CN105568423A - 一种胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液及由其制备的纳米级离子交换纤维 - Google Patents

一种胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液及由其制备的纳米级离子交换纤维 Download PDF

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Abstract

一种胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液及利用该溶液制备的纳米级离子交换纤维，属于纳米级离子交换纤维制备技术领域。其是在聚丙烯腈溶液中加入盐酸羟胺(或有机多胺)和催化剂，在60～120℃下搅拌反应2～5h，冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液；再向其中加入交联抑制剂，搅拌均匀后得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，采用静电纺丝技术，将胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液制成纳米纤维膜，经后处理得到可用于吸附水中有害物质的纳米级离子交换纤维。本发明提出了一种简单有效的方法，得到了粘度稳定、不发生凝胶的纺丝溶液，并以其为原料制备了对重金属离子具有良好吸附能力的纳米级离子交换纤维。

Description

一种胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液及由其制备的纳米级离子交换纤维
技术领域
本发明属于纳米级离子交换纤维制备技术领域，具体涉及一种粘度稳定、不形成凝胶的胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液及利用该溶液制备的纳米级离子交换纤维。
背景技术
金属矿山、有色冶炼、钢铁、电解、电镀、石油化工、电池、制革、农药、油漆、医药、颜料、线路板、航空器材等是对国民经济具有重要影响的关键行业，在这些行业生产中不可避免的会产生大量含重金属废水，一旦被排入江河等水体中，无论是直接饮用，还是经食物链富集后被食用，都会产生许多严重疾病，从源头治理，实现废水达标排放意义重大。
常用的含重金属工业废水治理方法主要包括化学药物处理法、离子交换树脂法及反渗透法等。但这些方法存在成本高、难以达到排放标准或易引发二次污染等问题。纳米纤维膜具有比表面积大、交换速度快、再生时间短、易于洗脱等优点，在工业废水治理中展现了良好的应用前景。人们使用模板合成和自组装等方法虽然能获得直径较小的高分子纳米纤维，但这些技术操作复杂、成本较高，并且不能连续制备面积较大的纤维束或无纺布。
静电纺丝是近年来迅速兴起的纳米纤维制备技术，与模板合成等方法相比，不仅操作简单、成本较低，而且纤维膜的尺寸几乎不受限制。聚丙烯腈是纳米级离子交换纤维的重要前驱体，在纤维制备中大多采取从聚丙烯腈静电纺纳米纤维无纺布出发，通过表面化学修饰引入含氮、磷、硫等功能基团的工艺路线。例如，文献(崔振峰、杨华、王永芝，聚丙烯腈螯合纳米纤维的制备及其吸附性能研究[J]，长春工程学院学报，2010，11，2，159-162)将聚丙烯腈电纺纳米纤维与盐酸羟胺发生胺肟化反应，获得了对铅离子展现良好吸附能力的纳米级离子交换纤维，文献(丁耀莹，王成志，问县芳，张鑫鹏，叶霖，张爱英，冯增国，聚丙烯腈螯合纳米纤维的制备及其吸附性能研究[J]，高等学校化学学报，2013，34，7，1758-1764)采用同样方法获得了能吸附铜离子的纳米级离子交换纤维。研究后发现，虽然上述纤维膜的吸附性能较好，但当聚丙烯腈电纺纤维膜与盐酸羟胺反应时，随着盐酸羟胺引入量的增加，纤维膜强度大幅降低，柔性差，变得很脆、容易破碎，无法使用，同时在批量生产中，也存在着大块纤维布反应带来的工艺繁琐、操作不便等问题；从理论上来说，聚丙烯腈与盐酸羟胺发生胺肟化反应再纺丝的途径也可获得纳米纤维，不仅能形成柔性纤维膜，同时可实现丙烯腈聚合→胺肟化→电纺的连续操作，避免了大块纤维布进行胺肟化反应的操作不便问题，有利于该类纤维的批量化工业生产，文献(刘斌，偕胺肟化纳米材料的制备及其性能研究[硕士论文]，2015)将聚丙烯腈与盐酸羟胺反应制备胺肟化聚丙烯腈溶液，再经静电纺丝制备了能吸附铜离子和铅离子的纳米纤维。但这种方法获得的胺肟化聚丙烯腈溶液粘度较大，纺丝困难，且随着时间的延长，粘度逐渐变大，导致纤维直径逐渐变粗，并且十几个小时形成不溶性的交联凝胶，在工业连续生产中必然会堵塞喷头，管路，引发危险，如何解决胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液出现的粘度增加和形成凝胶问题是其工业应用的关键。
发明内容
本发明针对胺肟化聚丙烯腈溶液放置和连续生产中产生的粘度变大和形成凝胶问题，提出了一种简单有效的方法，得到了粘度稳定、不发生凝胶的纺丝溶液，并以其为原料制备了对重金属离子具有良好吸附能力的纳米级离子交换纤维。
本发明提供了一种胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液和纳米级离子交换纤维的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在聚丙烯腈溶液中加入盐酸羟胺(或有机多胺)和催化剂，或将盐酸羟胺(或有机多胺)与催化剂混合形成活化物后再加到聚丙烯腈溶液中，60～120℃下搅拌反应2～5h，冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液；
(2)在步骤(1)得到的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入交联抑制剂，搅拌均匀后得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，其中，聚丙烯腈中氰基、盐酸羟胺(或有机多胺)、催化剂、交联抑制剂的摩尔比为1：0.5～1.2：0.01～1.15：0.5～1.5；
(3)采用静电纺丝技术，将步骤(2)得到的胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液制成纳米纤维膜，经后处理得到本发明所述的可用于吸附水中有害物质的纳米级离子交换纤维。
步骤(1)所述的有机多胺为至少含有一个氨基且能与聚丙烯腈发生反应形成可对金属离子具有吸附能力官能团的有机胺类化合物，可举例为羟胺、水合联氨、乙二胺、乙二胺盐酸盐、二乙烯三胺、三乙烯四胺；所述的催化剂为碱性化合物或路易斯酸，可举例为Na2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、AlCl3、MgCl2或ZnCl2。
步骤(2)所述交联抑制剂为能使胺肟化聚丙烯腈溶液粘度稳定、不发生交联的酸性物质，该类物质中的氢离子与胺肟化聚丙烯腈上的氨基形成铵盐(其反应式如下所示)，避免了由于胺肟基上氨基与聚丙烯腈上残余氰基进一步反应交联或氨基间形成氢键导致的粘度变大、形成凝胶问题。
上述交联抑制剂为酸性物质，可为有机酸，也可为无机酸，可为纯净物，也可为两种以上的混合物。有机酸可举例为：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、羟基乙酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、苯甲酸、草酸、樟脑酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、无水对氨基苯磺酸、三氟乙酸或无水对氨基苯甲酸等。无机酸可举例为：磺酸、盐酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸或氢碘酸等中的一种以上。
步骤(3)所述的静电纺丝技术，没有特殊限制，可采取静电纺丝领域的常用装置和方法；后处理可采取清水浸泡、碱性溶液洗涤等方法，以除去纤维中的有机酸。其中，碱性溶液洗涤是指将纤维膜浸泡到浓度为5～10wt.％的碱性水溶液中1～2小时，然后用清水洗至溶液呈中性为止；清水浸泡是将纤维膜在纯水中浸泡多次，每次5～10小时，至浸泡后的水呈中性为止。
在符合本领域常识的基础上，可将本发明中各个选择条件随机组合，得到本发明的实施例。
有益效果
1.本发明提供了解决胺肟化聚丙烯腈溶液出现的粘度不稳定和形成凝胶的有效办法，即通过掺杂交联抑制剂，使得胺肟化聚丙烯腈溶液稳定放置一月以上。
2.本发明制备的纳米级离子交换纤维由尺寸均一的胺肟化聚丙烯腈纳米纤维堆叠而成，且对金属离子具有优异的吸附性能。
3.本发明的原料及试剂皆廉价易得。
附图说明
图1(a)为实施例2中纳米级离子交换纤维的扫描电镜图片，图1(b)为图1(a)中纳米纤维直径的统计分布图，纤维的平均直径为191.58nm。
图2为实施例1(对比例)和实施例2中所得聚丙烯腈胺肟化溶液室温静置24h后的效果图，其中实施例1(对比例)的结果如图2a所示，实施例2的结果如图2b所示，从中发现胺肟化聚丙烯腈溶液在放置24h后形成凝胶，而加入交联抑制剂后，放置24h没有形成凝胶。
表1为实施例2-10中，以盐酸羟胺为原料制备的、交联抑制剂参与的、胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液粘度数据，以及从该溶液出发制备的纳米级离子交换纤维对金属离子的吸附量数据。从表中可以看出，加入交联抑制剂后胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液粘度稳定，连续放置72h后没有明显变化，且随着抑制剂加入量的增加溶液粘度逐渐降低，可根据需要进行调整。
表2为实施例12-20中，以乙二胺为原料制备的、交联抑制剂参与的、胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液粘度数据，以及从该溶液出发制备的纳米级离子交换纤维对金属离子的吸附量数据。从表中可以看出，加入交联抑制剂后胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液粘度稳定，与表1中性质相同。
具体实施方式
结合本发明的具体实施方式，对本发明的技术方案及有益效果进行更为详细的解释说明，但本发明并不局限于此。
1.粘度变化
在25℃下，使用旋转粘度计测定胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液粘度。
2.吸附—脱附实验
准确称取一定质量的纳米级离子交换纤维膜，将其加入一定浓度的金属离子溶液中，30℃下恒温吸附24h，吸附完毕，根据ICP测定的吸附前后溶液的离子浓度，计算吸附量qe。
q e = V o C o - V e C e m - - - ( 1 )
式中，C0为吸附前离子浓度(mg/L)，Ce为吸附后离子浓度(mg/L)，V0为吸附前溶液体积(L)，Ve为吸附后溶液体积(L)，m为纳米纤维膜质量(g)。
实施例1
(1)胺肟化聚丙烯腈溶液制备：在质量百分比浓度为10.0％的40g聚丙烯腈(吉林石化公司)的DMF溶液中加入2.9g盐酸羟胺和6.9g碳酸钾，80℃下加热搅拌，反应3.5h，停止加热冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液。
(2)粘度变化：采用旋转粘度计测量步骤(1)所得的胺肟化聚丙烯腈溶液粘度，测量中发现，随粘度计转子的转动，读表盘指针开始大幅度晃动，短时间内向粘度增大方向移动，超出粘度计量程。转动几分钟后，胺肟化聚丙烯腈溶液已交联，形成的交联物附着于粘度计转子表面及转槽内壁，十几分钟后形成凝胶。
将步骤(1)中的溶液密封放置，通过流动性观察溶液粘度变化情况，发现随放置时间延长，胺肟化聚丙烯腈溶液粘度逐渐增加，流动性变差，将其室温放置24h与后续实施例进行比较。
实施例2-4
在质量百分比浓度为10.0％的40g聚丙烯腈的DMF溶液中加入2.9g盐酸羟胺和6.9g碳酸钾，80℃下加热搅拌，反应3.5h，停止加热冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液。
在制备的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入甲酸为交联抑制剂，室温搅拌3.5h，得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，分别室温放置0h，12h、24h、36h、72h后测定溶液粘度。
以上述胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液为原料，采用静电纺丝技术(赵一阳，高压静电纺丝技术构筑一维微纳米结构材料[博士论文]，2007)，在室温25℃，空气相对湿度为20％的条件下，调节纺丝电压为18KV，接收距离为15cm，注射泵推进速度为0.5mL/h，连续纺丝12h，得到的纤维膜用5wt％氢氧化钠水溶液浸泡2h，水洗至水溶液成中性，得到胺肟化聚丙烯腈纳米级离子交换纤维。分别称取0.5g纤维膜加入到50mL浓度为100mg/L的Cu2+和50mL浓度为100mg/L的Pb2+水溶液中，30℃下恒温吸附24h。通过ICP测定吸附前后溶液中铜离子及铅离子的浓度，根据公式(1)计算，胺肟化聚丙烯腈纳米纤维膜对铜离子和铅离子的吸附量。
实施例5-7
在质量百分比浓度为10.0％的40g聚丙烯腈的DMF溶液中加入2.9g盐酸羟胺和6.9g碳酸钾，80℃下加热搅拌，反应3.5h，停止加热冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液。
在制备的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入定量乙酸为交联抑制剂，室温搅拌3-4h，得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，分别室温放置0h，12h、24h、36h、72h后测定溶液粘度。
按实施例2中的方法制备胺肟化化聚丙烯腈纳米纤维，并测定其对铜离子及铅离子的吸附量。
实施例8-10
在质量百分比浓度为10.0％的40g聚丙烯腈的DMF溶液中加入2.9g盐酸羟胺和6.9g碳酸钾，80℃下加热搅拌，反应3.5h，停止加热冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液。
在制备的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入定量浓盐酸为交联抑制剂，室温搅拌3-4h，得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，分别室温放置0h，12h、24h、36h、72h后测定溶液粘度。
按实施例2中的方法制备胺肟化化聚丙烯腈纳米纤维，并测定其对铜离子及铅离子的吸附量。
实施例11
在质量百分比浓度为10.0％的20g聚丙烯腈的DMF溶液中加入0.8g乙二胺和0.2g氯化铝，110℃下加热搅拌反应5.5h，停止加热冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液。
实施例12-14
在实施例11所得的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入定量甲酸为交联抑制剂，室温搅拌3.5h，得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，分别放置0h、12h、24h、36h、72h后测定溶液粘度。
以上面所得的胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液为原料，采用实施例2中的方法制备胺肟化聚丙烯腈纳米纤维，并测定其对铅离子和铜离子的吸附量。
实施例15-17
在实施例11所得的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入定量乙酸为交联抑制剂，室温搅拌3.5h，得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，分别室温放置0h、12h、24h、36h、72h后测定溶液粘度。
以上面所得的胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液为原料，采用实施例2中的方法制备胺肟化聚丙烯腈纳米纤维，并测定其对铅离子和铜离子的吸附量。
实施例18-20
在实施例11所得的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入定量浓盐酸为交联抑制剂，室温搅拌3.5h，得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，分别放置0h、12h、24h、36h、72h后测定溶液粘度。
以上面所得的胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液为原料，采用实施例2中的方法制备胺肟化聚丙烯腈纳米纤维，并测定其对铅离子和铜离子的吸附量。
表1：盐酸羟胺和聚丙烯腈为原料的纺丝溶液和纳米级离子交换纤维各项性质
说明：列1，聚丙烯腈溶液(g)；列2，盐酸羟胺(g)；列3，碳酸钾(g)；列5—列9，分别为纺丝液放置0h、12h、24h、36h、72h后的粘度(mPa.s)；列10，单位质量纳米级离子交换纤维对铅的吸附量；列11，单位质量纳米级离子交换纤维对铜的吸附量。
*注：吸附量指单位质量干纤维(g)吸附金属离子的质量(mg)
表2：乙二胺和聚丙烯腈为原料的纺丝溶液和纳米级离子交换纤维各项性质
说明：列1，聚丙烯腈溶液(g)；列2，乙二胺(g)；列3，三氯化铝(g)；列5—列9，分别为纺丝液放置0h、12h、24h、36h、72h后的粘度(mPa.s)；列10，单位质量纳米级离子交换纤维对铅的吸附量；列11，单位质量纳米级离子交换纤维对铜的吸附量。
*注：吸附量指单位质量干纤维(g)吸附金属离子的质量(mg)。

Claims (7)

1.一种胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，其特征在于：由如下步骤制备得到，
(1)在聚丙烯腈溶液中加入盐酸羟胺或有机多胺和催化剂，或将盐酸羟胺或有机多胺与催化剂混合形成活化物质后再加入到聚丙烯腈溶液中，在60～120℃下搅拌反应2～5h，冷却到室温，过滤得到胺肟化聚丙烯腈溶液；有机多胺为至少含有一个氨基且能与聚丙烯腈发生反应形成可对金属离子具有吸附能力官能团的有机胺类化合物，催化剂为碱性化合物或路易斯酸；
(2)在步骤(1)得到的胺肟化聚丙烯腈溶液中加入交联抑制剂，搅拌均匀后得到胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，其中，聚丙烯腈中氰基、盐酸羟胺或有机多胺、催化剂、交联抑制剂的摩尔比为1：0.5～1.2：0.01～1.15：0.5～1.5；交联抑制剂为有机酸或无机酸中的一种以上。
2.如权利要求1所述的一种偕胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，其特征在于：有机多胺为羟胺、水合联氨、乙二胺、乙二胺盐酸盐、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种以上。
3.如权利要求1所述的一种偕胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，其特征在于：催化剂为Na2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、AlCl3、MgCl2或ZnCl2。
4.如权利要求1所述的一种偕胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液，其特征在于：交联抑制剂为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、羟基乙酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、苯甲酸、草酸、樟脑酸、邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、无水对氨基苯磺酸、三氟乙酸、无水对氨基苯甲酸、磺酸、盐酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸或氢碘酸中的一种以上。
5.一种纳米级离子交换纤维，其特征在于：采用静电纺丝技术，将权利要求1～4任何一项所述的胺肟化聚丙烯腈纺丝溶液制成纳米纤维膜，经后处理得到。
6.如权利要求5所述的一种纳米级离子交换纤维，其特征在于：后处理为采用清水浸泡或碱性溶液洗涤，以除去纤维中的有机酸。
7.如权利要求6所述的一种纳米级离子交换纤维，其特征在于：碱性溶液洗涤是指将纤维膜浸泡到浓度为5～10wt.％的碱性水溶液中1～2小时，然后用清水洗至溶液呈中性为止；清水浸泡是将纤维膜在纯水中浸泡多次，每次5～10小时，至浸泡后的水呈中性为止。
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