JPH07279052A - ポリプロピレン系基材の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロピレン−エチレン−ランダム共重合体か
らなる織布または不織布、を構成材料とする基材に電離
放射線を照射しアクリル系モノマーをグラフト共重合す
ることを特徴とするポリプロピレン系基材の改質方法。 【効果】 耐薬品性等の要求される分野で使用されるポ
リプロピレン系基材に対して電子線照射法により一段階
で機械的強度の低下を最小限に抑えつつ、経済的に親水
性を付与することができる。改質された基材は、親水性
（保水性）、耐アルカリ性、耐酸性に優れ、表面特性が
良好なためホモポリプロピレンに匹敵する風合を有し、
水系電解液を用いた電池用セパレーターやフィルター、
あるいは保湿材、衛生用品等に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン系基材の
改質方法に関する。さらに詳しくいえば、保湿剤、衛生
用品、フィルター、電池セパレーター等に用いられるプ
ロピレン−エチレン−ランダム共重合体基材の改質方法
に関する。本発明は、特に、充電式アルカリ電池のセパ
レーターに使用されるポリプロピレン系不織布に電解液
保持特性を付与する改質方法として有用である。

【０００２】

【従来技術およびその課題】ポリエチレンやポリプロピ
レン等のα−オレフィンの重合体からなる基材は、化学
的に安定であり、耐薬品性に優れ高温高濃度下での耐ア
ルカリ性も良好である。このため、化学的に厳しい条件
にさらされる電池内セパレーター等として有用である。
しかし、炭化水素系の重合体は疎水性が大きいという問
題点があり、従来、水保持性を改善し透過性を高める目
的で、布材のような多孔性の基材として用いられてい
る。特にメルトブロー法等により製造される不織布は、
繊維の微細化により、電池では小型化、フィルターでは
高精度な分離を可能とする。しかし、微細孔による水分
保持はあくまでも物理的作用であり、電解液等の保持性
を充分な水準に高めるためにはかかる基材の改質が必要
である。

【０００３】例えば、特開昭53-62138号、特開昭61-250
969 号および特開平2-87460 号には、コロナ放電処理ま
たはプラズマ処理により親水性を持つ官能基を付与する
方法が開示されている。また、特開昭64-57568号および
特開平5-186964号には、ポリオレフィン系樹脂からなる
不織布あるいは織布をスルホン化して親水性を付与する
方法が開示されている。さらに、特開昭56-136456 号お
よび特公昭56-44098号には、合成樹脂フィルムにアクリ
ル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル等のアクリル
系モノマーを電離放射線グラフト重合し、親水性を付与
する方法が記載されている。

【０００４】しかし、親水性付与に充分な程度までコロ
ナ放電で処理すると、基材が劣化し機械的強度が低下す
ることとなる。また、プラズマ処理では、特に長尺サン
プルを処理する場合に工程処理が複雑となり充分な生産
性を上げることができない。スルホン化法では、スルホ
ン酸基はポリオレフィン系不織布等に発煙硫酸を接触さ
せるか、または熱濃硫酸を接触させる法により導入され
ているが、反応率が低く、そのコントロールが困難であ
り、効率よくスルホン酸基を導入できないばかりでなく
基材の劣化が著しい等の問題がある。アクリル系モノマ
ー等を用いて親水性官能基を導入する方法では、充分な
親水性を付与するためにはグラフト率を高める必要があ
るが、この結果、反応時間が長くなって生産効率が低下
する他、放射線劣化による物性の劣化を招く。

【０００５】例えば、従来用いられていたホモポリプロ
ピレンでは、十分な親水性を付与するためには、高いグ
ラフト率とする必要があるが、この際、放射線による劣
化および高グラフト率による機械的強度の低下が避けら
れないため、性能向上には限界があった。なお、ポリエ
チレンは放射線に対する抵抗力は高いが、例えば、電池
用セパレーター等に用いるに適した細繊維が得られず細
孔率が十分な不織布とならないため親水性基付与処理等
による電池内使用時の活性点の増加には限界があり、良
好な改質基材が得られない。このため、電池の高性能
化、小型化の要求に対応した、吸液速度および保液率の
高い高機能性基材が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、電解液の保持性、機械的強度、耐アルカリ性などの
耐薬品性、表面特性等においてバランスのとれた物性を
有し、電池用セパレーター等として用いるのに好適なポ
リプロピレン系基材の改質をアクリル系モノマーのみの
グラフト重合により行なう方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく検討した結果、従来のホモポリプロピレ
ンを電離放射線グラフト重合した基材に代え、プロピレ
ン−エチレン−ランダム共重合体にアクリル系モノマー
を電離放射線グラフト重合した基材を用いると、ほぼ同
様のグラフト率、電離照射条件でも高い吸液度および保
液率を有する基材を製造することができ、したがって、
良好な強度と高い吸液・保液性を兼ね備えた材料が得ら
れること、特にエチレンを少量含有させたプロピレン−
エチレン−ランダム共重合体に上記改質処理を施すと電
池用のセパレーターに必要な水準の電解液保持特性が実
現できることを見出し本発明に至った。

【０００８】

【発明の開示】すなわち、本発明は以下のポリプロピレ
ン系基材の改質方法を提供する。 １） プロピレン−エチレン−ランダム共重合体からな
る織布または不織布を構成材料とする基材に電離放射線
を照射しアクリル系モノマーをグラフト共重合すること
を特徴とするポリプロピレン系基材の改質方法。 ２） ポリプロピレン系基材がメルトブロー法により製
造された不織布である上記１）に記載のポリプロピレン
系基材の改質方法。 ３） エチレン含有量0.1 〜1.5 重量％のプロピレン−
エチレン−ランダム共重合体を構成材料とする上記１）
または２）に記載のポリプロピレン系基材の改質方法。 ４） エチレン含有率が0.3 〜1.0 重量％のプロピレン
−エチレン−ランダム共重合体を構成材料とする上記
３）に記載のポリプロピレン系基材の改質方法。

【０００９】本発明で用いる高分子基材は、プロピレン
にエチレンを共重合してなるプロピレン−エチレン−ラ
ンダム共重合体である。エチレン含有量は、好ましくは
0.1〜1.5 重量％、より好ましくは0.3 〜1.0 重量％で
ある。0.1 重量％未満であるとアクリル系モノマーのグ
ラフト共重合による吸湿性／保液性の改善効果が見られ
ず、1.5 重量％を超えると、電池セパレーター等の用途
に好適な不織布に加工することが困難であり、またグラ
フト反応性が著しく低下する。

【００１０】本発明においては、前記プロピレン−エチ
レン−ランダム共重合体を構成材料とする基材の形態
は、基本的に二次元的広がりを有するものであれば特に
限定されないが、具体的には、多孔性板、布などのシー
ト状、あるいは多孔性フィルムが挙げられる。特に、繊
維で構成された不織布あるいは織布が、柔軟性と強度の
面から好ましい。織布としては、繊維を平織した織布が
使用される。最も好ましいのは、繊維材料からスパンレ
ース法やメルトブロー法等で容易に製造できる不織布で
ある。不織布としては、微細孔を有する不織布が得られ
るメルトブロー法によるものが好ましい。布材を用いる
場合には、目付は１０〜３００g/cm² が好ましく、平均
繊維径は0.1〜４０μｍ、特に１〜１０μｍのものが好
ましい。

【００１１】これらの不織布あるいは織布の厚さは、そ
の用途によって適宜選択できるが、例えば電池等のセパ
レーターとして用いる場合、通常５０〜1,000 μｍが好
ましい。厚さが５０μｍ未満では充分な量の電解液保持
ができず、機械的強度も不足する。また1,000 μｍを越
えると電池用セパレーターとして充分な機能を発揮でき
ない。

【００１２】本発明では、親水性基を持つアクリル系モ
ノマーの存在下で、電離放射線を照射しグラフト共重合
させる。電離放射線としては、α線、β線（電子線）、
γ線等を用いることができるが、特に電子線が好まし
い。

【００１３】電子線によるグラフト重合は、基材に予め
電離放射線を照射し、活性点を生成させた後、モノマー
を接触させる前照射法、および基材とモノマーとを接触
共存下で電離放射線を照射する同時照射法があるが、本
発明ではいずれの方法をも用いることができる。

【００１４】照射は、加速電圧１５０〜5,000 ｋｅＶ、
好ましくは２００〜５００ｋｅＶで、空気雰囲気下また
は不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下にて行なわ
れる。

【００１５】照射線量としては、５〜５００ｋＧｙ、好
ましくは５〜１００ｋＧｙ程度が適当である。５ｋＧｙ
未満ではグラフトが十分に行なわれず、５００ｋＧｙを
超えると基材の劣化が著しくなるので好ましくない。

【００１６】前照射法および同時照射法のいずれにおい
ても、基材とモノマーとの接触はモノマー液に基材を浸
漬して直接処理する方法、モノマーを溶媒に溶かした溶
液に基材を浸漬する方法、あるいは気化させたモノマー
で基材を直接処理する方法により行なうことができる。
いずれの方法においても、モノマー溶液を不活性ガス
（窒素、アルゴン等）によりバブリングさせた状態でモ
ノマーに接触させるのが好ましい。

【００１７】また、製品の要求特性に応じてジビニルベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（ＴＭＰＴ）などの多官能低分子化合物やヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等のモノマー類を添加
することができる。

【００１８】さらに、モノマーの単独重合を防止するた
め、金属銅や第一塩化銅のようなレドックス系添加剤、
ハイドロキノンモノメチルエーテルのような重合禁止
剤、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、二塩化
エチレン等を併用することもできる。

【００１９】本発明の改質方法において、グラフト共重
合に用いる好ましいアクリル系モノマーは、アクリル酸
あるいはメタクリル酸（（メタ）アクリル酸と略
す。）。ここで、（メタ）アクリル酸としては、純度９
８％以上（試薬グレード以上）で、金属等の不純物が少
ないものがよく、ラジカル重合抑制剤およびグラフト反
応触媒として、純度９５重量％以上のモール塩（硫酸ア
ンモニウム鉄(II)・六水和物）を用いることが好まし
い。

【００２０】本発明において好ましく用いられるアクリ
ル酸モノマー溶液は以下のようにして調製される。な
お、溶媒としては水の他、アルコール類や二塩化エチレ
ン等の有機溶媒が使用できる。すなわち、溶媒として蒸
留水を用い、これに所定量のモール塩を添加し溶解させ
た後、アクリル酸を加え溶解させる。酸性の環境下で添
加することにより沈殿物の発生および事前重合が抑制さ
れる。アクリル酸モノマー水溶液の濃度は0.1〜１０ｍ
ｏｌ／ｌが好ましい。0.1 ｍｏｌ／ｌ未満であるとグラ
フト反応が十分に行なわれず、１０ｍｏｌ／ｌを超える
とホモポリマーが多量に生成されるため反応効率が低下
する。モノマー濃度を調節することによりグラフト率を
調整することができる。

【００２１】グラフト化反応は、浸漬法による場合は、
１０〜６０℃で５〜６０分間程度、気化モノマーとの接
触による場合は、２０〜６０℃で反応モノマーの蒸気圧
下で１〜６０分間程度かけて行なうことが好ましい。い
ずれも下限値未満であると、グラフト化が不十分であ
り、上限値を超えるとエネルギーコストが過大となった
り作業効率が悪くなる等の問題を生じる。グラフト率は
３〜４０重量％程度が好ましい。３重量％未満であると
十分に機能が発揮されず、４０重量％を超えると本発明
の性能の向上は認められずエネルギーコストが過大とな
る。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下の各例における物性測定は、次の方
法にて行なった。 (1) グラフト率 グラフト反応後の試料を水洗し、真空乾燥後に秤量し、
グラフト反応前に対する重量増加率をもってグラフト率
とした。

【００２３】(2) 吸液速度(JIS L1096 6.26 準拠） グラフト反応後の試料を水洗、真空乾燥後、カレンダー
処理により厚さ0.18〜0.20ｍｍとした試料（幅１０ｃ
ｍ、長さ１１ｃｍ）の幅方向の下端が３０重量％苛性カ
リ水溶液中に浸漬するように垂直に吊し、１０分間での
幅方向への液の上昇高さを測定した。 (3) 保液率(JIS L1096 6.26 準拠） グラフト反応後の試料を水洗、真空乾燥後、カレンダー
処理により厚さ0.18〜0.20ｍｍとした試料（幅１０ｃ
ｍ、長さ１１ｃｍ）を、温度２５℃、湿度７０％にて放
置し水分平衡状態とし、該試料を３０重量％苛性カリ水
溶液中に１時間浸漬し、液から引き上げ１０分後の試験
片の重量を浸漬前の重量と比較して重量増加率を求め
た。

【００２４】実施例１ プロピレン−エチレン−ランダム共重合体（エチレン含
有量：0.4 重量％、ＭＦＲ：3.0 ｇ／１０分（２３０
℃、2.16ｋｇ荷重））からなり、平均繊維径７μｍ、目
付約４１ｇ／ｍ² 、厚さ３８０μｍ、幅１０ｃｍ、長さ
１１ｃｍであるメルトブロー法で製造した不織布に、加
速電圧２５０ＫｅＶの電子線を空気雰囲気下５０ｋＧｙ
照射した後、液温４５℃のモノマー液に５分間浸漬し、
グラフト反応を行なった。なお、モノマー液は、蒸留水
４５０ｍｌに、モール塩（純度99.5重量％，試薬特級）
をグラフト反応溶液１リットル当り 2.5ｇ加え溶解した
後、アクリル酸（純度９８重量％，試薬特級）を５０ｍ
ｌ加え溶解させたものであり、試料１枚当り５００ｍｌ
の量を用いた。反応終了後、試料を蒸留水にて超音波洗
浄処理（３時間）した後真空乾燥し、物性測定用試料と
した。

【００２５】実施例２，５，７ 表１に示した反応（浸漬）時間とした以外は実施例１と
同様な方法で試料を作成した。実施例３ 照射線量を１０ｋＧｙ、反応（浸漬）時間を３０分とし
た以外は、実施例１と同様な方法で試料を作成した。実施例４ 照射線量を３０ｋＧｙとした以外は、実施例３と同様な
方法で試料を作成した。実施例６ プロピレン−エチレン−ランダム共重合体のエチレン含
有量が0.9 重量％、ＭＦＲ14.5ｇ／１０分（２３０℃、
2.16ｋｇ荷重）からなり、平均繊維径９μｍ、目付約４
０ｇ／ｍ² 、厚さ３５０μｍとした以外は実施例５と同
様な方法で試料を作成した。

【００２６】実施例８ プロピレン−エチレン−ランダム共重合体のエチレン含
有量が2.0 重量％、平均繊維径１１μｍ、目付約４１ｇ
／ｍ² 、厚さ約３７０μｍとした以外は実施例５と同様
な方法で試料を作成した。比較例１〜５ 平均繊維径７μｍ、目付約４０ｇ／ｃｍ² 、厚さ３４０
μｍであり、幅１０ｃｍ、長さ１１ｃｍのホモポリプロ
ピレン（原料ホモポリプロピレンのＭＦＲ：14.5ｇ／１
０分（２３０℃、2.16ｋｇ荷重））製メルトブロー法不
織布を基材とした以外は実施例１〜５と同様の処理を行
なった。

【００２７】比較例６ 反応（浸漬）時間を４５分間とした以外は比較例１〜５
と同様な方法で試料を作成した。上記試料について、そ
れぞれのグラフト率、吸液速度、保液率を測定した結果
を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から明らかなように、繊維基材に電子
線照射−グラフト共重合させたプロピレン−エチレン−
ランダム共重合体からなる不織布（実施例１〜８）は、
同じ条件で電子線照射−グラフト共重合させたホモポリ
プロピレン不織布（比較例１〜６）に比べて、吸液速度
および保液率が大きく改善されている。吸液速度および
保液率がほぼ同等の実施例１と比較例５を比較すると、
プロピレン−エチレン−ランダム共重合体からなる不織
布は、低いグラフト率で良好な性能を発揮していること
から、反応時間の短縮による生産効率の向上、放射線照
射線量の低下等によるグラフト反応条件のマイルド化に
よる基布の劣化が抑制できる。

【００３０】また、プロピレン−エチレン−ランダム共
重合体のエチレン含有量が、本発明の好適範囲を超える
と不織布への加工が難しくなると共に、グラフト反応が
円滑に進まなくなり、吸液速度及び保液率も低下する。
また、ホモポリプロピレン不織布（比較例５）ではグラ
フト率を向上させても、吸液速度および保液率が改善さ
れない。

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、耐薬品性等の要
求される分野で使用されるポリプロピレン系高分子基材
に対し、機械的強度の低下を最小限に抑え電子線照射法
により一段階で親水性を付与することができる。このた
め、上記目的に適う基材を経済的に製造することを可能
とする。本発明による得られるポリプロピレン系改質基
材は、親水性（保水性）、耐アルカリ性、耐酸性に優
れ、しかも、表面特性が良好なためホモポリプロピレン
に匹敵する風合を有する。このため、水系電解液を用い
た電池用セパレーターやフィルター、あるいは保湿材、
衛生用品等に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン−エチレン−ランダム共重合
   体からなる織布または不織布を構成材料とする基材に電
   離放射線を照射しアクリル系モノマーをグラフト共重合
   することを特徴とするポリプロピレン系基材の改質方
   法。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン系基材がメルトブロー法
   により製造された不織布である請求項１に記載のポリプ
   ロピレン系基材の改質方法。
3. 【請求項３】 エチレン含有量0.1 〜1.5 重量％のプロ
   ピレン−エチレン−ランダム共重合体を構成材料とする
   請求項１または２に記載のポリプロピレン系基材の改質
   方法。
4. 【請求項４】 エチレン含有率が0.3 〜1.0 重量％のプ
   ロピレン−エチレン−ランダム共重合体を構成材料とす
   る請求項３に記載のポリプロピレン系基材の改質方法。