CN104492486B - 一种生物质负载型纳米金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质负载型纳米金属催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂为MNPs@AOFC，MNPs的负载量为1.6‑25.8mg/g。所述金属为贵金属或Cu，所述金属纳米粒子的粒径为3nm‑60nm。所述偕胺肟基功能化的纤维素中，偕胺肟基的质量含量为3.88％‑16.84％；所述纤维素为细菌纤维素。所述AOFC载体既做还原剂又做稳定剂，在水热条件下反应2小时，使金属纳米粒子均匀地负载在其表面上，并且能够通过控制不同质量百分含量的偕胺肟基，得到具有不同粒径大小的金属纳米颗粒的催化剂。所述催化剂稳定性好，单位质量的金属催化剂可以连续还原3500多倍的对硝基苯酚。所述催化剂可用于催化还原反应。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种生物质负载型纳米金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
纳米金属催化剂在催化反应方面显示了优异的性能，已在众多的工业领域发挥重要作用。常用的纳米金属催化剂有金、银、铂、钯、铜等。然而，金属资源有限导致迫切需要开发高效、可重复利用的催化材料。又因纳米金属催化剂表面能大、粒径小，很容易聚集导致催化活性降低。为了充分发挥金属催化剂的性能，大多数采取的方法是将纳米金属颗粒负载在各种辅助材料表面。因此，对于负载纳米金属催化剂载体的研究成为了人们研究的热点。主要集中在载体的种类、结构、以及与纳米金属颗粒负载的方式等方面。高分子载体以其种类繁多、活性位点多、结构和功能可设计性等优点在负载金属纳米粒子中具有巨大的潜力。
随着绿色化学观念的提出，科学和技术的重点已逐步转向环保和可持续资源再利用。纤维素是地球上储量最丰富的可再生的天然高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性、机械性能。纤维素分子中含有大量的羟基，能够通过化学方法转换为羧基、巯基、胺基等功能性基团，利用这些基团可以直接在纤维素上沉积金属纳米颗粒(Synthesis ofcellulose–metal nanoparticle composites:development and comparison ofdifferent protocols，Cellulose，2014，21，395–405)(Edmond Lam,Sabahudin Hrapovic,et.al.,Catalysis using gold nanoparticles decorated on nanocrystallinecellulose，Nanoscale,2012,4,997–1002)。也可以利用纤维素上的羟基原位一步还原金属纳米粒子，不需要加入其他的还原剂或稳定剂，实现负载型纳米金属催化剂的“绿色”制备(Topochemical synthesis and catalysis of metal nanoparticles exposed oncrystalline cellulose nanofibers,Chem.Commun.,2010,46,8567–8569)。虽然这些方法都能够得到粒径较小的负载型金属纳米粒子催化剂；但是，金属纳米粒子催化剂负载量较少，循环利用后不稳定，金属纳米颗粒易聚集等依然是纤维素负载金属纳米催化剂所面临的问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题是如何增大金属纳米粒子催化剂负载量，提高循环利用后的稳定性，以及获得分散性好的金属纳米颗粒。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质负载型纳米金属催化剂及其制备方法。
本发明所提供的生物质负载型纳米金属催化剂是以偕胺肟基功能化的纤维素(AOFC)为载体的高分散高负载型金属纳米粒子催化剂，简写为MNPs@AOFC，其中，MNPs代表金属纳米粒子，AOFC代表偕胺肟基功能化的纤维素。
所述生物质负载型纳米金属催化剂中，每克的MNPs@AOFC上MNPs的负载量为1.6mg-25.8mg，如1.6mg-11.6mg，具体可为1.6mg、2.6mg、2.7mg、3.7mg、4.8mg、4.9mg、6.2mg、6.3mg、8.2mg、11.1mg、11.6mg、13.9mg、14.1mg、24.3mg或25.8mg。
所述金属选自贵金属如Pd、Au、Pt和Ag中的至少一种，具体可为Au、Ag、Pt和Pd。
所述金属也可为Cu。
所述金属纳米粒子的粒径为3nm-60nm，如6nm-20nm、18nm-38nm。
所述偕胺肟基功能化的纤维素中，偕胺肟基的质量含量为3.88％-16.84％，如13.64％-16.84％，具体可为3.88％、13.64％或16.84％；所述纤维素选自下述至少一种：细菌纤维素、微晶纤维素和植物纤维素，具体可为细菌纤维素。
当所述偕胺肟基功能化的纤维素中，偕胺肟基的质量含量为13.64％时，
金属纳米粒子为金时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米金负载量为11.6mg/g，纳米金的粒径为19-31nm；
金属纳米粒子为银时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米银的负载量为6.3mg/g，纳米银的粒径为21-30nm；
金属纳米粒子为钯时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米钯的负载量为6.2mg/g，纳米钯的粒径为21-30nm；
金属纳米粒子为铂时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米铂的负载量为11.1mg/g，纳米铂的粒径为18-38nm；
金属纳米粒子为铜时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米铜的负载量为3.7mg/g，纳米铜的粒径为24-45nm。
当所述偕胺肟基功能化的纤维素中，偕胺肟基的质量含量为16.84％时，
金属纳米粒子为金时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米金的负载量为4.9mg/g，纳米金的粒径为6-14nm；
金属纳米粒子为银时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米银的负载量为2.7mg/g，纳米银的粒径为7-15nm；
金属纳米粒子为钯时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米钯的负载量为2.6mg/g，纳米钯的粒径为7-14nm；
金属纳米粒子为铂时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米铂的负载量为4.8mg/g，纳米铂的粒径为9-15nm；
金属纳米粒子为铜时，所述MNPs@AOFC催化剂中，纳米铜的负载量为1.6mg/g，纳米铜的粒径为10-20nm。
本发明所提供的生物质负载型纳米金属催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)偕胺肟基功能化的纤维素(AOFC)的制备
a)在碱作用下，将纤维素与丙烯腈单体进行迈克尔加成反应，得到氰乙基纤维素；
b)在碱作用下，将氰乙基纤维素与盐酸羟胺进行反应，得到偕胺肟基功能化的纤维素；
(2)MNPs/AOFC催化剂的制备
将所述偕胺肟基功能化的纤维素浸渍到金属前驱体的水溶液中，进行水热反应，得到负载着金属纳米粒子的偕胺肟基功能化的纤维素催化剂，即MNPs@AOFC。
上述方法步骤(1)的a)中，所述纤维素选自下述至少一种：细菌纤维素、微晶纤维素和植物纤维素，具体可为细菌纤维素。
所述纤维素在反应之前，需先磨成纳米级的纤维素。
所述碱具体可为氢氧化钠、氢氧化钾。
所述纤维素与所述碱、所述丙烯腈单体的配比为：0.18g-0.9g：0.01mol-0.1mol：2.418g-24.18g，具体可为0.18g：0.02mol：8.06g。
所述迈克尔加成反应的温度为0℃-30℃；时间为6h-16h，如12h。
上述方法步骤(1)的b)中，
所述碱具体可为氢氧化钠、氢氧化钾。
所述氰乙基纤维素与所述碱、所述盐酸羟胺的配比为0.24g-1.19g：1.2g-5.8g：2.1g-10g，具体可为0.51g：5.8g：10g，0.44g：5.8g：10g或0.47g：5.8g：10g。
所述反应的温度为45℃-70℃，如50℃；时间为6h-14h，如8h-10h，具体可为8h。
所制得的偕胺肟基功能化的纤维素中，偕胺肟基的质量含量为3.88％-16.84％，如13.64％-16.84％，具体可为3.88％、13.64％或16.84％。
上述方法步骤(2)中，所述金属前驱体具体可为氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)、氯铂酸(H2PtCl6)、氯化铜(CuCl2)或四氯钯酸钠(Na2PdCl4)。
所述偕胺肟基功能化的纤维素与所述贵金属前驱体的配比为0.023g-0.115g:0.5×10-6mol-5×10-6mol，具体可为0.0575g:1.5×10-6mol。
所述水热反应的温度为100℃-130℃，具体可为110℃，时间为0.5h-6h，具体可为2h。
所得金属纳米粒子的粒径为3nm-60nm，如6nm-20nm、18nm-38nm。
含有上述生物质负载型纳米金属催化剂的催化柱也属于本发明的保护范围。
所述催化柱是通过将所述生物质负载型纳米金属催化剂(MNPs@AOFC)的分散液与磨成糊状的滤纸混合均匀后填充到层析柱中制备得到的。
所述生物质负载型纳米金属催化剂的分散液中，生物质负载型纳米金属催化剂的质量浓度为0.001g/mL-0.03g/mL。
所述生物质负载型纳米金属催化剂的分散液与所述磨成糊状的滤纸的体积比为1:10-60。
本发明的另一目的是提供所述生物质负载型纳米金属催化剂及含有所述生物质负载型纳米金属催化剂的催化柱在催化还原反应中的应用，所述还原反应具体可为加氢、氢解、氨合成、烃类合成、加氢甲醛化等反应。
以催化还原对硝基苯酚(4-NP)反应为模型反应，通过对硝基苯酚被硼氢化钠(NaBH4)完全还原成对氨基酚所用的时间来评价上述生物质负载型纳米金属催化剂的催化活性。
所述催化条件具体可为：金属纳米粒子的含量2.3mg/g～30.4mg/g，4-NP的浓度0.14mM～0.36mM，NaBH4的浓度47M～238M。反应完全所用时间为16min～60min。
本发明中，所述催化剂是以功能化的偕胺肟基纤维素(AOFC)为载体，该载体既做还原剂又做稳定剂，在水热条件下反应2小时，使金属纳米粒子均匀地负载在其表面上，并且能够通过控制不同质量百分含量的偕胺肟基，得到具有不同粒径大小的金属纳米颗粒的催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)以偕胺肟基功能化的纤维素还原的纳米金属颗粒含量高、颗粒尺寸较小、分
布均匀、负载率较高；
(2)催化剂活性更高、稳定性好，可重复利用的能力强；
(3)催化柱的制备工艺简单，可规模化，稳定性好，耐用性强、易于回收处理。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的AuNPs@AOFC催化剂的透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例3制得的AuNPs@AOFC催化剂的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例3制得的AuNPs@AOFC催化剂的HRTEM照片。
图4为对比例制得的AuNPs@BC催化剂的透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例4中采用偕胺肟基含量为16.84％的AuNPs@AOFC催化剂催化对硝基苯酚还原反过程中随着反应时间的延长反应溶液的紫外光谱变化曲线。
图6为本发明实施例6中所用的含有采用偕胺肟基含量为13.64％AuNPs@AOFC催化剂的催化柱的对硝基苯酚还原反应装置图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的细菌纤维素(BC)是按照下述文献的方法制备得到的：孙东平，张继东，周伶俐等.木醋杆菌发酵产细菌纤维素的研究[J].南京理工大学学报,2009,29(5)：601-604
实施例1：偕胺肟基质量含量为16.84％的MNPs@AOFC催化剂的制备
氰乙基细菌纤维素的制备：
将40mL用磨盘磨好的纳米细菌纤维素(固含量为0.9％，粒径约为30nm，细菌纤维素的质量为0.36g)，在40mL的1mol/L的NaOH中浸泡7h，随后直接加入100mL的圆底烧瓶中，在常温搅拌速度900rpm/min下，边搅拌边将20mL丙烯腈单体(16.12g)滴加到圆底烧瓶中，反应12个小时后结束反应，将圆底烧瓶内反应后的产物用超纯水水清洗3次，离心除掉上层清液，即得氰乙基细菌纤维素0.51g。
偕胺肟基功能化的细菌纤维素的制备：
分别称取10g盐酸羟胺(NH2OHxHCl)固体和5.8gNaOH固体，加到100mL圆底烧瓶中，加入50mL超纯水后置于50℃水浴搅拌溶解2h；将0.51g氰乙基细菌纤维素加入该混合溶液中，保持50℃不变，搅拌反应8h；反应后溶液在超纯水中离心洗涤3次，去上层清液，即得偕胺肟基质量含量为16.84％的偕胺肟基功能化的细菌纤维素。
MNPs@AOFC催化剂的制备：
取0.5g上述离心后得到的湿的偕胺肟基纤维素(11.5wt％)，加入10mL水于耐压容器搅拌均匀后，分别加入30μL 0.05M的HAuCl4溶液、AgNO3溶液、Na2PdCl4溶液、H2PtCl6溶液和CuCl2溶液，在高温110℃的条件下，分别反应2h即得到的负载着纳米金、纳米银、纳米钯、纳米铂和纳米铜的偕胺肟基功能化的纤维素催化剂。(AuNPs@AOFC中，纳米金的负载量为4.9mg/g，纳米金的粒径为6-14nm；AgNPs@AOFC中，纳米银的负载量为2.7mg/g，纳米银的粒径为7-15nm；PdNPs@AOFC中，纳米钯的负载量为2.6mg/g，纳米钯的粒径为7-14nm；PtNPs@AOFC中，纳米铂的负载量为4.8mg/g，纳米铂的粒径为9-15nm；CuNPs@AOFC中，纳米铜的负载量为1.6mg/g，纳米铜的粒径为10-20nm。)(见表1)。
图1是制备得到的AuNPs@AOFC催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。
实施例2：偕胺肟基质量含量为3.88％的MNPs@AOFC催化剂的制备
氰乙基细菌纤维素的制备：
将40mL用磨盘磨好的纳米细菌纤维素(固含量为0.9％，粒径约为30nm，细菌纤维素的质量为0.36g)，在40mL的1mol/L的NaOH中浸泡0.5h，随后直接加入100mL的圆底烧瓶中，在常温搅拌速度900rpm/min下，边搅拌边将20mL丙烯腈单体(16.12g)滴加到圆底烧瓶中，反应12个小时后结束反应，将圆底烧瓶内反应后的产物用超纯水水清洗3次，离心除掉上层清液，即得氰乙基细菌纤维素0.44g。
偕胺肟基功能化的纤维素的制备：
分别称取10g盐酸羟胺(NH2OHxHCl)固体和5.8gNaOH固体，加到100mL圆底烧瓶中，加入50mL超纯水后置于50℃水浴搅拌溶解2h；将0.44g氰乙基细菌纤维素加入该混合溶液中，保持50℃不变，搅拌反应8h；反应后溶液在超纯水中离心洗涤3次，去上层清液，即得偕胺肟基质量含量为3.88％的偕胺肟基功能化的细菌纤维素。
MNPs@AOFC催化剂的制备：
取0.5g上述离心后得到的湿的偕胺肟基纤维素(11.5wt％)，加入10mL水于耐压容器搅拌均匀后，分别加入30μL的0.05M的HAuCl4溶液、AgNO3溶液、Na2PdCl4溶液、H2PtCl6溶液和CuCl2溶液，在高温110℃的条件下，分别反应2h即得到负载着纳米金、纳米银、纳米钯、纳米铂和纳米铜的偕胺肟基功能化的纤维素催化剂(AuNPs@AOFC中，纳米金的负载量为25.8mg/g；AgNPs@AOFC中，纳米银的负载量为14.1mg/g；PdNPs@AOFC中，纳米钯的负载量为13.9mg/g；PtNPs@AOFC中，纳米铂的负载量为24.3mg/g；CuNPs@AOFC中，纳米铜的负载量为8.2mg/g)。
纳米金、纳米银、纳米钯、纳米铂和纳米铜的粒径都大于50nm(见表1)。
实施例3：偕胺肟基质量含量为13.64％的MNPs@AOFC催化剂的制备
氰乙基细菌纤维素的制备：
将40mL用磨盘磨好的纳米细菌纤维素(固含量为0.9％，粒径约为30nm，细菌纤维素的质量为0.36g)，在40mL的1mol/L的NaOH中浸泡7h，随后直接加入100mL的圆底烧瓶中，在常温搅拌速度900rpm/min下，边搅拌边将20mL丙烯腈单体(16.12g)滴加到圆底烧瓶中，反应12个小时后结束反应，将圆底烧瓶内反应后的产物用超纯水水清洗3次，离心除掉上层清液，即得氰乙基细菌纤维素0.47g。
偕胺肟基功能化的纤维素的制备：
分别称取10g盐酸羟胺(NH2OHxHCl)固体和5.8gNaOH固体，加到100mL圆底烧瓶中，加入50mL超纯水后置于50℃水浴搅拌溶解2h；将0.47g氰乙基细菌纤维素加入该混合溶液中，保持50℃不变，搅拌反应8h；反应后溶液在超纯水中离心洗涤3次，去上层清液得偕胺肟基质量含量为13.64％的偕胺肟基功能化的细菌纤维素。
MNPs@AOFC催化剂的制备：
取0.5g上述离心后得到的湿的偕胺肟基纤维素(11.5wt％)，加入10mL水于耐压容器搅拌均匀后，分别加入30μL的0.05M的HAuCl4溶液、AgNO3溶液、Na2PdCl4溶液、H2PtCl6溶液和CuCl2溶液，在高温110℃的条件下，分别反应2h即得到的负载着纳米金、纳米银、纳米钯、纳米铂和纳米铜的偕胺肟基细菌纤维素催化剂。
AuNPs@AOFC中，纳米金负载量为11.6mg/g，纳米金的粒径为19-31nm；AgNPs@AOFC中，纳米银的负载量为6.3mg/g，纳米银的粒径为21-30nm；PdNPs@AOFC中，纳米钯的负载量为6.2mg/g，纳米钯的粒径为21-30nm；PtNPs@AOFC中，纳米铂的负载量为11.1mg/g，纳米铂的粒径为18-38nm；CuNPs@AOFC中，纳米铜的负载量为3.7mg/g，纳米铜的粒径为24-45nm。(见表1)。
图2是制备得到的AuNPs@AOFC催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是制备得到的AuNPs@AOFC催化剂的高倍透射电子显微镜(HRTEM)照片。
对比例、直接用细菌纤维素为载体制备AuNPs@BC
将40mL用磨盘磨好的纳米细菌纤维素(固含量为0.9％，粒径约为30nm，细菌纤维素的质量为0.36g)，加入耐压容器搅拌均匀后，分别加入30μL的0.05M的HAuCl4溶液、AgNO3溶液、Na2PdCl4溶液、H2PtCl6溶液和CuCl2溶液，在高温110℃的条件下，分别反应2h即得到的负载着纳米金、纳米银和纳米钯的细菌纤维素催化剂。(AuNPs@BC中，Au的负载量为1.46mg/g；AgNPs@BC中，Ag的负载量为0.80mg/g；PdNPs@BC中，Pd的负载量为0.78mg/g；PtNPs@BC中，Pt的负载量为1.41mg/g，CuNPs@BC中，Cu的载量为0.47mg/g)。
纳米金、纳米银、纳米钯、纳米铂和纳米铜的粒径都大于100nm(见表1)。
图4为对比例制得的AuNPs@BC催化剂的透射电子显微镜照片。
由图4可知：直接用细菌纤维素还原的纳米金属粒子分散性不好，有团聚，还原能力很低；而偕胺肟功能化的细菌纤维素(由图1、图2)还原能力变强，且随着偕胺肟基质量的增多，分散性就越好，还原得到的金属纳米粒子的粒径就越小。
实施例4、AuNPs@AOFC催化剂的催化活性评价
用制备的AuNPs@AOFC催化剂为例研究其催化活性：将1mL的0.0015g/mL AuNPs@AOFC催化剂，加入到0.32mM的4-NP和238M的NaBH4的50mL混合溶液中，在室温下剧烈搅拌反应。从催化剂加入前2min起，每2min取1mL该混合液稀释到4mL，用紫外-可见光光谱分析该催化还原反应过程。由于NaBH4的浓度远远超过于4-NP浓度，在反应期间可以假定一常数，因此，关于4-NP的准一级反应动力学可用于评价催化速率。用ln(At/A0)和反应时间的线性相关性表示一阶反应速率常数K(其中At表示每个400峰对应的吸收值，A0表示在t＝0时的吸收值)，具体数值如表1所示。
图5为AuNPs@AOFC催化剂催化对硝基苯酚还原反应过程中随着反应时间的延长反应溶液的紫外光谱变化曲线。
由图5可知：在没加催化剂之前溶液颜色从淡黄色(对应的吸收峰为317nm)变化到深黄色(对应的吸收峰为400nm)，加入催化剂后溶液逐渐变为无色，此时400nm处的吸收峰为0,300nm处出现新的峰，说明对硝基苯酚完全被还原成对氨基酚。
表1：偕胺肟基团含量不同制备的纳米金属颗粒大小，以及其催化性能
aAuNPs@AOFC催化剂；b AuNPs@BC催化剂
由表1可知：AOFC载体中偕胺肟基团质量含量越高，其上负载的金属纳米粒子的粒径越小，制得的AuNPs@AOFC催化剂的催化性能越强(体现在4-NP被还原完全的时间越短以及该反应的一阶反应速率常数K越大)。
实施例5：AuNPs@AOFC催化柱的制备及催化能力
利用由AuNPs@AOFC催化剂制备得到的催化柱研究该催化体系单位质量催化能力，含有AuNPs@AOFC催化剂的催化柱的对硝基苯酚还原反应装置如图6所示，具体步骤如下：
(1)将滤纸浸泡在超纯水中，用打浆机将其磨成糊状；
(2)取3mL偕胺肟基质量含量为13.64％的AuNPs@AOFC催化剂分散液(AuNPs@AOFC催化剂的质量浓度为0.0025g/mL，Au的负载量为11.6mg/g)与磨好的滤纸按体积比1:20混合均匀；
(3)填加棉花和海砂装满聚四氟乙烯层析柱(长300mm、内径8mm)不封口(有氢气产生)；
(4)配置0.32mM的4-NP与238M的NaBH4的混合溶液，不断搅拌用于催化还原反应；
(5)采用恒流泵，以0.75mL/min的流速，将混合溶液至下往上流，收集瓶口的液体，用紫外光谱来测定还原产物。
结果如下：3mL偕胺肟基质量含量为13.64％的AOBC/AuNPs催化剂(AuNPs@AOFC催化剂的质量浓度为0.0025g/mL，Au的负载量为11.6mg/g)中Au的含量为0.086mg，可循环催化还原302mg对硝基苯酚，催化剂的活性还没有失效。
因此，本发明制备的高分散负载型金纳米粒子催化剂催化活性高、金纳米粒子粒径小、负载率高，可重复利用催化的能力强，并且制备工艺简单，利于规模化制备。
Claims (10)
1.一种生物质负载型纳米金属催化剂，其特征在于：所述生物质负载型纳米金属催化剂是以偕胺肟基功能化的纤维素为载体的负载型金属纳米粒子催化剂，简写为MNPs@AOFC，其中，MNPs代表金属纳米粒子，AOFC代表偕胺肟基功能化的纤维素；
所述金属纳米粒子的粒径为3nm-60nm；
所述生物质负载型纳米金属催化剂中，每克的MNPs@AOFC上MNPs的负载量为1.6mg-25.8mg；
所述生物质负载型纳米金属催化剂由包括下述步骤的方法制备得到：
(1)偕胺肟基功能化的纤维素的制备
a)在碱作用下，将纤维素与丙烯腈单体进行迈克尔加成反应，得到氰乙基纤维素；
b)在碱作用下，将氰乙基纤维素与盐酸羟胺进行反应，得到偕胺肟基功能化的纤维素；
(2)MNPs/AOFC催化剂的制备
将所述偕胺肟基功能化的纤维素浸渍到金属前驱体的水溶液中，进行水热反应，得到负载着金属纳米粒子的偕胺肟基功能化的纤维素催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质负载型纳米金属催化剂，其特征在于：所述金属为贵金属；所述贵金属为Au、Ag、Pt或Pd。
3.根据权利要求1所述的生物质负载型纳米金属催化剂，其特征在于：所述金属为铜。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质负载型纳米金属催化剂，其特征在于：所述偕胺肟基功能化的纤维素中，偕胺肟基的质量含量为3.88％-16.84％；
所述纤维素选自下述至少一种：细菌纤维素、微晶纤维素和植物纤维素。
5.根据权利要求1所述的生物质负载型纳米金属催化剂，其特征在于：步骤(1)的a)中，所述纤维素选自下述至少一种：细菌纤维素、微晶纤维素和植物纤维素；
步骤(1)的a)中，所述纤维素与所述碱、所述丙烯腈单体的配比为：0.18g-0.9g：0.01mol-0.1mol：2.418g-24.18g；
步骤(1)的a)中，所述迈克尔加成反应的温度为0℃-30℃；时间为6h-16h；
步骤(1)的a)和b)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾；
步骤(1)的b)中，所述氰乙基纤维素与所述碱、所述盐酸羟胺的配比为0.24g-1.19g：1.2g-5.8g：2.1g-10g；
步骤(1)的b)中，所述反应的温度为45℃-70℃；时间为6h-14h；
步骤(2)中，所述金属前驱体为HAuCl4、AgNO3、Na2PdCl4、H2PtCl6或CuCl2；
所述偕胺肟基功能化的纤维素与所述金属前驱体的配比为0.023g-0.115g：0.5×10- 6mol-4.5×10-6mol；
所述水热反应的温度为100℃-130℃，时间为0.5h-6h。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的生物质负载型纳米金属催化剂的方法，包括下述步骤：
(1)偕胺肟基功能化的纤维素的制备
a)在碱作用下，将纤维素与丙烯腈单体进行迈克尔加成反应，得到氰乙基纤维素；
b)在碱作用下，将氰乙基纤维素与盐酸羟胺进行反应，得到偕胺肟基功能化的纤维素；
(2)MNPs/AOFC催化剂的制备
将所述偕胺肟基功能化的纤维素浸渍到金属前驱体的水溶液中，进行水热反应，得到负载着金属纳米粒子的偕胺肟基功能化的纤维素催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(1)的a)中，所述纤维素选自下述至少一种：细菌纤维素、微晶纤维素和植物纤维素；
步骤(1)的a)中，所述纤维素与所述碱、所述丙烯腈单体的配比为：0.18g-0.9g：0.01mol-0.1mol：2.418g-24.18g；
步骤(1)的a)中，所述迈克尔加成反应的温度为0℃-30℃；时间为6h-16h；
步骤(1)的a)和b)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾；
步骤(1)的b)中，所述氰乙基纤维素与所述碱、所述盐酸羟胺的配比为0.24g-1.19g：1.2g-5.8g：2.1g-10g；
步骤(1)的b)中，所述反应的温度为45℃-70℃；时间为6h-14h；
步骤(2)中，所述金属前驱体为HAuCl4、AgNO3、Na2PdCl4、H2PtCl6或CuCl2；
所述偕胺肟基功能化的纤维素与所述金属前驱体的配比为0.023g-0.115g：0.5×10- 6mol-4.5×10-6mol；
所述水热反应的温度为100℃-130℃，时间为0.5h-6h。
8.一种催化柱，其特征在于：所述催化柱是通过将权利要求1-5中任一项所述的生物质负载型纳米金属催化剂的分散液与磨成糊状的滤纸混合均匀后填充到层析柱中制备得到的。
9.根据权利要求8所述的催化柱，其特征在于：所述生物质负载型纳米金属催化剂的分散液中，所述生物质负载型纳米金属催化剂的质量浓度为0.001g/mL-0.03g/mL；
所述生物质负载型纳米金属催化剂的分散液与所述磨成糊状的滤纸的体积比为1:10-60。
10.权利要求1-5中任一项所述生物质负载型纳米金属催化剂及权利要求8或9所述的催化柱在催化还原反应中的应用。
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