JP2007284844A - 高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法とその生成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法、及び、高密度のアミドキシム基を有する高分子基材から構成されたアミドキシム型金属吸着材を提供すること。
【解決手段】高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法であって、高分子基材を活性化する工程と、活性化した高分子基材を、グラフト反応性モノマーとしてシアノ基を有するビニル反応性モノマーのみを含む溶液と接触させて、該高分子基材に該ビニル反応性モノマーをグラフト重合させる工程と、得られたグラフト鎖中のシアノ基をアミドキシム基に転化する工程とを含み、該高分子基材が、繊維径が２０μｍ以下の細い繊維から構成されたものであることを特徴とする、前記方法。シアノ基を有するビニル反応性モノマーは、好ましくは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法に関する。また、本発明は、高密度のアミドキシム基を有する高分子基材から構成されたアミドキシム型金属吸着材に関する。

グラフト重合法は、所与の高分子基材に任意の反応性モノマーをグラフト鎖として導入する方法であり、機能性官能基を有する反応性モノマーをグラフト重合することにより、既存の高分子基材にその機能性を付与できる点で有益である。特に、アクリロニトリルなどのシアノ基を有するビニルモノマーをグラフト重合する場合は、重合後に化学処理を施すことによりアドキシム型金属吸着材を製造できることから有益である。アミドキシム型金属吸着材の製造方法は、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されている。

このグラフト重合法の一方法として、グラフト重合により形成する高分子鎖中に、親水基を導入すると、グラフト反応速度及び金属吸着速度を促進することができる（例えば、非特許文献１参照）。

アミドキシム基の前駆体のシアノ基を有するアクリロニトリルは、グラフト重合の反応速度が遅く、金属吸着材としての吸着効率が悪いため、従来法において、アミドキシム型金属吸着材を製造する際には親水基が導入されてきた。しかし、その一方で、親水基を導入すると吸着材単位重量あたりの官能基量（吸着容量の目安となる値）が減少するという問題がある。したがって、高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入することができる方法が求められている。

また、金属吸着材として使用の際には、吸着対象である金属のイオン強度（溶存形態）に依存して、電気的に吸引又は排斥する目的に沿うよう、グラフト重合の際に共重合モノマーを使用することが好ましい。例えば、親水性基を有する共重合モノマーを使用すれば、水中での金属吸着の効率を向上させることができる。

しかし、一方、共重合モノマーの使用により、グラフト重合反応の際に追加量の有機溶媒を必要とすることから、共重合モノマーの使用を排除することができれば、有機溶媒の使用量低減による環境への負荷軽減と、アミドキシム型吸着材の製造コストの低減が可能となる。
特開２０００−１７６２７９号公報 特開２００４−９７９２１号公報 川井智美（Tomomi Kawai）、外７名，「メタクリル酸又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリロニトリルとのポリエチレンへの共グラフト重合により作製したアミドキシム吸着材の比較（Comparison of Amidoxime Adsorbents Prepared by Cografting Methacrylic Acid and 2-Hydroxyethyl Methacrylate with Acrylonitrile onto Polyethylene）」，インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ ケミストリー・リサーチ（Industrial & Engineering Chemistry Research），アメリカン・ケミカル・ソサエティ（American Chemical Society），２０００年，３９，ｐ．２９１０−２９１５

本発明は、高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法を提供すること、また、高密度のアミドキシム基を有する高分子基材から構成されたアミドキシム型金属吸着材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明者らは、高分子基材として繊維径が２０μｍ以下の細い繊維から構成されたものを採用し、また、共重合成分を使用しないことにより、単位重量あたりに導入されるアミドキシム基量を増大させることができ、金属吸着材として使用した場合に吸着速度を向上させることができることを発見し、本発明を完成させた。本発明の方法にしたがえば、得られる高分子基材を金属吸着材として使用した場合に、親水性能を有する共重合成分を使用しないために生ずる疎水効果の不利益と、繊維径を細くすることにより得られる吸着速度の向上効果とがバランスされ、高密度に導入されたアミドキシム基により高い吸着性能を発揮することが可能となる。

すなわち、本発明は、高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法であって、高分子基材を活性化する工程と、活性化した高分子基材を、グラフト反応性モノマーとしてシアノ基を有するビニル反応性モノマーのみを含む溶液と接触させて、該高分子基材に該ビニル反応性モノマーをグラフト重合させる工程と、得られたグラフト鎖中のシアノ基をアミドキシム基に転化する工程とを含み、該高分子基材が、繊維径が２０μｍ以下の細い繊維から構成されたものであることを特徴とするものである。

本発明の方法において、シアノ基を有するビニル反応性モノマーは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルであることが好ましい。

本発明によれば、高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法が提供される。また、本発明によれば、高分子基材に高密度にアミドキシム基が導入されたアミドキシム型金属吸着材が提供される。本発明にしたがったアミドキシム型金属吸着材は、アミドキシム基を高密度に備えているため、従来品よりも各金属の吸着容量が有意に向上されたものである。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明は、高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法であって、高分子基材を活性化する工程と、活性化した高分子基材を、グラフト反応性モノマーとしてシアノ基を有するビニル反応性モノマーのみを含む溶液と接触させて、該高分子基材に該ビニル反応性モノマーをグラフト重合させる工程と、得られたグラフト鎖中のシアノ基をアミドキシム基に転化する工程とを含み、該高分子基材が、繊維径が２０μｍ以下の細い繊維から構成されたものであることを特徴とするものである。

本発明の方法においては、まず、高分子基材を活性化する。ここで、「活性化」とは、ビニル反応性モノマーを高分子基材にグラフト重合させるための反応活性点を生成させることをいう。この工程により活性化した高分子基材を、次のグラフト重合工程においてモノマー溶液と接触させることにより、ビニル反応性モノマーを高分子基材にグラフト重合させることができる。
また、溶媒中でグラフト重合を行うことにより、活性化に必要な照射線量が低減され、高分子基材の損傷を抑制することができる。

高分子基材の活性化は、次の（ａ）又は（ｂ）の方法により行うことができる。
（ａ）放射線照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、室温又はドライアイスなどによる冷却下で放射線照射する。用いる放射線は電子線又はγ線で、照射線量は反応活性点を生成させるのに充分な線量であることを条件に適宜決定することができるが、典型的には１〜２００ｋＧｙである。
（ｂ）プラズマ照射
予め窒素置換した高分子基材に、窒素雰囲気下室温でプラズマを照射する。窒素雰囲気下、１０ＭＨｚ以上の高周波を用いて数分〜数時間基材を照射する。

本発明において使用する高分子基材は、繊維径が２０μｍ以下の細い繊維から構成されたものであるものとする。繊維径が細い繊維から構成された基材を使用することにより、単位重量あたりに導入されるアミドキシム基量を増大させることができ、また、金属吸着材として使用した場合に吸着速度を向上させることができる。高分子基材を構成する材質は、特に限定はなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維が挙げられる。その形態は、織布、不織布、繊維、糸またはフィルムの形態のいずれであってもよく、また、これらから製造される任意の形態であってもよい。

上述の高分子基材活性化工程に次いで、活性化した高分子基材を、グラフト反応性モノマーとしてシアノ基を有するビニル反応性モノマーのみを含む溶液と接触させて、該高分子基材に該ビニル反応性モノマーをグラフト重合させる。この工程により、高分子基材にビニル反応性モノマーからなるグラフト鎖を導入することができる。

本発明においては、シアノ基を有するビニル反応性モノマーのみを高分子基材にグラフト重合反応させることにより、ビニル反応性モノマーに加えて共重合成分を使用する従来法と比較して、高分子基材の活性化のために必要な放射線の線量を低減することが可能となる。

本発明において使用するビニル反応性モノマーは、シアノ基を有するものである。ここで、「ビニル反応性モノマー」とは分子内にビニル基を有し、グラフト重合反応性を示すモノマーをいうものとする。シアノ基を有するビニル反応性モノマーの例としては、これらに限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアノメチルスチレン等が挙げられるが、好ましくは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである。

本発明において使用するモノマー溶液は、有機溶媒を使用する均一系溶液であってもよく、又は水性溶媒を使用するエマルション溶液であってもよい。モノマーの均一系溶液は、有機溶媒中にモノマーを含む溶液である。有機溶媒としては、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどを使用することができるがこれらに限定されない。モノマーのエマルション溶液は、水溶媒中にモノマーを含む溶液であり、界面活性剤を含んでいてもよい。モノマー溶液中のモノマー濃度は通常５〜３０％前後であればよいが、反応温度及び反応時間とともに反応率を決定する因子となるので、適宜決定することができる。

グラフト重合は窒素雰囲気下で行うことができるが、高いグラフト率を達成するためには雰囲気中の特に酸素濃度が低いことが好ましい。ここで、「グラフト率」とは、高分子基材にグラフトした反応性モノマーの重量増加分（％）をいう。反応温度は反応性モノマーの反応性に依存するが、典型的には４０〜６０℃である。反応時間は３０分〜５時間であるが、反応温度と所望のグラフト率とに依存して決定することができる。

上述のグラフト重合工程に次いで、得られたグラフト鎖中のシアノ基をアミドキシム基に転化する。この工程により、グラフト鎖に機能性官能基が導入され、例えば、金属吸着材としての使用に好適である。シアノ基からアミドキシム基への転化は、例えば、ヒドロキシルアミンを反応させることにより行うことができる。

なお、本発明の方法は、本出願の出願時においてはアミドキシム基を有するビニル反応性モノマーを商業的に入手することができないために、シアノ基を有するビニル反応性モノマーをグラフト重合し、次いで、シアノ基をアミドキシム基に転化する工程を採用するが、本発明は、アミドキシム基を有するビニル反応性モノマーを使用することにより、その後にアミドキシム基への転化工程を行うことなく直接グラフト重合するような方法も包含するものと意図されている。

本発明の方法にしたがえば、アミドキシム基の導入量を示す指標である窒素含有量は、得られる高分子基材の全重量を基準として、グラフト重合反応工程後において約１０〜１２％であり、アミドキシム化反応工程後において約１４〜１６％である。一方、ビニル反応性モノマーに加えて共重合成分を使用する従来法によれば、グラフト重合反応工程後において約８〜９％であり、アミドキシム化反応工程後において約１０〜１１％である。

本発明の方法により得られる高密度のアミドキシム基を有する高分子基材は、金属吸着材として使用することができる。この金属吸着材に対して、金属イオンを含有する流体を通過させることにより、金属イオンを吸着回収することができる。金属イオンを含有する流体は、気体であっても液体であってもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定することを意図するものではない。

（実施例１）
高分子基材としてポリエチレン製の不織布（繊維径：１３μｍ）を用い、ドライアイス冷却下でガンマ線を５０ｋＧｙ照射して活性化させた。照射後の不織布を速やかに、予め窒素置換したエマルション状態のモノマー溶液中に浸漬して、５０℃に保持しながら、３時間グラフト重合反応を行った。使用したモノマー溶液は、溶液の全体重量基準で、３０％のアクリロニトリルと５％のTween 80（界面活性剤）を含む純水溶液である。次いで、得られた重合物をヒドロキシルアミン水溶液中でアミドキシム化反応を行い、目的生成物を得た。アミドキシム化反応は、３％の塩酸ヒドロキシルアミン中性水溶液中で８０℃にて５時間行った。
（比較例１）
実施例１との比較のため、アクリロニトリルとカルボン酸を有するメタクリル酸との混合モノマーを有機溶媒中に溶解した、エマルション化していない均一系において、実施例１と同様な方法でグラフト重合反応、次いでアミドキシム化反応を行った。アクリロニトリルとカルボン酸を有するメタクリル酸との混合モノマーは、実施例１と同様、モノマー溶液の全体重量基準で３０％の濃度になるよう調整した。有機溶媒は、ジメチルスルホキシドとジメチルホルムアミドを１：１の割合で混合して使用した。

図１に、実施例１及び比較例１におけるアミドキシム化の反応時間依存性を示す。

従来法では、グラフト鎖中に存在したカルボン酸などの親水性基の効果により、アミドキシム基密度が飽和に達するまでの反応時間が１時間程度であったところ、本発明の方法によれば２時間程度まで長くなる傾向となったが、アミドキシム基密度の飽和値は２倍強まで増加した。本発明の方法によれば、高密度に高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入することが可能であった。
（実施例２）
高分子基材としてポリプロピレン製単繊維（繊維径：１３μｍ）を使用し、窒素雰囲気で電子線を１００ｋＧｙ照射した。照射後のポリプロピレン製単繊維を、予め脱酸素化したエマルション状態のモノマー溶液に浸漬し、４０℃に保持しながら、グラフト重合反応を行った。使用したモノマー溶液は、溶液の全体重量基準で、３０％のアクリロニトリルと５％のTween 80（界面活性剤）を含む純水溶液である。次いで、得られた重合物について実施例１と同様にアミドキシム化反応を行い、目的生成物を得た。
（実施例３）
実施例１に示した方法により得られたグラフト重合体について、以下に示す化学処理を行い、金属吸着材を得たあと、各種金属イオンを用いた吸脱着試験を行い、金属イオンの吸着特性を評価した。

金属吸着体は、グラフト率９６％のアクリロニトリルグラフト重合体を、３％のヒドロキシルアミン中性溶液に浸漬し、８０℃で２時間反応させることにより得た。反応により得られる官能基密度は時間と共に上昇し、反応時間２時間で、吸着材キログラムあたり８モルの官能基を導入することができた。

次いで、得られた金属吸着材の吸着試験を行った。ウラン、鉛、コバルト、ニッケルをそれぞれ１ｐｐｍを含むｐＨ２の溶液中に吸着材を浸漬して、温度を２５℃に保持し、２時間撹拌した。その結果、表に示すように、従来と比較してウランに対しては１５倍、その他の金属についても２〜６倍の濃縮率（分配比）であった。

図１は、アミドキシム化の反応時間依存性を示す図である。

Claims (2)

1. 高分子基材に高密度にアミドキシム基を導入する方法であって、高分子基材を活性化する工程と、活性化した高分子基材を、グラフト反応性モノマーとしてシアノ基を有するビニル反応性モノマーのみを含む溶液と接触させて、該高分子基材に該ビニル反応性モノマーをグラフト重合させる工程と、得られたグラフト鎖中のシアノ基をアミドキシム基に転化する工程とを含み、該高分子基材が、繊維径が２０μｍ以下の細い繊維から構成されたものであることを特徴とする、前記方法。
2. シアノ基を有するビニル反応性モノマーが、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである、請求項１記載の方法。
   

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