CN103408443B - 一种含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物及其制备方法。所述含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物的结构式如式Ⅱ所示。式Ⅱ中，重均聚合度m为2266～3493之间的自然数，重均聚合度n为2～35之间的自然数。本发明所提供的式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤：式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺在引发剂的催化下经自由基聚合反应即得到所述式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物。含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物可直接使用，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物及其制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域。
背景技术
氟改性二烯丙胺可聚型单体是一种将二烯丙胺中胺基通过化学反应连接含全氟烷基侧链制备而成的可聚型单体。含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上引入氟改性的二烯丙胺结构的一类水溶性聚合物。二烯丙胺经聚合反应会形成含氮五元环，可以显著提高聚合物分子链的刚性，从而提高水溶性聚合物的疏水缔合能力；而全氟烷基链与同等长度的碳氢链相比，因其碳原子周围充分被氟原子包围，具有更低的表面能和内聚能密度，表现为优异的表面活性和疏水性能。
传统的水溶性聚合物使用常规疏水链段进行聚合物疏水改性时，所需碳氢侧链的单体含量较高，而将含氟改性二烯丙胺引入到聚丙烯酰胺分子链上，使得聚合物兼具含氮五元环的刚性结构和全氟烷基链的疏水结构，少量的氟改性二烯丙胺侧链即可使水溶性聚合物获得优异的表面活性，可以作为高分子表面活性剂使用，同时含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物的疏水缔合能力使其具备优异的抗盐耐温性能，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的应用潜力。
传统疏水缔合水溶性聚合物的制备采用乳液聚合方法，而在大分子链上引入含氟链段的乳液聚合需要使用昂贵的氟表面活性剂，且反应条件苛刻，后处理不易彻底清除残留的表面活性剂，难以得到纯净的聚合物，影响使用。溶剂聚合方法无需使用昂贵的氟表面活性剂，选择合适的溶剂可以充分溶解含氟单体，并获得较高的反应转化率，易得到固体产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物及其制备方法。
本发明首先提供了式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体，
本发明还提供了式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体的制备方法，包括如下步骤：
二烯丙胺与全氟己基乙基丙烯酸酯经加成反应即得式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体。
上述的制备方法中，所述二烯丙胺与所述全氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比可为1：1～1.2，如1：1.2，和/或；
所述加成反应的温度可为25～60℃，时间可为6小时～12小时，如在60℃下反应6h，和/或，
所述加成反应的溶剂可为乙醇或丁酮。
本发明所提供的含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物的结构式如式Ⅱ所示，
式Ⅱ中，重均聚合度m为2266～3493之间的自然数，重均聚合度n为2～35之间的自然数，本发明制备的聚合物的重均分子量为1.3×105g/mol～1.8×105g/mol，如1.37×105g/mol、1.523×105g/mol或1.781×105g/mol。
本发明进一步提供了式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺在引发剂的催化下经自由基聚合反应即得到所述式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物。
上述的制备方法中，所述自由基聚合反应的温度可为50～60℃，时间可为6～12小时，如在60℃下反应6h。
上述的制备方法中，所述引发剂可为偶氮二异丁腈（AIBN）；
所述自由基聚合反应的溶剂可为二甲基亚砜（DMSO）。
上述的制备方法中，式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺的摩尔比可为1：5.6～195，如1：194。
上述的制备方法中，所述引发剂的添加量占式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺的总质量的0.4～0.8%，如0.501%；
所述自由基聚合反应的反应体系中，式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺的总摩尔浓度可为1.0～1.5mol·L-1，如1.0mol·L-1。
上述的制备方法中，所述方法还包括对式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物用沉淀剂进行沉淀的步骤，得到沉淀固体，经真空干燥，粉碎，得到最终粉末产品；
所述沉淀剂具体可为丙酮与乙醚的混合物，两者的体积比可为1：1。
本发明具有以下优点：
1、高效的表面活性
二烯丙胺结构经聚合反应形成含氮五元环，可充分提高聚合物分子链的刚性，从而提高疏水缔合能力，促进降低溶液的表面张力；
全氟烷基链与同等长度的碳氢链相比，具有更低的内聚能密度和表面能，表现为疏水性能优于普通碳氢链段。一般碳氢链表面活性剂的使用浓度在0.1～1%之间时，水溶液的表面张力只能降到30～35mN/m。而全氟烷基链表面活性剂使用量仅0.005～0.1%时，就可以使水溶液的表面张力降至20mN/m以下。这正是由于全氟烷基链疏水作用强烈，使得少量的全氟烷基链即可较大幅度地降低溶液的表面张力，因此含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物可作为高分子表面活性剂使用。
2、优异的耐温性能
全氟烷基链中，F原子电负性强，且原子直径大于H原子，碳周围被F紧密包围，使得C-F键内聚力小，键能大，键距短，分子链不易断裂，表现为优异的耐温性能。五元环结构的刚性提高整体耐温性能。
3、二甲亚砜作为聚合溶剂，可以充分溶解反应单体，聚合条件温和，单体转化率高，且产品后处理过程简单易操作。
4、原料易得、制备简单、产率较高、使用安全，存储方便。
5、含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物可直接使用，在石油开采、涂料、医药和日化等领域具有广泛的潜在利用价值。
附图说明
图1是氟改性二烯丙胺可聚型单体的1H-NMR谱图。
图2是实施例2制备的含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物的1H-NMR和19F-NMR谱图，其中图A为1H-NMR谱图，图B为19F-NMR谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中的溶剂和原料如下：
二烯丙基胺购自邹平铭兴化工有限公司；全氟己基乙基丙烯酸酯购自山东中氟化工有限公司；丙烯酰胺购自天津科密欧化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈购自于百灵威科技有限公司；无水乙醇购自于西陇化工有限公司，为分析纯；无水乙醚、丙酮购自于天津市富宇精细化工有限公司，为分析纯；二甲亚砜购自于国药集团有限公司，为分析纯。
实施例1、氟改性二烯丙胺单体的制备
称取全氟己基乙基丙烯酸酯5.18g（12mmol），并量取30mL无水乙醇，加入装有冷凝管和带有搅拌子的50mL的三口瓶中，开动搅拌。然后称取二烯丙胺0.972g（10mmol），加入三口瓶中。待溶液混合均匀，放入60℃的恒温水浴锅中，反应6h。反应结束后，减压旋蒸出去残余溶剂，得到棕黄色液，即结构如式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体5.1346g，产率为97.5%。
式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体的1H-NMR谱图如图1所示，经分析，本实施例制备的单体结构正确。
实施例2、含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物的制备
称取实施例1制备的式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体0.132g（0.2563mmol），并量取50mL二甲亚砜，加入装有氮气管、冷凝管和带有搅拌子的100mL的三口瓶中，开动搅拌并通入氮气。然后称取丙烯酰胺3.532g（0.0498mol，氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺的摩尔比为1：194），加入三口瓶中。待溶液混合均匀后，放入60℃的恒温水浴锅中。称取偶氮二异丁腈0.41g（其加入量为氟改性二烯丙胺单体和丙烯酰胺的总摩尔量的0.501%），加入到三口瓶中，该反应体中，氟改性二烯丙胺单体和丙烯酰胺的总的摩尔浓度为1mol·L-1。
反应8h后结束，得到淡黄色均一黏液。然后用无水丙酮和无水乙醚（v/v=1：1）的混合液进行沉淀，反复3次得到淡黄色固体，放入真空干燥箱中干燥48h，粉碎，得到结构如式II所示的含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物3.434g，产率为93.72%。
通过1H-NMR和19F-NMR谱图（如图2所示）对共聚物进行分析鉴定，证明丙烯酰胺与氟改性二烯丙胺发生二元共聚反应，且式II中，重均分子量为1.37×105g/mol。
本实施例制备的含氟改性二烯丙胺水溶液聚合物在室温下具有较高的表面活性，其水溶液的浓度为10mg/mL，吊片法表面张力测试表明水溶液表面张力可降至42mN/m。
本实施例制备的含氟改性二烯丙胺水溶液聚合物具有较高的热稳定性，热重测试结果表明聚合物主链的热降解温度升高至375℃。
实施例3、含氟代二烯丙胺结构聚合物的制备
具体制备步骤与实施例2中基本相同，不同之处在于：单体投料改为丙烯酰胺3.515g、氟改性二烯丙胺0.264g，得到式II所示的含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物粉状产品，其1H-NMR和19F-NMR谱图与实施例2制备的聚合物基本相同；其中，重均分子量为1.523×105g/mol。
本实施例制备的含氟改性二烯丙胺水溶液聚合物在室温下水溶液的浓度为10mg/mL时，吊片法表面张力测试表明水溶液表面张力可降至37mN/m。
本实施例制备的含氟改性二烯丙胺水溶液聚合物具有较高的热稳定性，热重测试结果表明聚合物主链的热降解温度升高至382℃。
实施例4、含氟代二烯丙胺结构聚合物的制备
具体制备步骤与实施例2中基本相同，不同之处在于：单体投料改为丙烯酰胺3.497g、氟改性二烯丙胺0.396，得到式II所示的含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物粉状产品，其1H-NMR和19F-NMR谱图与实施例2制备的聚合物基本相同；其中，重均分子量为1.781×105g/mol。
本实施例制备的含氟改性二烯丙胺水溶液聚合物在室温下其水溶液的浓度为10mg/mL时，吊片法表面张力测试表明水溶液表面张力可降至32mN/m。
本实施例制备的含氟改性二烯丙胺水溶液聚合物具有较高的热稳定性，热重测试结果表明聚合物主链的热降解温度升高至390℃。
Claims (10)
1.式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体，
2.式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体的制备方法，包括如下步骤：
二烯丙胺与全氟己基乙基丙烯酸酯经加成反应即得式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二烯丙胺与所述全氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比为1：1～1.2，和/或；
所述加成反应的温度为25～60℃，时间为6小时～12小时，和/或，
所述加成反应的溶剂为乙醇或丁酮。
4.式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物，
式Ⅱ中，重均聚合度m为2266～3493之间的自然数，重均聚合度n为2～35之间的自然数。
5.式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
式Ⅱ中，重均聚合度m为2266～3493之间的自然数，重均聚合度n为2～35之间的自然数；
式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺在引发剂的催化下经自由基聚合反应即得到所述式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述自由基聚合反应的温度为50～60℃，时间为6～12小时。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈；
所述自由基聚合反应的溶剂为二甲基亚砜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺的摩尔比为1：5.6～19。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述引发剂的添加量占式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺的总质量的0.4～0.8％；
所述自由基聚合反应的反应体中，式Ⅰ所示氟改性二烯丙胺单体与丙烯酰胺的总摩尔浓度1.0～1.5mol·L-1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对式Ⅱ所示含氟改性二烯丙胺水溶性聚合物用沉淀剂进行沉淀的步骤；
所述沉淀剂为丙酮与乙醚的混合物。
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