CN104762077B

CN104762077B - 耐高温抗盐的聚合物驱油剂

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Publication number: CN104762077B
Application number: CN201410751030.6A
Authority: CN
Inventors: 叶仲斌; 吴涛; 赖南君; 李屹洋; 张艳
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: CN104762077A

Abstract

本发明涉及一种耐高温抗盐的聚合物驱油剂，其由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将改性纳米SiO₂功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节pH值至7.0～7.5，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为23.0～26.0％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40.0℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述聚合物。本发明的聚合物驱油剂将纳米SiO₂引入到聚合物中，在纳米SiO₂表面接上氨基进而接上双键，使其与丙烯酸以及丙烯酰胺聚合，合成出的聚合物具有空间网络结构，驱油剂在高剪切速率下具有较高的粘度，具有较强的抗温、抗盐及抗剪切能力，可以聚合物驱提高原油采收率。

Description

耐高温抗盐的聚合物驱油剂

技术领域

本发明涉及聚合物的技术领域，具体地说，本发明涉及一种耐高温抗盐的聚合物驱油剂。

背景技术

石油作为不可再生资源，在工业、国防等领域中具有举足轻重的重要地位。为了提高油田的开采期限、提高油田产量，采用聚合物驱是一项重要的技术。聚合物驱是指在注入水中加入少量的聚合物，依靠增大水相粘度和降低油层渗透率来起到提高波及系数以及提高采收率的作用。目前，聚合物驱在我国的大庆油田、胜利油田、大港油田、吉林油田、河南油田已经进入工业化阶段，取得较好的增油效果。目前，聚合物驱广泛使用的聚合物是聚丙烯酰胺及其衍生物。这类聚合物在用于低温、低矿化度油藏时可以取得理想的增油效果，但是在用于高温高矿化度油藏时其提高采收率效果大幅度降低。此外，由于聚合物溶液在配注过程中会受到搅拌器、管线阀门、注入泵、炮眼以及多孔介质等的剪切作用，聚合物溶液的粘度将大幅度降低，聚合物驱提高采收率的效果受到严重影响。因此，需要研发出耐温、耐盐以及抗剪切性能更好的驱油用聚合物。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高温抗盐的聚合物驱油剂。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种耐高温抗盐的聚合物驱油剂，其特征在于所述聚合物的结构式如下：

并且其由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将改性纳米SiO₂功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节pH值至7.0～7.5，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为23.0～26.0％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40.0℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述聚合物。

其中，所述改性纳米SiO₂功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：1)利用纳米SiO₂和3-氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体。

其中，在步骤2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70～80℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO₂。

其中，所述氨基改性的纳米SiO₂表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO₂表面羟基摩尔量的30％。

其中，所述改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.3～0.8wt％。

其中，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，并且二者的摩尔比为1∶1。

其中，所述引发剂的质量为所述单体总质量的0.12～0.20wt％。

其中，所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.00～4.00。

其中，所述聚合物由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将改性纳米SiO₂功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节pH值至7.5，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25.0％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述聚合物；引发剂的质量为所述单体总质量的0.18wt％，且所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，二者的摩尔比为1∶1；所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.5，所述氨基改性的纳米SiO₂表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO₂表面羟基摩尔量的30％。

其中，所述改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.5wt％；并且所述聚合物的绝对重均分子量为1.05×10⁷g/mol，流体力学半径192nm。

其中，所述改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.6wt％；并且所述聚合物的绝对重均分子量为1.02×10⁷g/mol，流体力学半径188nm。

与现有技术相比，本发明所述的三元聚合物驱油剂具有以下有益效果：

本发明的聚合物驱油剂将纳米SiO₂引入到聚合物中，在纳米SiO₂表面接上氨基进而接上双键，使其与丙烯酸以及丙烯酰胺聚合，合成出的聚合物具有空间网络结构，驱油剂在高剪切速率下具有较高的粘度，具有较强的抗温、抗盐及抗剪切能力，可以聚合物驱提高原油采收率。

附图说明

图1为纳米SiO₂改性程度对聚合物增黏性能的影响。

图2为改性纳米SiO₂添加量对聚合物增黏性能的影响。

图3为聚合物的红外谱线。

图4为聚合物1的氢谱。

图5为聚合物2的氢谱。

图6为温度对聚合物溶液黏度的影响。

图7为氯化钠添加量对聚合物溶液黏度的影响。

图8为氯化钙添加量对聚合物溶液黏度的影响。

图9为六水合氯化镁添加量对聚合物溶液黏度的影响。

图10为总矿化度对聚合物溶液黏度的影响。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于阐述本发明的技术方案，并不用于限定发明的保护范围。

实施例1 改性纳米SiO₂功能单体的制备

本实施例所述的改性纳米SiO₂功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：(1)利用纳米SiO₂和3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH540)在80℃的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体。在步骤(2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在75℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO₂。其中，在步骤(2)中可以利用盐酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的纳米SiO₂表面的氨基是否反应完全。在步骤(1)的反应之前采用格氏试剂滴定法测定纳米SiO₂表面羟基数量，并在反应之后用盐酸-乙醇非水滴定法测定纳米SiO₂表面氨基的含量。通过实施例1可以制备得到不同改性程度的纳米SiO₂功能单体(可以利用氨基改性的纳米SiO₂表面氨基的摩尔量占改性前纳米SiO₂表面羟基的摩尔量的百分比来表示)。

实施例2 聚合物驱油剂的制备

本实施例的改性纳米SiO₂-AA-AM聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将改性纳米SiO₂功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节pH值至7.5，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25.0％的水溶液；温度升高至40℃时，加入引发剂，通氮气保护，在温度为40℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述聚合物。其中，引发剂的质量为所述单体总质量的0.18wt％，且所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，二者的摩尔比为1∶1。所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.5，改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.50wt％。通过使用不同改性程度的纳米SiO₂功能单体制备得到不同的聚合物来考察其对聚合物性能的影响。称取得到的聚合物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果如图1所示。由图1可知，纳米SiO₂的改性程度为30％时，用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制的聚合物溶液在剪切后具有较高的黏度，可见当纳米SiO₂的改性程度为30％时，所合成的聚合物具有更好的增黏性能。以下通过调整制备方法中改性纳米SiO₂功能单体添加加量(0.1、0.3、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2)对研究改性纳米SiO₂功能单体对聚合物驱油剂性能的影响。称得到的聚合物粉末，分别用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，用搅拌器(3600r/min)剪切20s，然后用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测定剪切后的聚合物溶液黏度，结果如图2所示。由图2可知，改性纳米SiO₂加量为总单体质量的0.5％和0.6％时，用去离子水和5000mg/L氯化钠溶液配制的聚合物溶液在剪切后具有更高的黏度。

实施例3 聚合物驱油剂的表征

1.红外光谱分析

①将合成出的聚合物在40.4℃下真空干燥48h；②取少量干燥后的KBr，用红外压片机压片；③用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描，采集仪器本底；④取少量聚合物样品，加入KBr后混合均匀，KBr与样品的质量比约为50∶1；⑤把加有样品的KBr用红外压片机压片；⑥将制好的样品片用WQF-520型红外光谱仪进行红外光谱扫描。聚合物1(纳米SiO₂的添加量为0.5％)及聚合物2(纳米SiO₂的添加量为0.6％)的红外谱图如图3所示。在3409.2cm^-1附近的吸收峰是羟基的特征峰；在2931.4cm^-1附近的吸收峰是亚甲基的特征峰；在1653.8cm^-1附近的吸收峰是羰基的特征峰；在1112.1cm^-1附近的吸收峰为Si-O-Si的非对称伸缩振动峰，在769.2cm^-1附近的吸收峰为Si-O-Si的对称伸缩振动峰。以上结果表明合成出了目标聚合物。

2.核磁共振分析

①将合成出的聚合物加入到核磁管中；②向核磁管中加入重水，放置至溶解完全；③用Bruker AC-E 200核磁共振谱仪扫描产品的氢谱，频率为200Hz。聚合物1及聚合物2的氢谱分别如图4和图5所示，1.5ppm为-CH₂-CH(COONa)-、-CH₂-CH(CONH₂)-、-CH(COONa)-CH(CONH-)-、-CH₂-CH₂-CH₂-NH-质子的化学位移；2.1ppm为-CH₂-CH(COONa)-、-CH₂-CH(CONH₂)-、-CH(COONa)-CH(CONH-)-质子的化学位移；3.4ppm为-CH₂-CH₂-CH₂-NH-质子的化学位移。以上结果表明合成出了目标聚合物。

3.聚合物的绝对重均分子量测定

静态光散射测定聚合物分子量

(1)静态光散射的实验步骤

①用0.8μm滤膜过滤配制的聚合物溶液，对聚合物溶液进行除尘处理，制得样品，放置24h；②开启BI-200SM广角度动/静态激光散射仪和水浴(25.0℃)，并让仪器预热30min以上；③开启处理器和激光发射器，如果发现杂质较多，打开过滤器过滤杂质至满足实验要求，并调整激光强度；④准备工作完成后，采用甲苯作为校准液，并扣除溶剂的影响，然后依次放入不同浓度的聚合物溶液样品进行测试。

(3)聚合物的分子量

用0.8μm滤膜过滤去离子水，对去离子水进行除尘处理；再用经过除尘处理的去离子水配制一系列不同浓度(30、40、50、60、70mg/L)的聚合物溶液，然后用0.8μm滤膜过滤除尘。聚合物为AA/AM聚合物(HPAM)、聚合物1以及聚合物2。在25.0℃下，通过静态光散射实验测定聚合物的绝对重均分子量以及回旋半径，利用双重外推法，当入射光角度以及聚合物溶液的浓度都趋近于零时，在Zimm图上面的交点的倒数即为聚合物的绝对重均分子量。聚合物的绝对重均分子量和回旋半径结果见表1。

表1

聚合物	绝对重均分子量(10⁷g/mol)
		HPAM	1.24
聚合物1	1.05
		聚合物2	1.02

4.聚合物的流体力学半径测定(动态光散射法)

测定步骤如下：

(1)用0.8μm滤膜过滤去离子水，再用过滤后去离子水配制浓度为2000mg/L的聚合物溶液，然后用0.8μm滤膜过滤，对聚合物溶液进行除尘，制得样品，并放置24h；

(2)开启BI-200SM广角度动/静态激光散射仪以及水浴(25.0℃)，预热30min；

(3)开启处理器和激光发射器，打开过滤器过滤杂质至满足实验要求；

(4)调整激光强度，将样品放入观测池中测定，计算聚合物的流体力学半径。

聚合物的流体力学半径

经过计算聚合物1以及聚合物2的流体力学半径分别为192nm和188nm。

实施例4 聚合物驱油剂的性能

用盐水配制浓度为5000mg/L聚合物母液，待溶解完全后，再用盐水将母液稀释成浓度为2000mg/L的稀溶液，用Brookfiled DV-III黏度计在不同温度下测定聚合物溶液的黏度，测定结果分别如图6所示。由温度对聚合物溶液和HPAM溶液黏度的影响关系曲线可以得出：(1)随着温度升高，聚合物溶液的黏度降低，但表现出一定的耐温能力。(2)随着温度升高，虽然改性纳米聚合物溶液黏度下降的趋势与HPAM溶液的基本一样，但是在高温下聚合物溶液黏度的保留率要明显高于HPAM溶液的保留率，这说明聚合物溶液的耐温性能好于HPAM溶液。对HPAM而言，虽然升高温度可以使聚合物分子间的热运动加快，但是由于HPAM不具有聚合物所具有的超支化结构，分子结构对HPAM黏度的贡献相对较小，所以在相同条件下HPAM溶液黏度受温度的影响更大。

研究氯化钠、氯化钙以及六水氯化镁加量对浓度为2000mg/L聚合物溶液黏度的影响，用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测得的结果分别如图7、图8以及图9所示；按照盐水离子含量比配制总矿化度不同的盐水，然后用其配制浓度为5000mg/L的母液，待溶解完全后，再将母液稀释成浓度为2000mg/L的稀溶液，用Brookfiled DV-III黏度计在70.0℃下测得的结果如图10所示。由盐加量对聚合物以及HPAM溶液黏度的影响关系曲线可以得出：无论是聚合物，还是HPAM，其溶液黏度均随盐加量的增大而降低；当盐加量较低时，聚合物溶液黏度就开始大幅降低，进一步增大盐的加量，聚合物溶液黏度下降的幅度减小，当盐加量增大到一定程度后，聚合物溶液黏度的下降幅度已经很小。分析认为，在聚合物溶液中加入小分子电解质后，电解质能够屏蔽聚合物分子链上离子基团电荷，聚合物分子链间的静电排斥作用减弱，聚合物分子链将发生卷曲，聚合物溶液的黏度随之降低。当电解质的加量增大到一定程度后，屏蔽作用已经达到最大，聚合物分子链的卷曲程度将不再增加，在这种情况下聚合物溶液的黏度几乎不再降低。与HPAM相比，聚合物分子具有超支化结构，它在溶液中所形成的网状结构可以在一定程度上减弱小分子电解质对聚合物分子链所带电荷的屏蔽作用，能够减轻分子链的卷曲程度，从而可以提高聚合物的抗盐性能。此外，具有超支化结构的聚合物的分子结构更规整，这将增大聚合物分子链在盐作用下发生卷曲的难度，可以在一定程度上保持聚合物的流体力学半径，所以聚合物溶液在相同条件下具有更高的黏度。

Claims

1.一种耐高温抗盐的聚合物驱油剂，其特征在于所述聚合物驱油剂由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将改性纳米SiO₂功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，用氢氧化钠调节pH值至7.0～7.5，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为23.0～26.0％的水溶液，其中所述改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.3～0.8wt％，所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.00～4.00；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40.0℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述聚合物；所述改性纳米SiO₂功能单体采用包括以下步骤的方法制备得到：1)利用纳米SiO₂和3-氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h得到氨基改性的纳米SiO₂，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO₂表面氨基的含量；2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO₂反应得到具有碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体；在步骤2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO₂中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在70～80℃搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得接枝有具有碳碳双键的改性纳米SiO₂功能单体；

所述聚合物驱油剂的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的耐高温抗盐的聚合物驱油剂，其特征在于：所述氨基改性的纳米SiO₂表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO₂表面羟基摩尔量的30％。

3.根据权利要求1所述的耐高温抗盐的聚合物驱油剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，并且二者的摩尔比为1∶1；所述引发剂的质量为所述单体总质量的0.12～0.20wt％。

4.根据权利要求1所述的耐高温抗盐的聚合物驱油剂，其特征在于：所述聚合物由包括以下步骤的方法制备得到：(1)将改性纳米SiO₂功能单体、丙烯酰胺以及丙烯酸混合，并用氢氧化钠调节pH值至7.5，加入蒸馏水配成单体总质量浓度为25.0％的水溶液；加入引发剂，通氮气保护，在温度为40℃条件下反应；反应产物经洗涤、粉碎、干燥后即可得到所述聚合物；引发剂的质量为所述单体总质量的0.18wt％，且所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，二者的摩尔比为1∶1；所述单体中丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为3.5，所述氨基改性的纳米SiO₂表面氨基摩尔量是改性前纳米SiO₂表面羟基摩尔量的30％。

5.根据权利要求1所述的耐高温抗盐的聚合物驱油剂，其特征在于：所述改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.5wt％；并且所述聚合物的绝对重均分子量为1.05×10⁷g/mol，流体力学半径192nm。

6.根据权利要求1所述的耐高温抗盐的聚合物驱油剂，其特征在于：所述改性纳米SiO₂功能单体的含量为0.6wt％；并且所述聚合物驱油剂的绝对重均分子量为1.02×10⁷g/mol，流体力学半径188nm。