(12)Å, c = 14.207(1) Å의 셀 파라미터를 갖는 단사정계 공간군 P21/C으로 결정화되는 것으로 확인되었다.
도 7에 나타낸 상기 합성에서 얻은 Al-Fumarate 물질의 열 중량 분석을 통해 100℃ 이하에서 탈착되는 수분양으로부터 계산된 흡착량은 최대 0.53 g/g까지 얻어져서 수분 흡착제로서의 활용 가능성을 확인하였다. 또한 400-450℃ 에서 급격한 무게 감소는 결정 구조의 붕괴에 의한 무게 감소로 Al-Fumarate는 400℃까지 열 안정성이 있는 것을 확인하였다.
상기 합성에서 얻은 Al-Fumarate 물질의 비표면적과 세공부피를 측정하기 위해 전처리 온도 150℃에서 12시간 처리한 후 -196℃에서 질소의 물리흡착을 측정하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이 -196℃ 온도에서의 질소의 물리흡착 등온선은 Type-I의 등온선을 나타내었고, 계산된 BET 표면적은 1050 ㎡/g 이었고 p/p0　=　0.95에서의 세공 부피는 0.60 ㎤/g로 얻어졌다. 또한 25℃ 상온의 수분 흡착 등온선은 p/p0　=　0.4-0.5 사이에서 흡착량이 급격히 증가하는 S자형 곡선을 나타내었고, 가역적인 탈착 등온선을 얻었다.
실시예 3: Aluminum Furandicarboxylate ( Al - FDC ) 물질의 합성 및 흡착특성
유무기 하이브리드 나노세공체 Al-FDC는 다음과 같이 합성되었다. 먼저, 100 mL 크기의 3구 둥근 바닥 플라스크에 30 mmol의 2,5-퓨란디카르복실산, 30 mmol의 AlCl3·6H2O, 30 mmol의 NaOH 및 60 mL의 탈이온수를 넣고 상온에서 3시간 동안 서로 혼합한 후 100℃로 가열하면서 24시간 동안 환류 교반하여 합성하였다. 그런 다음 용액으로 상온으로 냉각시킨 후, 원심 분리하여 생성물을 회수하였다.
유무기 하이브리드 나노세공체는 동일한 금속 이온과 유기 리간드로 구성되어도 배위 및 결합상태에 따라 다양한 구조와 물질의 조성을 지닐 수 있다고 알려져 있다. Al-FDC 분말을 사용하여 측정한 X-선 회절 패턴은 Advanced materials, Vol27(32), 4775-4780, 2015에서 제시한 패턴과 동일하게 나타났다. 또한 Al-FDC의 화학식은 [Al(OH)[(O2C)-C4OH2-(CO2)]·n(solvent) (여기서 solvent는 H2O이고, n은 0.1 내지 10의 범위에 해당하는 실수임)이며, 150℃ 이상에서 건조 후 Al-FDC의 화학식은 [Al(OH)[(O2C)-C4OH2-(CO2)]을 갖는다. BET 표면적 및 세공 부피는 각각 1070 ㎡/g 및 0.398 ㎤/g로 얻어졌다.
Al-FDC 물질의 수분흡착 특성은 Hiden사 IGA 중량분석 흡착장치를 이용하여 측정하였다. 이때 Al-FDC 물질의 전처리를 위해 10-5 Torr의 진공도 및 150℃의 온도에서 6시간 건조하였고 그런 다음 30℃로 온도를 내려 수증기압을 포화증기압 대비 p/p0 = 0 ~ 1.0 범위에서 흡착 및 탈착 등온선을 측정하였다. Al-FDC의 수분 흡탈착 등온선의 특징은 위에서 언급한 Advanced materials, Vol27(32), 4775-4780, 2015과 일치하게 S자형 모양에 p/p0 < 0.20에서 거의 포화된 형태의 가역적인 등온선을 가졌고, 이 범위에서 1 g당 0.35 g에 가까운 높은 흡착량 수치를 나타내었다. 이러한 Al-FDC 골격 내 Al-OH 그룹의 존재와 극성의 헤테로고리화 유기 리간드가 유무기 하이브리드 나노세공체의 친수성을 높일 뿐 아니라 물분자와 적절한 세기의 상호작용을 갖기 때문에 제올라이트보다 훨씬 낮은 온도에서 재생이 가능한 특징을 나타낸다.
실시예 4: Iron benzentricarboxylate ( MIL -100( Fe )) 물질의 합성 및 특성 분석
유무기 하이브리드 나노세공체 Iron benzenetricarboxylate (MIL-100(Fe))는 다음과 같이 합성되었다. 먼저, Fe(NO3)3·9H2O (10.33g), 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (3.6g), 10.2　mL H2O를 100　mL 마이크로웨이브 반응기 (MARS-5) 내에서 180℃ 하에 1시간 동안 반응시켰다. 미반응된 리간드 잔류물을 제거하기 위하여, 합성된 화합물을 과량의 에탄올 세척하고 필터하여 건조하였다.
상기 합성 후 측정된 MIL-100(Fe)의 화학식은 [Fe3O(OH)[(O2C)-C6H4-(CO2)]·n(solvent) (여기서 solvent는 H2O)이며, 100℃ 건조 후 MIL-100(Fe)의 화학식은 [Fe3O(OH)[(O2C)-C6H4-(CO2)]이었다. 도 9의 X-선 회절분석에 의해 계산된 MIL-100(Fe)의 구조는 6.5 Å의 직경과 25~30 Å의 2개의 기공크기를 가지며, a = 71.26Å 의 셀 파라미터를 갖는 정육면체의 공간군 Fd3m으로 결정화되는 것으로 확인되었다.
상기 합성에서 얻은 MIL-100(Fe) 물질의 열 중량 분석 결과를 도 10에 나타냈다. 100℃ 이하에서 40.7 %의 수분이 탈착되며, 100℃ 이상에서 400℃까지 무게 감소가 일어난다. 이는 강한 흡착을 하고 있는 수분 또는 금속클러스터로부터 탈착되는 수분에 의한 것으로 MIL-100(Fe) 유무기 하이브리드 나노세공체는 강한 수분 흡착사이트가 존재하는 것을 유추할 수 있다.
상기 합성에서 얻은 MIL-100(Fe) 물질의 비표면적과 세공부피를 측정하기 위해 전처리 온도 250℃에서 6시간 처리한 후 -196℃에서 질소의 물리흡착 실험과 30℃에서 수분의 흡탈착 등온선을 측정하였다. 도 11에 나타낸 바와 같이 -196℃ 온도에서의 질소의 물리흡착 등온선은 Type-I의 등온선을 나타내었고, 계산된 BET 표면적은 1950 ㎡/g 이었고 p/p0=0.95에서의 세공 부피는 1.2 ㎤/g로 얻어졌다. 또한 도 12에 나타낸, 30℃ 상온의 수분 흡착 등온선은 p/p0=0.25-0.45 사이에서 흡착량이 급격히 증가하는 S자형 곡선을 나타내었고 2단계의 흡착이 일어났으며, 약간의 히스테리시스를 나타내는 탈착 등온선을 얻었다. 수분 흡착량은 최대 0.74 g/g까지 얻어져서 수분 흡착제로서의 활용 가능성을 확인하였다.
실험예 1: 양극활물질과 혼합된 유무기하이브리드 나노세공체의 수분흡착 평가
[평가 시료의 제조]
상업용 LiFePO4 양극활물질(Alfa)에 실시예 1,2,3에서 제조한 Al-FDC, Al-Fumarate 그리고 MIL-100(Fe) 유무기 하이브리드 나노세공체를 10 % 중량비가 되도록 물리적으로 혼합하여 유무기 하이브리드 나노세공체가 혼합된 양극활물질을 제조하였다.
[시료의 수분흡착 평가]
상대습도 10 %이하에서 평가시료의 수분흡착 특성을 확인하기 위해서, 상대습도 조절이 가능한 공기 주입 장치가 연결된 열 중량 분석기를 이용하여 평가를 실시하였다. 분석기에 평가 시료를 로딩한 후 상대습도 10 %의 수분이 포함된 공기를 평형에 이르기까지 시료에 주입시키면서 무게 변화량이 0.02% 이하가 되도록 시료를 수분으로 포화시킨 후, 시료가 로딩된 플레이트의 온도를 60℃, 80℃, 120℃ 로 승온하면서 수분 탈착량을 확인하였다. 그리고 30 ℃로 온도를 낮추었을 때 수분 흡착량 용량을 확인하였다. 상대습도 10 %의 공기 흐름 하에서 약 1시간 동안 평가 시료의 수분 흡착량 변화를 관찰 한 후 수분이 없는 드라이 에어를 주입하여 30℃에서 수분 탈착량을 비교하였다. 수분 흡착결과를 도 13 내지 도 15에 각각 나타내었다. 도 13에 나타낸 Al-FDC와 LiFePO4 시료의 수분 흡착탈착 성능에서 상대습도 10%(p/p0=0.1) 조건에서 60℃로 승온 시 전체 시료의 함량 중 10%의 유무기하이브리드 나노세공체 기준으로 흡착한 수분의 90% 이상이 탈착되는 특성을 나타내었다. 또한 120℃에서 탈착량은 0.217g/g MOF 수준으로 상대습도 10 % 조건에서 흡착된 수분이 모두 제거됨을 알 수 있으며, 온도를 120℃에서 30℃로 하강할 경우, 탈착된 수분량만큼 수분이 재흡착되는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 상기 흡착제가 120℃의 온도 조건에서도 흡착 수분이 가역적으로 탈착되는 것을 의미하므로 전지 조립공정에 수분을 제거하기에 유리하다. 또한, 상기 유무기하이브리드 나노세공체의 흡착제의 경우 탈착 수분량 만큼 수분이 다시 흡착되는 것으로 확인하였으며, 이는 상기 흡착제가 흡탈착 재생성이 뛰어나다는 것을 의미한다. 30℃에서 상대습도 10%에서 포화된 흡착제에 수분을 포함하지 않은 공기를 흘려줄 경우 흡착된 수분의 88% (0.191 g/g MOF)가 탈착되고, 12% 수준(0.026g/g)의 수분은 흡착제로부터 탈착되지 않았다. 이러한 사실로부터 유무기하이브리드 나노세공체가 이차전지 조립 또는 구동중에 존재할 수 있는 극미량의 수분을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 이차 전지용 흡착제인 것을 확인할 수 있다. 도 14에 나타낸 Al-Fumarate 유무기하이브리드 나노세공체의 상대습도 10%(p/p0=0.1) 조건에서 흡착용량은 0.02g/g MOF로 Al(OH)BDC보다 10배 이상 적지만, 건조 조건에서 탈착률은 35% 정도이고 65%의 수분(0.013g/g MOF)은 건조 조건에서도 탈착되지 않았다. Al-Fumarate 흡착제의 건조 조건에서의 수분 흡착량은 Al(OH)BDC의 흡착량의 50% 수준으로 Al-Fumarate 흡착제도 이차전지용 수분 흡착제로 이용 가능성을 확인하였다. 도 15에 나타낸 MIL-100의 상대습도 10%에서 흡착용량은 0.050g/g MOF 였으며, 건조 조건에서의 탈착률은 32%로 0.016g/g MOF 였다. MIL-100 흡착제도 Al-Fumarate 흡착제와 유사하게 상대습도 10% 이하에서 수분에 대한 강한 흡착력을 나타냈다. 하지만, 건조 조건에서 흡착된 수분의 양은 0.034g/g MOF로 Al(OH)BDC보다 높았다. 이는 열처리 과정을 통해 생성된 불포화금속자리에 의해 생성된 수분 흡착점에 의한 결과로, 상대습도 10 % (p/p0=0.1 이하) 이하에서 수분을 효과적으로 흡착할 수 있으므로, 이차전지 조립 또는 구동중 존재하는 수백 ppm 수준의 수분을 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 내장되어 있는 이차전지로서,
    상기 양극, 음극, 분리막, 전해액 및 전지 케이스 내부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부위에 수분 흡착제로,
    흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150℃이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체(organic-inorganic hybrid nanoporous materials)를 포함하고,
    상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 추가로 포함하는, 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 흡착된 수분의 흡착 총량의 50% 이상의 탈착이 100℃ 이하에서 이루어져 재생이 가능한 것이 특징인 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 수분 흡착 총량의 50% 이상이 상대 습도 p/p0가 0.3 내지 0.6인 범위에서 흡착이 일어나는 것이 특징인 이차전지. (이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 세공 내에 중심 금속 이온 1몰 당 0.5 내지 3몰의 비율로 친수성 히드록시기(OH) 또는 수산화 음이온(OH-)기 리간드를 함유하는 유무기 하이브리드 나노세공체인 것이 특징인 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 중심 금속 이온이 비공유 전자쌍이 없는 것이 특징인 이차전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 중심 금속 이온으로서 알루미늄 이온, 칼슘, 마그네슘 및 지르코늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 것인 이차전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 리간드로서 헤테로사이클릭 고리의 디카르복실산 음이온을 갖는 것이 특징인 이차전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 골격, 표면 또는 세공 내 불포화 금속 배위자리를 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체인 것이 특징인 이차전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불포화 금속 배위자리는 유무기 하이브리드 나노세공체에 포함된 물, 물 이외의 용매 분자 또는 리간드의 일부 또는 전부가 제거되어 형성된 것인 이차전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 0.2 mmol/g 내지 10 mmol/g의 밀도로 불포화 금속 배위자리를 갖는 것인 이차전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 중심 금속 이온으로서 크롬 이온, 철 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 몰리브데늄 이온, 망간 이온, 구리 이온, 마그네슘 및 아연 이온 및 지르코늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 것인 이차전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 이산화탄소, HF 또는 둘다를 흡착하는 것이 특징인 이차전지.
  14. 제1항에 있어서, 제1 유무기 하이브리드 나노세공체는 전지 제조 중에 수분을 흡착 및 탈착할 수 있는 위치에 배치되고, 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 전지 구동 중에 발생하는 수분을 흡착할 수 있는 위치에 배치되어 있는 것이 특징인 이차전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 제2 유무기 하이브리드 나노세공체는 양극, 음극, 분리막 및 전지 케이스 내부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 표면에서 코팅층을 형성하는 것이 특징인 이차전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것이 특징인 이차전지.
  17. 제1항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것이 특징인 전지모듈.
  18. 제17항에 따른 전지모듈을 포함하는 것이 특징인 전지팩.
  19. 제18항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것이 특징인 디바이스.
  20. 제19항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것이 특징인 디바이스.
  21. 수분 흡착제로 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150
    Figure 112021100722470-pat00016
    이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체; 및
    상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄)를 함유하는 전해액.
  22. 수분 흡착제로 흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150
    Figure 112021100722470-pat00017
    이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체; 및
    상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체(이 때 p0는 적용 온도에서의 포화 증기압, p는 흡착 시의 증기압을 나타냄)를 함유하는 전극활물질 조성물.
  23. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스의 내부에 내장되어 있는 이차전지의 제조방법에 있어서,
    흡착된 수분의 흡착 총량의 80% 이상의 탈착이 150
    Figure 112021100722470-pat00018
    이하에서 이루어져 재생이 가능한 제1 유무기 하이브리드 나노세공체를 이용하여 전지 제조 중 수분을 흡착시키고 전지 조립시 수분을 탈착시키는 단계를 포함하고,
    전지 구동 중에 발생하는 수분을 흡착할 수 있는 위치에, 상대 습도 p/p0가 0.3 이하일 때, 수분 흡착능이 수분 탈착능보다 더 큰 제2 유무기 하이브리드 나노세공체를 배치하는 단계를 더 포함하는, 전지로부터 수분이 제거된 이차전지의 제조방법.
  24. 삭제
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