CN116515171B - 一种聚合物复合纳米氧化锌微球、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物复合纳米氧化锌微球、制备方法及其应用。所述聚合物复合纳米氧化锌微球由聚合物和纳米氧化锌复合组成，所述聚合物的结构如式I所示，其中，x为10‑20中的整数，y为10‑15中的整数，z为8‑9中的整数；*表示重复单元连接位点；R表示氢原子或卤素原子。通过对纳米氧化锌进行聚合物复合改性，降低纳米氧化锌的表面能，增加其分散作用；采用聚合物复合纳米氧化锌微球与碳纳米管复合使用，协同提高橡胶的耐磨性，同时保持其外观品质和力学性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，特别涉及一种聚合物复合纳米氧化锌微球、制备方法及其应用。
背景技术
随着橡胶应用领域的不断扩展，人们对于橡胶的功能性也提出了更高的要求，例如应用于轮胎胎间垫胶层的橡胶材料，不仅需要良好的力学性能，还应具备低生热、高导热、耐摩擦和低滑动阻力等特点。
为了提高橡胶的耐磨性，一类方法是在橡胶中添加填料，如碳酸钙、炭黑、白炭黑和蒙脱土等，其能显著改善复合材料的机械性能、热学性能及电学性能，但是问题在于橡胶与大多数极性填料的相容性很差，依靠外部机械剪切作用很难将填料均匀分散在橡胶基底中，极易形成尺寸大的团聚体，或者迁移产生喷霜现象，严重影响橡胶材料的加工与性能。此外，与耐磨性优异的高聚物共混，也是提高天然橡胶耐磨性能的方法之一，然而使用的橡胶必须具有一定的相容性，否则难以形成分子级共混，导致复合橡胶材料在加工或其制品在使用过程中出现分离现象。例如，纳米氧化锌作为橡胶行业极好的硫化活性剂，可与橡胶分子实现分子水平上的结合，提高胶料性能，改善成品特性。但是，纳米氧化锌的表面能较高，容易造成团聚、难分散、与聚合物相容性差等问题，直接影响其实际功效的发挥。因此，如何改善纳米氧化锌与橡胶基体，以及与各橡胶胶料之间的相容性，是提高橡胶材料性能的关键。
现有研究表明通过在塑胶中添加纳米材料可以改善其力学性能。将纳米材料应用于橡胶领域，具有极好的应用前景。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种聚合物复合纳米氧化锌微球、制备方法及其应用，在保持橡胶材料外观品质和力学性能的情况下，改善纳米氧化锌与橡胶基体的分散性，提高橡胶的耐磨性。
本发明的技术方案：
一种聚合物复合纳米氧化锌微球，包括：
所述聚合物复合纳米氧化锌微球由聚合物和纳米氧化锌复合组成，其中，所述聚合物复合纳米氧化锌微球中聚合物的结构如式I所示：
其中，x为10-20中的整数，y为10-15中的整数，z为8-9中的整数；*表示重复单元连接位点；R表示氢原子或卤素原子。
在一些实施方案中，所述x为15-20中的整数，y为10-12中的整数，z为8-9中的整数。
在另一方面，本发明还提供所述聚合物复合纳米氧化锌微球的制备方法，具体包括，
步骤1：取所述聚合物材料分散于无水乙醇与环己烷的混合液中，形成溶液1；将表面活性剂、无水乙醇与蒸馏水混合均匀，形成溶液2；将上述形成的溶液1加入至溶液2中，获得水包油型乳状液；
步骤2：将二水合醋酸锌溶于蒸馏水和三乙醇胺中形成醋酸锌溶液，滴加至步骤1所获得的水包油乳状液中，磁力搅拌下加热进行微波辅助合成反应，将产物抽滤洗涤，获得聚合物复合纳米氧化锌微球。
在一些实施方案中，所述聚合物材料、无水乙醇和环己烷的质量比为0.02-0.06：2-5：0.3-1。
在一些实施方案中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸及其盐类、乙氧基烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵等水溶性表面活性剂中的一种或几种组合；所述表面活性剂、无水乙醇和蒸馏水的质量比为1-2：10-15：20-30。
在一些实施方案中，所述二水合醋酸锌、蒸馏水和三乙醇胺的质量比为1：10-30：1-30。
在一些实施方案中，所述微波辅助合成反应的搅拌转速为600-1000r/min，反应温度为20-60℃，反应时间为2-10min，微波功率为400-800W。
在另一方面，本发明还提供一种高分散耐磨橡胶，以重量分数计，包括：
丁苯橡胶65-80份、丁腈橡胶20-35份、碳纳米管10-20份、所述聚合物复合纳米氧化锌微球0.5-1.2份、软化剂1-2份、防老剂1-2份、硫磺1.5-3份以及促进剂0.5-2份。
在一些实施方案中，所述碳纳米管与聚合物复合纳米氧化锌微球的添加比为7：0.6。
在另一方面，本发明还提供上述高分散耐磨橡胶的制备方法，包括，
按照重量份比例依次将丁苯橡胶、丁腈橡胶、碳纳米管、聚合物复合纳米氧化锌微球、防老剂、软化剂加入到密炼机中进行密炼，得到密炼胶，再加入硫磺和促进剂硫化后得到橡胶复合材料。
有益效果：
通过对纳米氧化锌进行聚合物包覆，降低纳米氧化锌的表面能，增加其分散作用；采用聚合物复合纳米氧化锌微球与碳纳米管复合使用，协同提高橡胶的耐磨性，同时保持其外观品质和力学性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。实施例所用纳米氧化锌购自郑州凯驰化工产品有限公司；所用碳纳米管购自嘉兴纳科新材料有限公司，牌号NACODC8；丁苯橡胶购自中国石油吉林石化公司，牌号为1566；丁腈橡胶购自北京德沃特化工科技有限公司，牌号为CHX100型；软化剂由凡士林、石蜡和沥青按质量比1：0.5：1组成；防老剂牌号RD；促进剂牌号NS。
制备聚合物复合纳米氧化锌微球
将17.27g DM、96.45g丙酮、0.10g对苯二酚加入250mL的三口烧瓶中搅拌均匀，40℃加热并回流；向烧瓶内匀速滴加12.20g 1,3-丙磺酸内酯与13g丙酮的混合液，反应18h后有白色固体析出。抽滤并用丙酮反复清洗滤饼，用甲醇溶解，加入乙醚重结晶3次，抽滤后真空干燥24h，即得单体A。
所述单体A的质谱数据：采用LC-MS对所得产物进行分析，产物的m/z为279.11(100.0％)，280.42(18.1％)，281.04(2.5％)；证实成功获得了式II结构的单体A。
取上述单体A1mol、乙烯1mol和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺0.8mol，加入到150ml THF中，加热至55℃，缓慢滴加5.6g二氯二茂锆，反应4h，得到中间聚合物。
将上述制备得到的中间聚合物、27g对溴苯酚、6.7g NaOH和200ml吡啶中，80℃加热回流反应4h后，升温旋蒸蒸去溶剂，加入NaCl洗涤三次，再以去离子水洗涤三次，得到如式I-1所示的聚合物材料。
取上述聚合物材料分散于无水乙醇与环己烷的混合液中，聚合物材料、无水乙醇和环己烷的质量比为0.02：2：0.3，形成溶液1；将十二烷基硫酸钠、无水乙醇与蒸馏水混合均匀至无气泡出现，十二烷基硫酸钠、无水乙醇和蒸馏水的质量比为1：10：20，形成溶液2；将上述形成的溶液1加入至溶液2中，于25℃下400r/min机械搅拌25min，获得水包油型乳状液。
将二水合醋酸锌溶于蒸馏水和三乙醇胺中形成醋酸锌溶液，二水合醋酸锌、蒸馏水和三乙醇胺的质量比为1：30：30，在25℃下将其滴加至步骤1所获得的水包油乳状液中，置入MAS-II微波合成/萃取工作站中。设置参数如下：磁力搅拌1000r/min，反应温度60℃，反应时间5min，微波功率400W。启动仪器，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水淋洗3次，在60℃真空干燥箱中干燥6h，获得聚合物复合纳米氧化锌微球。
实施例1
一种高强耐磨橡胶料，由以下重量份的原料制成：丁苯橡胶65份、丁腈橡胶20份、碳纳米管20份、聚合物复合纳米氧化锌微球1.2份、软化剂2份、防老剂1份、硫磺1.5份以及促进剂1份；
上述橡胶料制备的方法包括：
置密炼机的转速为80rpm，温度为80℃；将65份丁苯橡胶和20份丁腈橡胶和加入到密炼机中密炼2min，接着加入20份的碳纳米管继续密炼60s，接着加入1.2份的聚合物复合纳米氧化锌微球和1份的防老剂4010NA继续密炼60s，接着加入2份的软化剂硬脂酸继续密炼60s；清扫60s，并于145℃排胶，排胶后于145℃烘箱中烘干30min，得到密炼胶。
将上述密炼胶和1.5份硫磺以及1份促进剂CZ加入到开炼机中，50℃下混炼10min，得到终炼胶，即为所述高分散耐磨橡胶料1。
实施例2
一种高强耐磨橡胶料，由以下重量份的原料制成：丁苯橡胶80份、丁腈橡胶35份、碳纳米管10份、聚合物复合纳米氧化锌微球0.5份、软化剂2份、防老剂2份、硫磺3份以及促进剂2份；
上述橡胶料制备的方法包括：
置密炼机的转速为80rpm，温度为80℃；将80份丁苯橡胶和35份丁腈橡胶加入到密炼机中密炼2min，接着加入10份的碳纳米管继续密炼60s，接着加入0.5份的聚合物复合纳米氧化锌微球和2份的防老剂4010NA继续密炼60s，接着加入2份的软化剂硬脂酸继续密炼60s；清扫60s，并于145℃排胶，排胶后于145℃烘箱中烘干30min，得到密炼胶。
将上述密炼胶和3份硫磺以及2份促进剂CZ加入到开炼机中，50℃下混炼10min，得到终炼胶，即为所述高分散耐磨橡胶料2。
实施例3
一种高强耐磨橡胶料，由以下重量份的原料制成：丁苯橡胶65份、丁腈橡胶20份、碳纳米管14份、聚合物复合纳米氧化锌微球1.2份、蒙脱石1份、软化剂2份、防老剂1份、硫磺1.5份以及促进剂1份；
上述橡胶料制备的方法包括：
置密炼机的转速为80rpm，温度为80℃；将65份丁苯橡胶和20份丁腈橡胶加入到密炼机中密炼2min，接着加入14份的碳纳米管继续密炼60s，接着加入1.2份的聚合物复合纳米氧化锌微球和1份的防老剂4010NA继续密炼60s，接着加入2份的软化剂硬脂酸继续密炼60s；清扫60s，并于145℃排胶，排胶后于145℃烘箱中烘干30min，得到密炼胶。
将上述密炼胶和1.5份硫磺以及1份促进剂CZ加入到开炼机中，50℃下混炼10min，得到终炼胶，即为所述高分散耐磨橡胶料3。
实施例4
一种高强耐磨橡胶料，由以下重量份的原料制成：丁苯橡胶65份、丁腈橡胶20份、碳纳米管18份、聚合物复合纳米氧化锌微球1.2份、软化剂2份、防老剂1份、硫磺1.5份以及促进剂1份；
上述橡胶料制备的方法包括：
置密炼机的转速为80rpm，温度为80℃；将65份丁苯橡胶和20份丁腈橡胶加入到密炼机中密炼2min，接着加入18份的碳纳米管继续密炼60s，接着加入1.2份的聚合物复合纳米氧化锌微球和1份的防老剂4010NA继续密炼60s，接着加入2份的软化剂硬脂酸继续密炼60s；清扫60s，并于145℃排胶，排胶后于145℃烘箱中烘干30min，得到密炼胶。
将上述密炼胶和1.5份硫磺以及1份促进剂CZ加入到开炼机中，50℃下混炼10min，得到终炼胶，即为所述高分散耐磨橡胶料4。
对比例1
一种橡胶材料，由以下重量份的原料制成：丁苯橡胶65份、丁腈橡胶20份、聚合物复合纳米氧化锌微球1.2份、软化剂2份、防老剂1份、硫磺1.5份以及促进剂1份；
上述橡胶料制备的方法包括：
置密炼机的转速为80rpm，温度为80℃；将65份丁苯橡胶和20份丁腈橡胶加入到密炼机中密炼2min，接着加入1.2份的聚合物复合纳米氧化锌微球和1份的防老剂4010NA继续密炼60s，接着加入2份的软化剂硬脂酸继续密炼60s；清扫60s，并于145℃排胶，排胶后于145℃烘箱中烘干30min，得到密炼胶。
将上述密炼胶和1.5份硫磺以及1份促进剂CZ加入到开炼机中，50℃下混炼10min，得到终炼胶，即为所述橡胶材料5。
对比例2
一种橡胶材料，由以下重量份的原料制成：丁苯橡胶65份、丁腈橡胶20份、碳纳米管14份、纳米氧化锌1.2份、软化剂2份、防老剂1份、硫磺1.5份以及促进剂1份；
上述橡胶料制备的方法包括：
置密炼机的转速为80rpm，温度为80℃；将65份丁苯橡胶和20份丁腈橡胶和加入到密炼机中密炼2min，接着加入14份的碳纳米管继续密炼60s，接着加入1.2份的纳米氧化锌和1份的防老剂4010NA继续密炼60s，接着加入2份的软化剂硬脂酸继续密炼60s；清扫60s，并于145℃排胶，排胶后于145℃烘箱中烘干30min，得到密炼胶。
将上述密炼胶和1.5份硫磺以及1份促进剂CZ加入到开炼机中，50℃下混炼10min，得到终炼胶，即为所述橡胶材料6。
对比例3
一种橡胶材料，由以下重量份的原料制成：丁苯橡胶65份、丁腈橡胶20份碳纳米管14份、软化剂2份、防老剂1份、硫磺1.5份以及促进剂1份；
上述橡胶料制备的方法包括：
置密炼机的转速为80rpm，温度为80℃；将65份丁苯橡胶和20份丁腈橡胶加入到密炼机中密炼2min，接着加入14份的碳纳米管继续密炼60s，接着加入1份的防老剂4010NA继续密炼60s，接着加入2份的软化剂硬脂酸继续密炼60s；清扫60s，并于145℃排胶，排胶后于145℃烘箱中烘干30min，得到密炼胶。
将上述密炼胶和1.5份硫磺以及1份促进剂CZ加入到开炼机中，50℃下混炼10min，得到终炼胶，即为所述橡胶材料7。
对比例4
一种橡胶材料，由以下重量份的原料制成：丁苯橡胶65份、丁腈橡胶20份、软化剂2份、防老剂1份、硫磺1.5份以及促进剂1份；
上述橡胶料制备的方法包括：
置密炼机的转速为80rpm，温度为80℃；将65份丁苯橡胶和20份丁腈橡胶加入到密炼机中密炼2min，接着加入1份的防老剂4010NA继续密炼60s，接着加入2份的软化剂硬脂酸继续密炼60s；清扫60s，并于145℃排胶，排胶后于145℃烘箱中烘干30min，得到密炼胶。
将上述密炼胶和1.5份硫磺以及1份促进剂CZ加入到开炼机中，50℃下混炼10min，得到终炼胶，即为所述橡胶材料8。
对上述实施例和对比例得到的终炼胶先在常温下停放24h，再在开炼机上返炼，最后使用模具在160℃和10MPa压力条件下硫化30min得到硫化橡胶样品，其外观、力学性能、耐磨性能的检测结果如下表1所示：
拉伸性能：按照国家标准GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度试验。
磨耗性能：按照国家标准GB/T1689-1998《硫化橡胶耐磨耗性能测定(用阿克隆磨耗机)》进行磨耗试验。
表1实施例和对比例获得的橡胶料硫化后的性能测试结果
由实施例与对比例比较可知，添加了碳纳米管和/或纳米氧化锌的橡胶复合材料均会提高耐磨性能。但是，单独添加碳纳米管和纳米氧化锌，都会因为具有极强的表面效应，非常容易发生团聚和缠结，并在橡胶中形成肉眼可见的疙瘩或气泡，反而会造成橡胶制品力学性能的明显降低。
对纳米氧化锌进行聚合物复合改性以后，有效解决纳米氧化锌在使用过程中易团聚的问题，并增大表面积，起到分散作用。从实施例和对比例6-7可以看出，聚合物复合纳米氧化锌微球和碳纳米管复配的复合增强剂，不仅具备很低的阿克隆磨耗量，同时也提高了体系内的相容性，其他性能并未受填料的影响。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚合物复合纳米氧化锌微球，其特征在于，包括：
所述聚合物复合纳米氧化锌微球由聚合物和纳米氧化锌复合组成，其中，所述聚合物复合纳米氧化锌微球中聚合物的结构如式I所示：
其中，x为10-20中的整数，y为10-15中的整数，z为8-9中的整数；*表示重复单元连接位点；R表示氢原子或卤素原子。
2.根据权利要求1所述聚合物复合纳米氧化锌微球，其特征在于，所述x为15-20中的整数，y为10-12中的整数，z为8-9中的整数。
3.如权利要求1-2任意一项所述聚合物复合纳米氧化锌微球的制备方法，其特征在于，包括，步骤1：取所述聚合物分散于无水乙醇与环己烷的混合液中，形成溶液1；将表面活性剂、无水乙醇与蒸馏水混合均匀，形成溶液2；将上述形成的溶液1加入至溶液2中，获得水包油型乳状液；
步骤2：将二水合醋酸锌溶于蒸馏水和三乙醇胺中形成醋酸溶液，滴加至步骤1所获得的水包油乳状液中，磁力搅拌下加热进行微波辅助合成反应，将产物抽滤洗涤，获得聚合物复合纳米氧化锌微球。
4.根据权利要求3所述聚合物复合纳米氧化锌微球的制备方法，其特征在于，所述聚合物复合纳米氧化锌微球的制备方法包括，所述聚合物、无水乙醇和环己烷的质量比为0.02-0.06：2-5：0.3-1。
5.根据权利要求3所述聚合物复合纳米氧化锌微球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂、无水乙醇和蒸馏水的质量比为1-2：10-15：20-30。
6.根据权利要求3所述聚合物复合纳米氧化锌微球的制备方法，其特征在于，所述二水合醋酸锌、蒸馏水和三乙醇胺的质量比为1：10-30：1-30。
7.根据权利要求3所述聚合物复合纳米氧化锌微球的制备方法，其特征在于，所述微波辅助合成反应的搅拌转速为600-1000r/min，反应温度为20-60℃，反应时间为2-10min，微波功率为400-800W。
8.一种高分散耐磨橡胶，其特征在于，包括，
丁苯橡胶65-80份、丁腈橡胶20-35份、碳纳米管10-20份、权利要求1-2任意一项所述聚合物复合纳米氧化锌微球0.5-1.2份、软化剂1-2份、防老剂1-2份、硫磺1.5-3份以及促进剂0.5-2份。
9.根据权利要求8所述高分散耐磨橡胶，其特征在于，所述碳纳米管与聚合物复合纳米氧化锌微球的添加比为7：0.6。
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Denomination of invention: A polymer composite nano zinc oxide microsphere, preparation method and application Effective date of registration: 20231227 Granted publication date: 20230929 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Jiyuan branch Pledgor: JIYUAN LUTAI NANO MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980074439 |