KR101820446B1 - 두 가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 활물질, 도전재 및 분산매를 포함하고 있는 전극 슬러리로서, 상기 도전재는 덴드라이트형 카본계 물질 (A) 및 탄소나노튜브 (B)를 포함하여 수계 용매와 분산성 및 혼화성이 높은 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

두 가지 형태의 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode Slurry for Secondary Battery Containing Two Types of Conductive Materials and Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 이차전지용 전극 슬러리로서, 상세하게는 덴드라이트형 카본계 물질 및 탄소나노튜브를 도전재로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.

최근에는 스마트폰, 노트북, 웨어러블 기기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다. 상기 전극 합제는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더(PVdF)로 구성된 전극 합제를 물 및 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에 혼합하여 제조된다.

일반적으로, 도전재는 양극 합제와 음극 합제에는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위한 목적에서 첨가되고 있다. 이러한 도전재는 전극 합제의 중량을 기준으로 대략 0 중량% 내지 20 중량% 정도로 첨가되고 있으며, 너무 적게 사용하는 경우에는 전극의 내부 저항 증가로 전지의 성능이 저하되고, 반대로 너무 많이 사용되는 경우에는 그에 따라 결착제(binder)의 함량을 함께 증가시켜야 하므로 전극 활물질의 감소로 인한 전지 용량의 감소 등의 문제를 초래한다.

이러한 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

보편적으로 적용하고 있는 구형 카본 블랙의 경우, 소수성 표면을 가지며 비중이 낮고, 나노 수준으로 작다. 따라서, 수계 슬러리 제조시 용매와의 혼화성이 낮아 고형분 분산 및 확산 속도가 저하되어 균일한 슬러리 제조를 확보하기 어렵다. 이러한 특성을 보완하기 위해 용매의 양을 늘려 전극 슬러리를 제조하는 경우, 점도가 낮아져 도포에 어려움이 있고, 전극의 건조 과정에서 증발량이 늘어나, 물보다 가벼운 도전재가 위로 뜨거나, 전극의 불균일이 심화되어 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 종래에는 탄소나노튜브(CNT: Carbon nanotube)를 도전재로 사용하는 시도가 있었다.

도 1은 종래 탄소나노튜브를 도전재로 사용한 전극의 일반적인 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.

도 1을 참조하면, 구리 집전체(20) 상에 탄소나노튜브(40) 및 활물질(50)을 포함하는 수계 슬러리(30)를 도포하여 전극(10)을 제조하였다. 기존 구형 도전재와는 달리, 탄소나노튜브(40)를 도전재로 사용하는 경우, 슬러리 내 도전재와 활물질(50)의 접촉 면적을 늘려, 비교적 높고 균일한 도전성을 얻을 수 있다.

그러나, 상기 탄소나노튜브(40)는 물보다 가벼워 수계 용매를 사용하는 경우 분산이 고르게 되기 어렵고, 전극에서 국부적으로 활물질 입자와 닿지 않는 영역이 생겨 기존의 문제점을 여전히 내포하고 있었다.

이와 같은 문제점은 슬러리의 코팅 대기 시간이 길어지거나, 고로딩 영역에서 심화되는 바, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 덴드라이트(dendrite)형 카본계 물질 및 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT)를 소정의 비율로 혼합하여 도전재로 사용하는 경우, 수계 용매와 혼화성이 우수하고, 고형분 함량이 높아, 용량이 우수하며 제조가 용이한 전극 슬러리를 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

앞서 설명한 바와 같이, 종래에는, 소수성 표면을 가지며, 물보다 가벼운 도전재를 수계 용매에 분산시키 어려워, 불균일한 도전성, 고형분 함량 감소에 따른 용량 감소 등 전지 특성을 저하시키는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 전극 활물질, 도전재 및 분산매를 포함하고 있는 전극 슬러리로서, 상기 도전재는 덴드라이트(dendrite)형 카본계 물질 (A) 및 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT) (B)를 포함하는 것을 특징으로 하여 상기와 같은 문제점을 해결한다.

구체적으로, 수계 용매 보다 무거운 덴드라이트형 카본계 물질과 표면적이 넓은 탄소나노튜브를 혼합하여 수계 용매에서도 쉽게 분산되고, 높은 도전성을 확보할 수 있다.

상기 덴드라이트형 카본계 물질(A)은 구형의 카본계 물질과 달리, 도전재 입자들이 비규칙적이게 연결되어 물보다 무겁고, 따라서 탄소나노튜브를 단독으로 사용하는 경우보다 수계 용매에서 확산이 용이하다. 또한, 비표면적이 비교적 작아, 적은 양의 용매를 사용하여도 알맞은 슬러리 점도를 확보할 수 있어 바람직하다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 덴드라이트형 카본계 물질의 BET 질소 표면적은 125 m²/g 내지 175 m²/g일 수 있고, 상세하게는 135 m²/g 내지 165 m²/g일 수 있다. 상기 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 질소 표면적은 분말 또는 괴상이 갖는 비표면적을 측정하기 위해, 분말 또는 괴상의 전체 표면에 질소를 흡착시켜 물리적으로 흡착한 질소 기체의 양을 통해, 상기 분말 또는 괴상의 표면적을 측정한다.

상기 범위를 벗어나, 비표면적이 125 m²/g 미만인 경우, 소망하는 도전성 및 분산성을 확보하기 어렵고, 175 m²/g 초과인 경우, 용매가 흡수되는 양이 늘어 과량의 용매를 사용하게 되며, 슬러리 점도가 증가하여 전극 제조시 용이하지 않은 바, 바람직하지 않다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 덴드라이트형 카본계 물질은 오일 흡수 수(Oil Absorption Number: OAN)가 145 ml/100g 내지 175 ml/100g일 수 있고, 상세하게는 155 ml/100g 내지 165 ml/100g일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 오일 흡수 수의 범위가 175 ml/100g 이상인 경우, 점도가 증가하고 분산이 어려워 바람직하지 않고, 155 ml/100g 미만인 경우 다른 재료와의 혼화성이 떨어지는 바, 바람직하지 않다.

또 하나의 구체적인 예에서, 상기 덴드라이트형 카본계 물질 (A)는 도전재 입자들이 비규칙적으로 연결되어 있는 벌크 구조(bulky structure)를 가질 수 있다. 상기 도전재 입자들의 입경은 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 구형의 카본계 물질로, 벌크 구조를 가지는 덴드라이트형 카본계 물질은, 가벼운 구형의 카본계 물질 또는 탄소나노튜브를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 물과 섞이기 쉽다.

구체적으로, 도전재는 일반적으로 소수성으로, 수계 용매와 섞일 수 있도록, 바인더를 부가하는데, 이때 도전재는 상기 바인더와 결합되어 있는 상태로 전극 슬러리 내에 존재한다. 도전재와 결합된 바인더는 유리전이온도 이하에서 결정형 구조를 가지므로 움직이지 않지만, 상기 유리전이온도 이상에서는 무정형 구조를 가지고, 유동성을 가지는 바, 가벼운 도전재가 중력 반대방향으로 뜰 수 있다.

즉, 구형의 카본계 물질 또는 탄소나노튜브는 물보다 가벼워 시간이 지날수록 위로 뜨게 되고, 따라서, 전극의 두께에 따라 전기 전도도가 달라지는 문제점이 생긴다. 이러한 현상은, 전극의 두께가 두꺼워질수록, 코팅 대기 시간이 길어질수록 더욱 문제시 되며, 벌크 구조를 갖는 덴드라이트형 카본계 물질을 소정량 혼합하여 도전재를 제조하는 경우, 이러한 문제점을 해결하여, 비교적 균일한 도전성을 확보할 수 있는 바, 바람직하다.

본 발명은, 상기와 같은 덴드라이트형 카본계 물질 (A)과 탄소나노튜브 (B)를 도전재를 포함하여 수계 용매와 혼화성이 우수하고, 비교적 균일하고 높은 전기전도도를 확보하며, 제조가 용이한 전극 슬러리를 제공한다. 탄소나노튜브 (B)는 나노 수준의 튜브형상으로, 상대적으로 무거운 덴드라이트형 카본계 물질 (A)과 무정형의 그물을 형성하여, 수계 슬러리 제조시 활물질이 닿지 않는 부분을 최소화하고, 슬러리 내 분산성을 유지시켜, 결과적으로 전지 특성을 향상시킨다.

일반적으로 탄소나노튜브는 흑연층이 단일 또는 다층으로 말려있는 형태를 지니고 있으며, 높은 전도도와 넓은 표면적을 특징으로 한다. 탄소나노튜브는 지그재그(zigzag) 형태와 암체어(armchair) 형태의 두가지 형태를 가지고 있으며, 상기 구조들의 차이점은 나노튜브의 축을 중심으로 흑연층(grapheme sheet)이 동심원으로 말리는 과정에서 육각링 구조의 배열상태에 따라 나타난다.

즉, 튜브의 동심축을 중심으로 나선형으로 감기는 각도에 따라 물성과 형태에 차이가 생기는데, 동심원으로 말리는 방향이 흑연층을 구성하는 육각형의 대각선의 벡터를 가지면 암체어 형태, 상기 육각형의 변과 수직인 방향으로 벡터를 가지면 지그재그 형태를 가진다.

탄소나노튜브의 원료로는 탄소를 포함하고 있는 것이면 상관 없으며, 일반적인 도전재로 사용되는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙과 같이 카본계 물질뿐만 아니라, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 또는 자일렌(o-xylene, m-xylene, p-xylene) 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 탄소나노튜브 (B)의 평균 길이는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 상세하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.

상기 범위를 벗어나 탄소나노튜브 (B)의 평균 길이가 100 ㎛보다 긴 경우, 응집현상에 의해 분산성이 떨어질 수 있고, 0.1 ㎛보다 작은 경우, 덴드라이트형 카본계 물질 (A)과 무정형의 그물을 형성하기 어려워 소망하고자 하는 물성을 확보하기 어려운 바, 바람직하지 않다.

또한, 상기 탄소나노튜브 (B)의 평균 직경은 0.4 nm 내지 20 nm일 수 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브는 singlewall 이거나 multiwall일 수 있으며, singlewall인 경우, 평균 직경은 0.4 nm 내지 2 nm이고, 탄소나노튜브가 multiwall인 경우, 평균 직경은 10 nm 내지 20 nm인 것이 일반적이다.

상기 탄소나노튜브들의 도전성은 각 튜브들의 카이랄성과 밀접한 관련이 있고, SWCNTs(Singlewalled carbon nanotube)의 경우, 단일-카이랄성(single-chirality)을 가지는 바, 도전성을 조절하기 쉽다. MWCNTs(Multiwalled carbon nonotube)의 경우, 다중-카이랄성(multi-chirality)를 가지는 바, 도전성의 조절이 어려우나, 그래핀 층간 리튬 이온 삽입이 가능하여, 리튬이온의 인터칼레이션이 가능한 바, 층상 구조가 안정화되고, 다층구조에 의한 표면적 증가로 SEI 막 형성이 용이한 바, 리튬 이차전지의 이용에 더욱 바람직하다.

따라서, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 0.4 nm 내지 20 nm인 것이 바람직하며, 상세하게는 multiwall의 형성을 위해 10 nm 내지 20 nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 탄소나노튜브의 평균 직경이 0.4 nm 보다 작은 경우, 소망하고자 하는 도전성을 확보하기 어렵고, SWCNTs의 형성조차 어려울 수 있으며, 탄소나노튜브들의 평균 직경이 20 nm보다 큰 경우, 실질적으로 시간 및 비용이 증가하는 바, 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 전극 슬러리는, 상기와 같은 덴드라이트(dendrite)형 카본계 물질 (A) 및 상기와 같은 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT) (B)를 도전재로 사용하고, 상기 도전재 및 전극 활물질을 분산매에 분산시켜 제조된다.

상기 분산매는, 상온, 상압에서 액체인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 에테르계 화합물 및 락탐계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

구체적으로, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 감마-부틸로락톤, 델타-부틸로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐 등의 락탐류; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 내지 5종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.

다만, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 특히 수계 용매와 도전재의 혼화성 및 분산성이 뛰어난 것으로, 비용 및 활물질의 종류를 고려하여 상기 분산매는 수계 용매인 것이 바람직하다.

상기 덴드라이트형 카본계 물질 (A) 및 탄소나노튜브 (B)의 혼합비율은 본 발명이 목적하는 효과를 제한하지 않는 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 1/1 내지 9/1의 중량비(A/B)로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

상기 범위를 벗어나, 중량비가 1/1 미만인 경우, 도전재의 중량이 물보다 가벼워 수계 용매를 사용하는 경우 분산이 고르게 되기 어렵고, 국부적으로 활물질 입자와 도전재가 닿지 않는 영역이 생겨 바람직하지 않고, 9/1 초과인 경우, 무정형의 그물을 형성하기 어렵고, 소망하는 정도의 도전성을 확보하기 어려워, 바람직하지 않다. 같은 이유로, 상기 중량비는 2/1 내지 7/3 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 전극 슬러리는, 활물질, 도전재 및 분산매를 포함하고 있는 전극 슬러리로서, 상기 도전재는 분산매를 제외한 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.1% 내지 10%로 포함되어 있을 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 지나치게 많은 양의 도전재가 포함되는 경우, 활물질의 감소에 의해 전지 용량이 감소되고, 지나치게 적은 양의 도전재가 포함되는 경우, 전극의 저항이 증가하여 전지 특성을 저하시키는 바, 바람직하지 않다. 같은 이유로, 상기 도전재는 0.5% 내지 8%로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 활물질은 양극 활물질 및 음극 활물질으로 구분되고, 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_{1 - y}M_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_{1 + z}Ni_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_{1 + z}Ni_bMn_cCo_{1 - (b+c+d)}M_dO_(2-e)A_e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_{1 + x}M_{1 - y}M'_yPO_{4 - z}X_z (여기서, M = 전이금속, 구체적으로 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있다..

구체적으로, 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 전극 슬러리는 바인더를 더 포함하고 있을 수도 있고, 포함하고 있지 않을 수도 있으나, 본 발명에 따른 도전재가 소수적인 성질을 가지고 있음을 고려하여, 바인더를 더 포함하는 것이 바람직하다.

다만, 본 발명에 따른 전극 슬러리는, 비표면적이 작은 덴드라이트형 카본계 물질 (B)를 포함하고 있는 바, 적은 양의 바인더로도 소망하는 정도로 분산성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 분산매를 제외한 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.1% 내지 4%로 포함되어, 결과적으로 본 발명에 따른 전극 슬러리는, 많은 양의 전극 활물질을 포함할 수 있어, 용량 특성이 우수한 전지를 제공한다.

상기 전극 슬러리는 전극 활물질, 도전재, 바인더 이외에, 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한, 전극 활물질, 도전재, 및 분산매를 포함하고 있는 전극 슬러리로서, 상기 도전재는 덴드라이트형 카본계 물질 (A) 및 탄소나노튜브 (B)를 포함하는 상기 이차전지용 전극 슬러리를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조방법은

(a) 덴드라이트형 카본계 물질 (A)과 탄소나노튜브 (B)를 분산매에 분산 시키는 과정; 및

(b) 상기 과정(a)에 전극 활물질, 바인더, 및 추가 분산매를 부가하여 혼합하는 과정;

을 포함할 수 있다.

상기 과정(a) 및 과정(b)는 동시에 수행할 수도 있고, 순차적으로 수행할 수도 있으며, 순차적으로 수행하는 경우, 각각의 과정은 모두 분산 과정을 거쳐야 한다. 분산법은 초음파법, 교반법 등에 의해 수행될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 상기 전극 슬러리가 집전체 상에 도포하고 건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공한다.

집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스(Stainless), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 집전체는 도전성과 물성 및 비용을 고려하여 알루미늄(Al), 구리(Cu), 또는 스테인리스(Stainless)를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 수계 슬러리 또는 음극의 제조에 있어서는, 상기 집전체는 구리인 것이 더욱 바람직하다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있으나, 전극 활물질 및 분산매의 특성을 고려하여, 음극인 것이 바람직하다. 탄소계 음극 활물질을 사용하여 분산매로 유기용매가 아닌 물을 사용하는 경우, 제조 과정에서 인체에 대한 영향이 적고, 기계나 기구 또는 벽이나 바닥에 묻어도 쉽게 세척이 가능하여 취급이 용이한 이점이 있다. 또한, 유기 용매와 비교하여, 물은 저렴하고 용이하게 구입할 수 있으므로 제조 단가를 절감할 수 있어 바람직하다.

또한, 상기 전극에서, 전극 슬러리의 건조에 의해 얻어진 전극 합제가 두꺼운 경우, 비교적 균일하게 분산되고 높은 도전성을 갖는 동시에, 고용량의 우수한 전지를 확보할 수 있는 바, 상기 전극 합제의 로딩량은 6.5 mg/cm² 내지 20 mg/cm²인 고로딩 전극인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 전극 슬러리를 이용하여 제조된 이차전지용 전극을 포함하고 있고, 리튬 이차전지를 구성하는 음극과 양극 사이에서 리튬 이온이 이동하는 매질의 역할을 하는 리튬 함유 비수계 전해액, 및 분리막으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propenesultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 하는 전지팩을 사용할 수 있고, 상기 전지팩은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 디바이스의 구체적인 예로는 컴퓨터, 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전기 이륜차, 전기 골프 카트, 또는 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 디바이스 내지 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 슬러리는 도전재로 덴드라이트형 카본계 물질 (A) 및 탄소나노튜브 (B)를 포함하여 수계 용매와 분산성 및 혼화성이 높아 고로딩의 전극 제조에 용이하고, 고형분의 함량을 증가시켜 고용량의 우수한 이차전지를 제공하는 효과를 갖는다.

도 1은 종래 탄소나노튜브를 도전재로 사용한 이차전지용 전극의 모식도이다; 및
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 모식도이다.

도 2를 참조하면, 종래 도 1과 마찬가지로, 구리 집전체(20) 상에 도전재 및 활물질(50)을 포함하는 수계 슬러리(30)를 도포하여 전극(10)을 제조하였다. 그러나, 도 1과는 달리, 도 2에서는 도전재로 덴드라이트형 카본계 물질(60)과 탄소나노튜브(40)를 도전재로 사용하여 무정형의 그물을 형성한다.

따라서, 결과적인 구성에서 가벼운 도전재가 국부적으로 활물질 입자와 닿지 않는 문제점을 해결하고, 코팅 대기 시간이 길어짐에 따라 나타나는 침강현상이나 분리현상을 방지하며, 수계 슬러리 내에서 전체적으로 안정적이고 고른 분산을 통해 용량 및 도전성 측면에서 우수한 특성을 보인다.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(음극 슬러리 제조)

음극 슬러리는 물을 분산매로 하여 음극 전체 100 중량부 대비 음극 활물질 (음극 활물질을 100 중량부로 실리콘 옥사이드 10 중량부, 천연흑연 45 중량부, 인조흑연 45 중량부 포함) 95 중량부에, CNT 분말 1 중량부, 덴드라이트형 카본계 물질 1 중량부, SBR(styrene-butadien rubber) 바인더 1.8 중량부, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로오즈 1.2 중량부를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 56%가 되도록 하여 음극 슬러리를 제조하였다.

(이차전지용 음극의 제조)

상기 음극 슬러리를 구리 호일에 140 ㎛의 두께로 도포한 후 진공건조하고 압착하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

<실시예 2>

음극 슬러리에 음극 활물질 95 중량부, CNT 분말 0.6 중량부, 덴드라이트형 카본계 물질 1.4 중량부, SBR 바인더 1.8 중량부, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로오즈 1.2 중량부로 포함한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 이차전지용 음극을 제조하였다.

<실시예 3>

음극 슬러리에 음극 활물질 95 중량부, CNT 분말 0.2 중량부, 덴드라이트형 카본계 물질 1.8 중량부, SBR 바인더 1.8 중량부, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로오즈 1.2 중량부로 포함한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 이차전지용 음극을 제조하였다.

<비교예 1>

음극 슬러리에 도전재로 카본 블랙 (덴카 블랙) 2 중량부로 포함한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 이차전지용 음극을 제조하였다.

<비교예 2>

음극 슬러리에 도전재로 카본 블랙 (Super C65) 2 중량부로 포함한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 이차전지용 음극을 제조하였다.

<비교예 3>

음극 슬러리에 도전재로 CNT 분말 2 중량부로 포함한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정에 의해 이차전지용 음극을 제조하였다.

<실험예 1>

(도전성 실험)

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 따른 음극을 이용하여 전기 전도도(저항)를 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.

	수직 저항 ()
실시예 1	13.1
실시예 2	11.5
실시예 3	16.7
비교예 1	14.2
비교예 2	13.4
비교예 3	20.8

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 음극은 비교예 3에 따른 음극, 즉 CNT 분말만을 이용하여 제조한 음극과 비교하여 전극의 수직저항이 감소하였음을 알 수 있다. 이는 CNT 분말과 덴드라이트형 카본계 물질을 함께 이용하여 제조하는 음극의 경우, 각각의 도전재가 상호보완적으로 고르게 분산되는 특성에서 기인한 것으로 보인다.

한편, 실시예 1 및 2와 비교하여 실시예 3이 더 높은 수직 저항을 보이는 바, 덴드라이트형 카본계 물질의 비율을 지나치게 늘리는 경우, 소망하는 전기 전도도 확보가 어려움을 알 수 있다.

<실험예 2>

(점도 측정)

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에 따른 슬러리를 이용하여 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.

	점도 (g/cm·s)
실시예 1	6000
실시예 2	4000
실시예 3	2500
비교예 1	15000
비교예 2	10000
비교예 3	8500

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 음극 슬러리는 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 슬러리와 비교하여 현저히 낮은 점도를 가진다. 이는 비교예 1 및 2에 적용된 도전재의 표면적이 높아, 높은 전기전도도는 확보하나, 과량의 용매 흡수하는 것에서 기인한 것으로 보인다.

표 1 및 2를 함께 참조하면, 비교예 1 및 2는 비교적 높은 전기 전도도를 가지나, 실시예들과 비교하여 현저하게 높은 점도를 가지는 바, 제조가 용이하지 않고, 과량의 용매를 필요로 하는 문제점을 가진다. 또한, 비교예 3은 비교적 낮은 점도를 가지나, 실시예들과 비교하여 현저하게 낮은 전기전도도를 가지는 바, 전지 특성을 저하시키는 문제점을 가진다.

즉, 실시예 1 내지 3에 따른 전극 슬러리는 적당한 점도를 확보하여 제조시 용이하고, 적은 용매의 사용으로 고형분 함량을 높이는 것과 동시에, 상기 전극 슬러리들을 이용하여 제조된 전극들은 비교적 높은 전기 전도도를 가지는 바, 전지 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.

<실시예 4>

(리튬 이차전지의 제조)

양극은 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 양극 전체 100 중량부 대비 양극 활물질인 LiCoO₂ 96 중량부, 도전재 2 중량부, 및 PVDF 바인더 2 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후 알루미늄 집전체에 100 ㎛ 두께로 도포하여 건조한 후 압착하여 제조하였다.

실시예 1에서 제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm²으로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm²으로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 이루어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은 EC(ethyl carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) : EMC(ethyl-methyl carbonate) = 3 : 4 : 3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF₆ 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다.

이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.1C 비율로 정전류 충전하고 초기 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거쳤다. 이 때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

상기 과정에 의해 제조된 리튬 이차전지는 도전재의 균일한 분산성과 높은 전기 전도도를 바탕으로 고용량의 우수한 전지 특성을 가진다.

이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

1. 전극 활물질, 도전재 및 분산매를 포함하고 있는 전극 슬러리로서, 상기 도전재는 덴드라이트(dendrite)형 카본계 물질 (A) 및 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT) (B)를 포함하며,
   상기 도전재는 분산매를 제외한 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.5% 내지 8%로 포함되어 있고,
   덴드라이트형 카본계 물질 (A) 및 탄소나노튜브 (B)는 2/1 내지 7/3 의 중량비(A/B)로 혼합되어 있으며,
   상기 덴드라이트형 카본계 물질 (A)는 입경 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 구형도전재 입자들이 비규칙적으로 연결되어 있는 벌크 구조(bulky structure)를 가지고,
   상기 덴드라이트형 카본계 물질 (A)는 BET 질소 표면적이 125 ㎡/g 내지 175 ㎡/g이며,
   상기 덴드라이트형 카본계 물질 (A)는 오일 흡수 수(Oil Absorption Number: OAN)가 155 ml/100g 내지 175 ml/100g인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 (B)의 평균 길이는 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 (B)의 평균 직경은 0.4 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 분산매는 물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 에테르계 화합물 및 락탐계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 분산매는 수계 용매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
6. 제 1 항에 따른 전극 슬러리를 제조하는 방법으로서,
   (a) 덴드라이트형 카본계 물질 (A)과 탄소나노튜브 (B)를 분산매에 분산 시키는 과정; 및
   (b) 상기 과정(a)에 전극 활물질, 바인더, 및 추가 분산매를 부가하여 혼합하는 과정;
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
7. 제 1 항에 따른 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하여 제조된 이차전지용 음극.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 전극 슬러리의 건조에 의해 얻어진 전극 합제의 로딩량은 6.5 mg/cm² 내지 20 mg/cm²인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
9. 제 7 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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