JP3585833B2

JP3585833B2 - 合成若しくは天然高分子材料の表面改質方法

Info

Publication number: JP3585833B2
Application number: JP2000394984A
Authority: JP
Inventors: 哲朗東城; 次郎平岩; 仁竹林
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002194125A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成若しくは天然高分子材料を親水性にする表面改質方法、また、表面改質された合成若しくは天然高分子材料並びにこれらを用いた衣料、紙、ゴム及び電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、合成高分子及び天然高分子材料に表面処理を施し、親水性にする合成高分子及び天然高分子材料の表面処理方法が検討されている。
【０００４】
また、親水化処理方法としては、例えば、特開平６−１１６４３６号公報に開示されている多孔質高分子膜の処理方法がある。この方法は、多孔質高分子膜をフッ素ガスと酸素ガスの混合ガスに反応させて多孔質高分子膜の表面を親水化処理する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の親水化処理でも、親水性の機能を効率よく付与できない場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、合成若しくは天然高分子材料を表面処理し、確実に親水性を付与することのできる表面改質方法及びその方法による親水性の高分子材料並びにこれらを用いた衣料、紙、ゴム及び電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の合成若しくは天然高分子材料に親水性を付与する表面改質方法は、合成若しくは天然高分子材料として、比重が１．６以下であって且つエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない材料を選択し、前記合成若しくは天然高分子材料にフッ素ガスと酸素元素を含む１種類のガスとからなる混合ガスを接触させる処理を行って親水性を付与するものである。なお、前記酸素元素を含む１種類のガスは酸素ガスであることが好ましい。また、前記フッ素ガスの濃度が５〜１５Ｖｏｌ％であることが好ましい。
【０００９】
また、前記合成高分子材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム状高分子のうちより選ばれた材料であることが好ましい。また、前記天然高分子材料は、天然ゴム、セルロース、セルロースエステル、綿、絹、亜麻のうちより選ばれた材料であることが好ましい。
【００１０】
そして、本発明は表面が親水性を有した綿、絹または亜麻等の高分子材料であり、衣料、紙、ゴムとして使用することができ、また親水性の熱硬化性樹脂、ゴム状高分子、または天然高分子材料は、電池セパレータとして使用することが好適である。
【００１１】
本発明で使用する合成高分子材料としては、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、塩化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリルニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリルニトリル−塩化ポリエチレン−スチレン（ＡＣＳ）樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリルスチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合樹脂、塩化ビニルアクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニルメタクリル酸共重合樹脂、塩化ビニルアクリルニトリル共重合樹脂、エチレン塩化ビニル共重合樹脂、プロピレン塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、エチレン−４フッ化エチレン共重合樹脂、ポリブチレン等の熱可塑性樹脂が例示できる。
【００１２】
また、ゴム状高分子としては、ブタジエンスチレン共重合体（スチレンブタジエンゴム）、ブタジエンアクリルニトリル共重合体（ニトリルゴム）、ブチルゴム、ポリイソブチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム等が、例示できる。
【００１３】
また、天然高分子としては、天然ゴム、セルロース、セルロースエステル、綿、絹、亜麻等が例示できる。
【００１４】
ここで、比重が１．６以下の合成若しくは天然高分子材料は、材料中のフッ素フッ素ガスの拡散が極めて良く被表面改質物の反応サイトに容易に行き渡る。このため、被表面改質物の表面は、容易に改質される。また、比重が１．６よりも大きいと合成若しくは天然高分子材料では結晶構造が発達しているのでフッ素フッ素ガスの拡散も容易でないため表面改質の機能が発現しにくい。
【００１５】
また、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合を有するものは、フッ素フッ素ガスとの接触で容易に分解し、親水性の機能を付与しにくくなるため、好ましくない。これら、合成若しくは天然高分子材料の表面のエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合は、日本分光社製のフーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）５３００型装置を用いて各結合の有無を測定した。
【００１６】
以下、これら合成高分子材料若しくは天然高分子材料を、親水性にする夫々の表面改質方法について説明する。
【００１９】
また、親水性を付与する場合は、合成若しくは天然高分子材料を処理容器に入れて処理容器を数１００Ｐａ以下に減圧する。次いで、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスや、酸素ガス、二酸化硫黄ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス等の酸素を含むガスに雰囲気を置換する。不活性ガスで置換した場合は、置換後、酸素を含むガスを導入する。ここで、酸素を含むガスとしては、酸素ガス、二酸化硫黄ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガスを単独でも、これらに、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスを混合したガスや、酸素ガスに二酸化硫黄ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス等のガスとを混合したガスのいずれであってもよい。そして、フッ素ガスが、５〜１５ｖｏｌ％となるように容器内に導入する。フッ素ガスと酸素を含むガスと接触させる処理時間は１秒〜１０日、好ましくは１０分〜数時間である。処理温度は０〜２００℃、好ましくは室温〜１００℃である。
【００２０】
また、本発明でいうところの「親水」とは、親水化処理前の合成若しくは天然高分子材料の水に対する接触角（θ）よりも、フッ素ガスと酸素を含むガスで親水化処理した後の合成若しくは天然高分子材料の水に対する接触角（θ_２）の方が１０°以上小さくなるものをいうものと定義し、θとθ_２の関係は式２のように表せる。
θ−θ_２≧１０°……（式２）
【００２１】
ここで、水との接触角の測定方法は、エルマ社製のＧ−１型装置を用い、厚みが１ｍｍの高分子材料を１０×２０（ｍｍ）に切り、１つの試料に直径０．５ｍｍ位の水滴を１０個注射器で作り、それぞれの接触角を上記装置で測定し、その平均値を求めた。この操作を１０回繰り返し、その平均値をもって１試料の接触角の測定値とした。
【００２２】
また、比重の測定は、プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法（ＪＩＳＫ７１１２（１９９９））のうちのピクノメーター法により測定した。
【００２３】
なお、これら合成高分子材料若しくは天然高分子材料を、親水性にする際に、フッ素ガス若しくはフッ素ガスを含む混合ガスと接触させる方法は、前記のように、各処理物ごとに処理容器設置するバッチ式処理方法のほかに連続式処理方法とすることもできる。連続式処理方法とは、フッ素ガス若しくはフッ素ガスを含む混合ガス中に合成高分子材料若しくは天然高分子材料を通過させて接触させる方法である。
【００２４】
ここで、本発明で用いられるフッ素ガスは、通常フッ化水素の電気分解によって得られる。かかる電気分解で得られたフッ素ガスを直接処理に使用することも可能である。また、ボンベに充填されたフッ素ガスを使用することも可能である。
【００２５】
フッ素ガスを導入する前に処理容器を雰囲気置換することは、非常に重要で、この順番を逆にすると、親水性の機能が発現しなかったり、基材を分解・焼失させてしまったりすることがある。
【００２６】
以上のようにして、合成高分子材料若しくは天然高分子材料の表面を、その素材の強度、耐薬品性、耐熱性を損なうことなく、親水性にすることが可能となる。このように表面を改質することによって、それぞれを衣料、紙、ゴム等に使用することができる。また、親水性にすることによって、電池用セパレータとして使用することも可能となる。
【００２７】
なお、合成高分子材料若しくは天然高分子材料の表面を部分的にマスキングを行って、親水性に処理することで、部分的に親水性にすることが可能である。これによって、合成高分子材料若しくは天然高分子材料の表裏面の特性が異なるものや、傾斜的にその特性が変化するような合成高分子材料若しくは天然高分子材料とすることができる。例えば、表面に撥水性を持たせ、裏面は親水性を持たせた衣服等とすることが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
熱可塑性樹脂として、比重が０．９５でエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まないポリプロピレン系不織布を用い、これを処理容器に入れ、１００Ｐａに減圧した後、酸素ガスを導入し、処理容器内のガスを置換した後、フッ素ガスを導入した。フッ素ガスは、導入後の処理容器内のガス混合比率が、酸素ガス９５ｖｏｌ％、フッ素ガス５ｖｏｌ％となるように導入した。その後、２０℃（室温）で１分間反応させて材料の表面を親水化処理した。
【００３３】
（実施例２）
ゴム状高分子材料として、比重が１．０９で、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まないニトリルゴムを用い、これを処理容器に入れ、１００Ｐａに減圧した後、酸素ガスを導入し、処理容器内のガスを置換した後、フッ素ガスを導入した。フッ素ガスは、導入後の処理容器内のガス混合比率が、酸素ガス９０ｖｏｌ％、フッ素ガス１０ｖｏｌ％となるように導入した。その後、２０℃で１０分間反応させて材料の表面を親水化処理した。
【００３４】
（実施例３）
天然高分子材料として、比重が０．９２でエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない天然ゴムを用いたことを除き実施例２と同様の操作で材料の表面を親水化処理した。
【００３８】
（比較例１）
熱硬化性樹脂として、比重が１．２１でウレタン結合を含むポリウレタンを用い、実施例２と同様な操作手順で材料の表面を親水化処理した。
【００３９】
（比較例２）
合成高分子材料として、比重が１．８でエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まないシリコンゴムを用い、実施例２と同様な操作手順で材料の表面を親水化処理した。
【００４０】
（比較例３）
天然高分子材料として、比重が１．３で、エーテル結合、アミド結合を含む羊毛を用い、実施例２と同様な操作手順で材料の表面を親水化処理した。
【００４１】
実施例１乃至３及び比較例１乃至３の試料について、合成若しくは天然高分子材料の種類、比重、撥水性や親水性の機能付与の阻害因子となる結合の有無、処理条件、接触角等をまとめて表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように、比重が１．６以下であって且つ、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合を含まない合成若しくは天然高分子材料は、フッ素ガスを含むガスによって、親水性が容易に付与できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明では、比重が１.６以下であって、且つフッ素ガスを含むガスによる親水性の機能付与を阻害するエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合を含まない天然若しくは合成高分子材料を選択して処理するので、容易に親水性の機能を付与できる。また、親水性の付与によって、印刷が容易な衣料、建築用資材、電線やケーブル、容器、さらに電解液との均一な濡れ性と保液性が向上した各種電池用セパレータを簡便に提供することができ産業に寄与する効果は極めて大きい。

Claims

合成若しくは天然高分子材料として、比重が１．６以下であって且つエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合の何れも含まない材料を選択し、前記合成若しくは天然高分子材料にフッ素ガスと酸素元素を含む１種類のガスとからなる混合ガスを接触させる処理を行って親水性を付与する合成若しくは天然高分子材料の表面改質方法。
前記酸素元素を含む１種類のガスが酸素ガスである請求項１に記載の表面改質方法。
前記フッ素ガスの濃度が５〜１５Ｖｏｌ％である請求項１または２に記載の表面改質方法。
前記合成高分子材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム状高分子のうちより選ばれた材料である請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法。
前記天然高分子材料は、天然ゴム、セルロース、セルロースエステル、綿、絹、亜麻のうちより選ばれた材料である請求項１〜３のいずれかに記載の表面改質方法。