CN114602335B - 一种用于铀富集的纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于铀富集的纳米纤维膜及其制备方法,属于铀富集材料技术领域,所述制备方法包括以下步骤:将细菌纤维素放入氢氧化钠溶液中浸泡3h~7h进行除杂处理;除杂后的细菌纤维素放入Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌4h~8h后得固定Co2+的细菌纤维素BC‑Co2+;将BC‑Co2+放入聚偕胺肟溶液中负载吸附配体,50℃~80℃反应5min~30min,制得用于铀富集的纳米纤维膜。本发明使用Co2+激发的离子交联和引入细菌纤维素纳米纤维框架来构建抗生物污染和高强韧的纳米纤维膜,制备的用于铀富集的纳米纤维膜纤维直径细、机械强度高、比表面积大,亲水性好、吸铀性能好、杀菌抗污性好、使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于铀富集材料技术领域,具体涉及一种用于铀富集的纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
化石燃料的使用将造成严重的环境污染,开发核能和其他清洁能源势在必行。铀是一种重要的核元素,是核工业的战略资源。但陆地上的铀资源相对稀少,只能供应100年左右。幸运的是,海洋中的铀含量大约是陆地的1000倍,高达45亿吨。然而,由于铀浓度极低、自然环境复杂、微生物系统复杂等原因,海洋中铀的提取具有挑战性。为了实现大规模开发,吸附剂需同时具有较高的机械强度、良好的吸附能力、抗污染能力和简便的生产工艺,然而,这种吸附剂却很难获得。同时,由于铀具有高的放射性,从核废水中回收铀对环境安全非常重要。因此,高性能的铀吸附剂不仅对能源战略必不可少,而且对生态安全也至关重要。
然而,海洋自然环境极其复杂,为了抵抗海洋中波浪和水流的冲击,吸附剂需要高机械强度的结构。根据材料的化学结构,常用的吸附剂大致可分为凝胶吸附剂、膜吸附剂、多孔粉体吸附剂和纤维吸附剂。其中,纤维类吸附剂由于其化学稳定性、耐腐蚀性和可重复使用性,是研究最多、最有前途的吸附剂。目前制备纤维吸附剂主要有化学改性、纤维接枝配体、静电纺丝与吹丝。但这些方法制备的纤维直径通常较大,有的甚至为微米级别,纤维的比表面积较小,不利于铀吸附性能的提高。为了增加其比表面积,通常主要采用两种策略,即构建超细纤维或多孔纤维。然而,根据以往的研究结果,上述处理工艺往往会降低纤维的机械强度,且因复杂的工艺难以实现大规模生产。
另一方面,海洋中的铀浓度很低,仅为3.3ppb,主要以[UO2(CO3)3]4-的形式存在,并且与多种高浓度干扰离子共存。因此,吸附配体的选择至关重要,是影响吸附剂性能的重要因素。在众多的配体中,偕胺肟(AO)因其对铀酰离子具有良好的亲和力和选择性而被认为是最有前途的铀吸附配体。然而,AO在纳米结构上的有效固定是AO基吸附剂面临的一个挑战。化学修饰、辐射诱导接枝(RIGP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和离子交联已被用于实现配体与基体结构的结合。在这些方法中,通过离子交联可以简便地将偕胺肟阴离子与金属阳离子(Zn2+)直接形成三维网络水凝胶。而仅通过离子交联得到的凝胶易碎,机械强度低,并且不具备抗生物污染的性能。海水中微生物造成的生物污损会导致吸附剂的活性位点被占据,导致吸附剂不能长时间高效地从真实的海水中提取铀,海洋吸附剂的防污能力对铀富集是必不可少的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种机械强度高、比表面积大,吸铀性能好、杀菌抗污性能好的用于铀富集的纳米纤维膜及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,它包括以下步骤:
S1.除杂:将细菌纤维素放入氢氧化钠溶液中浸泡3h~7h进行除杂处理;
S2.配体固定:除杂后的细菌纤维素放入Co(NO3)2·6H2O溶液中,搅拌4h~8h后得固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+;将BC-Co2+放入聚偕胺肟溶液中负载吸附配体,50℃~80℃反应5min~30min,制得用于铀富集的纳米纤维膜。
进一步地,步骤S1中所述氢氧化钠溶液的温度为60℃~80℃,质量百分含量为1%~5%。
进一步地,细菌纤维素除杂后还包括用去离子水冲洗至细菌纤维素的pH值接近中性的步骤。
进一步地,步骤S2中所述Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为30mM~70mM。
进一步地,步骤S2中还包括将固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+用去离子水冲洗的步骤,以除去未结合的钴离子。
进一步地,步骤S2中所述聚偕胺肟溶液的浓度为5mg/mL~50mg/mL。
进一步地,步骤S2中所述聚偕胺肟的制备方法为:
NH2OH·HCl溶解在DMF中,待NH2OH·HCl完全溶解后,向溶液中缓慢加入Na2CO3和NaOH,搅拌2h~3h后向溶液中缓慢加入PAN,然后将反应体系升温至60℃~70℃,反应24h后向反应体系中补充加入Na2CO3和NaOH,继续在60℃~70℃下反应24h,混合物离心后收集上清液,将其滴入超纯水中置换得到白色析出物,析出物经过滤收集,真空干燥得聚偕胺肟。
进一步地,NH2OH·HCl在DMF中溶解采用水浴加热的方式溶解,所述水浴的温度为40℃~50℃。
进一步地,离心的时间为8min~15min,离心的转速为8000rpm~12000rpm。
进一步地,所述真空干燥的温度为50℃~70℃,干燥的时间为8h~15h。
上述的方法制备的用于铀富集的纳米纤维膜。
本发明具有以下优点:
1.本发明采用细菌纤维素(BC)作为多孔骨架构建铀富集用纤维膜,BC独特的三维多孔网络、超细的纤维结构及其结构稳定性,改善了单纯离子交联以及传统纺丝制备的吸附剂机械强度低、比表面积小等问题,赋予了纳米纤维膜大的比表面积、高的机械强度、优异的亲水性能,这些性能有利于铀的吸附。
2.本发明采用钴离子激发的离子交联制备铀富集用纤维膜,借助钴离子实现了吸附配体(聚偕胺肟)在吸附剂表面的高效大量固定;同时,钴离子的杀菌性给纤维膜提供了抗菌性;这些因素使得制备的纳米纤维膜具有非常好的铀富集性能、抗菌性能。
3.本发明提供的用于铀富集的纳米纤维膜机械强度高、比表面积大,吸铀性和杀菌抗污性好,且制备方法简便、成本低、适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的用于铀富集的纳米纤维膜的实物图。
图2为本发明制备的纳米纤维膜微观结构图。
图3为本发明制备的纳米纤维膜亲水性测试图。
图4为本发明制备的纳米纤维膜比表面积测试图。
图5为本发明制备的纳米纤维膜机械性能测试图。
图6为本发明制备的纳米纤维膜抗菌性能测试图。
图7为本发明制备的纳米纤维膜在模拟海水中对铀的富集效果图。
图8为本发明制备的纳米纤维膜在真实水样中对铀的富集效果图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述,本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1:一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,它包括以下步骤:
S1.除杂:将细菌纤维素放入温度为60℃,质量百分含量为1%氢氧化钠溶液中浸泡3h进行除杂处理,细菌纤维素除杂后还包括用去离子水冲洗至细菌纤维素的pH值接近中性;
S2.配体固定:除杂后的细菌纤维素放入摩尔浓度为30mM Co(NO3)2·6H2O溶液中,室温下搅拌4h后得固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+;将固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+用去离子水冲洗以除去未结合的钴离子,再将BC-Co2+放入浓度为5mg/mL聚偕胺肟溶液中负载吸附配体,50℃反应5min,制得用于铀富集的纳米纤维膜。
其中,所述聚偕胺肟的制备方法为:
NH2OH·HCl溶解在DMF中,40℃水浴加热待NH2OH·HCl完全溶解后,向溶液中缓慢加入Na2CO3和NaOH,搅拌2h后向溶液中缓慢加入PAN,然后将反应体系升温至60℃,反应24h后向反应体系中补充加入Na2CO3和NaOH,继续在60℃下反应24h,混合物离心后收集上清液,所述离心的时间为8min,离心的转速为8000rpm,将其滴入超纯水中置换得到白色析出物,析出物经过滤收集,50℃真空干燥8h得聚偕胺肟。
实施例2:一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,它包括以下步骤:
S1.除杂:将细菌纤维素放入温度为80℃,质量百分含量为5%氢氧化钠溶液中浸泡7h进行除杂处理,细菌纤维素除杂后还包括用去离子水冲洗至细菌纤维素的pH值接近中性;
S2.配体固定:除杂后的细菌纤维素放入摩尔浓度为70mM Co(NO3)2·6H2O溶液中,室温下搅拌8h后得固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+;将固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+用去离子水冲洗以除去未结合的钴离子,再将BC-Co2+放入浓度为50mg/mL聚偕胺肟溶液中负载吸附配体,70℃反应30min,制得用于铀富集的纳米纤维膜。
其中,所述聚偕胺肟的制备方法为:
NH2OH·HCl溶解在DMF中,50℃水浴加热待NH2OH·HCl完全溶解后,向溶液中缓慢加入Na2CO3和NaOH,搅拌3h后向溶液中缓慢加入PAN,然后将反应体系升温至70℃,反应24h后向反应体系中补充加入Na2CO3和NaOH,继续在70℃下反应24h,混合物离心后收集上清液,所述离心的时间为15min,离心的转速为12000rpm,将其滴入超纯水中置换得到白色析出物,析出物经过滤收集,70℃真空干燥15h得聚偕胺肟。
实施例3:一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,它包括以下步骤:
S1.除杂:将细菌纤维素放入温度为70℃,质量百分含量为3%氢氧化钠溶液中浸泡5h进行除杂处理,细菌纤维素除杂后还包括用去离子水冲洗至细菌纤维素的pH值接近中性;
S2.配体固定:除杂后的细菌纤维素放入摩尔浓度为50mM Co(NO3)2·6H2O溶液中,室温下搅拌6h后得吸附Co2+的细菌纤维素BC-Co2+;将固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+用去离子水冲洗以除去未结合的钴离子,再将BC-Co2+放入浓度为20mg/mL聚偕胺肟溶液中负载吸附配体,80℃反应15min,制得用于铀富集的纳米纤维膜。
其中,所述聚偕胺肟的制备方法为:
NH2OH·HCl溶解在DMF中,45℃水浴加热待NH2OH·HCl完全溶解后,向溶液中缓慢加入Na2CO3和NaOH,搅拌2.5h后向溶液中缓慢加入PAN,然后将反应体系升温至65℃,反应24h后向反应体系中补充加入Na2CO3和NaOH,继续在65℃下反应24h,混合物离心后收集上清液,所述离心的时间为12min,离心的转速为10000rpm,将其滴入超纯水中置换得到白色析出物,析出物经过滤收集,60℃真空干燥12h得聚偕胺肟。
以下通过实验说明本发明的有益效果:
1.制备用于铀富集的纳米纤维膜
(1)聚偕胺肟的制备
将3.336g NH2OH·HCl溶解在DMF(36.0mL)中,将溶液置于圆底烧瓶,45℃水浴加热。NH2OH·HCl完全溶解后,向溶液中缓慢加入Na2CO3(2.296g)和NaOH(0.576g)。搅拌后3h,向溶液中缓慢加入聚丙烯腈PAN(2.544g),然后将反应体系升温至65℃。反应24h后,向反应体系中补充加入Na2CO3(1.144g)和NaOH(0.288g),继续在65℃下反应。24h后反应结束,将混合物离心10min后收集上清液(10000rpm),将其滴入500毫升的超纯水中置换得到白色析出物。析出物经过滤收集后,在60℃真空干燥12h,得到后续使用的聚偕胺肟(PAO)。
(2)纳米纤维膜的制备
首先,将细菌纤维素(BC)放入温度为70℃、质量分数为1%的NaOH溶液中,浸泡5h以去除多余杂质。碱处理后的细菌纤维素用去离子水冲洗干净,直到pH值接近中性。然后将BC加入到50mM Co(NO3)2·6H2O溶液中,室温下搅拌6h后,用去离子水冲洗。之后,将BC-Co2+放入20mg/mL的聚偕胺肟溶液中负载吸附配体,65℃的条件下反应15min。反应完成后,用超纯水洗涤样品3次,得到最终的铀富集用纳米纤维膜,如图1所示。
2.微观结构实验
实验方法:取1制备的纳米纤维膜,在电镜下观察微观结构。
实验结果:如图2所示,BC表现出超细的纤维网络结构,它们的纤维直径为20~30nm,且这些纤维随机缠绕形成多孔网络,这种结构可以增加纳米纤维膜的比表面积,可为铀酰离子的结合提供更多的活性位点,有利于铀富集;吸铀配体负载后,在扫描电镜图片中可以看到大量的聚偕胺肟已交联在细菌纤维素表面,制得具有铀富集功能的纳米纤维膜。
3.亲水性实验
实验方法:取1制备的纳米纤维膜,采用动态水接触角测试的方式考察其亲水性。
实验结果:亲水性是影响吸附性能的一个关键因素。因此,通过动态水接触角测试来评估制备的纳米纤维膜的亲水性和水滴的渗透速率。如图3所示,作为一种高亲水性材料,水滴可以迅速渗透到纳米纤维膜中,水滴完全沉降到膜中(接触角达到0°)只需要0.23s。这一速率远远快于单一离子交联方式制备的凝胶(Zn2+-PAO,4s),甚至快于之前报道的超亲水吸附剂(AOOBCH,1.0s)。除偕胺肟配体外,纳米纤维膜优异的亲水性还归功于其纳米纤维骨架,再次证明了这种纳米纤维膜相对于其他纤维或膜吸附剂的优势。此外,制备的纳米纤维膜也表现出良好的水捕集能力(51.67±0.34g/g)。优异的亲水性和吸水量会增强海水在吸附剂内部的扩散,增加其对铀的吸附能力。
4.比表面积测试
实验方法:取1制备的纳米纤维膜,采用N2吸附-脱附方式测试其比表面积。
实验结果:通过N2吸附-脱附实验研究了吸附剂的比表面积,并采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法对数据进行了分析。如图4所示,制备的纳米纤维膜的比表面积高达51.02m2/g,是最近报道的纤维基吸附剂的1.70~26.85倍,是最近报道的分级多孔ABP纤维的4.02倍。这一结果表明,超细的纳米纤维确实可以增加吸附剂的比表面积。较大的比表面积有助于海水在纳米纤维膜中的扩散,加速离子迁移,提高它对铀的吸附能力。
5.机械性能测试
实验方法:取1制备的纳米纤维膜,将其缠绕在5Kg矿泉水瓶子上,采用提拉水实验直观地测试其机械性能。
实验结果:如图5所示,单张膜可以承受5Kg的重量而不断裂,直观地展示了制备的纳米纤维膜优异的机械强度。
6.抗菌性实验
实验方法:将1制备的纳米纤维膜放在涂布细菌的固体培养基中培养12h,通过抑菌圈的大小来判断吸附剂的抗菌能力;同时,作为对照实验,将不含抗菌成分的两个样品(BC、BC-PAO)也进行抗菌测试。
实验结果:如图6所示,显著的抑菌圈证明了制备的纳米纤维膜优异的抗生物污染能力。它对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌分别产生了显著的抑菌圈,抑菌圈的直径分别为15.17mm、15.69mm。相比之下,BC与BC-PAO没有产生抑菌圈,这些结果充分证明了制备的纳米纤维膜具有优异的抗菌性能。
7.海水中提取铀实验
实验方法:取1制备的纳米纤维膜,将其浸入到1L的模拟海水中,室温下搅拌使其吸附铀酰离子;进而采用紫外显色反应测试溶液中铀酰离子浓度,以评估制备的纳米纤维膜在模拟海水中对铀的富集能力。
实验结果:我们研究了其在不同铀浓度模拟海水中的吸铀动力学。如图7所示,吸附过程在36h基本完成,在初始铀浓度为4ppm和8ppm的模拟海水中,平衡吸附量分别为245mg/g和409mg/g。吸附剂的吸铀性能随铀浓度的增加而增加,当铀浓度为16ppm时,吸附量可以达到526mg/g。它的铀吸附量远远高于很多报道的纤维基吸附剂、膜基吸附剂、凝胶基吸附剂,甚至高于多孔粉末吸附剂。
8.废水中富集铀实验
实验方法:核电站和铀矿的核泄漏会产生核废水,严重危害自然环境和生命安全。因此,我们研究了制备的纳米纤维膜在含铀废水中的除铀能力。本实验采用河水、井水和饮用水三种真实水样进行测试。首先,将这些水样故意用铀污染,使其铀浓度为1000ppb,分别在每个水样中加入15mg的本发明中的纳米纤维膜进行铀吸附,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定废水中剩余铀浓度。
实验结果:如图8所示,仅需6h,纳米纤维膜对含铀样品的去除率就分别达到了99.2%、98.8%和98.7%,废水样品的铀浓度分别降低至7.94、12.28和12.49ppb,达到饮用水的安全排放标准。这些结果显示了本发明中的纳米纤维膜在去除放射性核素污染中的潜力。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,它包括以下步骤:
S1.除杂:将细菌纤维素放入氢氧化钠溶液中浸泡3h~7h进行除杂处理;
S2.配体固定:除杂后的细菌纤维素放入Co(NO3)2·6H2O溶液中,所述Co(NO3)2·6H2O溶液的摩尔浓度为30mM~70mM,搅拌4h~8h后得固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+;将BC-Co2+放入聚偕胺肟溶液中负载吸附配体,所述聚偕胺肟溶液的浓度为5mg/mL~50mg/mL,50℃~80℃反应5min~30min,制得用于铀富集的纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述氢氧化钠溶液的温度为60℃~80℃,质量百分含量为1%~5%。
3.如权利要求1所述的一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,细菌纤维素除杂后还包括用去离子水冲洗至细菌纤维素的pH值接近中性的步骤。
4.如权利要求1所述的一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤S2中还包括将固定Co2+的细菌纤维素BC-Co2+用去离子水冲洗的步骤,以除去未结合的钴离子。
5.如权利要求1所述的一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述聚偕胺肟的制备方法为:
NH2OH·HCl溶解在DMF中,待NH2OH·HCl完全溶解后,向溶液中缓慢加入Na2CO3和NaOH,搅拌2h~3h后向溶液中缓慢加入PAN,然后将反应体系升温至60℃~70℃,反应24h后向反应体系中补充加入Na2CO3和NaOH,继续在60℃~70℃下反应24h,混合物离心后收集上清液,将其滴入超纯水中置换得到白色析出物,析出物经过滤收集,真空干燥得聚偕胺肟。
6.如权利要求5所述的一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,NH2OH·HCl在DMF中溶解采用水浴加热的方式溶解,所述水浴的温度为40℃~50℃。
7.如权利要求5所述的一种用于铀富集的纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,离心的时间为8min~15min,离心的转速为8000rpm~12000rpm。
8.权利要求1-7中任一所述的方法制备的用于铀富集的纳米纤维膜。
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