CN112375162B - 一种基于自修复功能的丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于自修复功能的丁苯橡胶的制备方法，首先制备硫辛酸酰肼，再通过将硫辛酸酰肼与丁苯橡胶混合制备含酰肼键的丁苯橡胶，加入均苯三甲醛，通过冰醋酸调节溶液PH至5～7，固化丁苯橡胶，得到具有可逆酰腙键的丁苯橡胶。本发明提供了一种新的交联橡胶的方法，硫辛酸可通过反应生成硫辛酰肼，硫辛酰肼中的S‑S键断键后可以丁苯橡胶中的乙烯基反应，从而将酰肼键接入到丁苯橡胶，加入均苯三甲醛，通过醛基与酰肼的反应生成酰腙键，以此得到固化后的丁苯橡胶，该实验方法简单，合成条件温和适宜，可在室温下，通过调节PH实现丁苯橡胶的自修复。

Description

一种基于自修复功能的丁苯橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于功能橡胶领域，具体涉及一种基于自修复功能的丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
高分子材料在使用中往往会受限于因长期的弯曲、压缩、拉伸、扭转等行为而受到损伤，为改善这一问题，延长高分子材料的使用寿命是当代研究者研究的重要课题。通过将生物体的自修复功能引入到材料中，从而延长材料的使用寿命。而如何使材料获得修复功能是其中的关键，在现今的研究中主要有两大类的自修复方式，一类是最早由White等人(White S R,Sottos N R,Geubelle P H,et al.Autonomic healing of polymercomposites[J].Nature,2001,409(6822):794-797.)开始研究的将含有修复剂的微胶囊添加到材料中，当材料出现损伤时，微胶囊破裂，修复剂会从微胶囊中流出，在引发剂的作用下，实现动态键的结合，这种方式的缺点在于修复次数是有限的。而另一类则是将可逆化学键直接引入到材料的链段上，通过外界作用，使得可逆键能够重复断裂和形成，从而赋予材料自身修复的功能，而可逆键又化分为可逆共价键(如亚胺键、酰腙键、二硫键等)和可逆非供价键(如氢键、主-客相互作用，金属键配位等)。
橡胶广泛应用于运输工具、建筑材料、航天等各个领域，人们对于橡胶的需求大大提高了橡胶的产量。而丁苯橡胶由于良好的耐磨、耐老化、耐热等性能而常用于轮胎、电缆、医疗器具以及其他橡胶用品的生产中。但是在橡胶的应用中有两大问题值得我们关注：一是由于橡胶在长期使用中会产生局部的微裂纹，最后导致其受到破坏，从而使得使用寿命降低；二是橡胶通过交联固化后不可降解，也很难再回收加工成新的橡胶制品，对环境形成了“黑色污染”。因此，通过引入自修复功能一则可延长橡胶使用寿命，二则可通过可逆键的断键和重新形成，将橡胶回收再加工利用，进而达到节约资源、保护环境的目的。然而自修复橡胶的研究还比较少，需要不断的探索，形成更加成熟的工艺流程。
发明内容
本发明的目的在于以一种简单的合成方式，提供一种全新的含酰腙键的丁苯橡胶的制备方法，它能实现丁苯橡胶的自修复，修复效率高，速度快，优良的力学性能可广泛应用于轮胎、密封件等产品中。
本发明是这样实现的：基于自修复功能的丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)硫辛酸酰肼的合成：合成的硫辛酸酰肼具有如下分子结构式；
Figure BDA0002743799550000021
2)含酰肼键丁苯橡胶的合成：合成的丁苯橡胶中含酰腙键部分的具有如下分子结构式；
Figure BDA0002743799550000022
式中，
Figure BDA0002743799550000023
代表丁苯橡胶长链。
3)含酰腙键丁苯橡胶的固化。
步骤1)所述的硫辛酸酰肼的合成包括如下步骤：
步骤一：将硫辛酸、水合肼及脂肪酶加入到叔丁醇,搅拌反应；
步骤二：反应完成后，用旋转蒸发仪除去残留的叔丁醇后，通过重结晶得到硫辛酸酰肼。
上述反应中，按质量份数计算，硫辛酸为1～5份，水合肼为0.5～4.5份、脂肪酶为0.5～4.5份，反应温度为35～60℃，机械搅拌速率为100～300rpm/min，搅拌反应时间为15～30小时。
步骤2)中所述的含酰肼键丁苯橡胶的合成具体是，将丁苯橡胶溶解在甲苯中，将硫辛酸酰肼加入到丁苯橡胶溶液中，加入引发剂后，进行搅拌反应，反应完成后自然冷却至冷却至室温，获得含酰肼键丁苯橡胶。
上述反应中，按质量份数计算，丁苯橡胶为5～50份，引发剂为AIBN或DMAP、引发剂的用量为1～5份，反应温度为50～85℃，机械搅拌速率为200～600rpm/min，搅拌反应时间设为0.5～2小时。
步骤3)中所述的含酰腙键丁苯橡胶的固化具体是，将均苯三甲醛加入到含酰肼键丁苯橡胶中搅拌均匀，通过调节溶液PH，得到固化后的丁苯橡胶；再通过真空干燥挥发溶剂，得到干燥的丁苯橡胶。
所述的机械搅拌速率为200～600rpm/min，使用冰醋酸调节溶液PH至5～7。
本发明所述的含酰腙键的自修复丁苯橡胶的反应过程可表示如下：
Figure BDA0002743799550000031
式中，
Figure BDA0002743799550000032
代表丁苯橡胶长链。
与现有技术相比，本发明采用了新的交联方式，在丁苯橡胶中引入酰腙键，可在室温条件下，通过调节PH值，实现酰腙键的断键与重组，达到丁苯橡胶的自修复，修复效率高，速度快，优良的力学性能可广泛应用于轮胎、密封件等产品中。
具体实施方法
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)硫辛酸酰肼的制备：按质量份数计，称取1份硫辛酸、0.8份水合肼以及0.8份脂肪酶倒入叔丁醇中，搅拌均匀，升温至40℃，在100rpm/min的机械搅拌速率条件下，搅拌反应20h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶液中的叔丁醇，通过重结晶得到产物。
(2)含酰肼键丁苯橡胶的制备：将10份丁苯橡胶溶解在甲苯中，溶解后，在200rpm/min的机械搅拌速率条件下，搅拌均匀，把(1)中得到的产物,加入到丁苯橡胶溶液中，加入引发剂1.5份后(引发剂选用AIBN)，搅拌均匀，升温到80℃搅拌1小时，冷却至室温。
(3)含酰腙键丁苯橡胶的固化：将7份均苯三甲醛加入到(2)中得到的溶液中，通过冰醋酸调节溶液PH至6，在200rpm/min的机械搅拌速率条件下，搅拌均匀，倒入模具中，固化成型。真空干燥挥发溶剂48h，得到干燥的自修复丁苯橡胶。
实施例2
(1)硫辛酸酰肼的制备：按重量份数计，称取1.5份硫辛酸、1.2份水合肼以及1.2份脂肪酶倒入叔丁醇中，搅拌均匀，升温至40℃，在100rpm/min的机械搅拌速率条件下，搅拌反应20h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶液中的叔丁醇，通过重结晶得到产物。
(2)含酰肼键丁苯橡胶的制备：将15份丁苯橡胶溶解在甲苯中，溶解后，在200rpm/min的机械搅拌速率条件下，搅拌均匀，把(1)中得到的产物,加入到丁苯橡胶溶液中，加入引发剂2份AIBN后，搅拌均匀，升温到80℃搅拌1小时，冷却至室温。
(3)含酰腙键丁苯橡胶的固化：将10份均苯三甲醛加入到(2)中得到的溶液中，通过冰醋酸调节溶液PH至6.5，在200rpm/min的机械搅拌速率条件下，搅拌均匀，倒入模具中，固化成型。真空干燥挥发溶剂48h，得到干燥的自修复丁苯橡胶。

Claims (5)

1.一种基于自修复功能的丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)硫辛酸酰肼的合成：合成的硫辛酸酰肼具有如下分子结构式；
Figure FDA0003814087820000011
2)含酰肼键丁苯橡胶的合成：将丁苯橡胶溶解在甲苯中，将硫辛酸酰肼加入到丁苯橡胶溶液中，加入引发剂后，进行搅拌反应，反应完成后自然冷却至室温，获得含酰肼键丁苯橡胶；
3)含酰肼键丁苯橡胶的固化，将均苯三甲醛加入到含酰肼键丁苯橡胶中搅拌均匀，通过调节溶液pH，得到固化后的丁苯橡胶；再通过真空干燥挥发溶剂，得到干燥的丁苯橡胶；固化后的含酰腙键丁苯橡胶结构式如下：
Figure FDA0003814087820000012
式中，
Figure FDA0003814087820000013
代表丁苯橡胶长链。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的硫辛酸酰肼的合成包括如下步骤：
步骤一：将硫辛酸、水合肼及脂肪酶加入到叔丁醇,搅拌反应；
步骤二：反应完成后，用旋转蒸发仪除去残留的叔丁醇后，通过重结晶得到硫辛酸酰肼。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述反应中，按质量份数计算，硫辛酸为1～5份，水合肼为0.5～4.5份、脂肪酶为0.5～4.5份，反应温度为35～60℃，搅拌速率为100～300rpm/min，搅拌反应时间为15～30小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述反应中，按质量份数计算，丁苯橡胶为5～50份，引发剂为AIBN、引发剂的用量为1～5份，反应温度为50～85℃，搅拌速率为200～600rpm/min，搅拌反应时间设为0.5～2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌速率为200～600rpm/min，使用冰醋酸调节溶液pH至5～7。
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