JP6704625B2 - リチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年５月３０日付韓国特許出願第１０−２０１６−００６６７２０号及び２０１７年５月３０日付韓国特許出願第１０−２０１７−００６６８９９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、リチウム二次電池の寿命特性及び安全性を向上させることができるリチウム二次電池用分離膜、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、かかる二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

また、最近は、環境問題に対する関心の増大に伴い、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの、化石燃料を使用する車両を代替することができる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進められている。

このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などは、動力源としてニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池、または高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用しているところ、リチウム二次電池を電気自動車に使用する場合は、高いエネルギー密度と、短時間で大きい出力を発揮することができる特性とともに、苛酷な条件下で１０年以上使用されなければならないので、既存の小型リチウム二次電池より数等優れたエネルギー密度、安全性及び長期寿命特性が不可欠に求められる。

リチウム二次電池は、一般に負極（ａｎｏｄｅ）と正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、これらの間に介在された分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を介在させて組み立てるようになる。

リチウム二次電池の正極をなす正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＣｒＯ₂のような金属酸化物が利用されており、負極をなす負極活物質としては、金属リチウム（ｍｅｔａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）または活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）などの炭素系物質（ｃａｒｂｏｎ ｂａｓｅｄ ｍｅｔｅｒｉａｌ）、または酸化シリコン（ＳｉＯ_x）などの物質が用いられている。

リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能な炭素系化合物などが用いられている。このうちリチウム金属は、充電及び放電サイクルが進められるに伴って金属リチウムの表面にリチウム原子が成長し、分離膜を損傷させて電池を破損させる現象がさらに頻繁に発生するという問題点がある。

したがって、負極での前記のような問題点を解決するための新しい技術の開発が求められている。

本発明の解決しようとする課題は、負極でのデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）状リチウムの形成を防いでリチウム二次電池の安定性を向上させることができるリチウム二次電池用分離膜を提供することである。

本発明の他の解決しようとする課題は、前記リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池を提供することである。

本発明のまた他の解決しようとする課題は、前記リチウム二次電池用分離膜の製造方法を提供することである。

前記課題を解決するため、本発明は、
表面に−Ｃ−Ｆ；及び、−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏでなる群より選択される１種以上の極性官能基を含む多孔性樹脂を含み、前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比は０．２：０．８から０．８：０．２である、リチウム二次電池用分離膜を提供する。

また、本発明は、前記他の課題を解決するため、
前記リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。

また、本発明は、前記また他の課題を解決するため、
（１）Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガスまたはこれらの混合物とＦ₂ガスを混合して混合ガスを製造するステップ；及び、
（２）前記混合ガスを多孔性樹脂と接触させて前記多孔性樹脂の表面に極性官能基を形成させるステップを含む、リチウム二次電池用分離膜の製造方法を提供する。

本発明に係るリチウム二次電池用分離膜は、表面に極性官能基を含む多孔性樹脂を含むので、前記極性官能基が負極の表面に難溶性リチウム塩層を形成し、負極の表面のデンドライト状リチウムの形成を抑制することができることにより、これを含むリチウム二次電池の寿命特性及び安全性を改善することができる。

多孔性樹脂の表面をＮ₂ガス、Ｏ₂ガスまたはこれらの混合物とＦ₂ガスを混合して製造された混合ガスで処理し、表面に極性官能基を形成する過程を模式的に示した図である。 リチウム二次電池用分離膜に含まれ得る多孔性樹脂の表面のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１に係るリチウム二次電池用分離膜に含まれている極性官能基が形成された多孔性樹脂の表面のＳＥＭ写真である。 実施例１及び２でそれぞれ製造された多孔性分離膜のＦＴ−ＡＴＲ結果を示した図である。 実施例１及び２でそれぞれ製造された多孔性分離膜のＦＴ−ＡＴＲ結果を示した図である。 実施例１及び２でそれぞれ製造された極性官能基が導入された多孔性分離膜の極性官能基の面積当たりの濃度を測定した結果を示した図である。 実施例１及び２でそれぞれ製造された極性官能基が導入された多孔性分離膜の極性官能基の総量を測定した結果を示した図である。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明に係るリチウム二次電池用分離膜は、表面に−Ｃ−Ｆ；及び、−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏでなる群より選択される１種以上の極性官能基を含む多孔性樹脂を含み、前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比は０．２：０．８から０．８：０．２であるものである。

本発明に係るリチウム二次電池用分離膜は前記多孔性樹脂でなるものであってよく、前記多孔性樹脂は、−Ｃ−Ｆ；及び、−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏでなる群より選択される１種以上の極性官能基を含むので、これを含むリチウム二次電池が充電される過程で、前記極性官能基が約０．９〜１．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺辺りで還元分解（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）されて難溶性リチウム塩の層（無機保護被膜）を形成することができる。

この時の反応の一例は、下記反応式 （１）から（３）で表すことができる。
表面官能基とリチウムの間の還元反応
（１）ｍＬｉ⁺＋ｘ（−Ｃ−Ｆ）＠表面→（ｍ−１）Ｌｉ⁺＋ｘ（−Ｃ−）＠表面＋ｘＬｉＦ
（２）ｍＬｉ⁺＋ｘ（−Ｃ＝Ｏ）＠表面→（ｍ−２）Ｌｉ⁺＋ｘ（−Ｃ−）＠表面＋ｘＬｉ₂
（３）ｍＬｉ⁺＋ｘ（−Ｃ−ＯＯＨ）＠表面→（ｍ−３）Ｌｉ⁺＋ｘ（−Ｃ−）＠表面＋ｘＬｉ₂Ｏ＋ｘＬｉＯＨ

前記難溶性リチウム塩の層が負極の表面に形成されている場合、負極の表面にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）状のリチウムが形成されることを抑制することができる。特に、本発明の一例に係るリチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池がリチウム金属を負極として用いる場合を例に挙げると、前記リチウム金属の点欠陥（ｄｅｆｅｃｔ ｐｏｉｎｔ）でリチウムが析出される場合は、有効電流密度の集中によってデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）状のリチウムが有効に形成されるという問題点があるが、リチウム金属の表面に前記のような難溶性リチウム塩が形成される場合、前記デンドライトの形成が抑制され得る。

前記多孔性樹脂が含む極性官能基は、前記多孔性樹脂の表面面積に対して０．７モル／ｃｍ²から６モル／ｃｍ²、具体的に１．８モル／ｃｍ²から３モル／ｃｍ²であってよい。

前記多孔性樹脂が含む極性官能基が前記多孔性樹脂の表面元素中で０．７モル／ｃｍ²以上の場合、前記極性官能基が負極の表面で適した程度に還元分解され、リチウム金属の表面に適した程度の難溶性リチウム塩の層を形成することができる。一方、前記多孔性樹脂が含む極性官能基が前記多孔性樹脂の表面元素中で６モル／ｃｍ²を超過する場合、負極の表面に形成される難溶性リチウム塩の層が厚すぎるようになるので、リチウムイオンの移動を妨げることがあり得る。

前記極性官能基は、前記多孔性樹脂の表面から中心に向かって０．０１μｍから１μｍの領域に存在することができ、具体的に０．０１μｍから０．５μｍの領域に存在することができ、より具体的に０．０１μｍから０．３μｍの領域に存在することができる。

前記極性官能基が前記多孔性樹脂の表面から中心に向かって０．０１μｍ未満の領域にのみ存在する場合、前記分離膜が適量の極性官能基を含み難く、前記極性官能基が前記多孔性樹脂の表面から中心に向かって１μｍを超過する領域に存在する場合、負極の表面に難溶性リチウム塩の層を円滑に形成し難い。

また、前記多孔性樹脂が含む極性官能基の総量は、前記リチウム二次電池用分離膜の全体１００重量％を基準に０．１重量％から２重量％、具体的に０．２重量％から０．８重量％であってよい。

前記多孔性樹脂が含む極性官能基の総量がリチウム二次電池用分離膜の全体１００重量％を基準に０．１重量％以上の場合、前記極性官能基がリチウム金属の表面で適した程度に還元分解され、リチウム金属の表面に適した程度の難溶性リチウム塩の層を形成することができ、前記多孔性樹脂が含む官能基の総量がリチウム二次電池用分離膜の全体１００重量％を基準に２重量％以下の場合、リチウム金属の表面に形成される難溶性リチウム塩の層が厚すぎるようになるので、リチウムイオンの移動を妨げるようになることを防止することができる。

前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比は０．２：０．８から０．８：０．２であってよく、具体的に０．３：０．７から０．７：０．３であってよく、より具体的に０．４：０．６から０．６：０．４であってよい。

前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆ ０．２モルに対して−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏの合計モル数が０．８を超過する場合、ＬｉＦリチウム塩が十分形成されない問題があり、前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆ ０．８モルに対して−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏの合計モル数が０．２未満の場合、ＬｉＦリチウム塩が過度に形成される問題がある。

前記多孔性樹脂は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンでなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を利用して形成されたものであってよく、具体的に、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂であってよい。

前記多孔性樹脂の気孔径及び気孔度には特別な制限がないが、気孔度は５から９５％であってよく、気孔径（直径）は０．０１から１０μｍであってよい。気孔径及び気孔度がそれぞれ０．０１μｍ及び５％以上の場合、電解液の移動が円滑なので電池の性能が低下せず、気孔径及び気孔度が１０μｍ及び９５％以下の場合、機械的物性を適宜維持することができ、正極と負極の内部短絡を防止することができる。また、多孔性樹脂の厚さには大して制限がないが、１から３００μｍであってよく、好ましくは５から１００μｍであってよい。１μｍ以上の場合、適した機械的物性を発揮することができ、３００μｍ以下の場合、前記多孔性樹脂を含む分離膜が抵抗層として作用することを防止することができる。

前記リチウム二次電池用分離膜はリチウム二次電池の製造に用いられてよく、よって、本発明は、前記リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。

前述したところのように、本発明に係る前記リチウム二次電池用分離膜が含む多孔性樹脂の表面に含まれている−Ｃ−Ｆ；及び、−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏでなる群より選択される１種以上の極性官能基は、リチウム二次電池が充電される過程で還元分解され、負極の表面に難溶性リチウム塩の層（無機保護被膜）を形成することができる。

前記難溶性リチウム塩は、リチウムフルオリド（ＬＩＦ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、リチウムオキシド（Ｌｉ₂Ｏ）、リチウムオキサラト（Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄）及びリチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）でなる群より選択される１種以上のものであってよく、具体的にリチウムフルオリド（ＬＩＦ）であってよい。

前記難溶性リチウム塩層の厚さは０．００１から０．５μｍであってよく、具体的に０．００５から０．１μｍであってよい。

前記難溶性リチウム塩層の厚さが０．００１μｍ以上の場合、前記難溶性リチウム塩層がリチウム金属の表面で無機保護被膜として適宜作用してリチウムデンドライトの形成を抑制することができ、前記難溶性リチウム塩層の厚さが０．５μｍ以下の場合、リチウムイオンの円滑な移動及び通過に問題が発生しない。

前記本発明に係るリチウム二次電池用分離膜は、（１）Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガスまたはこれらの混合物とＦ₂ガスを混合して混合ガスを製造するステップ；及び、（２）前記混合ガスを多孔性樹脂と接触させて前記多孔性樹脂の表面に極性官能基を形成させるステップを含む方法により製造されてよい。

前記ステップ（１）の混合ガスを製造するステップで、前記Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガスまたはこれらの混合物に対する前記Ｆ₂ガスの圧力比は７．５：２．５から９．４：０．６であってよく、具体的に８：２から９：１、より具体的に８．５：１．５から９：１であってよい。

前記ステップ（１）の混合ガスを製造するステップで、前記Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガスまたはこれらの混合物に対して前記Ｆ₂ガスを７．５：２．５から９．４：０．６の圧力比になるように混合する場合、前記リチウム二次電池用分離膜が含む多孔質樹脂の表面に、極性官能基として−Ｃ−Ｆが適量、即ち、−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比が０．２：０．８から０．８：０．２を満たすように形成されてよい。

また、前記ステップ（１）の混合ガスを製造するステップにおいて、前記Ｎ₂ガス及びＯ₂ガスは、１：９から９：１の圧力比、具体的に１．５：８．５から８．５：１．５の圧力比、より具体的に８：２から７：３の圧力比で混合されてよい。つまり、前記ステップ（１）の混合ガスを製造するステップは、Ｎ₂ガス及びＯ₂ガスを１：９から９：１の圧力比、具体的に１．５：８．５から８．５：１．５の圧力比、より具体的に８：２から７：３の圧力比で混合した混合物とＦ₂ガスを混合して行われてよい。

前記Ｎ₂ガス１に対してＯ₂ガスが９を超過する圧力を有する場合、発熱、燃焼、火事などによる工程上の安全性に問題が発生し得る。

前記ステップ（２）の混合ガスを多孔性樹脂と接触させる過程は、前記多孔性樹脂に対して前記混合ガスを接触させる過程を含む。本発明の一例において、前記混合ガスを多孔性樹脂と接触させる過程は、前記多孔性樹脂を圧力チャンバなどの容器に入れ、前記混合ガスを１ＫＰａから６０ＫＰａの圧力、具体的に５ＫＰａから５０ＫＰａの圧力になるよう前記容器に加える過程を含むことができる。

前記多孔性樹脂を圧力チャンバなどの容器に入れて前記混合ガスを加える場合、前記多孔性樹脂の表面に前記混合ガスが拡散して反応が行なわれ、固体の表面に対する気体拡散による反応なので、多孔性樹脂の表面が極性作用基で改質された表面改質層が均一に形成されてよい。

前記混合ガスの圧力が１ＫＰａ未満の場合、前記多孔性樹脂の表面が極性作用基で円滑に改質されないこともあり、前記混合ガスの圧力が６０ＫＰａを超過する場合、発熱、燃焼、火事などによる工程上の安全性に問題が発生し得る。

前記混合ガスを多孔性樹脂と接触させる過程は、０から１００℃の温度、具体的に２０から２５℃の温度で行われてよく、接触時間は１分から２４０分、具体的に１０分から３０分間行われてよい。

前記混合ガスを多孔性樹脂と接触させる過程が０から１００℃の温度を外れる場合、前記多孔性分離膜の収縮が発生することがあり、前記接触時間が１分未満の場合、官能基の形成量が足りないことがあり、２４０分を超過する場合、過度な−Ｃ−Ｆが形成されることがあり得る。

前記ステップ（２）以後、Ｈ₂Ｏを含む気体、具体的に気体状のＨ₂Ｏと更に反応するステップが行われてよい。

特に、前記Ｈ₂Ｏを含む気体との反応は、前記ステップ（１）で製造される混合ガスがＯ₂ガスを含む場合に行われてよい。具体的に、前記ステップ（１）で製造される混合ガスがＯ₂ガスを含む場合、前記多孔性樹脂の表面の−Ｃ−Ｈ結合が、前記Ｏ₂との反応によってペルオキシラジカル（−ＯＯ・）を形成するようになるので、前記Ｈ₂Ｏ気体との反応を介してこれをヒドロキシペルオキシド（−Ｏ−ＯＨ）またはカルボニル（−Ｃ＝Ｏ）基に変形するステップが行われてよい。

図１には、多孔性樹脂の表面をＮ₂ガス、Ｏ₂ガスまたはこれらの混合物とＦ₂ガスを混合して製造された混合ガスで処理し、表面に極性官能基を形成する過程の一例を模式的に示している。

図１に示す通り、（１）には、ポリオレフィンを含む多孔性樹脂をＦ₂ガスとＮ₂ガスの混合ガスで処理した時、表面に極性官能基が形成される形態が示されており、（２）には、ポリオレフィンを含む多孔性樹脂をＦ₂ガスとＯ₂ガスの混合ガスで処理した時、表面に極性官能基が形成される形態が示されている。図１に示す通り、多孔性樹脂の表面の−Ｃ−Ｈは、Ｆ₂ガス、Ｎ₂ガス及びＯ₂ガスによってそれぞれ改質されてよく、形成される極性官能基は、ガスの種類によってそれぞれ差があるので、目的とする種類の極性官能基を所望の割合で形成するため、Ｆ₂ガス、Ｎ₂ガス及びＯ₂ガスの分圧を調節して多孔性樹脂を処理する必要がある。

一方、本発明において、前記リチウム二次電池は、負極、前記正極と負極の間に介在されたセパレータを含むものであってよい。

前記正極は、当分野に既知の通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮してから、乾燥して正極を製造することができる。

前記金属材料の集電体は伝導性が高い金属であって、前記正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属で、電池の電圧範囲で当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用可能であり、３から５００μｍの厚さを有するものであってよい。

前記正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）；リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）；Ｌｉ［Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _d］Ｏ₂（前記式中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎでなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の元素であり、０．３≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）；Ｌｉ（Ｌｉ_eＭ² _f-e-f’Ｍ³ _f’）Ｏ_2-gＡ_g（前記式中、０≦ｅ≦０．２、０．６≦ｆ≦１、０≦ｆ’≦０．２、０≦ｇ≦０．２であり、Ｍ２は、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉでなる群より選択される１種以上を含み、Ｍ³は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢでなる群より選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ及びＮでなる群より選択される１種以上である）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ_1+hＭｎ_2-hＯ₄（前記式中、０≦ｈ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）；ＬｉＶ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_1-iＭ⁴ _iＯ₂（前記式中、Ｍ⁴ ＝ Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｉ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_2-jＭ⁵ _jＯ₂（前記式中、Ｍ⁵ ＝ Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｊ≦０．１）またはＬｉ₂Ｍｎ₃Ｍ⁶Ｏ₈（前記式中、Ｍ⁶ ＝ Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄；ジスルフィド化合物；ＬｉＦｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₄）₃などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記正極を形成するための溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗厚、製造収率を考慮し、前記正極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。

前記バインダーには、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。前記分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。

前記負極は、当分野に既知の通常の方法で製造されてよい。

前記負極は、通常、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材、シリコン系またはスズなどを負極活物質として用いたものであってもよく、リチウム金属でなるものであってもよい。

例えば、前記負極がリチウム金属を含む場合、前記リチウム金属は、リチウム金属箔の形態または集電体の上に蒸着、液状リチウムの塗布、リチウム金属膜の付着などの方法によって製造されてよい。

また、前記負極が、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材、シリコン系またはスズなどを含む場合、前記負極は、負極活物質及びバインダー及び導電材などの添加剤を混合及び撹拌して負極活物質スラリーを製造した後、これを負極集電体に塗布し乾燥してから、圧縮して製造することができる。

前記負極が負極活物質として炭素材を含む場合、前記炭素材には低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素を挙げることができる。前記シリコン系には、シリコン、シリコン酸化物粒子（ＳｉＯ_x、０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−金属合金、及びＳｉとシリコン酸化物粒子（ＳｉＯ_x、０＜ｘ≦２）の合金を挙げることができる。

前記負極を形成するための溶媒には、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗厚、製造収率を考慮し、前記負極活物質、バインダー、導電材を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。

前記バインダーは、負極活物質粒子等を結着させて成形体を維持するために用いられてよく、負極活物質用スラリーの製造時に用いられる通常のバインダーであれば特に制限されないが、例えば、非水系バインダーであるポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いることができ、また、水系バインダーであるアクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリルゴムでなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。水系バインダーは、非水系バインダーに比べて経済的で環境に優しく、作業者の健康にも無害であり、非水系バインダーに比べて結着効果に優れるので、同一体積当たりの活物質の割合を高めることができて高容量化が可能であり、水系バインダーに好ましくはスチレン−ブタジエンゴムが用いられてよい。

前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、前記導電材の例には、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。

本発明の一実施形態に係る前記負極に用いられる負極集電体は、３μｍから５００μｍの厚さを有するものであってよい。前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、金、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。

本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものらが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ^-、 Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-でなる群より選択されるいずれか一つであってよい。

本発明で用いられる電解液において、電解液に含まれる有機溶媒には、二次電池用電解液に通常用いられるものらが制限なく用いられてよく、代表的に、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランでなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが用いられてよい。具体的に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒で誘電率が高いため、電解質内のリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適した割合で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができるので、さらに好ましく用いられてよい。

選択的に、本発明によって貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含むことができる。

前記リチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、カンを用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。

前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるものであってよく、多数の電池セルを含む電池モジュールまたは中大型デバイスに用いられる中大型電池モジュールの単位電池であってよい。

前記中大型デバイスの好ましい例には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例及び実験例を挙げてさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。本発明に係る実施例は幾多の異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
多孔性分離膜の表面に−Ｃ−Ｆ、Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ−ＯＯＨの極性官能基を導入するため、Ｆ₂、Ｏ₂及びＮ₂ガスの濃度が部分圧力比で調節された混合ガスで多孔性分離膜を処理した。反応チャンバまたは反応管を含めた全ての反応ラインは、常温でＦ₂ガスに耐食性のあるＳＵＳ−３１６材質を用いた。Ｆ₂と混合するＯ₂及びＮ₂の混合ガスは、大気（ａｉｒ）の組成と似て２：８の割合で混合し、Ｆ₂と、Ｏ₂及びＮ₂の混合ガスの部分圧力を１：９に調節し、バッファタンクで混合して混合処理ガスを製造した。反応チャンバの中に多孔性分離膜（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を入れ、前記混合処理ガスを加えた。バッファタンクと真空状態の反応チャンバとの間にあるガスバルブで、３０ＫＰａの圧力条件になるようにして混合処理ガスの濃度を調節し、反応時間は２０分に調節した。前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比は０．６：０．４であった。図４に多孔性分離膜のＦＴ−ＡＴＲの結果を示した。

実施例２
前記実施例１で、混合処理ガスの圧力条件を３０ＫＰａに代えて５０ＫＰａにしたことを除き、実施例１と同様の方法で、多孔性分離膜の表面に−Ｃ−Ｆ、Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ−ＯＯＨの極性官能基を導入した。前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比は０．６：０．４であった。図５に多孔性分離膜のＦＴ−ＡＴＲの結果を示した。

実施例３
前記実施例１で、Ｆ₂と、Ｏ₂及びＮ₂の混合ガスの部分圧力を２：８に調節し、バッファタンクで混合して混合処理ガスを製造したことを除き、同様の方法で多孔性分離膜の表面に−Ｃ−Ｆ、Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ−ＯＯＨの極性官能基を導入した。前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比は０．８：０．２であった。

実施例４：コイン型半電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、結合剤としてＰＶｄＦ ３重量％を、溶剤であるＮ−メチル−２ ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。

前記正極とＬｉ金属である負極との間に前記実施例１で製造された分離膜（処理時間６０分）を介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆が溶解されている電解液を注入してコイン型半電池を製造した。

実施例５及び実施例６：コイン型半電池の製造
前記実施例４における分離膜として、前記実施例１で製造された分離膜に代えて、それぞれ実施例２及び３で製造された分離膜を用いたことを除き、同様の方法でコイン型半電池を製造した。

比較例１
前記実施例１で、Ｆ₂と、Ｏ₂及びＮ₂の混合ガスの部分圧力を３：７に調節し、バッファタンクで混合して混合処理ガスを製造したことを除き、同様の方法で多孔性分離膜の表面に−Ｃ−Ｆ、Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ−ＯＯＨの極性官能基を導入した。前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比は０．９：０．１であった。

比較例２
前記実施例２で、Ｆ₂と、Ｏ₂及びＮ₂の混合ガスの部分圧力を０．５：９．５に調節し、バッファタンクで混合して混合処理ガスを製造したことを除き、同様の方法で多孔性分離膜の表面に−Ｃ−Ｆ、Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ−ＯＯＨの極性官能基を導入した。前記極性官能基のうち−Ｃ−Ｆに対する−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏのモル比は０．１：０．９であった。

比較例３：コイン型半電池の製造
前記実施例４における分離膜として、実施例１で製造された分離膜に代えて、官能基が導入されていない多孔性分離膜（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を用いたことを除き、前記実施例４と同様の方法でコイン型半電池を製造した。

比較例４及び５：コイン型半電池の製造
前記実施例４における分離膜として、実施例１で製造された分離膜に代えて、それぞれ比較例１及び２で製造された分離膜を用いたことを除き、同様の方法でコイン型半電池を製造した。

実験例１
実施例１及び２でそれぞれ製造された極性官能基が導入されている多孔性分離膜に対してＡＴＲ分析（ＦＴ−ＡＴＲ）を行い、その結果をそれぞれ図４及び図５に示した。また、実施例１及び２でそれぞれ製造された極性官能基が導入されている多孔性分離膜の極性官能基の面積当たりの濃度を測定し、その結果を図６に示した。

図４及び図５に示す通り、混合ガスの濃度及び処理時間が長くなるほど、−Ｃ−Ｆと−Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ−ＯＯＨにあたる極性官能基のピークが増加する傾向を見せた。また、図６に示す通り、前記ＦＴ−ＡＴＲの結果と同様に、混合ガスの濃度及び処理時間が長くなるほど、多孔性分離膜の面積当たりの−Ｃ−Ｆと−Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ−ＯＯＨにあたる極性官能基のモル濃度が増加し、この時の濃度の範囲は、１．８から３．０モル／ｃｍ²程度であることを確認することができた。

実験例２
一方、実施例１及び２でそれぞれ製造された極性官能基が導入されている多孔性分離膜の重量を測定した後、これをそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒に溶解させて極性官能基を除去してから、極性官能基が除去された多孔性分離膜の重量を測定し、重量減少率を計算する方法で極性官能基の総量を測定した。このとき、前記実施例１で混合処理ガスの圧力条件を３０ＫＰａの代わりに５ＫＰａ及び１０ＫＰａでそれぞれ異にしたことを除き、実施例１と同様の方法で、多孔性分離膜の表面に−Ｃ−Ｆ、Ｃ＝Ｏ及び−Ｃ−ＯＯＨの極性官能基を導入した追加実験を進めた後、その結果を図７に共に示した。

図７に示す通り、前記ＦＴ−ＡＴＲの結果及び極性官能基の面積当たりのモル濃度と同様に、混合ガスの濃度と処理時間が長くなるほど極性官能基の総量が増加する傾向を見せ、実施例１及び２でそれぞれ製造された極性官能基が導入されている多孔性分離膜の極性官能基の総量は０．２から０．８重量％と確認された。

実験例３
また、実施例４から６、及び比較例４から６でそれぞれ製造されたコイン型半電池を、２５℃で０．８Ｃの定電流（ＣＣ）で０．００５Ｖになるまで充電し、以後、０．００５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．００５Ｃ（ｃｕｔ−ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）になるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置してから０．８Ｃの定電流（ＣＣ）で１．５Ｖになるまで放電した。これを１から７０回のサイクルで繰り返して実施した。７０サイクル後の容量維持率は、次のような計算によって導き出された。
７０サイクル後の容量維持率（％）＝（７０回の放電容量 ／ ３回の放電容量）×１００

前記表１から確認できるところのように、実施例４から６で製造されたそれぞれのコイン型半電池は、比較例４から６でそれぞれ製造されたコイン型半電池に比べて著しく優れた７０サイクル後の容量維持率を示すことが分かる。

Claims (14)

1. リチウム二次電池用分離膜であって、
   表面に、−Ｃ−Ｆ；及び、−Ｃ−ＯＯＨ及び−Ｃ＝Ｏからなる群より選択される一種以上の極性官能基を備えた多孔性樹脂を含んでなり、
   前記極性官能基において、前記−Ｃ−Ｆに対する前記−Ｃ−ＯＯＨ及び前記−Ｃ＝Ｏのモル比が０．２：０．８から０．８：０．２である、リチウム二次電池用分離膜。
2. 前記極性官能基は、前記多孔性樹脂の表面面積に対して０．７モル／ｃｍ²から６モル／ｃｍ²である、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
3. 前記極性官能基は、前記多孔性樹脂の表面から中心に向かって０．０１μｍから１μｍの領域に存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
4. 前記極性官能基の総量は、前記リチウム二次電池用分離膜の全体１００重量％を基準に０．１から２重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
5. 前記多孔性樹脂は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されてなる一種又は二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜を備えた、リチウム二次電池。
7. 前記リチウム二次電池は、負極の表面に難溶性リチウム塩層を備えたものである、請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 前記難溶性リチウム塩層における難溶性リチウム塩は、リチウムフルオリド（ＬＩＦ）、リチウムカーボネート（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、リチウムオキシド（Ｌｉ₂Ｏ）、リチウムオキサラト（Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄）及びリチウムヒドロキシド（ＬｉＯＨ）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 前記難溶性リチウム塩層の厚さは０．００１μｍから０．５μｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
10. 前記リチウム二次電池は、負極としてリチウム金属を備えたものである、請求項６に記載のリチウム二次電池。
11. リチウム二次電池用分離膜の製造方法であって、
    （１）Ｎ₂ガス、Ｏ₂ガス、又はこれらの混合物とＦ₂ガスを混合して混合ガスを製造するステップ、及び
    （２）前記混合ガスを多孔性樹脂と接触させて前記多孔性樹脂の表面に極性官能基を形成させるステップを含んでなり、
    前記ステップ（１）の混合ガスを製造するステップにおいて、前記Ｎ ₂ ガス、前記Ｏ ₂ ガス又は前記これらの混合物に対する前記Ｆ ₂ ガスの圧力比は、７．５：２．５から９．４：０．６である、リチウム二次電池用分離膜の製造方法。
12. 前記ステップ（１）の混合ガスを製造するステップで、前記Ｎ₂ガス、前記Ｏ₂ガス又は前記これらの混合物に対する前記Ｆ₂ガスの圧力比は８：２から９：１である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
13. 前記ステップ（１）の混合ガスを製造するステップは、前記Ｎ₂ガス及び前記Ｏ₂ガスを１：９から９：１の圧力比で混合した混合物と前記Ｆ₂ガスを混合して行われる、請求項１１に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。
14. 前記ステップ（２）の混合ガスを多孔性樹脂と接触させる過程は、前記多孔性樹脂に対して前記混合ガスを１ＫＰａから６０ＫＰａの圧力で接触させる過程を含んでなる、請求項１１に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。