JPS6361058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶液中に微量に溶存するウランを
選択的に吸着する、アミドキシム基を含有した吸
着材およびその製造方法に関する。より詳しくは
本発明は、各種基材とアミドキシム基に変換し得
る官能基を有する単量体との組合せおよびそれら
の接触方法を特定することによつて、ウラン吸着
層を吸着材の表面または表面層に局在させたウラ
ン吸着材およびその製造方法に関する。

工業廃水の浄化、再利用、あるいは、有用物質
の回収などに、イオン交換膜や半透膜を用いた電
気透析法や逆浸透膜法とともに、イオン交換樹
脂、キレート樹脂、凝集剤などを用いた吸着、凝
集による分離法が応用されている。とくに、水溶
液中に微量に存在する重金属類の選択的な分離お
よび回収には、目的とする重金属類のイオン種と
錯体を形成する化合物が有用である。

本発明と関連性を有する従来技術を説明する。
アミドシム基を有する樹脂が海水中に溶存するウ
ランの吸着材として良好なウラン吸着能を示すこ
とは、例えば特開昭53−126088号に記載されてい
る様によく知られている。特開昭53−126088号に
記載されている樹脂は、ニトリル基を有する重合
体をヒドロキシルアミンと反応させて得られるも
のであり、主として、アクリロニトリルを主成分
とする重合体が用いられており、そのニトリル基
をアミドキシム基に変換したものである。また、
吸着材としての樹脂の機械的強度、耐膨潤性、お
よび耐久性を改良するために、ニトリル基を有す
る重合体とジビニルベンゼンなどの多官能性単量
体との共重合体が主として用いられている。しか
し、ニトリル基を有する重合体または共重合体の
製造方法およびポリマー組成、分子量などに種々
な制約があるため吸着材として実用に即した形
状、たとえば粒子状、繊維状、シート状、膜状な
ど種々の形状の樹脂を得るには困難が併う。さら
に、吸着性能をあげるためには、アミドキシム基
濃度を高くする必要があるが、アクリロニトリル
などのニトリル基含有単量体の重合または共重合
体により得られた樹脂では、その形状にかゝわら
ず、樹脂中のニトリル基の分布は均一であり、し
たがつてアミドキシム基が樹脂の中心部まで分布
している。固相の吸着材に対する溶質の吸・脱着
は吸着材の表面層から起り、時間とともに順次内
部へと溶液が拡散しつつ進行するので、樹脂の中
心部に分布しているアミドキシム基の吸着能を有
効に利用するためには吸・脱着時間を長くする必
要があり、生産性の低下を招く結果となる。さら
に、アミドキシム基が親水性であるので、樹脂の
中心部までアミドキシム基が分布している場合に
は、樹脂全体が膨潤し、機械的強度が極めて低く
なり、吸・脱着の繰返し使用に充分な耐久性を有
した吸着材を得ることは困難である。

本発明者らは、放射線グラフト重合による各種
の材料の改質に関する研究過程で、グラフト重合
の基材、単量体の特性およびグラフト条件を適切
に組合せることによつて、固相の基材中でのグラ
フト鎖の分布を任意に制御し得ることを見出し
た。

本発明は、この知見に基づくもので、放射線グ
ラフト重合方法により、吸着能を有する層を吸着
材の表面または表面層に局在させることによつ
て、ウランの吸・脱着効率および機械的強度、耐
久性に極めて優れた吸着材を任意の形状で提供し
得るものである。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明によつて任意の形状の有機系、無機系又
はこれらの複合材からなる基材の表面又は表面層
にのみアミドキシム基を有するウラン吸着層がグ
ラフトしているウラン吸着材で該ウラン吸着層と
非吸着層の層厚の比率が１：10〜10：10であるウ
ラン吸着材が提供される。

更に本発明によつて任意の形状の有機系、無機
系又はこれら複合材から成る基材に予め電離性放
射線を照射した後ニトリル基を含有する重合体で
且つその重合体をヒドロキシルアミンと反応させ
ることによつて該ニトリル基をアミドキシムに変
換し得る重合性単量体の１種又は２種以上と接触
させまたは該基材と該重合性単量体を接触させつ
つ電離性放射線を照射することによつて該基材の
表面又は表面層にのみ該重合性単量体がグラフト
したグラフト重合体を製造した後該グラフト重合
体をヒドロキシルアミンと反応させることによつ
てグラフト鎖中のニトリル基をアミドキシム基に
変換することによりアミドキシム基を有するウラ
ン吸着層が該基材の表面又は表面層に局在してい
るウラン吸着材を製造する方法が提供される。

本発明を実施するにあたつて、吸着材の基材と
しては、放射線の作用により後述の単量体をグラ
フトし得る各種の有機または無機の固体化合物を
使用し得るが、本発明の目的を考慮して、特に機
械的強度、耐海水性、耐薬品性に優れた基材を選
ぶことが好ましい。例えば、有機系では各種の高
分子材料、即ちポリオレフイン類、含ハロゲンポ
リオレフイン類、ポリエステル類、ポリエーテル
類などが例示され、無機系基材としては、シリカ
ゲル、アルミナ、活性炭などがある。また、基材
の形状としては、吸・脱着方式に最適の形状のも
のを選ぶことが好ましいが、グラフト重合は以下
に述べる任意の形状の基材にも可能である。した
がつて、粒状、球状、膜状、管状、繊維状、さら
にこれらを加工した布状、網状、マツト状など、
あらゆる形状の吸着材を得ることができるが、
吸・脱着効率のより優れた吸着材を得るには、比
表面積のより大きな、例えば、繊維状、粒子状な
どが基本的には好ましい。

本発明で使用されるニトリル基を含有し、その
重合体をヒドロキシルアミンと反応させることに
よりアミドキシム基に変換し得る重合性単量体
は、例えば、アクリロニトリル、シアン化ビニリ
デン、クロトンニ、メタクリロニトリル、クロル
アクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレー
ト、２−シアノエチルメタクリレートなどを単独
でまたは２種以上混合して用いることができる。

本発明において、基材に上記ニトリル基含有単
量体を電離性放射線の照射によりグラフト重合さ
せるに当つて用いられる線源は、α線、β線、γ
線、加速電子線、Ｘ線などであるが、工業上の容
易さから、γ線または加速電子線が好ましい。ま
た、グラフト重合法としては、予め電離性放射線
を照射してグラフト活性を付与した基材に、重合
性単量体を接触させてグラフトさせる方法（前照
射法）、または、基材と重合性単量体とを互に接
触下に電離性放射線を照射してグラフトさせる方
法（同時照射法）を用いることができ、これら
は、基材および重合性単量体のグラフト重合性、
両者の親和性などに応じて適宜選ぶことが好まし
い。

本発明において、最も留意すべき点は、グラフ
トさせる部分を基材の表面または表面層に限定す
ることであり、これによつてはじめて、本発明の
目的とするウランの吸着層が表面または表面層に
局在したウラン吸着材を得ることが可能となる。
したがつて、基材の表面または表面層のみに単量
体をグラフトさせるためには、基材と単量体の特
性に応じて、これらの組合せ或いはグラフト条件
を選択する必要があり、下記の態様によつて達成
される。すなわち、基材に単量体をグラフトさせ
るに際して、基材に、単量体またはその溶液を
ガス状で接触させる。または単量体またはその
溶液に膨潤しない基材、例えば、テフロン、無機
系基材を選び、これを単量体中またはその溶液中
に浸漬して行う。または単量体がグラフトした
とき、グラフト鎖が折出系となる単量体またはそ
の溶液を使用することによつて、目的が達せられ
る。なお、照射線量、グラフト温度、時間、単量
体濃度などについては、使用する基材および単量
体の特性、すなわち、電離性放射線照射によるグ
ラフト活性点の生成の難易、その安定性、あるい
は単量体の重合性などに応じて適宜決定し、最終
的に得られる吸着材のウラン吸着層と非吸着層の
層厚の比率が１：10〜10：10の範囲にすることが
好ましい。

本発明におけるグラフト鎖中のニトリル基のア
ミドキシム基への変換は、ヒドロキシルアミンを
用いる公知の方法で行うことができる。すなわ
ち、上述の方法で得たグラフト重合体をヒドロキ
シルアミン塩の溶液に浸漬し、反応温度40〜80
℃、反応時間４〜10時間で行われる。溶媒として
は、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、アルコール類、テトラヒドロフランなど
が単独または２種以上の混合物として用いられ
る。ヒドロキシルアミン塩としては、塩酸塩、硫
酸塩、酢酸塩などが用いられ、その濃度は１〜10
％、好しくは３〜６％である。

本発明の吸着材のウランに対する吸着性能は、
基材および単量体の種類、基材の形状、グラフト
層（吸着層）の層厚、などによつても異なるが、
最も効率の良いアミドキシム基濃度としては、３
〜8meq／ｇ−グラフト鎖である。

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説
明するが、これらは、本発明の範囲を限定するも
のではない。

実施例１、比較例１ 四フツ化エチレン−エチレン共重合体（アフロ
ン）の線径40μｍの繊維に、電子加速器（電圧
1.5MeV、電流１ｍＡ）を用い、窒素雰囲気下で
30Mrad照射した。この照射した繊維を、あらか
じめ窒素ガスをバブリングして溶存酸素濃度を
0.1ppm以下にしたアクリロニトリル中に浸漬し、
25℃で３時間反応させ、グラスト率48％のグラフ
ト繊維を得た。ついで、このグラフト繊維を、水
酸化カリウムで中和した塩酸ヒドロキシルアミン
の３％水−メタノール（１：１重量比）混合液に
浸漬し、80℃で６時間反応させて、陰イオン交換
容量4.8meq／ｇの吸着材を得た。

この吸着材の１部を、0.02Nの硫酸銅水溶液
に、30℃で24時間浸漬したのち、Ｘ線マイクロア
ナライザー（XMA）を用いて、繊維の破断面に
おける銅の特性Ｘ線強度を求めたところ、銅の吸
着は繊維の表面層約10μｍに限られていた（第１
図参照）。すなわち、アミドキシム基は繊維の表
面層に局在し、中心部にはアミドキシム基が存在
しないことが示された。

一方、この吸着材0.1ｇを、硝酸ウラニルを添
加して調整したウラン濃度１mg／の海水50ml中
に浸漬し、30℃で１時間振とうしたとき、ウラン
の吸着量は48μｇ／0.1ｇ−吸着材でありウラン吸
着効率は96％であつた。

比較例 １ 比較のため、線経40μｍφのポリ塩化ビニル繊
維を用いた以外は、上記と全く同じ操作により得
られる吸着材では、グラフト率、45％；陰イオン
交換容量、3.6meq／ｇ；ウラン吸着量、25μｇ／
0.1ｇ−吸着材；及びウラン吸着効率は50％であ
り、アミドキシム基が均一に分布していた（第２
図参照）。

実施例 ２ 実施例１と同様な方法で10Mrad照射した40μ
ｍφのポリ塩化ビニル繊維を、目皿で上下２室に
区画されたガラス製反応器の上室に入れ、下室に
溶存酸素濃度0.1ppm以下にしたアクリロニトリ
ルを注入して、繊維がガス状モノマーと接触する
状態で、30℃で５時間反応させた。このときのグ
ラフト率は70％であつた。

このグラフト重合体を実施例１と同じ方法で処
理したのち、同様にウランを吸着させた結果、陰
イオン交換容量、6meq／ｇ；ウラン吸着量、48μ
ｇ／0.1ｇ−吸着材；ウラン吸着効率、96％；を
得た。また、XMA測定によるグラフト層は、表
面から約3μｍ厚さであつた。

実施例 ３ 基材として、ポリプロピレンの不織布を、単量
体溶液として10wt％の水を添加したアクリロニ
トリル溶液をそれぞれ用いて、実施例１と同じ操
作で吸着材を得た。グラフト率は45％；陰イオン
交換容量は4.5meq／ｇ；グラフト層は繊維表面
から5μｍ厚さであつた。

実施例１と同じ方法でウランを吸着させた結
果、吸着量は各々47.5μｇ／0.1ｇ−吸着材；ウラ
ン吸着効率は95％；であつた。

実施例 ４ Ｇ−４グラスフイルターのフイルター部で区画
された上下２室からなるガラス容器の上室に、直
径10μｍのクロマトグラム充填材用球状シリカゲ
ルを入れ、下室に溶存酸素濃度0.1ppm以下にし
たアクリロニトリルを注入し、下室部を鉛ブロツ
クで遮蔽したのち、Co−60のγ線を、線量率１
×10⁴rad／hrで３時間室温で照射し、グラフト率
15％のグラフト重合体を得た。ついで、実施例１
と同じ方法でアミドキシム化したのち、得られた
吸着材0.1ｇを採り直径11mmφのガラス製カラム
に充填し、硝酸ウラニルで濃度調整した海水（ウ
ラン濃度１mg／）50mlを、１時間を要して流下
させた。この処理ののちの吸着材のウラン吸着量
は48.3μｇ／0.1ｇ−吸着材であり、その効率は
96.5％であつた。

実施例 ５ 実施例１において、基材をテトラフルオルエチ
レン−ヘキサフルオルプロピレンの繊維（線径
40μｍφ）とし、シアン基含有モノマーとして、
メタクリロニトリルとし、グラフト（浸漬）温度
を40℃とした以外は全く同じ方法で、照射、グラ
フト反応、後処理などの操作を行なつた。グラフ
ト率は23％；グラフト層は繊維表面から約8μｍ
厚であつた。実施例１と同様に行つたウラン吸着
試験の結果、ウラン吸着量は48μｇ／0.1ｇ−吸着
材；ウラン吸着効率は96％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様により製造されたウラ
ン吸着材のウラン吸着層を示すＸ線強度分布写真
である。第２図は比較のため本発明以外の方法に
よつて製造されたウラン吸着材のウラン吸着層を
示すＸ線強度分布写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 任意の形状の有機系、無機系又はこれらの複
   合材からなる基材とこの基材の表面または表面層
   のみにグラフト重合した重合性単量体をアミドキ
   シム化して形成されたアミドキシム基を有するウ
   ラン吸着層とから成るウラン吸着材であつて、該
   ウラン吸着層と非吸着層の膜厚の比率が１：10−
   10：10であることを特徴とするウラン吸着材。 ２ 任意の形状の有機系、無機系又はこれらの複
   合材から成る基材に予め電離性放射線を照射した
   後、ニトリル基を含有する重合性単量体で且つそ
   の重合性単量体をヒドロキシルアミンと反応させ
   ることによつて該ニトリル基をアミドキシムに変
   換し得る重合性単量体の１種又は２種以上と接触
   させまたは該基材と該重合性単量体を接触させつ
   つ電離性放射線を照射することによつて、該基材
   の表面又は表面層にのみ該重合性単量体がグラフ
   トしたグラフト重合体を製造した後、該グラフト
   重合体をヒドロキシルアミンと反応させることに
   よつてグラフト鎖中のニトリル基をアミドキシム
   基に変換することから成るアミドキシム基を有す
   るウラン吸着層が該基材の表面又は表面層に局在
   しているウラン吸着材を製造する方法。 ３ 基材と重合性単量体の接触を、基材に重合性
   単量体またはその溶液をガス状で接触させること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 基材と重合性単量体の接触を、重合性単量体
   またはその溶液中に、それらに膨潤しない基材を
   浸漬することによつて行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 重合性単量体がアクリロニトリルである特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ６ アミドキシム基を有するウラン吸着層と非吸
   着層の層厚の比率が１：10−10：10の範囲である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ アミドキシム基の濃度が３〜8meq／ｇ−グ
   ラフト鎖である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。