CN109337043A - 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法。本发明无溶剂型自修复聚氨酯的原料主要包括碳碳双键封端的聚氨酯预聚体、硫辛酸和金属化合物。本发明通过硫辛酸和碳碳双键封端的聚氨酯预聚体结合，一步法制备出具有自修复功能的聚氨酯材料，过程工艺简单，适合工业化生产；本发明在聚氨酯链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的聚氨酯材料；本发明自修复聚氨酯材料在制备和使用过程中，无需使用溶剂，显示了良好的绿色环保特性。

Description

一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂及其制备领域，特别涉及一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一类主链含有氨基甲酸酯基单元的高分子化合物的总称，是由多元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。聚氨酯的微相分离结构使聚氨酯比其他高分子材料有着更好的生物相容性，可用作医疗器械或用品的表面涂层。此外，聚氨酯优良的、可调控的物理机械性能也使其能够广泛地应用于表面涂饰。然而，聚氨酯材料在使用的过程中仍不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了其使用寿命，并大大提高了材料的维修和替换成本。而要解决这一问题，使聚氨酯材料具有自修复能力则是一个十分有效的解决方案。
目前，关于自修复聚氨酯材料已有报道。一般而言，在聚氨酯链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元，是构建自修复聚氨酯的主要方法。然而，一方面，动态可逆共价键或可逆非共价键相互作用的结构单元在聚氨酯链中的引入，一般都需要在反应体系里面加入共溶剂来实现，这会导致自修复聚氨酯材料在制备和使用过程中带来可挥发物（VOC）的释放及能耗和环境问题；另一方面，现有自修复聚氨酯的自修复机制相对单一，无法获得兼具综合性能良好和理想自修复效果的材料。
因此，提供一种具有无溶剂环保型及多重自修复机制的自修复聚氨酯材料，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种无溶剂型自修复聚氨酯。本发明无溶剂型自修复聚氨酯的原料主要包括碳碳双键封端的聚氨酯预聚体、硫辛酸和金属化合物。
由于硫辛酸分子五元环内的双硫键低键能以及可逆交换动态平衡反应，为实现本发明聚氨酯的自修复功能提供了可能。本发明利用双硫键-硫醇和双硫键本身之间的可逆交换动态平衡反应性能，一方面，在加热条件下，（双硫键-硫醇键）与碳碳双键封端的聚氨酯预聚体发生反应，在聚氨酯链段上引入双硫键；另一方面，控制体系硫辛酸含量，在加热条件下，硫辛酸分子五元环内的双硫键发生动态交换实现开环聚合 ，可以形成含双硫健线性共价骨架结构；由此可获得具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）的聚氨酯链段结构。
双硫键的低键能以及可逆交换动态平衡反应为温和条件下实现本发明聚合物材料的自修复提供了可能,含双硫键的聚合物可以在室温或外界刺激下(如可见光,紫外光,催化剂,碱性环境,氧化还原条件,加热）对出现的裂纹进行自修复。
由于硫辛酸结构中含有羧酸基团，从而在体系具有可逆特性的动态可逆共价键的基础上，在聚氨酯侧链上引入羧酸结构，侧链羧酸基团可通过氢键作用，实现对线性共价骨架结构的交联；在金属离子存在下，侧链羧酸基团可与金属离子进行络合反应，形成配位键交联结构。
本发明在聚氨酯链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的聚氨酯材料。
为实现本发明目的，一种无溶剂型自修复聚氨酯，原料按重量份数包括：
聚氨酯预聚体 100份，
活性稀释剂 0~100份
硫辛酸 1~500份
金属化合物 0.0001~10份
其中，所述聚氨酯预聚体为两端均以碳碳双键封端的聚氨酯预聚体：
所述聚氨酯预聚体的平均分子量为500~6000；
所述活性稀释剂为一缩二乙二醇二丙烯酸酯、 二缩三乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的至少一种。本发明采用活性稀释剂，一方面可调控体系粘度，使得体系更好混合均匀；另一方面，活性稀释剂含有双键，可参与聚氨酯预聚体和硫辛酸体系的反应，对体系的分子设计和自修复功能进行调控，来获得良好自修复功能的聚氨酯材料。
所述金属化合物为氯化铁、氯化钙、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌的至少一种。
本发明的另一目的在于，提供一种无溶剂型自修复聚氨酯的制备方法。
为实现本目的，一种无溶剂型自修复聚氨酯的制备方法，包括：
（1）聚氨酯预聚体制备
将多元醇、二异氰酸酯、催化剂混合，在60~120℃条件下搅拌反应1~8h，温度降至50℃以下；加入封端剂，于50~120℃条件下搅拌反应1~5h，得到聚氨酯预聚体；
所述二异氰酸酯、多元醇和封端剂的摩尔比为2：（0.5~1.5）：（0.5~1.5）；
所述催化剂用量为多元醇和二异氰酸酯总重量的0.01～5％；
所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇的至少一种；其中，聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇（PTMG）、聚碳酸酯二元醇(PCD) 和聚己内酯二元醇(PCL) 为较佳选择，分子量控制在200~5000 左右。
所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4- 羟基丁酯中的至少一种；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的至少一种；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将聚氨酯预聚体、活性稀释剂、硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60~120℃条件下，搅拌反应5~300min，然后加入金属化合物，反应1~5h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过硫辛酸和碳碳双键封端的聚氨酯预聚体结合，一步法制备出具有自修复功能的聚氨酯材料，过程工艺简单，适合工业化生产；本发明在聚氨酯链中引入具有可逆特性的动态可逆共价键（双硫键）或可逆非共价键相互作用（氢键和配位键）的结构单元，实现提供具有多重自修复复合机制的聚氨酯材料；本发明自修复聚氨酯材料在制备和使用过程中，无需使用溶剂，显示了良好的绿色环保特性。
附图说明
图1 为实施例自修复聚氨酯的自修复照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）聚氨酯预聚体制备
将100g聚乙二醇（PEG 800）、60g异佛尔酮二异氰酸酯、0.01g辛酸亚锡混合，在80℃条件下搅拌反应5h，温度降至50℃以下；加入35g丙烯酸羟乙酯，于80℃条件下搅拌反应4h，得到聚氨酯预聚体；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将100g聚氨酯预聚体、10g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、50g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至85℃条件下，搅拌反应100min，然后加入0.1g氯化铁，反应1h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
参见附图1，它是本实施例提供的自修复聚氨酯的自修复照片。首先，将本实施例得到的自修复聚氨酯裁剪成两块，然后将裁剪后的聚氨酯放置一起进行微挤压至两块裁剪后聚氨酯结合在一起，直至裂缝消失。结果显示，在40℃条件下进行微挤压约10min，两块裁剪后聚氨酯愈合在一起，且聚氨酯的力学性能在修复前后几乎保持不变。
实施例2
（1）聚氨酯预聚体制备
将100g聚丙二醇(PPG 600)、85g二环己基甲烷二异氰酸酯、0.2g二醋酸二甲基锡混合，在70℃条件下搅拌反应6h，温度降至50℃以下；加入45g乙二醇单烯丙基醚，于80℃条件下搅拌反应4h，得到聚氨酯预聚体；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将100g聚氨酯预聚体、20g季戊四醇四丙烯酸酯、10g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应5min，然后加入0.5g氯化锌，反应5h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复聚氨酯可在常温条件下实现自修复功能，且聚氨酯的力学性能在修复前后几乎保持不变。
实施例3
（1）聚氨酯预聚体制备
将100g聚四氢呋喃二醇（PTMG 1000）、33.6g六亚甲基二异氰酸酯、5g二月桂酸二丁基锡混合，在70℃条件下搅拌反应6h，温度降至50℃以下；加入28.8g甲基丙烯酸羟丙酯，于60℃条件下搅拌反应4h，得到聚氨酯预聚体；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将100g聚氨酯预聚体、100g1,6-己二醇二丙烯酸酯、200g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应100min，然后加入0.0001g乙酸锌，反应3h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复聚氨酯可在30℃条件下实现自修复功能，且聚氨酯的力学性能在修复前后几乎保持不变。
实施例4
（1）聚氨酯预聚体制备
将100g聚四氢呋喃二醇（PTMG 2000）、17.4g甲苯二异氰酸酯、0.02g辛酸亚锡混合，在60℃条件下搅拌反应8h，温度降至50℃以下；加入13g丙烯酸4- 羟基丁酯，于60℃条件下搅拌反应3h，得到聚氨酯预聚体；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将100g聚氨酯预聚体、500g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应5min，然后加入0.05g氯化钙，反应4h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复聚氨酯可在50℃条件下实现自修复功能，且聚氨酯的力学性能在修复前后几乎保持不变。
实施例5
（1）聚氨酯预聚体制备
将100g聚碳酸酯二元醇(PCD 1000)、34.8g二苯基甲烷二异氰酸酯、0.5g顺丁烯二酸二丁基锡混合，在60℃条件下搅拌反应8h，温度降至50℃以下；加入26g丙烯酸4- 羟基丁酯，于50℃条件下搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚体；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将100g聚氨酯预聚体、50g三丙二醇二丙烯酸酯、50g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60℃条件下，搅拌反应100min，然后加入60g硫酸锌，反应1h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复聚氨酯可在60℃条件下实现自修复功能，且聚氨酯的力学性能在修复前后几乎保持不变。
实施例6
（1）聚氨酯预聚体制备
将100g聚己内酯二元醇(PCL 1000)、35.52g异佛尔酮二异氰酸酯、1g二醋酸二甲基锡混合，在80℃条件下搅拌反应6h，温度降至50℃以下；加入17.28g甲基丙烯酸羟丙酯，于50℃条件下搅拌反应5h，得到聚氨酯预聚体；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将100g聚氨酯预聚体、50g丙烯酸异冰片酯、80g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60℃条件下，搅拌反应300min，然后加入10g氯化铁，反应1h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复聚氨酯可在40℃条件下实现自修复功能，且聚氨酯的力学性能在修复前后几乎保持不变。
实施例7
（1）聚氨酯预聚体制备
将100g聚乙二醇（PEG 1000）、34.93g二环己基甲烷二异氰酸酯、0.3g三亚乙基二胺混合，在70℃条件下搅拌反应8h，温度降至50℃以下；加入6.96g丙烯酸羟丙酯，于80℃条件下搅拌反应4h，得到聚氨酯预聚体；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将100g聚氨酯预聚体、30g二缩三乙二醇二丙烯酸酯、1g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至90℃条件下，搅拌反应100min，然后加入1g氯化铁，反应2h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复聚氨酯可在50℃条件下实现自修复功能，且聚氨酯的力学性能在修复前后几乎保持不变。
实施例8
（1）聚氨酯预聚体制备
将100g聚丙二醇(PPG 2000)、33.6g六亚甲基二异氰酸酯、0.5g二月桂酸二丁基锡混合，在120℃条件下搅拌反应8h，温度降至50℃以下；加入39g甲基丙烯酸羟乙酯，于120℃条件下搅拌反应5h，得到聚氨酯预聚体；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将100g聚氨酯预聚体、5g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、100g硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至120℃条件下，搅拌反应300min，然后加入0.2g氯化铁，反应5h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯。
参照实施例1自修复观察方式，本实施例提供的无溶剂型自修复聚氨酯可在60℃条件下实现自修复功能，且聚氨酯的力学性能在修复前后几乎保持不变。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种无溶剂型自修复聚氨酯，其特征在于，原料按重量份数包括：
聚氨酯预聚物 100份，
活性稀释剂 0~100份
硫辛酸 1~500份
金属化合物 0.0001~10份
其中，所述聚氨酯预聚物为两端均以碳碳双键封端的聚氨酯预聚体：
所述聚氨酯预聚物的平均分子量为500~6000；
所述活性稀释剂为一缩二乙二醇二丙烯酸酯、 二缩三乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二烯丙基胺、2,2'-二烯丙基双酚 A的至少一种；
所述金属化合物为氯化铁、氯化钙、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的无溶剂型自修复聚氨酯的制备方法，包括：
（1）聚氨酯预聚体制备
将多元醇、二异氰酸酯、催化剂混合，在60~120℃条件下搅拌反应1~8h，温度降至50℃以下；加入封端剂，于50~120℃条件下搅拌反应1~5h，得到聚氨酯预聚体；
所述二异氰酸酯、多元醇和封端剂的摩尔比为2：（0.5~1.5）：（0.5~1.5）；
所述催化剂用量为多元醇和二异氰酸酯总重量的0.01～5％；
所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇的至少一种；
所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4- 羟基丁酯、乙二醇单烯丙基醚、甲代烯丙基醇、二乙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚中的至少一种；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的至少一种；
（2）无溶剂型自修复聚氨酯的制备
将聚氨酯预聚体、活性稀释剂、硫辛酸室温预搅拌混合均匀；加热至60~120℃条件下，搅拌反应5~300min，然后加入金属化合物，反应1~5h；随后真空脱泡，得到无溶剂型自修复聚氨酯；
所述聚氨酯预聚体、活性稀释剂、硫辛酸、金属化合物的质量比为100：（ 0~100）：（1~500）：（0.0001~10）。
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