JPH0380057B2

JPH0380057B2 -

Info

Publication number: JPH0380057B2
Application number: JP27468684A
Authority: JP
Inventors: Kan Nakajima; Koichi Kono; Kenji Myasaka; Masato Komatsu; Shigeo Fujii; Joichi Tabuchi
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1991-12-20
Also published as: JPS61157344A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水溶液中に微量に溶存する金属類、
特にウランを選択的に吸着するアミドキシム基を
有する吸着材の製造方法に関する。

従来の技術工業廃水の浄化や再利用あるいは有用物質の回
収なと水溶液中に微量に存在する重金属類の分離
および回収においては、その金属イオン類の錯体
を形成させる化合物を用いる吸着分離法が応用さ
れている。例えば、特開昭53−126088号公報には
アミドキシム基を有する樹脂が海水中に溶存する
ウランの吸着材として良好な吸着能を示すことが
記載されている。

しかし、この吸着材では、親水性のアミドキシ
ム基の分布が基材樹脂の中心部まで分布するため
樹脂全体が膨潤し、機械的強度の低下や吸着繰返
しにおける十分な耐久性に問題が残されていた。

このような問題点を改良する方法として、例え
ば特開昭58−20553号公報には放射線グラフト法
によりアミドキシム基を基材の表面または表面層
に局在させたウラン吸着材およびその製造方法が
提案されている。また、特開昭58−205544号公報
には放射線のラフト法によるアミドキシム基とカ
チオン交換基の共存によるウラン吸着材、さら
に、特開昭58−205545号公報には、放射線グラフ
ト法によるアミドキシム基と中性親水基が共存す
るウラン吸着材が提案されている。

しかしながら、これらのウラン吸着材は、海水
による膨潤はないものの、その製造において放射
線によるグラフト重合を行うものであり、アミド
キシム基を基材の表面または表面層に局在させる
には、その基材によつて気相グラフト反応に制限
される。

発明が解決しようとする問題点本発明は、アミドキシム基をポリオレフインか
らなる基材の表面または表面層にグラフト重合せ
しめた金属吸着材を、上記のような制限を受ける
ことなく容易に製造する方法を提供することを目
的とする。

問題点を解決するための手段本発明者らは、アミドキシム基をオリオレフイ
ンからなる基材の表面または表面層にグラフト重
合せしめる方法の改良について種々の検討を行つ
た結果、基材の表面に予め低温プラズマ処理を施
した後にグラフト重合を行うことにより目的を達
成することを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明はポリオレフインからなる基
材に予め低温プラズマ処理による表面処理を施し
た後に、ニトリル基を含有する重合体でかつその
重合体をヒドロキシルアミンと反応させることに
より、該ニトリル基をアミドキシムに変換し得る
重合性単量体の１種または２種以上を接触させ、
該重合性単量体の基材の表面または表面層にグラ
フトしたグラフト重合体を製造した後に、該グラ
フト重合体とヒドロキシルアミンを反応させるこ
とによつて、グラフト鎖中のニトリル基をアミド
キシム基に変換することを特徴とする金属吸着材
の製造方法である。

本発明におけるポリオレフインは、オレフイン
の単独重合体、共重合体またはハロゲン化ポリオ
レフインなどで、その分子量は通常のものから１
×10⁶以上の超高分子量のものが含まれる。例え
ば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリブテ
ン、ポリ４−メチルペンテンなどがあげられる。

また、基材の形状は、特に限定されることな
く、その目的に応じて任意の形状を選択できる。
例えば、粒状、球状、膜状、管状、繊維状さらに
はこれらを加工した布状、網状、マツト状などの
吸着材を得ることができるが、吸脱着効果のより
優れた比表面積の大きい繊維状、徴多孔膜、粒子
状などが好ましい。また、これらのうちでは重量
平均分子量が１×10⁶以上の超高分子量のポリオ
レフインからなる繊維または微多孔膜は、延伸に
より高強度、高弾性または極薄膜化が可能で、よ
り望ましい基材である。

超高分子量ポリオレフインからなる高強度、高
弾性の繊維は、例えば特開昭58−5228号公報に記
載されているような方法で得ることができる。ま
た、超高分子量ポリオレフインからなる微多孔膜
は、例えば次のような方法で得ることができる。

超高分子量ポリオレフインを流動パラフインの
ような溶媒中に１〜15重量％を加熱溶解して均一
な溶液とする。この溶液からシートを形成し、急
冷してゲル状シートとする。このゲル状シート中
に含まれる溶媒量を、塩化メチレンのような揮発
性溶剤で処理して10〜90重量％とする。このゲル
状シートをポリオレフインの融点以下の温度で加
熱し、面倍率で10倍以上に延伸する。この延伸膜
中に含まれる溶媒を、塩化メチレンのような揮発
性溶剤で抽出除去した後に乾燥する。このような
方法により、厚さ0.1〜10μｍ空孔率30〜95％、平
均孔径0.1〜4μｍおよび破断強度200Kg／cm²以上の
微多孔膜を得ることができる。

本発明におけるポリオレフインからなる基材
は、予め低温プラズマ処理により表面処理を施す
ことが重要である。これによつて、目的とするア
ミドキシム基のグラフトさせる部分を基材の表面
または表面層に限定することを可能とする。ま
た、放射線処理によるグラフトのようにグラフト
反応を気相で行う必要がない。

低温プラズマ処理法は、高周波放電、マイクロ
波放電などで低圧の酸化性ガス、例えば酸素また
はこれに窒素、空気、アルゴン、ヘリウムなどを
混入したガスを励起した活性ガスを発生させ、こ
れを前記の基材に接触して行う。処理条件は、圧
力が0.1〜10torr処理時間は15秒以上、好ましく
は20〜40秒である。なお、処理条件は、プラズマ
処理装置、グラフト反応の条件、基材の活性点の
生成度合および重合性単量体の特性などにより適
宜選択されるが、最終的に得られる吸着材のアミ
ドキシム基の吸着層と非吸着層の比が１：10〜
20：10の範囲とすること好ましい。

本発明におけるニトリル基を含有し、その重合
体をヒドロキシルアミンと反応させることにより
アミドキシム基に変換し得る重合性単量体は、例
えばアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、ク
ロトンニトリル、メタクリロニトリル、クロルア
クリロニトリル、２−シアノエチルアクリレー
ト、２−シアノエチルメタクリクリレートなど
で、これらは単独または２種以上を混合して用い
ることができる。

本発明におけるポリオレフインからなる基材
に、上記ニトリル基含有の重合性単量体のグラフ
ト重合は、低温プラズマ処理により表面処理を行
つた基材を、ニトリル基を含有する重合性単量体
の液中または稀釈液中に浸漬し、該重合性単量体
の沸点以下の反応温度で、30分〜24時間反応を行
わせることにより達成できる。

本発明におけるグラフト鎖中のニトリル基のア
ミドキシム基への変換は、ヒドロキシルアミンを
用いる公知の方法で行うことができる。すなわ
ち、上記の方法で得られたグラフト重合体を、ヒ
ドロキシルアミン塩の溶液中に浸漬し、反応温度
40〜80℃で、30分〜100時間反応を行わせる。こ
のときの溶媒としては、水、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アルコール類、テト
ラヒドロフランなどがあげられ、これらは単独ま
たは２種以上の混合物で用いられる。また、ヒド
ロキシルアミンとしては、塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩などが用いられ、その濃度は１〜10重量％で、
好ましくは３〜６重量％である。

発明の効果以上、本発明の方法によれば、ポリオレフイン
からなる基材の表面または表面層にアミドキシム
基を液相反応で容易にグラフトすることができ
る。また、低温プラズマ処理は、従来の放射線グ
ラフト重合に比べて取扱いが容易である。

また、得られる吸着材は、アミドキシム基のみ
で効果に優れるものである。さらに、基材がポリ
オレフインであるため、耐酸性、耐アルカリ性お
よび耐海水性に優れ、また安価である。

本発明の方法により得られる吸着材は、上記の
ような優れた特性により、水溶液中に微量に存在
する金属、例えば、ウラン、カドミウム、鉄、
銀、水銀、マグネシウムバナジン酸などの吸着材
として用いることができるが、特に海水中のウラ
ン吸着材として好適である。

実施例以下に実施例で本発明をより詳細に説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。なお、グラフト率は次の式により求めた。

グラフト率＝反応後の重量−反応前の重量／反応前の
重量参考例（微多孔膜の製造）重量平均分子量（Ｍｗ）２×10⁶の高密度ポリ
エチレン4.0重量％を含む流動パラフイン
（64cst／40℃）混合液100重量部に２，６−ジ−
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール0.125重量部とテト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕
メタン0.25重量部との酸化防止剤を加えて混合し
た。この混合液を撹拌機付のオートクレーブに充
填し、200℃迄加熱撹拌して均一な溶液を得た。

この溶液を加熱した金型に充填し、15℃迄急冷
してゲル状シートを成形した。このゲル状シート
を塩化メチレン中に浸漬した後、平滑板にはり付
けた状態で蒸発乾燥し、ゲル状シート中の流動パ
ラフイン量が59.0重量％のシートを得た。

得られたシートを温度130℃、速度30cm／分、
倍率10×10の条件で同時２軸延伸を行つた。得ら
れた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流
動パラフインを抽出除去し、乾燥して厚さ1.0μ
ｍ、引張強度1350Kg／cm²、空孔率68.0％および平
均孔径2.0μｍの微多孔膜を得た。

実施例１参考例で得られた超高分子量密度ポリエチレン
からなる微多孔膜に、マイクロ波プラズマ処理装
置（東芝製、商品名 TMZ−2032型、2450MHz、
出力1kw）を用い、ガスとして空気を用いて反応
圧1.0torrを30秒間照射した。

次いで、この膜をアムリロニトリル50重量％水
溶液（モール塩１×10^-3mol／を含む）中に浸
漬し、50℃で60分間反応を行いグラフト率15重量
％のグラフト膜を得た。

次いで、このグラフト膜を水酸化カリウムで中
和した塩酸ヒドロキシルアミンの３重量％水−エ
タノール（１：１重量比）混合液に浸漬し、80℃
で６時間反応させて陰イオン交換量1.5meq／ｇ
の吸着材を得た。得られた吸着材の0.1ｇを塩化
第２銅0.05mol／、酢酸ナトリウム1.0mol／
および酢酸0.1mol／の銅溶液500mlに入れ、25
℃で60時間撹拌し、吸着材に銅を吸着させた。し
かる後、Ｘ線マイクロアナライザー（XMA）を
用いて銅の特性Ｘ線強度を測定することにより銅
の分布を観察した。その結果、機材の中心部には
アミドキシム基が存在しないことが認められた。

この吸着材0.1ｇを、硝酸ウラニルを添加して
ウラン濃度１mg／に調製した海水500ml中に浸
漬し、30℃で１時間振とうしてウランを吸着させ
た。ウラン吸着量は15μｇ／0.1ｇ−吸着材であつ
た。

比較例１実施例１で用いた微多孔膜に、加速電圧
165KeV、電流値８ｍＡで、電子線を15Mrad照
射し、この膜をアクリロニトリル50重量％の水溶
液（モール塩１×10^-3mol／を含む）中に浸漬
し、50℃で90分間グラフト反応を行いグラフト率
15重量％のグラフト膜を得た。このグラフト膜を
実施例１と同様にして塩酸ヒドロキシルアミンと
反応させて陰イオン交換容量0.7meq／ｇの吸着
材を得た。

実施例１と同様の方法でウランを吸着させた結
果、吸着量は７mg／0.1ｇ−吸着材であつた。ま
た、グラフト層が膜の断面全層に分布していた。

実施例２重量平均分子量２×10⁶の高密度ポリエチレン
からなる強力系（太さ33.5デニール、引張弾性率
557.1ｇ／ｄ、強力35.6ｇ／ｄ、結節強度14.2ｇ／
ｄ）に、実施例１と同様のプラズマ処理を行つ
た。この糸を予め窒素ガスでバブルして溶存酸素
濃度を0.1ppm以下にしたアクリロニトリル中に
浸漬し、25℃で３時間反応させてグラフト率25％
のグラフト糸を得た。このグラフト糸を実施例１
と同様にして塩酸ヒドロキシルアミンを反応させ
て陰イオン交換容量2.5meq／ｇの吸着材を得た。

実施例１と同様の方法でウランを吸着させた結
果、吸着量は2.1μｇ／0.1ｇ−吸着材であつた。
また、グラフト層は糸の表面だけであつた。

比較例２実施例２で用いた強力糸に対し比較例１と同様
の電子線照射を行い、この糸を実施例２と同様の
アクリロニトリル中に浸漬し、25℃で５時間反応
さててグラフト25％のグラフト糸を得た。このグ
ラフト糸を実施例２と同様にして塩酸ヒドロキシ
ルアミンを反応させて陰イオン交換容量
1.7meq／ｇの吸着材を得た。

実施例１と同様の方法でウランを吸着させた結
果、吸着量は1.6μｇ／ｇ−吸着材であつた。ま
た、グラフト層は糸の断面全面に分布していた。

実施例３ポリプロピレン不織布（目付重量15ｇ／m²）
に、実施例１と同様のプラズマ処理を行つた。こ
の不織布をアクリロニトリル50重量％メタノール
溶液中に浸漬し、25℃で６時間反応させてグラフ
ト率20重量％の不織布を得た。この不織布に実施
例１と同様にして塩酸ヒドロキシルアミンを反応
させて陰イオン交換量2.0meq／ｇの吸着材を得
た。

実施例１と同様の方法でウランを吸着させた結
果、吸着量は2.0μｇ／ｇ−吸着材であつた。ま
た、グラフト層は糸の表面だけであつた。

比較例３実施例３で用いたポリプロピレン不織布に対し
比較例１と同様の電子線照射を行い、この不織布
を実施例３と同様のアクリロニトリル中に浸漬
し、25℃で８時間反応させてグラフト率20重量％
の不織布を得た。この不織布を実施例３と同様に
して塩酸ヒドロキシルアミンを反応させて陰イオ
ン交換容量1.7meq／ｇの吸着材を得た。

実施例１と同様の方法でウランを吸着させた結
果、吸着量は1.7μｇ／ｇ−吸着材であつた。ま
た、グラフト層は繊維の断面全面に分布してい
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオレフインからなる基材に予め低温プラ
ズマ処理による表面処理を施した後、ニトリル基
を含有する重合体でかつその重合体をヒドロキシ
ルアミンと反応させることにより、該ニトリル基
をアミドキシムに変換し得る重合性単量体の１種
または２種以上を接触させ、該重合性単量体が基
材の表面または表面層にグラフトしたグラフト重
合体を製造した後、該グラフト重合体とヒドロキ
シルアミンを反応させることによつて、グラフト
鎖中のニトリル基をアミドキシム基に変換するこ
とを特徴とする金属吸着材の製造方法。