CN102464849B - 驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺及其制备方法，主要解决现有技术中聚合物分子量偏低，用于三次采油时耐温抗盐性能差的问题。本发明通过采用将无机纳米材料与聚丙烯酰胺复合构成无机纳米复合聚丙烯酰胺及其制备方法的技术方案较好的解决了该问题，可用于驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
石油是一种重要的能源和化工原料，同时也是国家的重要战略物资，对国民经济的发展具有举足轻重的影响，素有“工业血液”之称。石油作为一种非再生的化石能源，是目前所使用的最主要的一种能源，并且消耗量在总能源中所占的比例逐年增加。石油采收率不仅是石油工业界，而且是整个社会普遍关心的问题。目前石油开采面临的问题有一，供需矛盾突出，石油需求量越大越大，新油田越来越少；二，枯竭油藏中还剩留有大量原油。一次采油可采出10～25％地下原油，二次采油可采出15～25％地下原油，即一次采油和二次采油只采出25～50％地下原油。为了保证石油长期稳定供应、满足人类的需求，必须研究和发展提高石油采收率技术，三次采油通过强化采油措施，可使原油采收率再提高6～20％，甚至更多。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子链的粘度，改善驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而达到提高采收率的目的。
文献CN1865299，CN1498908A，CN1746198，CN101157736A，CN1542027，CN101029107，CN101029099及CN101514240A从聚丙烯酰胺聚合的引发体系、聚合方法及水解方法的几方面进行了研究，虽然通过各种途径在提高阴离子型聚丙烯酰胺的分子量或溶解速度方面有了较大改进，但在耐温抗盐性能方面较少关注，但是这些制备方法较为复杂、工艺条件苛刻，聚合物的耐温抗盐性能也难于达到三次采油用丙烯酰胺类聚合物的技术指标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中聚合物分子量偏低，用于三次采油时耐温抗盐性能差的问题，提供一种新的驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺，该无机纳米复合聚 丙烯酰胺具有分子量高及抗温耐盐性能好的优点。本发明要解决的技术问题之二是提供一宗与解决技术问题之一的无机纳米复合聚丙烯酰胺相对应的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺，以重量分数计包括以下组分：
a)1～10份无机纳米材料选自碳纳米管、纳米氧化锌、纳米氧化硅或纳米氧化钛；
b)90～99份聚丙烯酰胺。
上述技术方案中，聚丙烯酰胺固含量可达90％左右，水解度为15～30％，分子量大于2000万。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
a)将丙烯酰胺单体配成质量浓度为10～40％的水溶液A；
b)向溶液A中加入丙烯酰胺单体重量0.1～10％的无机纳米材料，得到溶液B；
c)将溶液B放入超声池，超声10～60分钟，并同时通氮除氧10～40分钟；
d)加入相对于单体质量浓度0.02～5％的复合引发体系组合物，得溶液C；
e)向溶液C中通氮除氧10～40分钟后，在5～25℃下引发，聚合2～10小时后得胶状产物A；
f)将胶状产物A剪碎后加入质量浓度5～50％的碱液进行水解反应1～5小时，其中温度为80～95℃，得胶状产物B；
g)将胶状产物B经干燥、粉碎、过筛后得细颗粒状无机纳米复合聚丙烯酰胺；
其中复合引发体系组合物，以重量百分比计包括以下组分：(a)0.5～20％的过硫酸盐；(b)0.1～40％的亚硫酸盐；(c)0.5～20％的由NR1R2R3代表的叔胺类化合物或由N+R4R5R6R7代表的季铵类化合物或由NH2R8代表的脂肪胺类化合物，式中R1～R7均选自C1～C14直链或支链烷基或烷基衍生物，R8选自C1～C18直链或支链烷基或烷基衍生物。
上述技术方案中，无机纳米材料选自碳纳米管、纳米氧化锌、纳米氧化硅或纳米氧化钛；过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；亚硫酸盐选自亚硫酸钠或亚硫酸钾，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；叔胺类化合物选自甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈。
无机纳米复合聚丙烯酰胺因其无机纳米组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在聚丙烯酰胺基体中形成超细的结构相，其复合材料的性质比其相应的宏观或微米级复合材料 均有较大的改善，可以有效改善驱油用聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能。本发明用超声分散的方法实现了无机纳米材料的均匀分散，然后通过原位聚合将无机纳米材料引入驱油用聚合物中，制备了新型驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺。本发明所涉及的驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺具有较高的分子量≥2000万，在85℃盐水中的表观粘度≥18mPa·s(盐水总矿化度20000mg·L-1左右，Ca2++Mg2+≥500mg·L-1)，具有优良的耐温抗盐性能，及耐温抗盐性能，在三次采油应用上取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
【实施例1】
将125g丙烯酰胺(AM)加入350g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用5％质量浓度的NaOH溶液调节pH值至8，加入0.125g碳纳米管，超声并控制水浴温度为15℃，同时通入高纯氮气，超声通氮30min后，依次加入1.25％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液1g，1.25％的过硫酸钾水溶液1g，1％的亚硫酸氢钠水溶液1g，1小时后将反应温度逐渐升至40℃，反应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入10％NaOH水溶液140g，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为90.5％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≤90min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为20.6％，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10-4Mw0.66计算分子量为2980万，1500mg/L聚合物浓度溶液在85℃、7.34s-1下的表观粘度为19.6mPa·s(盐水总矿化度19334mg·L-1，Ca2++Mg2+：514mg·L-1)。
【实施例2】
先将125g丙烯酰胺(AM)加入370g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用5％质量浓度的NaOH溶液调节pH值至8，加入0.125g纳米氧化锌，超声并控制水浴温度为15℃，同时通入高纯氮气，超声通氮30min后，依次加入1.25％β-二甲氨基丙腈水溶液1g，1.25％的过硫酸钠水溶液1g，1.69％的亚硫酸钾水溶液1g，1小时后将反应温度逐渐升至40℃，反 应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入10％NaOH水溶液140g，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为89.9％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≤120min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为22.1％，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10-4Mw0.66计算分子量为2362万，1500mg/L聚合物浓度溶液在85℃、7.34s-1下的表观粘度为18.2mPa·s(盐水总矿化度19334mg·L-1，Ca2++Mg2+：514mg·L-1)。
【实施例3】
先将125g丙烯酰胺(AM)加入370g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用5％质量浓度的NaOH溶液调节pH值至8，加入0.125g碳纳米管，超声并控制水浴温度为15℃，同时通入高纯氮气，超声通氮30min后，依次加入1.25％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液1g，1.25％的过硫酸铵水溶液1g，2.63％的亚硫酸氢钾水溶液1g，1小时后将反应温度逐渐升至40℃，反应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入10％NaOH水溶液140g，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为89.8％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≤90min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为19.6％，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10-4Mw0.66计算分子量为2501万，1500mg/L聚合物浓度溶液在85℃、7.34s-1下的表观粘度为18.6mPa·s(盐水总矿化度19334mg·L-1，Ca2++Mg2+：514mg·L-1)。
【实施例4】
先将125g丙烯酰胺(AM)加入369g去离子水中，搅拌溶解均匀后，用5％质量浓度的NaOH溶液调节pH值至8，并将水浴降温至15℃，然后开始通入高纯氮气，通氮30min后，依次加入1.56％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液1g，1.25％的过硫酸铵水溶液1g，0.94％的亚硫酸钠水溶液1g，1小时后将反应温度逐渐升至40℃，反应5小 时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入10％NaOH水溶液140g，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为89.8％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≤90min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为21.4％，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10-4Mw0.66计算分子量为2835万，1500mg/L聚合物浓度溶液在85℃、7.34s-1下的表观粘度为19.2mPa·s(盐水总矿化度19334mg·L-1，Ca2++Mg2+：514mg·L-1)。
【实施例5～9】
按照实施例1的各个步骤及条件引发丙烯酰胺聚合，得到聚丙烯酰胺，改变聚合工艺条件，其得到的聚合物结果列于表1。
【比较例1】
将125g丙烯酰胺单体加入355g去离子水中，搅拌均匀溶解完全后，用5％的NaOH溶液调节pH值至8，然后通氮气30min，并将水浴温度调至15℃，分别加入1.25％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液1g，1.25wt％的过硫酸钾水溶液1g，0.963wt％的亚硫酸氢钠水溶液1g，30min后将反应温度逐渐升至40℃，反应5h后取出胶块，粉碎成颗粒状后，加入10％的NaOH水溶液140克，在90℃下水解反应2h，然后在75℃真空下干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为88.65％，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为20.3％，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10-4Mw0.66计算分子量为1986万，在总矿化度为19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在85℃、7.34s-1下的表观粘度为10.2mps。
比较例2
将125g丙烯酰胺单体加入345g去离子水中，搅拌均匀溶解完全后，用5％的NaOH溶液调节pH值至8，然后通氮气30min，并将水浴温度调至15℃，分别加入0.125wt％的过硫酸钾水溶液10g，0.0963wt％的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.125wt％的AIBI水溶液10g， 30min后将反应温度逐渐升至40℃，反应5h后取出胶块，粉碎成颗粒状后，加入10％的NaOH水溶液140克，在90℃下水解反应2h，然后在75℃真空下干燥6h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。
按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为87.54％，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为21.32％，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10-4Mw0.66计算分子量为2182万，在总矿化度为19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在85℃、7.34s-1下的表观粘度为10.9mps。
表1 不同聚合工艺条件制得的聚合物性能
*按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10-4Mw0.66计算分子量。
**在总矿化度为19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在85℃、7.34s-1下的表观粘度。
Claims (2)
1.一种驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺，以重量分数计包括以下组分：
a)1～10份无机纳米材料选自碳纳米管、纳米氧化锌、纳米氧化硅或纳米氧化钛；
b)90～99份聚丙烯酰胺；
所述的驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺，其制备方法包括以下步骤：
a)将丙烯酰胺单体配成质量浓度为10～40％的水溶液A；
b)向溶液A中加入丙烯酰胺单体重量0.1～10％的无机纳米材料，得到溶液B；
c)将溶液B放入超声池，超声10～60分钟，并同时通氮除氧10～40分钟；
d)加入相对于单体质量浓度0.02～5％的复合引发体系组合物，得溶液C；
e)向溶液C中通氮除氧10～40分钟后，在5～25℃下引发，聚合2～10小时后得胶状产物A；
f)将胶状产物A剪碎后加入质量浓度5～50％的碱液进行水解反应1～5小时，其中温度为80～95℃，得胶状产物B；
g)将胶状产物B经干燥、粉碎、过筛后得细颗粒状无机纳米复合聚丙烯酰胺；
其中复合引发体系组合物，以重量百分比计包括以下组分：(a)0.5～20％的过硫酸盐，选自过硫酸钠或过硫酸铵；(b)0.1～40％的亚硫酸盐选自亚硫酸钠或亚硫酸钾，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；(c)0.5～20％的选自甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
2.根据权利要求1所述的驱油用无机纳米复合聚丙烯酰胺，其固含量为80～90％，水解度为15～30％，分子量大于2000万。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |