JPS6258774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種水溶液中に溶存するウランを選
択的に且つ効率よく吸着する吸着材およびその製
造方法に関する。本発明の製造方法の特徴は、有
機系、無機系またはこれらの複合材から成る基材
に、アミドキシム基に変換し得る官能基を有する
重合性単量体および、カチオン交換基またはカチ
オン交換基に変換し得る官能基を有する重合性単
量体とを、同時または逐次に放射線グラフト法に
より、グラフトし、最終的にアミドキシム基とカ
チオン交換基とを共存させることによつて、特に
選択吸着性、吸着効率および耐久性に極めて優れ
たラウン吸着材を任意の形状で製造できる点にあ
る。

資源の乏しいわが国では、環境保全のみなら
ず、資源の有効利用の観点からも、河川水、海
水、鉱工業廃水などに微量に溶存する有価物質の
捕集または回収が重要視されており、種々な分離
技術が開発されつつある。各種の水溶液中に溶存
する重金属類の選択的な分離および回収には、目
的とするイオン種と錯体を形成する化合物から成
る吸着材が有用である。海水や鉱山廃液中に微量
に溶存するラウンの吸着材として、チタン酸、活
性炭−チタン酸系の無機化合物とともに、有機系
では、アミドキシム型キレート樹脂、大環状ヘキ
サケトン、ヘキサカルボン酸などが知られてい
る。有機系の高分子材料は、無機系化合物に較べ
て、種々な形状に加工しやすいという長所がある
が、上述の有機化合物を吸着材として使用するに
は、水に不溶性の高分子への担持或いは橋かけ構
造の導入などが不可欠であり、未だ解決すべき問
題点がある。例えば、大環状ヘキサケトンやヘキ
サカルボン酸などはポリスチレンなどの高分子に
担持する必要があり、また、アミドキシム型キレ
ート樹脂は、ニトリル基を有する重合体をアミド
キシム化して得られるが、吸着材としての機械的
強度、耐膨潤性を付与するために、ジビニルベン
ゼンのような多官能性単量体との共重合による橋
かけ構造の導入が必要である。これら高分子への
担持或いは共重合体では、ポリマーの組成、ポリ
マーの分子量、橋かけ密度などによつては、粒子
状、繊維状、布状、膜状など任意の形状に成型す
るのが困難な場合が多い。

本発明者らは、放射線グラフト法の利用によ
り、上述の欠点を解消するとともに、更に優れた
吸着性能を有した重金属吸着材の研究開発を進め
てきたが、その研究過程でアミドキシム基に変換
し得る官能基を有する重合性単量体及びカチオン
交換基またはカチオン交換基に変換できる官能基
を有する重合性単量体を基材にグラフトさせた後
適当に処理することによつて、アミドキシム基と
カチオン交換基を共存させることにより、吸着材
の吸着性能が極めて高くなることを見出し本発明
を完成するに至つた。従つて、本発明の主目的
は、カチオン交換基およびアミドキシム基を基材
に共存させた、吸着性能、機械的性質、耐久性な
どに、極めて優れたウラン吸着材を任意の形状で
提供することにある。

以下本発明の構成を詳しく説明する。

本発明に従つて任意の形状の有機系、無機系又
はこれら複合材から成る基材に予め電離性放射線
を照射した後ニトリル基を含有する重合体で且つ
その重合体をヒドロキシルアミンと反応させるこ
とによつて該ニトリル基をアミドキシム基に変換
し得る重合性単量体の１種又は２種以上及びカチ
オン交換基又はカチオン交換基に変換し得る官能
基を含む重合性単量体の１種又は２種以上と接触
させ又は該基材と該重合性単量体を接触させつつ
電離性放射線を照射して該基材に該重合性単量体
をグラフトさせたグラフト重合体を製造した後該
重合体をヒドロキシルアミンと反応させそして該
重合性単量体がカチオン交換基に変換し得る官能
基を有する単量体の場合は該重合体をアルカリと
反応させることによつてグラフト鎖中にアミドオ
キシムおよびカチオン交換基を共存させたウラン
吸着材が製造される。

本発明を実施するにあたつて使用される吸着材
の基材としては、放射線の照射により、単量体を
グラフト重合し得るものであれば、無機化合物、
有機化合物、あるいはこれらの複合材を用いるこ
とができ、例えば、無機系基材では、シリカゲ
ル、アルミナ、活性炭などが又有機系基材では各
種の合成または天然高分子材料、すなわち、ポリ
オレフイン類、含ハロゲンポリオレフイン類、ポ
リエステル類、ポリエーテル類、セルロースなど
が挙げられる。また、これら基材の形状として
は、粒状、繊維状、膜状、管状、棒状など、さら
にこれらを加工した布状、網状、撚糸状、マツト
状などあらゆる形状のものを用い得るが、本発明
の目的を考慮して、特に機械的強度、耐海水性、
耐薬品性に優れ且つ比表面積の大きく、吸・脱着
方式に適した形状の基材を選ぶことが好ましい。

本発明で使用されるニトリル基を含有し、その
重合体をヒドロキシルアミンと反応させることに
よりアミドキシム基に変換し得る重合性単量体と
しては、例えば、アクリロニトリル、シアン化ビ
ニリデン、クロトンニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロルアクリロニトリル、２−シアノエチル
アクリレート、２−シアノエチルメタクリレート
などを単独で、または２種以上混合して用いるこ
とができる。

本発明で使用されるカチオン基を含有する重合
性単量体またはカチオン基に変換し得る官能基を
有する重合性単量体としては、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、フエノール性水酸基およびホスホン
酸基およびこれらのアルカリ金属塩、アルキルエ
ステル、酸クロライドおよび酸フルオライドから
成る基を有する炭化水素系または含ハロゲン系の
単量体、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、パラビニ
ルフエノールおよびフルオロビニルスルホン酸、
フルオロビニルカルボン酸およびこれらのアルカ
リ金属塩、メチルまたはエチルエステル、酸クロ
ライド、酸フルオライドなどが単独、または２種
以上混合して用いられる。

本発明のグラフト重合に際して用いる電離性放
射線源は、α線、β線、γ線、加速電子線、Ｘ線
などであるが、実用的には、電子線またはγ線が
好ましい。

本発明に従つて基材と重合性単量体をグラフト
重合させる方法としては、基材と単量体とを共存
下に放射線を照射して行う同時照射法、または、
基材のみに予め放射線を照射したのち、これを単
量体と接触させて行う前照射法のいずれでも可能
である。電離性放射線の照射線量、照射温度、照
射時間などは、グラフト方法（同時照射法か前照
射法）、基材のラジカル生成のＧ値、ラジカルの
安定性、単量体のグラフト反応性などに応じて、
後述のグラフト組成およびグラフト率が達成され
るように適宜決定する必要がある。また、グラフ
ト反応に際して、基材および単量体の性質に応じ
て、溶媒を使用することもできる。

本発明に従つてアミドキシム基に変換し得る官
能基を有する単量体およびカチオン交換基又はカ
チオン交換基に変換し得る官能基を含有する単量
体を基材にグラフトさせる順序としては、両者を
同時に（共グラフト重合）またはいずれか一方を
先に（多段グラフト重合）行つても良い。また、
グラフト鎖のアミドキシム化およびカチオン交換
基に変換し得る官能基含有単量体を使用した場合
のカチオン交換基への変換は、グラフト重合後の
いずれの段階で行つても本発明の目的は達成され
る。グラフトポリマーのアミドキシム化は、ヒド
ロキシルアミンを用いる公知の方法で行うことが
できる。すなわち、グラフトポリマーをヒドロキ
シルアミン塩の溶液に浸漬し40〜80℃で４〜10時
間加熱して行われる。溶媒として、水、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルま
たはエチルアルコール、テトラヒドロフランなど
が単独または２種以上の混合物として用いられ、
ヒドロキシルアミン塩としては、塩酸塩、硫酸
塩、酢酸塩などが３〜６％の濃度で用いられる。
本発明でカチオン交換基に変換し得る官能基含有
単量体を使用した場合には、グラフト後にカチオ
ン交換基に変換する必要があるが、アルカリ水溶
液を用いる公知の方法で達成される。すなわち、
グラフトポリマーをNaOHまたはKOHの2.5〜20
％水溶液或いは、水−アルコール、水−ジメチル
スルホキシド混合溶液中に浸漬し、50〜100℃で
５分〜16時間加熱して行うことができる。

本発明の目的とする吸着性能、機械的強度、耐
久性などに極めて優れたウラン吸着材を得るため
には、グラフトポリマー鎖中でのカチオン交換基
とアミドキシム基の組成比（モル比）およびグラ
フト率（グラフトポリマー重量／基材重量×
100）をそれぞれカチオン交換基（モル）／アミ
ドキシム基（モル）＝１／１〜１／20、グラフト
率＝20〜100％の範囲に制御することが好まし
い。

以下実施例により本発明の構成および効果を具
体的に解記する。

実施例 １ 四フツ化エチレンとエチレンの共重合体（商品
名アフロン）の線径40μｍφの繊維に、電子加速
器（加速電圧1.5MeV、電子線電流１ｍＡ）を用
いて、窒素雰囲気下で10Mrad照射したのち、こ
の照射した繊維を、あらかじめ窒素ガスをバブリ
ングして溶液酸素濃度0.1ppm以下にした50wt％
のアクリル酸（AAc）水溶液（0.25wt％のモール
塩を含有）に浸漬して、25℃で１時間反応させ
た。これにより、グラフト率13.5％のグラフト繊
維を得た。ついで上記と同様にして更に電子線を
10Mrad照射したのち、50wt％のアクリロニトリ
ル（AN）のメタノール溶液に浸漬し、25℃で６
時間反応させ、グラフト率50％の繊維を得た。

このようにしてAAcとANをグラフトした繊維
を、水酸化カリウムで中和した3wt％の塩酸ヒド
ロキシルアミンの水−メタノール溶液（水：メタ
ノール＝１：１体積比）に浸漬して、80℃で６時
間アミドキシム化反応させて吸着材を得た。この
吸着材の陰イオン交換容量（アミドキシム基濃度
に相当）は5.4meq／ｇであつた。

この吸着材0.1ｇを採り、硫酸ラウニルを添加
してウラン濃度を１mg／に調整した海水5.0ml
中に浸漬し、30℃で１時間振とうしてウランを吸
着させた。ウランの吸着量は48.6μｇ／0.1ｇ吸
着材、吸着効率は97.2％であつた。

一方、比較のため、上記の方法でANのみをグ
ラフトし、ついでアミドキシム化、ウラン吸着を
行つた結果、グラフト率54％、陰イオン交換容量
2.8meq／ｇ、ウラン吸着量26.0μｇ／0.1ｇ吸着
材、吸着効率52℃であつた。

実施例 ２ 平均粒径30μｍの低密度ポリエチレン粉末に、
窒素雰囲気下で電子線を10Mrad照射し、これを
溶液酸素濃度0.1ppm以下にしたAN−メタクリル
酸（MA）混合液（AN：MA＝８：２体積比）に
室温（25℃）下６時間浸漬した。このときのグラ
フト率は42％であつた。このグラフト重合体を実
施例１と同様にしてアミドキシム化させ、ついで
その0.1ｇを採り、実施例１と同様にウランを吸
着させ、以下の結果を得た。陰イオン交換容量
4.9meq／ｇ、ウラン吸着量49.0μｇ／0.1ｇ吸着
材、吸着効率98％であつた。

実施例 ３ 平均粒径10μｍのクロマトグラム充填用シリカ
ゲルとビニルスルホン酸−メタクリロニトリル混
合液（混合比１：９（容積）とをガラス製容器に
入れ、真空下凍結脱気を５回繰返したのち封じ
た。この容量を室温に保ち、Co−60のγ線を線
量率１×10⁴rad／hrで３時間照射した。これによ
り、グラフト率17％のグラフト重合体を得た。こ
のグラフト重合体を用いて、実施例１と同じ方法
でアミドキシム化およびウラン吸着試験を行い、
以下の結果を得た。陰イオン交換容量2.3meq／
ｇ、ウラン吸着量47.5μｇ／0.1ｇ−吸着材、吸
着効率95％であつた。

一方、比較のため、上記グラフト操作におい
て、メタクリロニトリルのみをグラフトさせた場
合には、グラフト率25％、陰イオン交換容量
1.1meq／ｇ、ウラン吸着量23.5μｇ／0.1ｇ−吸
着材、吸着効率47％であつた。

実施例 ４ 50μｍ厚、２mm巾、1.5cm長の短冊状低密度ポ
リエチレンをメチルトリフルオルアクリレート
（MTFA）のフレオンR113溶液（MTFA濃度
30vol％）に浸漬し、反応系を真空下で凍結脱気
したのち、Co−60のγ線を１×10⁵rad／hrの線
量率で16時間照射した。このときのグラフト率は
23％であつた。このグラフト重合物を2.5％
NaOHの水−ジメチルスルホキシド混合液（混合
比１：１）中に浸漬し、加熱して16時間リフラツ
クスさせ、MTFAのエステル基を加水分解しカ
ルボキシル基に変換した。ついで、これに窒素雰
囲気下で電子線を10Mrad照射したのち、50wt％
ANのメタノール溶液に、30℃で５時間浸漬して
ANをグラフトさせた。ANのグラフト率は52％で
あつた。

このようにして得たグラフト重合体について、
実施例１と同様にして、アミドキシム化およびウ
ラン吸着試験を行い、以下の結果を得た。陰イオ
ン交換容量5.3meq／ｇ、ウラン吸着量47.2μ
ｇ／0.1ｇ−吸着材、吸着効率94％をそれぞれ得
た。

一方、上記において、ANのみをグラフトした
場合、陰イオン交換容量1.8meq／ｇ、ウラン吸
着量21.5μｇ／0.1ｇ−吸着材、吸着効率43％で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミドキシム基およびカチオン交換基がモル
   比およびグラフト率が各々１：１〜１：20および
   20〜100％の範囲で有機系、無機系又はこれらの
   複合材から成る基材に共存している任意の形状の
   ウラン吸着材。 ２ 任意の形状の有機系、無機系又はこれら複合
   材から成る基材に予め電離性放射線を照射した後
   ニトリル基を含有する重合体で且つその重合体を
   ヒドロキシルアミンと反応させることによつて該
   ニトリル基をアミドキシム基に変換し得る重合性
   単量体の１種又は２種以上及びカチオン交換基又
   はカチオン交換基に変換し得る官能基を含む重合
   性単量体の１種又は２種以上と接触させ又は該基
   材と該重合性単量体を接触させつつ電離性放射線
   を照射して該基材に該重合性単量体をグラフトさ
   せたグラフト重合体を製造した後該重合体をヒド
   ロキシルアミンと反応させそして該重合性単量体
   がカチオン交換基に変換し得る官能基を有する単
   量体の場合は該重合体をアルカリと反応させるこ
   とによつてグラフト鎖中にアミドキシム基および
   カチオン交換基を共存させたウラン吸着材を製造
   する方法。 ３ ニトリル基を含有する重合性単量体がアクリ
   ロニトリル、シアン化ビニリデン、クロトンニト
   リル、メタクリロニトリル、クロルアクリロニト
   リル、２−シアノエチルアクリレート及び２−シ
   アノエチルメタクリレートから成る群から選択さ
   れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ カチオン基を含有する重合体単量体またはカ
   チオン基に変換し得る官能基を有する重合性単量
   体が、スルホン酸基、カルボン酸基、フエノール
   性水酸基及びホスホン酸基及びこれらのアルカリ
   金属塩、アルキルエステル、酸クロライド、及び
   酸フルオライドから成る群から選択される基を有
   する炭化水素系重合性単量体または含ハロゲン系
   重合性単量体である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。