CN103551195A - 一种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂的特征是用静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜，由偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子和铜离子双配位反应物构成，外观为棕褐色至蓝绿色纳米纤维膜状。其中聚丙烯腈纳米纤维直径为610.5nm，铁离子和铜离子含量分别为1.03-3.15mmol/g和1.01-3.07mmol/g。制备方法如下：1.聚丙烯腈纱线预处理；2.聚丙烯腈纳米纤维膜纺制；3.聚丙烯腈纳米纤维膜预处理；4.聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性；5.金属离子混合水溶液的配制；6.偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与金属离子的配位反应，得到偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂。本发明催化剂由纳米纤维组成，具有更高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工催化剂技术，具体为一种用于促进印染废水中染料降解的聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
Fenton氧化法是一种从废水中去除染料等污染物的有效方法，它是基于Fe2+和H2O2(通常称为Fenton试剂)产生氢氧自由基的一种高级氧化技术，可使这些污染物发生快速而完全的降解和矿化。然而Fenton氧化法在实际应用中该反应体系的pH值必须在2-5之间，并且反应结束后，铁离子会残留在溶液中，造成二次污染。因此非均相Fenton技术的研发是目前改善Fenton氧化法的关键。近年来由于非均相Fenton技术pH适用范围广且易于循环利用等特点已成为有机污染物氧化降解的研究热点之一。其中将聚丙烯腈普通纤维作为铁离子负载材料所制备的非均相Fenton催化剂已受到人们的关注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中。[参见1.Ishtchenko V V等，改性聚丙烯腈纤维催化剂的制备及其过氧化氢分解的优化(Ishtchenko V V et al.Production of a modified PAN fibrous catalyst and its optimization towards the decomposition of hydrogen peroxide.Appl Catal A，2003，242：123-137)；2.董永春等，改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用，物理化学学报，2008，24：2114-2121。]研究表明，虽然该催化剂能够促进染料在水中的氧化降解反应，但是催化活性低，并且重复适用性差。尽管可以通过双金属离子配位技术对此现象进行了一定程度的改善[参见1.董永春等，铁铜双金属改性聚丙烯腈纤维复合物对染料降解反应的催化性能(Yongchun Dong et al.Copper-iron bimetal modified PAN fiber complexes as novel heterogeneous Fentoncatalysts for degradation of organic dye under visible light irradiation，Journal of Hazardous Materials，2011，189：214-248)；2.董永春等，一种聚丙烯腈纤维双金属配合物催化剂及其制备方法，中国专利.ZL200810151894.9]，但是由于制备此类催化剂使用的是普通聚丙烯腈纤维，直径(22.67μm)大而比表面积(0.36m2/g)小，限制了所制备催化剂性能的发 挥，影响其使用效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂及其制备方法。该催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅具有比现有催化剂更高的催化活性，而且重复利用率高。该催化剂制备方法具有工艺简单，后期加工成本低廉且工业化实施较为容易等优点。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：设计一种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂首先使用静电纺丝技术制备出聚丙烯腈纳米纤维膜，然后由偕胺肟改性的聚丙烯腈纳米纤维膜配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观为棕褐色至蓝绿色纳米纤维膜形状。这种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜配体不仅更容易与金属离子反应，所得到的催化剂获得更多铁离子和铜离子含量，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性。另外催化剂具有较高的催化稳定性能，以保证其多次使用时仍具有较高的催化活性。其中的聚丙烯腈纳米纤维的直径为610.5nm，铁离子和铜离子的含量分别为1.03-3.15mmol/g和1.01-3.07mmol/g。
本发明解决所述催化剂制备方法技术问题的技术方案是：设计一种本发明所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺：
1.聚丙烯腈纱线的预处理：将聚丙烯腈纱线浸入25℃的乙醇和水1：1混合溶液中处理30分钟，取出后在50℃真空干燥3小时备用；
2.聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：精确称量的16.0g的所述预处理的聚丙烯腈纱线，并将其浸入84.0g的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中完全溶解制成质量分数为16.0％的聚丙烯腈纺丝溶液。聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制在自制静电纺丝装置上进行，通过控制纺丝液的挤出速率(0.60ml/h)和针头处的电压(25kV)使纺丝液从针头喷出并牵伸在转动圆盘表面形成白色聚丙烯腈纳米纤维膜，其中纤维直径通过Image-Pro Plus6.0软件测定为510.3nm，比表面积为6.21m2/g。
3.聚丙烯腈纳米纤维膜的预处理：在室温条件下使用乙醇和水1：1混合溶 液对聚丙烯腈纳米纤维膜清洗3次，并在50℃下真空干燥24小时后备用；
4.聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纳米纤维膜至规定重量，浸入体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中聚丙烯腈纳米纤维膜重量(克)与盐酸羟胺水溶液的体积(毫升)之比为1：50；然后使用氢氧化钠将混合物水溶液的pH值调至5.5-6.0，在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应1.5小时，反应后将改性的聚丙烯腈纳米纤维膜(简称AO-n-PANFM)取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用。此外使用Image-Pro Plus6.0软件测定聚丙烯腈纳米纤维中纤维直径为861.4nm；
5.金属离子混合水溶液的配制：使用三氯化铁和硫酸铜配制摩尔浓度为0.1M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1-3：3-1，然后将所得混合溶液静置2-5小时后，过滤备用；
6.偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与金属离子的配位反应：将所得偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜浸入所述的金属离子混合水溶液中，使偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1：250，在50℃搅拌条件下，进行配位反应1-2小时后，使用蒸馏水对所得到棕褐色至蓝绿色纳米纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，其中纤维直径通过Image-Pro Plus6.0软件测定为610.5nm，比表面积为5.34m2/g。
与现有技术相比，本发明的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂能够获得更高的金属离子总量和较高比例的铜离子，这不仅能够使其表现出比现有催化剂更好的催化活性，有利于废水中染料等污染物快速脱色降解，而且由于偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂中的纤维直径细而比表面积大，使用后金属离子不易脱落，对使用环境适应性好，可以表现出很好的重复使用性。另外，本发明的催化剂的制备方法具有工艺简单，后期加工成本低廉且易于操作，使用适应性好，工业化推广容易等特点。
附图说明
图1、图2和图3分别为本发明所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜(简称AO-n-PANFM)和现有技术偕胺肟改性聚丙烯腈普通纤维(简称AO-PANF)分别与金属离子配位反应时所获得到的铁离子含量(QFc)、铜离子含量(QCu)和金属离 子总含量(QM)的对比图(测试条件：使用硫酸铜和氯化铁配制摩尔浓度为0.1M的金属离子混合水溶液，其中铁离子和铜离子的摩尔浓度比为1：1)；
图4为本发明所述催化剂的三种实施例(Fe-Cu-AO-n-PANFM-1、Fe-Cu-AO-n-PANFM-2和Fe-Cu-AO-n-PANFM-3)与现有技术催化剂(Fe-Cu-AO-PANF)在pH＝6条件下对活性红195的脱色率(D％)对比图(测试条件：活性红195：50.0mg/L，H2O2：0.003mol/L，催化剂：0.20g/L，pH＝6.0；辐射光：可见光(400-1000nm)：8.42mW/cm2，紫外光(365nm)：0.62mW/cm2)；
图5为本发明所述催化剂一种实施例(Fe-Cu-AO-n-PANFM-1)重复使用时对活性红195的脱色率变化曲线图(测试条件同图4)；
图6为现有技术催化剂(Fe-Cu-AO-PANF)重复使用时对活性红195的脱色率变化曲线图(测试条件同图4)；
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步详细叙述本发明：
本发明设计的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂(以下简称催化剂)，其特征在于该催化剂外观呈棕褐色至蓝绿色，纳米纤维膜形状，由偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子和铜离子配位构成。其中的聚丙烯腈纳米纤维的直径为610.5nm，铁离子和铜离子的含量分别为1.03-3.15mmol/g和1.01-3.07mmol/g。
本发明催化剂为系列产品：通过调节聚丙烯腈纳米纤维膜表面腈基转化为偕胺肟基团的百分率和金属离子浓度及比例就可以控制催化剂中金属离子含量，制备出性能的系列催化剂产品。通常而言，聚丙烯腈纳米纤维膜表面腈基转化为偕胺肟基团的百分率可以通过改性后纳米纤维的增重率进行控制，增重率越高表明纳米纤维改性程度越大。例如，当使用高增重率的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜时，且铁离子和铜离子的含量在上述范围内，所得到的的催化剂具有最高的催化活性和重复利用性，适用于高浓度染料废水的处理；当使用中等增重率的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜时，铁离子和铜离子的含量在上述范围内，所得到的的催化剂具有较佳的综合性能，表现为较高的催化活性和重复利用性，适用于长时间处理染料废水；当使用低增重率的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜时，所得催化剂具有良好的催化活性，适用于处理低浓度染料 废水。根据需要，实际制备的催化剂产品并不限于该范围值。同时，本发明催化剂中的纤维直径虽然为610.5nm，但也容易通过调节聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制参数和后续的聚丙烯腈纳米纤维膜偕胺肟改性反应和偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与金属离子的配位反应条件制作成不同纤维直径的产品。
与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物(配位反应物)，简记为Fe-Cu-AO-n-PANFM-X(其中的AO-n-PANFM表示偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜，Fe和Cu分别表示铁离子和铜离子，X为规格参数)。其最明显的结构特征是组成聚丙烯腈纳米纤维膜的纤维直径(610.5nm)小而比表面积(5.34m2/g)大，这导致其在偕胺肟改性反应中，盐酸羟胺易在纳米纤维表面扩散和渗透，两者之间的接触几率显著增加，进而有利于偕胺肟改性反应的进行。在相同反应条件下，与普通聚丙烯腈纤维相比，聚丙烯腈纳米纤维膜可获得更高的腈基转化率，且偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜更易于铁、铜等金属离子发生配位反应，从而制备出具有更高金属离子含量的催化剂。而且重要的是，与现有技术的催化剂相比，本发明的催化剂具有较高催化活性，从而能够较大程度的提高染料的脱色降解效率，并且它的表面化学结构稳定。这意味着催化剂反复使用时，仍可保持较高的催化活性，且重复使用性好。
实验研究表明，在本发明催化剂的制备过程中即偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与金属离子配位反应效率以及金属离子含量远高于现有技术催化剂的制备(参见图1、图2和图3)。这说明本发明催化剂的制备时间短，进而较大程度的降低催化剂的后期加工成本。
在本发明的催化剂存在下，活性红195的脱色率高于现有技术催化剂存在下活性红195的脱色率，尤其以本发明Fe-Cu-AO-n-PANFM-1表现得最为突出(参见图4)。这证明本发明的催化剂对染色废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能使更多的染料降解，使用效果显著。
本发明催化剂不仅具有优秀的催化活性，而且还具有很好的重复使用性。现有技术的Fe-Cu-AO-PANF催化剂在重复使用时，其催化活性便会随着使用次数不断发生显著降低，而本发明的催化剂特别是Fe-Cu-AO-n-PANFM-1在重复使用五次后仍然保持很高的催化活性，依旧能够很好地促进染料的氧化降解脱色反应(参见图5和图6)。如下实验研究表明：在相同使用量和pH＝6的条件下， 将本发明催化剂Fe-Cu-AO-n-PANFM-1和现有技术Fe-Cu-AO-PANF催化剂分别在活性红195氧化降解反应中重复使用五次，考察活性红195脱色率的变化：本发明催化剂Fe-Cu-AO-n-PANFM-1在第五次重复使用时，其活性红195的脱色率仍接近90％，而现有技术Fe-Cu-AO-PANF催化剂在第五次重复使用时，其活性红195的脱色率仅为34.06％(参见图5和图6)。这说明催化剂Fe-Cu-AO-n-PANFM-1具有非常高的重复使用性，可以更多次地应用于印染废水的脱色降解处理中，并可大幅提高使用效率，降低使用成本，具有良好的实用性，工业化应用具有明显的经济效率。
本发明同时设计了所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂的制备方法(简称制备方法)，其以本发明所述的催化剂为依据，采用下述工艺制备：
1.聚丙烯腈普通纤维的预处理：将聚丙烯腈纱线浸入25℃的乙醇和水1：1混合溶液中处理30分钟，取出后在50℃真空干燥3小时备用；
2.聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：精确称量的16.0g的所述预处理的聚丙烯腈纱线，并将其浸入84.0g的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中完全溶解制成质量分数为16.0％的聚丙烯腈纺丝溶液。聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制在自制静电纺丝装置上进行，通过控制纺丝液的挤出速率(0.60ml/h)和针头处的电压(25kV)使纺丝液从针头喷出并牵伸在转动圆盘表面形成白色聚丙烯腈纳米纤维膜，其中纤维直径通过Image-Pro Plus6.0软件测定为510.3nm，比表面积为6.21m2/g。
3.聚丙烯腈纳米纤维膜的预处理：在室温条件下使用乙醇和水1：1混合溶液对聚丙烯腈纳米纤维膜清洗3次，并在50℃下真空干燥24小时后备用；
4.聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纳米纤维膜至规定重量，浸入体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中聚丙烯腈纳米纤维膜重量(克)与盐酸羟胺水溶液的体积(毫升)之比为1：50；然后使用氢氧化钠将混合物水溶液的pH值调至5.5-6.0，在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应1.5小时，反应后将改性的聚丙烯腈纳米纤维膜(简称AO-n-PANFM)取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用。此外使用Image-Pro Plus6.0软件测定聚丙烯腈纳米纤维中纤维直径为861.4nm；
5.金属离子混合水溶液的配制：使用三氯化铁和硫酸铜配制摩尔浓度为0.1M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓 度比为1-3：3-1，然后将所得混合溶液静置2-5小时后，过滤备用；
6.偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与金属离子的配位反应：将所得偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜浸入所述的金属离子混合水溶液中，使偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1：250，在50℃搅拌条件下，进行配位反应1-2小时后，使用蒸馏水对所得到棕褐色至蓝绿色纳米纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，其中纤维直径通过Image-Pro Plus6.0软件测定为610.5nm，比表面积为5.34m2/g。
本发明制备方法与现有技术的本质不同是，在催化剂制备过程中，首先使用静电纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜，该纳米纤维的直径(510.3nm)远低于普通纤维(18.9μm)，并且其比表面积(6.21m2/g)也远大于普通纤维(0.19m2/g)，这不仅有利于聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应，还易于偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子和铜离子共同发生配位的反应，形成更高金属离子含量的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，因而提高了催化剂的催化活性和重复利用性。本发明制备方法工艺简单，后期加工成本低廉，不需要特殊设备，容易操作，工业化推广容易。
本发明采用如下方法对所得催化剂中的金属(铁和铜)离子含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和所述洗涤液(蒸馏水)混合定容，然后采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中的铁离子和铜离子的浓度，进而分别计算出所得催化剂中的铁离子和铜离子的含量。经测定和计算：本发明所得催化剂的铁离子和铜离子含量分别为1.03-3.15mmol/g和1.01-3.07mmol/g。
本发明方法未述及的地方适用于现有技术。
下面介绍本发明的具体实施例。这些实施例仅用于详细具体说明本发明，本申请的权利要求不受这些具体实施例的限制：
实施例1：
1.聚丙烯腈普通纤维的预处理：将聚丙烯腈纱线浸入25℃的乙醇和水1：1混合溶液中处理30分钟，取出后在50℃真空干燥3小时备用；
2.聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：精确称量的16.0g的所述预处理的聚丙烯腈纱线，并将其浸入84.0g的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中完全溶解制成质量分数为16.0％的聚丙烯腈纺丝溶液。聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制在自制静电纺丝装置 上进行，通过控制纺丝液的挤出速率(0.60ml/h)和针头处的电压(25kV)使纺丝液从针头喷出并牵伸在转动圆盘表面形成白色聚丙烯腈纳米纤维膜，其中纤维直径通过Image-Pro Plus6.0软件测定为510.3nm，比表面积为6.21m2/g。
3.聚丙烯腈纳米纤维膜的预处理：在室温条件下使用乙醇和水1：1混合溶液对聚丙烯腈纳米纤维膜清洗3次，并在50℃下真空干燥24小时后备用；
4.聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纳米纤维膜至规定重量，浸入体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中聚丙烯腈纳米纤维膜重量(克)与盐酸羟胺水溶液的体积(毫升)之比为1：50；然后使用氢氧化钠将混合物水溶液的pH值调至6.0，在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应1.5小时，反应后将改性的聚丙烯腈纳米纤维膜(简称AO-n-PANFM)取出，使用蒸馏水洗涤5次后烘干备用。此外使用Image-Pro Plus6.0软件测定聚丙烯腈纳米纤维中纤维直径为861.4nm；
5.金属离子混合水溶液的配制：使用三氯化铁和硫酸铜配制摩尔浓度为0.1M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1：1，然后将所得混合溶液静置4小时后，过滤备用；
6.偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与金属离子的配位反应：将所得偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜浸入所述的金属离子混合水溶液中，使偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1：250，在50℃搅拌条件下，进行配位反应2小时后，使用蒸馏水对所得到棕褐色纳米纤维膜状反应产物洗涤5次后烘干，即得到偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂(记为Fe-Cu-AO-n-PANFM-1)。其中纤维直径通过Image-ProPlus6.0软件测定为610.5nm，比表面积为5.34m2/g。
所得催化剂中铁离子和铜离子的含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和洗涤液混合定容，然后采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中的铁离子和铜离子的浓度，进而分别计算出所得催化剂中的铁离子和铜离子的含量。经测定和计算：该催化剂(Fe-Cu-AO-n-PANFM-1)中的铁离子和铜离子含量分别为2.17mmol/g和1.96mmol/g。
实施例2：
1、2、3、4和6步工艺分别与实施例1中的1、2、3、4和6步工艺相同。
5.金属离子混合水溶液的配制：使用三氯化铁和硫酸铜配制摩尔浓度为 0.1M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为3：1，然后将所得混合溶液静置4小时后，过滤备用；
所制备得到第二种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂(记为Fe-Cu-AO-n-PANFM-2)为棕褐色。经测定和计算，该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为3.15mmol/g和1.01mmol/g。
实施例3：
1、2、3、4和6步工艺分别与实施例1中的1、2、3、4和6步工艺相同。
5.金属离子混合水溶液的配制：使用三氯化铁和硫酸铜配制摩尔浓度为0.1M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1：3，然后将所得混合溶液静置4小时后，过滤备用；
所制备得到第三种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂(记为Fe-Cu-AO-n-PANFM-3)为褐色。经测定和计算，该催化剂中的铁离子和铜离子含量分别为1.03mmol/g和3.07mmol/g。
对比例：
本实施例为效果对比例。使用现有技术制备的催化剂(Fe-Cu-AO-PANF)与本发明实施例1-3所得的催化剂(即Fe-Cu-AO-n-PANFM-1、Fe-Cu-AO-n-PANFM-2和Fe-Cu-AO-n-PANFM-3)的金属离子含量对比数据记载在表1中。
表1：三种催化剂的金属离子含量对比表
注：Fe-Cu-AO-PANF的比表面积是0.36m2/g，其中纤维的直径为22.67μm。
表1中，QFc代表催化剂中铁离子的含量；QCu代表催化剂中铜离子的含量，QM代表金属离子总含量。其中Fe-Cu-AO-PANF催化剂制备方法如下：
1.聚丙烯腈普通纤维的预处理：使用含有体积浓度为2.0g/L的非离子表面活性剂JFC水溶液洗涤聚丙烯腈纤维纱线30分钟，取出后水洗2次，烘干备用；
2.聚丙烯腈普通纤维的偕胺肟改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈普 通纤维至规定重量，浸入体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，聚丙烯腈普通纤维重量(克)与水溶液的体积(毫升)之比为1：50；然后使用氢氧化钠将水溶液的pH值调至6.0，然后在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的聚丙烯腈普通纤维取出，使用蒸馏水洗涤5次后烘干备用；
3.金属离子混合水溶液的配制：使用三氯化铁和硫酸铜配制摩尔浓度为0.1M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1：1，然后将所得混合溶液静置4小时后，过滤备用；
4.偕胺肟改性聚丙烯腈普通纤维与金属离子的配位反应：将所得偕胺肟改性聚丙烯腈普通纤维浸入所述的金属离子混合水溶液中，使偕胺肟改性聚丙烯腈普通纤维重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为l：250，在50℃搅拌条件下，进行配位反应2小时后，使用蒸馏水对所得到黄绿色纤维状反应产物洗涤5次后烘干，即得到本发明聚丙烯腈普通纤维双金属配合物催化剂(记为Fe-Cu-AO-PANF)。
对所得催化剂中铁离子和铜离子的含量进行测定：在配位反应完成后，将反应残液和洗涤液混合定容，然后采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中的铁离子和铜离子的浓度，进而分别计算出所得催化剂中的铁离子和铜离子的含量。经测定和计算：该催化剂(Fe-Cu-AO-PANF)中的铁离子和铜离子含量分别为1.74mmol/g和1.30mmol/g。
催化剂的催化活性通常可以使用印染废水脱色率进行测定，具体方法是将活性红195作为目标污染物，使用相同重量(通常为0.20g/L)的催化剂和过氧化氢(0.003mol/L)，在pH＝6的条件下，进行特定染料的氧化降解反应，根据脱色率(D％)的数值评价其催化活性。在本发明中分别使用上述方法将所述的四种催化剂应用于目前常用的偶氮染料活性红195氧化降解反应中，比较它们的催化活性，测试结果如图4、图5和图6所示。从图4中可以看出，在本发明催化剂，尤其是Fe-Cu-AO-n-PANFM-l的存在下，活性红195的脱色率随着反应时间的延长快速升高，而且在相同的反应时间内，本发明催化剂的脱色率水平显著高于现有技术催化剂存在下的脱色率水平，实际证明本发明催化剂具有更高的催化活性，能够更好地促进印染废水脱色降解。同时，本发明催化剂还具有重复使用率高(参见图5和图6)的特点，这表明本发明催化剂的综合性能好， 是一种高性能的非均相Fenton反应催化剂。
Claims (8)
1.一种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，其特征在于该催化剂首先使用静电纺丝技术制备出聚丙烯腈纳米纤维膜，然后由偕胺肟改性的聚丙烯腈纳米纤维膜配体与铁离子和铜离子的双配位反应物构成，且外观为棕褐色至蓝绿色纳米纤维膜形状；这种偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜配体不仅更容易与金属离子反应，所得到的催化剂获得更多铁离子和铜离子含量，而且所得到的催化剂对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性；另外催化剂具有较高的催化稳定性能，以保证其多次使用时仍具有较高的催化活性；其中的聚丙烯腈纳米纤维的直径为610.5nm，铁离子和铜离子的含量分别为1.03-3.15mmol/g和1.01-3.07mmol/g。
2.根据权利要求1所述的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，其特征在于所述催化剂中的铁离子和铜离子的含量分别为2.17mmol/g和1.96mmol/g。
3.根据权利要求1所述的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，其特征在于所述催化剂中的铁离子和铜离子的含量分别为3.15mmol/g和1.01mmol/g。
4.根据权利要求1所述的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，其特征在于所述催化剂中的铁离子和铜离子的含量分别为根据权利要求1所述的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化，其特征在于所述催化剂中的铁离子和铜离子的含量分别为1.03mmol/g和3.07mmol/g。
5.一种权利要求1-4任一项所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺：
(1)聚丙烯腈纱线的预处理：将聚丙烯腈纱线浸入25℃的乙醇和水1：1混合溶液中处理30分钟，取出后在50℃真空干燥3小时备用；
(2)聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：精确称量的16.0g的所述预处理的聚丙烯腈纱线，并将其浸入84.0g的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中完全溶解制成质量分数为16.0％的聚丙烯腈纺丝溶液；聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制在自制静电纺丝装置上进行，通过控制纺丝液的挤出速率为0.60ml/h和针头处的电压为25kV，使纺丝液从针头喷出并牵伸在转动圆盘表面形成白色聚丙烯腈纳米纤维膜，其中纤维直径通过Image-Pro Plus6.0软件测定为510.3nm，比表面积为6.21m2/g；
(3)聚丙烯腈纳米纤维膜的预处理：在室温条件下使用乙醇和水1：1混合溶液对聚丙烯腈纳米纤维膜清洗3次，并在50℃下真空干燥24小时后备用；
(4)聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：精确称量所述预处理聚丙烯腈纳米纤维膜至规定重量，浸入体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中聚丙烯腈纳米纤维膜重量(克)与盐酸羟胺水溶液的体积(毫升)之比为1：50；然后使用氢氧化钠将混合物水溶液的pH值调至5.5-6.0，在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应1.5小时，反应后将改性的聚丙烯腈纳米纤维膜(简称AO-n-PANFM)取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；此外使用Image-ProPlus6.0软件测定聚丙烯腈纳米纤维中纤维直径为861.4nm；
(5)金属离子混合水溶液的配制：使用三氯化铁和硫酸铜配制摩尔浓度为0.1M的金属离子混合水溶液，要求该混合水溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1-3：3-1，然后将所得混合溶液静置2-5小时后，过滤备用；
(6)偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与金属离子的配位反应：将所得偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜浸入所述的金属离子混合水溶液中，使偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜重量(克)和混合金属离子水溶液体积(毫升)之比为1：250，在50℃搅拌条件下，进行配位反应1-2小时后，使用蒸馏水对所得到棕褐色至蓝绿色纳米纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂，其中纤维直径通过Image-Pro Plus6.0软件测定为610.5nm，比表面积为5.34m2/g。
6.根据权利要求5所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属离子混合溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1：1。
7.根据权利要求5所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属离子混合溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为3：1。
8.根据权利要求5所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜双金属配合物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属离子混合溶液中的铁离子与铜离子的摩尔浓度比为1：3。
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