CN1788037A - 可辐射固化组合物 - Google Patents

可辐射固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1788037A
CN1788037A CNA2004800129958A CN200480012995A CN1788037A CN 1788037 A CN1788037 A CN 1788037A CN A2004800129958 A CNA2004800129958 A CN A2004800129958A CN 200480012995 A CN200480012995 A CN 200480012995A CN 1788037 A CN1788037 A CN 1788037A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
composition
mercaptan
group
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800129958A
Other languages
English (en)
Inventor
阿利文·乔格·安格洛·阿萨纳瑟斯·迪尔斯
鲍路斯·安东尼厄·玛丽亚·斯特曼
厄文·约翰内斯·爱莉沙贝思·霍本
魏焕郁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN1788037A publication Critical patent/CN1788037A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/12—Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/0275—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with dithiol or polysulfide compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/16—Photopolymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可固化硫醇－烯组合物，或者包含化合物A和化合物B，或者包含还具有如根据(A)所定义的多硫醇官能基的化合物B，其中(A)多硫醇，(B)其上具有多个环状烯基的化合物，和0－10wt％(自由基)光引发剂，其中所述化合物(B)包含直接连接到至少一个环状烯基上的羰基，并包含至少一个给氢基团，其中至少一个所述环状烯基与至少一个所述给氢基团之间的距离是至少两个骨架键，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基团。本发明还涉及这种组合物作为光纤涂层、立体光刻术树脂、医药包覆层和粘附剂的应用。

Description

可辐射固化组合物
技术领域
本发明涉及可固化硫醇-烯组合物。本发明还涉及含有所述硫醇-烯组合物的光学玻璃纤维涂料组合物、所述涂料组合物的用途、初级涂层以及产品，特别是功能模型。本发明还涉及用来获得涂层或产品的方法。本发明还涉及其上具有多个环状烯基的化合物、制造所述化合物的方法以及所述可固化硫醇-烯组合物。
背景技术
硫醇-烯光聚合物是基于烯烃(“-烯”、链烯烃等)与硫醇的化学计量反应的反应性组合物，该组合物一经暴露于UV或VIS光或电子束(EB)辐射，就发生聚合。该聚合也可以通过过氧化物和使用热引发剂来引发。硫醇-烯聚合根据逐步生长加成(step growth addition)机理来进行，该机理通过自由基链转移过程来进行链增长。
硫醇-烯组合物是本领域公知的。例如，A.F.Jacobine所著教科书“Radiation Curing in Polymer Science and Technology Volume III，Polymerisation Mechanisms”(作者A.F.Jacobine，编辑J.P.Fouassier和J.F.Rabek)第7章“Thiol-Ene Photopolymer”描述了硫醇-烯光聚合物、硫醇-烯反应的机理、硫醇-烯光聚合物的聚合研究以及它们在光纤涂层中的应用。
WO 95/00869(Loctite Corporation)公开了基于降冰片烯官能化聚烯烃的硫醇-烯配方作为光纤初级涂层的应用。该组合物的特征在于在具有降冰片烯或硫醇官能基的化合物的其中一种中使用聚(四氢呋喃)主链。据称该组合物容易涂敷，具有较低的粘度，并且在非常低的辐射作用下几乎完全固化。
但是，WO 95/00869中所公开的组合物似乎不具有所要求的固化速度，它们的制备似乎也复杂，并且粘度太低或者具有难闻气味而使得这种化合物不适合用于工业生产。本发明的目的是提供一种可固化硫醇-烯组合物，其根据机械性能的发展和/或反应性基团的转化定义的固化速度优异。
本发明的另一目的是提供具有多个环状烯基的化合物，该化合物可以较容易且实用地合成，并且当用在硫醇-烯组合物中时提供了高的固化速度。
本发明的另一目的是提供适用于光学玻璃纤维工业的涂料，更具体地是提供初级光纤涂料组合物，它具有足够高的固化速度，同时具有低的模量，本发明还提供由该组合物得到的产品。
本发明的另一目的是提供用在立体光刻术、光学介质、硬涂层、医药领域和其它领域中的可固化树脂。
发明内容
意外地，上述目的中的一个或多个可以通过可固化硫醇-烯组合物来实现，该组合物或者包含化合物A和化合物B，或者包含还具有如根据(A)所定义的多硫醇官能基的化合物B，其中
(A)多硫醇，
(B)其上具有多个环状烯基的化合物，所述化合物(B)包含直接连接到至少一个环状烯基上的羰基，还包含至少一个给氢基团，其中至少一个所述环状烯基与至少一个所述给氢基团之间的距离是至少两个骨架键，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基团，和
(C)0-10wt％(自由基)光引发剂。
这里，“直接连接到环状烯基上”表示羰基的碳原子直接连接到环状烯基上。至少一个所述环状烯基与至少一个所述给氢基团之间的骨架键数目从环状烯与羰基的碳原子之间的键(键1)开始来确定。
该组合物包含不含有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物(B)，其中(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基。根据本发明，化合物(B)仅包含环状烯基。当固化时，发生逐级生长聚合，这一般导致比像(甲基)丙烯酸酯体系之类的链生长聚合以更高的活性基转化率发生胶凝。而且，在许多情况下固化材料发生更小的收缩。
意外地，发现该烯化合物(B)不会产生浓重气味，并且发现就化学聚合和模量的发展而言，它与硫醇化合物(A)表现出所需的快速交联反应。
如果化合物(B)也包含多硫醇官能基，可以获得相同的改进。
本发明人所发现的改进适用于许多可辐射固化组合物中，但是特别适用于光纤技术、用于光学可读盘的粘附剂和涂料、硬涂层和用于立体光刻术的可辐射固化树脂，因为这些技术领域要求高的固化速度和/或高的光敏度和/或低的收缩率。该改进还适用于医药包覆层。
对于某些应用，特别是医药包覆层，可以优选的是该组合物包含(A)和(B)都存在的化合物。这一般导致组合物中低分子量(挥发性、可迁移的)组分数量减少。
附图说明
图1-3示出了数种组合物(实施例和对比实验)采用实时动态机械分析(RT-DMA)的固化-时间的函数的曲线。
具体实施方式
下面的描述举例说明其中(A)和(B)是单独的化合物的实施方案。然而，同样的教导适用于包含(A)和(B)官能基两者的化合物。
组分A和B应该具有的官能度要使得其聚合反应得到交联聚合物。因此，每个反应性组分(烯和硫醇)的官能度必须平均大于1，并且对于要生成高分子量交联聚合物，总官能度必须大于等于4。
为了使组分A和B具有大于1的平均官能度，每个组分将包含至少双官能的分子。
一般而言，每个组分A和B的平均官能度约为1.2或更高。优选地，每个组分A和B的平均官能度约为1.8或更高，而A和B的总官能度约为4或更高。更优选地，A和B的总官能度约为4.5或更高。一般而言，A加B的官能度为10或更低，优选7或更低。
聚烯烃组分(B)和多硫醇组分(A)的比可以在使得烯基与硫醇基的摩尔比为约1.0∶0.8-约1.0∶1.5的范围内变化。
配方中烯基/硫醇基低于约1.0∶0.8的硫醇含量可能不会得到通过所期望的低能量输入而可固化的组合物。烯基/硫醇基的比高于约1.0∶1.3，可以高达1.0∶1.5的硫醇含量可能在某些情况下令人满意。一般而言，烯基与硫醇基的比优选约1∶1。但是尽管以上给出了比值，如果使用另外的不饱和基团，例如(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚来改变聚合速度、机械性能或其它特性，则可以变化所述比。
虽然使用本发明的环状烯官能化合物的优选可固化组合物可以包括双官能环状烯官能化合物和双官能硫醇化合物，但是要理解到这些组分的其中至少之一的至少一部分应该每个分子包含多于2个的官能基，以在固化时产生交联产物。也就是说，当期望得到交联固化产品时，每个烯官能化合物(B)分子中的平均环状烯基数和每个硫醇官能化合物(A)分子中的平均共反应性硫醇基数的总和应该优选大于4。
在根据本发明的可固化硫醇-烯组合物中，化合物(A)和(B)中的任意一个优选包含主链，所述主链的分子量为250-10,000g/mol，优选为500-6,000g/mol，更优选为750-5,000g/mol，最优选为1,000-4,000g/mol。
术语主链用来表示化合物中分子的剩余部分所连接到的低聚或聚合部分。低聚物或聚合物包含重复单元，如以下将进一步解释和举例说明的。
根据本发明的一个实施方案，化合物(A)包含至少3个官能硫醇基；化合物(B)包含2个环状烯官能基和主链。
在本发明范围内的可作为替换的配方采用含有2个官能硫醇基和主链的化合物(A)和含有至少3个环状烯官能基的化合物(B)。
组分(A)
作为多硫醇组分(A)，可以使用任何包含每个分子中具有2个或更多个硫醇基的分子的化合物。优选地，平均官能度为1.8或更高，更特别优选为约2或更高。为了保持配方的存放稳定性，优选与环状烯官能化合物(B)相容。多硫醇成分可以是本领域已知的任意一种。关于最普通硫醇化合物的描述可以在美国专利No.3,661,744的第9栏第1-41行中找到，通过引用将其内容包含于此。某些多硫醇，例如脂族单体多硫醇(乙二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、亚甲苯基-2，4-二硫醇等)和某些例如硫醇封端的乙基环己基二硫醇聚合物之类的聚合多硫醇，以及商业基础上方便、普通合成的类似多硫醇都是可行的，尽管其具有臭气，但是出于实用的商业角度考虑，许多终端产品不被广泛接受。因其较低的臭气水平而优选的多硫醇化合物实例包括但不限于巯基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2-COOH)与例如二元醇、三元醇、四元醇、五元醇、六元醇等的多羟基化合物的酯。优选的多硫醇的具体实例包括但不限于乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)，所有这些都可以商购。优选聚合多硫醇的具体实例是由聚丙醚二醇(例如Pluracol P201，Wyandotte Chemical Corp.)和β-巯基丙酸通过酯化制得的聚丙醚二醇二(β-巯基丙酸酯)。聚-α-巯基乙酸酯或聚-β-巯基丙酸酯，特别是三羟甲基丙烷三酯或季戊四醇四酯是优选的。其它可适于应用的多硫醇包括烷基硫醇官能化合物，例如1，2-二巯基乙烷、1，6-二巯基己烷等。也可以应用硫醇封端的多硫化物树脂。
脂族和脂环族二硫醇的合适实例包括1，2-乙二硫醇、丁二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，5-戊二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二硫代赤藓醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、1，8-辛二硫醇己二硫醇、二硫代二甘醇、戊二硫醇、癸二硫醇、2-甲基-1，4-丁二硫醇、二巯基乙基苯基甲烷、1，9-壬二硫醇(1，9-二巯基壬烷)、乙二醇二巯基乙酸酯、3-巯基-β，4-二甲基-环己烷乙硫醇、环己烷二甲烷二硫醇和3，7-二硫杂-1，9-壬二硫醇。
芳族二硫醇的合适实例包括1，2-苯二硫酚、1，3-苯二硫酚、1，4-苯二硫酚、2，4，6-三甲基-1，3-苯二甲硫醇、四甲基苯-α1，α2-二硫醇、3，4-二巯基甲苯、4-甲基-1，2-苯二硫酚、2，5-二巯基-1，3，4-硫杂二唑、4，4’-硫代二苯二硫醇、二(4-巯基苯基)-2，2’-丙烷(二苯酚二硫醇)(根据Meng Y.Z.，Hay.A.S.，J.of App.Polym.Sci.，V74，3069-307，1999的方法制得)、[1，1’-二苯基]-4，4’-二硫醇和对二甲苯-α，α-二硫醇。
低聚二硫醇的合适实例包括如Shustack的专利USP 5744514中所描述的，由羟乙基硫醇、羟丙基硫醇、二巯基丙烷、二巯基乙烷的封端片段衍生得到的双官能巯基官能氨基甲酸酯低聚物。
合适的三硫醇官能化合物实例包括三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)(TMPTSH)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)和三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)丙三醇三(11-巯基十一烷酸酯)、三羟甲基丙烷三(11-巯基十一烷酸酯)。优选的三硫醇是三羟甲基丙烷三(2-巯基-丙酸酯)TMPTSH。
合适的四官能硫醇实例包括季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯和季戊四醇四(11-巯基十一烷酸酯)。
官能度大于4的多官能硫醇实例包括如WO 88/02902第7页描述的多硫醇。
多官能硫醇可以通过例如巯基乙酸、巯基丙酸的巯基烷基羧酸与多官能的醇、胺和硫醇反应来获得。而且，多官能硫醇可以通过巯基烷基三烷氧基硅烷与可以聚合的硅烷醇或硅石基硅烷醇反应来获得。
利用巯基羧酸(HS-R-COOH)，其中R＝烷基或芳基，例如巯基十一烷酸，其COOH基与多官能的反应性烯基、醇、硫醇或胺反应，获得其它优选的多官能硫醇。
组分(B)
作为化合物(B)，可以使用任何包含其上具有2个或更多环状烯基的分子的化合物，其中所述化合物包含直接连接到至少一个环状烯基上的羰基，还包含至少一个给氢基团，其中至少一个所述环状烯基与至少一个所述给氢基团之间的距离是至少两个骨架键，并且其中所述化合物不包含(甲基)丙烯酸酯基团。优选地，至少一个所述环状烯基与至少一个所述给氢基团之间的距离是2-12个骨架键，更优选4-10个骨架键。优选地，平均官能度为1.8或更高，更特别优选约为2或更高。
根据一个优选的实施方案，化合物(B)的分子量为500-10,000g/mol，并包含多个烯官能基和至少一个给氢基团，其中化合物(B)在烯基和给氢基团之间包含至少2个骨架键。
这里所用的术语“给氢基团”指能够与其它原子或基团形成可逆(分子内或分子间的)物理相互作用的氢。这种物理相互作用的实例是形成氢桥或给氢的能力。氢键供给物种是最具影响的，因为在大多数实例中其处在更低的浓度，即体系中存在许多C＝O受氢物种。优选地，所述给氢基团选自由羟基(OH)、氨基(NH，NH2)、SH、例如COOH、COSH的羧基组成的组。更优选地，所述给氢基团是OH或NH。更优选地，所述基团可以衍生自氨基甲酸酯基、转化的氨基甲酸酯、脲基、酰胺基、硫代-氨基甲酸酯、硫脲、异硫脲、羟基酯、羟基等。最优选的是氨基甲酸酯基。
骨架键可以包含选自由碳、氧、氮、硫、磷、硼或硅的原子组成的组。优选地，该骨架键是碳键，例如乙基、丙基、丁基等。更优选地，烯基和给氢基团之间的基团是酯-乙基。
该环状烯基可以是具有4-20个碳原子的环烯基，并包含单环，多环，优选包含稠合多环结构。环烯基可以包含一个或多个不饱和键。该环状烯基可以包含杂原子，像醚、酯、硫醚和胺官能基。多环烯基的实例包括WO 88/02902中引用的化合物。
优选地，该烯官能基可以选自环戊烯、环己烯、降冰片烯和其它稠合环结构。双键优选在相对于羰基的γ位上。
该环状烯基包括但不限于由下式的二烯烃的Diels Alder反应衍生得到的化合物，
其中Z是CH2、O、N、NR、S、SO2、CHCH3、C(CH3)2。也可以使用其它碳含量更高的环结构，例如环己二烯、环辛二烯，和以上给出的5元环的杂原子相似物。
Diels Alder型加成得到的环状烯是优选的。可以使用的合适二烯烃包括环戊二烯、环辛二烯、己二烯、呋喃、噻吩、吡喃。
以上提到的二烯烃可以通过加成到不饱和基团，像(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、马来酰亚胺、巴豆酸和其它缺电子双键反应生成环状烯。
环状烯基化合物(B)可以以各种方式来得到。
根据本发明的一个优选实施方案，化合物(B)通过低聚物(B1)与环戊二烯基化合物(B2)反应获得，其中(B1)是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯基、氨基甲酸酯基和主链。
另一优选的实施方案涉及(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环戊二烯基化合物预反应，随后将所得产物与多醇主链和多异氰酸酯反应，得到化合物(B)。该实施方案的优点是(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环戊二烯基化合物的反应产物分子量低，可以在合成化合物B之前容易地进行纯化。
该反应可以在没有溶剂或在溶剂的存在下进行。一般而言，当丙烯酸酯低聚物(B1)在反应时具有足够低的粘度时，不需要溶剂。合适溶剂的实例包括但不限于甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、THF、二噁烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和水。反应优选在氮气氛下进行。
环戊二烯基化合物(B2)可以通过在130-260℃，优选150-240℃的温度下裂解二聚环戊二烯(DCPD)来获得。优选地，新裂解的环戊二烯单体(B2)与低聚物(B1)反应。反应温度可以为20-120℃，优选为30-100℃。反应时间可以为8-20小时，优选10-16小时。过量的环戊二烯和二聚环戊二烯可以在真空、通常为30-80℃的温度下除去。或者，可以在低聚物或聚合物的存在下，在130℃-260℃的温度下原位裂解二聚环戊二烯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B1)可以通过如下物质反应制得：
(i)多醇，
(ii)多异氰酸酯，和
(iii)能够提供至少一个(甲基)丙烯酸酯终端的羟基官能封端化合物。
合适多醇的实例是聚醚多醇、聚酯多醇、醇酸多醇、聚烃多醇、聚碳酸酯多醇、聚己内酯多醇、聚羟基链烷酸酯(像聚乳酸)、丙烯酸多醇、聚硅氧烷多醇、卤代多醇、聚氨酯多醇等。这些多醇可以单独使用或两种或更多种组合使用。优选的是聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术语“脂族”指所用的全是脂族多异氰酸酯。对于这些多醇中结构单元的聚合方式没有特定限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任意一种都是可接受的。合适多醇、多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例在WO00/18696中有公开，通过引用将其内容结合于此。
多醇的平均官能度一般约为1.8或更高，优选约2或更高，并且一般约为10或更低，优选5或更低。
从这些多醇的羟基数得到的换算数均分子量通常为约50-约25,000，优选约500-约15,000，更优选约1,000-约8,000，最优选约1,500-6,000。
用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多醇、二或多异氰酸酯(如WO 00/18696中所公开的)和含羟基(甲基)丙烯酸酯的比被确定为使得对于包括在多醇中的1当量羟基，使用约1.1-约3当量包括在多异氰酸酯中的异氰酸酯基和约0.1-约1.5当量包括在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基。
可以使用例如富马酸丁基·羟基乙基酯、马来酸乙基·羟基乙基酯、衣康酸丁基·羟基丙基酯、丙基-羟基丙基马来酰亚胺、巴豆酸羟基乙基酯来代替(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。为了形成环烯基侧链，也可以使用马来酸二羟基乙基酯。
在这三个组分的反应中，通常使用反应物总量的约0.01-约1wt％的催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺、三乙二胺、2-甲基三乙二胺。该反应在约10-约90℃，优选约30-约80℃的温度下进行。
本发明组合物中所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B1)的数均分子量优选为约300-约20,000g/mol，更优选为约500-约10,000g/mol。如果该树脂组合物要用在低模量(即＜10MPa)组合物中，则氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选高于约1000g/mol。如果该数均分子量大于约20,000g/mol，则该组合物的粘度变高，使得组合物的处理变得困难。
合成是本领域已知的，并且可以经多步进行。例如，通过汇集合成，以由外到内的方法，首先将二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应，接着进行多醇加成，或分散地通过由内到外的方法，其中多醇与二异氰酸酯反应后，与丙烯酸羟基烷基酯(或另一种具有缺电子双键的羟基官能化合物)反应。
制造化合物(B)的优选方式是通过使羟基封端的化合物(多醇或二醇)与羟基反应性环状烯官能化合物，例如酰基氯、异氰酸酯、二氢唑酮或氯甲酸酯反应。键合的选择会影响所得的性能。
在本发明的另一优选实施方案中，通过使环氧丙烯酸酯单体或低聚物与环戊二烯反应得到化合物B。合适的环氧丙烯酸酯单体或低聚物包括双酚A二缩水甘油基二丙烯酸酯(单体)和低聚双酚A二环氧基二丙烯酸酯。由此，该化合物B包含环状烯基、邻着环状烯基的羰基和作为给氢基团的羟基。
在另一优选的实施方案中，化合物B是由丙烯酸酯化的聚酯或由富马酸酯基的不饱和聚酯衍生而得的化合物。Himic和DCPD树脂特别适用于用在像立体光刻术之类的高模量或湿强度应用中的树脂。
化合物(B-A)
还包含多硫醇官能基的化合物(B)[即化合物(B-A)]可以以多种方式制得。本领域技术人员例如可以使环戊二烯与包含一个或多个烯键式不饱和基团和一个或多个硫醇基的化合物反应。另一合适的方式包括首先使环戊二烯与例如丙烯酸羟乙基酯反应，随后使该加成产物和巯基烷基醇与多官能异氰酸酯，优选三官能或更多官能异氰酸酯化合物反应。例如三官能聚乙二醇(如Polymer Resources的羟基封端3臂PEG(P2223或P2229))可以与3摩尔TDI反应。所得三官能异氰酸酯化合物可以与3/2摩尔巯基醇和3/2摩尔环戊二烯与丙烯酸羟乙基酯的加成产物反应。可以使用的带有巯基和降冰片烯基的稀释剂是环戊二烯与丙烯酸3-巯基丙基酯的加成产物。
组分(C)
配制用于电子束(EB)固化的组合物不需要固化引发剂。配制用于UV-vis或热固化的组合物则希望分别包含光引发剂或热引发剂。引发剂可以是自由基或阳离子引发剂。最合适的是自由基光引发剂。Dias等(Surface Coatings International，JOCCA 2000，10，502-506)描述了自由基光引发剂或马来酰亚胺光引发剂的实例。
任选地，可以在没有光引发剂下或以类似于Bowman所描述的方式和如EP 0618237所述的使用马来酰亚胺来应用该体系，其中在Bowman描述的方式中，强发射的特殊UV光源集中在254nm周围(Bowman等，Macromoledules 2002，35，5361-5365)。
光引发剂(C)的用量要有效地引发配方的固化，通常为相对于组合物总重量的0.1-10wt％，优选0.5-8wt％，更优选1-5wt％。也可以应用两种或更多光引发剂的组合。
其它组分和性质
本发明的硫醇-烯化合物(A+B+任选的C)在组合物中的存在量可以约为5wt％或者更多，或优选约为10wt％或更多，更优选约为20wt％或更多，甚至更优选约为30wt％或更多，最优选约为40wt％或更多。硫醇-烯化合物[A+B+任选的C]可以构成整个组合物，但也可以以约99wt％或更低的量存在，并且经常以90wt％或更低的量存在。该量不是关键的，可以为约80wt％或更低，或约70wt％或更低。
除了硫醇-烯化合物[A+B]以外，本发明组合物还可以包含其它具有一个或多个能够与硫醇基反应的烯基的反应性稀释剂或低聚物。带烯基的低聚物例如是降冰片烯官能化合物，例如降冰片烯官能烷氧基化双酚A、降冰片烯官能聚酯或降冰片烯官能聚醚。这些低聚物可以通过将环戊二烯加成到丙烯酸酯官能低聚物上来制得，所述丙烯酸酯官能低聚物不包括使得这种加成产物是低聚物化合物(B)的低聚物。作为稀释剂，可以使用优选多官能的低分子量丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯以及其它类似物的Diels Alder加成物。合适的实例是二乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等的环戊二烯加成产物。
其它类型的低聚物也可以存在，例如(甲基)丙烯酸酯、环氧基、羟基或其它官能低聚物，优选如上所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B1)。商购的氨基甲酸酯丙烯酸酯可以包括但不限于(Sartomer的)CN934、CN961、CN962、CN964、CN965、CN980。合适的其它丙烯酸酯官能低聚物包括环氧(甲基)丙烯酸酯，例如CN104、CN115、CN117、CN120、CN124、CN151和聚酯(甲基)丙烯酸酯。环氧官能化合物也是本领域公知的。
任何其它低聚物在本发明组合物中的存在量可以为0.01wt％-50wt％。相对于化合物A和/或B可以是反应性的或非反应性的低聚物和颗粒可以用来获得某些性能，如粘度、颜色、硬度、反射率等。
反应性稀释剂也可以存在。在丙烯酸酯低聚物的情况下，可以使用公知的丙烯酸酯官能稀释剂。
该配方还优选包含稳定剂。优选的稳定剂如EP 428,342(通过引用将其内容包含于此)中所述的，是非酸性亚硝基化合物，特别是N-亚硝基羟基芳胺及其衍生物。或者，可以用包含链烯基取代的酚类化合物和一种或多种选自自由基消除剂、受阻酚类抗氧化剂或羟胺衍生物的化合物的稳定剂体系来稳定该配方。合适的链烯基取代酚类化合物的实例包括2-丙烯基苯酚、4-乙酰氧基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、异丁子香酚、2-乙氧基-5-丙烯基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-丙烯基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-烯丙基-4，6-二叔丁基苯酚、2-丙烯基-4，6-二叔丁基苯酚和2，2’-二烯丙基-双酚A，合适用量为组合物重量的500ppm-5000ppm。优选地，链烯基酚类化合物与N-硝基芳基羟胺盐、例如对甲氧基苯酚(MEHQ)的自由基消除剂和例如丁基化羟基甲苯(BHT)的受阻酚类抗氧化剂一起使用。或者，该配方可以用膦或亚磷酸酯化合物来稳定。合适的膦化合物实例包括三苯膦、三对甲苯膦、三间甲苯膦、三邻甲苯膦、二苯(对甲苯)膦和铜铁试剂。合适的亚磷酸酯化合物实例包括亚磷酸三苯基酯。或者，可以通过cathetol、连苯三酚和没食子酸丙酯来稳定该配方。
该组合物可以包含粘合促进剂，例如巯基烷氧基硅烷和丙烯酸酯化烷氧基硅烷的Diels alder加成物以及更普遍的有机官能有机硅烷粘合促进剂。固化组合物的机械性能可以在宽范围内变化。25℃的模量(E’)可以较低，即在0.5-2MPa之间，或者更高，高达4GPa。本发明组合物的优点例如是高固化速度与低模量，或者高模量(100-2000MPa)下具有更好的材料性能，如改善的最终拉伸性能，像断裂应力和应变。固化产品的性能还可以通过优选在50-150℃下的温度下后焙烤固化产品来加以改善。
本发明组合物可以用作光纤的涂层，并且可以着色或不着色。该组合物可以用作光纤初级或次级涂料、油墨组合物或基材材料。优选地，该组合物用作初级涂料。
普遍地，在喷丝熔融玻璃之后立即给玻璃光纤提供保护涂层。一般而言，涂敷2个涂层，直接在玻璃表面上的较软柔性树脂的初级涂层和在该初级涂层上的更硬树脂的次级涂层。但是，也可以使用单涂层来代替初级和次级涂层。单根光纤一般被结合在更大的结构中，例如光缆。光缆可以包括多个单根光纤或光纤束结构。光纤束一般由2、4、6、8或12根光纤制得，一般排列在一个平面上，并由所谓的基材材料粘结在一起。利用捆扎材料或外封基材材料可以将若干束捆扎在一起。而且，单根光纤经常具有着色层或油墨层，以能够标识单根光纤。在某些情况下，厚度约250μm的单涂层光纤被提供有另一涂层以增厚，从而使得处理光纤更容易。这种涂层表示为外封涂层。当前用于这些应用中的所有材料优选是可辐射固化组合物。
初级涂层通过减轻在弯曲光纤、将光纤拧成缆或缠绕光纤时所产生的应力，充当缓冲层来保护光纤。否则的话，这种应力可能引起光纤微弯曲，并在光传播通过它们时造成衰减，从而导致低效的信号传送。当光纤涂有平衡模量为约2MPa或更高的初级涂层材料时，由于缓冲效应下降，光纤的传送损失可能增加。因此，低弹性模量(例如平衡模量为1.5MPa或更低)的材料是理想初级涂层材料。此外，如今对用作光纤的涂层材料(起保护或标识作用)的可固化树脂所要求的最重要特性之一是具有这样的固化速度：高到足以适应当前采用的日益增大的光纤抽取速度，同时仍能彻底固化，而不牺牲固化涂层的化学和机械性能。
采用本发明的组合物作为初级涂层结合有低模量下优异的材料性能和较高的固化速度。
该组合物还可以用在立体光刻术或光加工中。
近来，已经提出了光加工由固化树脂层制得的三维物体，其中这些树脂层通过重复选择性辐照可光固化树脂组合物的步骤被整体层叠(例如参见美国专利No.4,575,330)。
这种光加工的典型实例如下。基于CAD数据，通过来自紫外激光器等的光选择性地辐照容器中可光固化树脂组合物(液态材料)的表面，以形成具有特定图案的固化树脂层。接着，将未固化的树脂组合物层提供在该固化树脂层上，并选择性地辐照该液态表面，以形成整体层叠在该固化树脂层上的新固化树脂层。利用相同的或不同的辐照图案，重复该步骤若干次，以得到由整体层叠的固化树脂层组成的三维物体。优选用洗涤剂冲洗该物体，以除去粘在物体表面上的过量树脂，并且优选通过例如UV或加热后固化该物体，以进一步改善物体的机械性能。这种光加工已引起了相当多的关注，因为可以在短时间内容易地形成具有复杂形状的三维物体。
在立体光刻术(或光加工)应用中，重要的是确保收缩率最小，并且更重要的是确保造成所加工部件变形的应力要最小。本发明的组合物具有优异的性能，即非常低的收缩率和良好的材料性能。
可获得模量为100-2000MPa的固化组合物，并且具有较高的断裂应变和断裂应力，使得这些产品特别适合用作功能模型。根据本发明的组合物还可以用于快速生产。
优选地，本发明的硫醇-烯组合物与高Tg单体、低聚物和填料一起使用，以进一步改善或改变硫醇-烯组合物的基本机械性能。所得的立体光刻组合物还表现出足够低的收缩率。
而且，本发明的硫醇-烯组合物可合适地用在光学介质应用(例如CD涂层、DVD粘附剂)中，形成良好的粘附。
而且，本发明的硫醇-烯组合物可合适地用在3D油墨印刷应用中。
而且，本发明的硫醇-烯组合物可合适地用在(可UV固化的或可热固化的)粉末涂料中。
最后，本发明的硫醇-烯组合物可用在医药包覆层中，因为它们由于避免了有毒的丙烯酸酯而具有毒性低的优点。这种硫醇-烯产品还表现出提高的与生物组织的相容性。对于医药包覆层，优选使用具有硫醇和化合物(B)官能基两者的化合物。
通过下面的实施例和测试方法，将进一步阐述本发明。
实施例和对比实验
所用的缩略词列表：
PPG2000是Bayer提供的分子量约2000的聚丙二醇。
PPG4200是Bayer提供的分子量约4200的聚丙二醇。
PTG-L 2000是日本Hodogaya Chemical Co.的2000MW聚(丁二醇)，其中有5-15％的3-甲基取代的PTMG，以降低结晶度。
IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯
HEA是丙烯酸2-羟乙基酯
HPA是丙烯酸3-羟丙基酯(Aldrich)
HBA是丙烯酸4-羟丁基酯(Aldrich)
NB是降冰片烯
EBDN是乙氧基化的双酚A二降冰片烯
PCDN是聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯
TCDDMDN是三环[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯
TMPTN是三羟甲基丙烷三降冰片烯丙酸酯
Irgacure 184是羟基环己基苯基甲酮，Ciba Geigy提供的光引发剂
TMPTSH是三羟甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)，理论分子量为399，由Aldrich或Evans Chemetics提供。
TTLSH是季戊四醇四(11-巯基-十一烷基酸酯)(理论分子量为937.5)，通过季戊四醇与11-巯基-十一烷基酸酯化制得。这些是分子量更高的多官能硫醇，它们用在其中消除硫醇气味较重要的应用中，例如用在立体光刻术中。
PETMP是Otto Bock提供的季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)。
ENPA是Sartomer提供的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(SR504)。
DEGEHA是Aldrich提供的二(乙二醇)-2-乙基己基丙烯酸酯。
环戊二烯的合成：二聚环戊二烯(DCPD)的裂解
将100g石蜡置于250mL带有大(约30cm)Vigreux柱、滴液漏斗和浸入石蜡中的温度计的三颈圆底烧瓶内。携有温度计和用来蒸馏的双表面冷凝器的蒸馏头连接到其上。将石蜡加热到200-240℃(盐浴)，并从滴液漏斗逐部分加入二聚环戊二烯(DCPD)。将沸点40-42℃的环戊二烯收集在冷却的接收器中，以免混入水分。缓慢加入二聚环戊二烯，以确保二聚体完全分解；当加入太快时，蒸馏头顶部的温度上升到42℃以上。该二烯烃在室温下容易二聚，因而要立即使用，或将其整晚保存在冰箱的冷冻室中。
羟基乙基降冰片烯(HEA-CP)的合成
在氮气氛下，搅拌三颈圆底烧瓶中的120g(0.99mol)丙烯酸2-羟基乙基酯(HEA)。将78.6g(1.19mol，1.2当量)新裂解的环戊二烯逐滴加入到HEA中。在环戊二烯的加入过程中，反应温度保持在50℃以下。接着将反应混合物缓慢加热到85℃，并在该温度下保持1.5小时。通过IR光谱法(在1634cm-1和810cm-1的丙烯酸酯峰消失)和1H NMR测量法(在5.77-6.39ppm的属于丙烯酸酯质子峰消失)，监测反应。通过真空除去过量的环戊二烯和DCPD，得到97.5％纯度(GC)的粗产品(HEA-CP)。通过在81-82℃、0.4-0.5mbar下的蒸馏，可以将该产品进一步提纯到98.55％的纯度。蒸馏产品的收率为90％。以下给出了FT-IR和1HNMR的测量数据。
FT-IR(纯，cm-1)：3447(羟基)、1731(酯羰基)、714(降冰片烯的双键)
1H NMR(CDCl3，ppm)：1.34-1.53，1.93(外)，2.27(内)，2.90-3.22(属于降冰片烯环的双键以外的质子)，2.65(羟基)3.66-4.21(不属于降冰片烯环和羟基的质子)，5.91-6.19(降冰片烯双键的质子)
实施例1  PTGL 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
将21.4g(0.008mol)丙烯酸酯低聚物PTGL 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(由PTGL 2000二醇、IPDI和HEA制得)溶解到15mL甲苯中，并在氮气氛、40℃下，在250mL的带有高效冷凝器、恒压加料漏斗和温度计的三颈圆底烧瓶中搅拌。通过加料漏斗逐滴加入1.56g新裂解的环戊二烯单体(0.024mol，3当量)。接着将反应温度升高到80℃，并搅拌约16小时(整晚)。最后，在真空(0.5-2mbar，70℃以下)下除去过量的环戊二烯和二聚环戊二烯，得到定量产率的淡黄色树脂。反应之后通过以下给出的光谱峰，进行FT-IR和1H NMR测量。
FT-IR(纯，cm-1)：1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的双键)
1H NMR(CDCl3，ppm)：5.93，6.12，6.18(降冰片烯双键的外氢和内氢)
所得化合物可以由下面的化学结构表示：
其中主链是PTGL 2000，X衍生自IPDI，n等于1。该化合物的理论数均分子量Mn为2809。该化合物还可表示为PTGL 2000-(IPDI-HEA-NB)2。
实施例2  PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
将21.4g(0.008mol)丙烯酸酯低聚物PPG 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(如US-A-5837750所述的，由PPG 2000二醇、IPDI和HEA制得)溶解到10mL甲苯中，并在氮气氛、40℃下，在250mL的带有高效冷凝器、恒压加料漏斗和温度计的三颈圆底烧瓶中搅拌。通过加料漏斗逐滴加入1.56g(0.024mol，3当量)新裂解的环戊二烯单体，接着将反应温度升高到80℃，并搅拌约16小时(整晚)。最后，在真空(0.5-2mbar，70℃以下)下除去过量的环戊二烯和二聚环戊二烯，定量生成微黄色树脂。FT-IR和1H NMR测量对反应混合物的分析表明转化率是完全的。
FT-IR(纯，cm-1)：1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的双键)
1H NMR(CDCl3，ppm)：1.15(-CHCH3)，3.4(-CH2O)，3.57(-CHCH3)，5.95，6.12，6.17(降冰片烯双键的外氢和内氢)
所得化合物可以由下面的化学结构表示：
其中主链是PPG 2000，X衍生自IPDI，n等于1。该化合物的理论数均分子量Mn为2809。该化合物还可表示为PPG 2000-(IPDI-HEA-NB)2。
实施例3  PPG 4200氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以与实施例2相同的方式制备实施例3的低聚物，不同之处在于用PPG 4200二醇代替PPG 2000二醇。所得化合物可以由实施例2中给出的相同化学结构来表示，但其中主链是PPG 4200，X衍生自IPDI，n等于1。该化合物的理论数均分子量Mn为5009，还可表示为PPG 4200-(IPDI-HEA-NB)2。
实施例4  PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以与实施例2相同的方式制备实施例4的低聚物，不同之处在于用HPA代替HEA。所得化合物可以由实施例2中给出的相同化学结构来表示，但其中主链是PPG 2000，X衍生自IPDI，n等于2。该化合物的理论数均分子量Mn为2823，还可表示为PPG 2000-(IPDI-HPA-NB)2。
实施例5  PPG 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
以与实施例2相同的方式制备实施例5的低聚物，不同之处在于用HBA代替HEA。所得化合物可以由实施例2中给出的相同化学结构来表示，但其中主链是PPG 2000，X衍生自IPDI，n等于3。该化合物的理论数均分子量Mn为2837，还可表示为PPG 2000-(IPDI-HBA-NB)2。
实施例6  聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
将38.98g异佛尔酮二异氰酸酯和0.16g二月桂酸二丁基锡置于带有搅拌器、N2套、冷凝器、加料漏斗、水浴和加热套的反应容器中。接着向混合物中逐滴加入31.78g HEA-CP加成物，同时搅拌以使温度保持在31℃以下。在完成加入之后，在40℃下将所得混合物再搅拌2小时，进行反应。接着，向反应混合物中加入75.6g聚碳酸酯多醇(己二醇和三乙二醇的无规共聚物，数均分子量为908，Hodogaya提供)，并在87-90℃的温度下持续搅拌所得混合物2小时。估计当异氰酸酯残余量低于0.1wt％时，反应完成。
FT-IR(纯，cm-1)：1720(氨基甲酸酯羰基)；3062，713(降冰片烯的双键)
1H NMR(CDCl3，ppm)：5.92，6.17，6.20(降冰片烯双键的外氢和内氢)。该化合物还可表示为PCDN。
实施例7 通过直接加入DCPD的PTGL 2000氨基甲酸酯二降冰片烯低聚物的合成
将50g(0.037mol)丙烯酸酯低聚物PTGL 2000氨基甲酸酯二丙烯酸酯(由PTGL 2000二醇、IPDL和HEA制得)、0.005g DBH和2.6g二聚环戊二烯加入到单口烧瓶中，接着将该烧瓶置入190℃预加热的油浴中。在该反应烧瓶的顶部装上2个冷凝器(下面的用水冷却，上面的通过空气冷却并带有氮屏蔽器)。反应进行1.5小时，接着在真空压力(10mbar，170℃)下除去过量的二聚环戊二烯，得到定量产率的黄色树脂。反应后利用以下给出的光谱峰，进行FT-IR和1H NMR测量。
FT-IR(纯，cm-1)：1722(氨基甲酸酯羰基)；3061.1，712(降冰片烯的双键)
1H NMR(CDCl3，ppm)：5.93，6.12，6.18(降冰片烯双键的外氢和内氢)。
实施例8  三环[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯(TCDDMDN)的合成
在室温下，在氮气氛中搅拌三颈圆底烧瓶中的40g(0.13mol)三环[5，2，1，0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯。逐滴加入20.8g(0.315mol，1.2当量)新裂解的CP。在加入CP的过程中，反应温度保持在40℃下。接着将反应混合物缓慢加热到80℃，并将其保持在该温度下3小时。通过IR光谱法(在1634cm-1和810cm-1的丙烯酸酯峰消失)和1H NMR测量(在5.77-6.39ppm的属于丙烯酸酯质子峰消失)，监测反应。通过真空除去过量的CP和DCPD，得到定量产率的黄色树脂。以下给出了FT-IR和1H NMR的测量数据。
FT-IR(纯，cm-1)：1740(羰基)；3061.1，712(降冰片烯的双键)1H NMR(CDCl3，ppm)：5.93，6.12，6.18(降冰片烯双键的外氢和内氢)。
实施例9  含有实施例1的低聚物的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料组合物：
[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]                   20g(90.45wt％)
三羟甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)                1.89g(8.55wt％)
Irgacure 184                                 0.221g(1.00wt％)
烯与硫醇的摩尔比为1∶1。
固化该组合物，并在RT-DMA(以较低的UV强度1.5mW/cm2运行)和RT-IR测量中进行测试。该组合物表现出快速的模量增大(见图1)。其它结果示于表3中。
实施例10  含有实施例2的低聚物的硫醇-烯组合物
如实施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HEA-NB)2]作为化合物B，制备硫醇-降冰片烯涂料组合物。
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。当通过RT-DMA测量时，该组合物表现出非常快速的模量增大(见图2和3)。其它结果示于表2中。
实施例11  含有实施例3的低聚物的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料组合物：
[PPG 4200(IPDI-HEA-NB)2]                     20g(94.02wt％)
三羟甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)                 1.06g(4.98wt％)
Irgacure 184                                  0.213g(1.00wt％)
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。结果示于表1中。
实施例12  含有实施例4的低聚物的硫醇-烯组合物
如实施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HPA-NB)2]作为低聚物，制备硫醇-降冰片烯涂料组合物。
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。结果示于表2中。
实施例13  含有实施例5的低聚物的硫醇-烯组合物
如实施例9中混合原料，但使用[PPG 2000(IPDI-HBA-NB)2]作为低聚物，制备硫醇-降冰片烯涂料组合物。
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。结果示于表2中。
实施例14  通过使用四硫醇，含有实施例3低聚物的硫醇-烯组合物的硫醇官能度的效应
如实施例8中混合原料，但使用1.87g季戊四醇四(11-巯基十一烷酸酯)作为硫醇化合物，制备硫醇-降冰片烯涂料组合物。
固化该组合物，并在RT-DMA测量中进行测试。结果示于表1中。
实施例15  含有实施例2低聚物和四硫醇的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
[PPG 2000(IPDI-HEA-NB)2]                   10.9g(91.1wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)                   0.95g(7.9wt％)
Irgacure 184                                0.12g(1.0wt％)
固化该组合物，并在RT-DMA测量中进行测试。结果示于表2中。
实施例16  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]                 1.06g(14.7wt％)
EBDN                                       4.0g(55.4wt％)
三羟甲基丙烷三(3-巯基-丙酸酯)              2.01g(27.9wt％)
Irgacure 184                               0.14g(2.0wt％)
EBDN是乙氧基化双酚A二降冰片烯，可以如PCT/US87/02618的实施例4所述的进行合成。利用UV光固化膜，并在80℃下后焙烤2小时。
表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例17  高模量的硫醇-烯组合物
如实施例16制备硫醇-降冰片烯涂料，但使用2g TMPTSH、1.85g(26.2wt％)季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)。利用UV光固化膜，并在80℃下后焙烤2小时。
表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例18  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]                 1.59g(15.9wt％)
EBDN                                       4.47g(44.7wt％)
TMPTN                                      0.883g(8.83wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)                  2.76g(27.58wt％)
Irgacure 184                               0.2g(2.0wt％)
亚磷酸三苯基酯                             0.1g(1.0wt％)
TMPTN是三羟甲基丙烷三降冰片烯丙酸酯，可以根据Jacobine A.F.，Glaser D.M.等，J.of App.Polym.Sci.，V45，471-485(1992)的方法制得。利用UV光固化膜。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例19  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]               1.75g(17.49wt％)
EBDN                                     3.28g(32.77wt％)
TMPTN                                    1.94g(19.42wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)                2.79g(27.9wt％)
Irgacure 184                             0.2g(2.0wt％)
亚磷酸三苯基酯                           0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例20  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]                 1.835g(18.35wt％)
EBDN                                       1.72g(17.19wt％)
TMPTN                                      3.06g(30.56wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)                  3.18g(31.82wt％)
Irgacure 184                               0.2g(2.0wt％)
没食子酸丙酯                               0.05g(0.5wt％)
利用UV光固化膜。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例21  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
PCDN                              0.96g(9.6wt％)
EBDN                              5.975g(59.75wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)         2.765g(27.645wt％)
Irgacure 184                      0.2g(2.0wt％)
亚磷酸三苯基酯                    0.1g(1.0wt％)
PCDN是聚碳酸酯氨基甲酸酯二降冰片烯。利用UV光固化膜。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例22  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
PCDN                              1.02g(10.24wt％)
EBDN                              4.78g(47.81wt％)
TMPTN                             0.945g(9.45wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)         2.95g(29.5wt％)
Irgacure 184                      0.2g(2.0wt％)
亚磷酸三苯基酯                    0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例23  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
PCDN                           1.16g(10.98wt％)
EBDN                           3.426g(34.16wt％)
TMPTN                          2.02g(20.24wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)      3.161g(31.61wt％)
Irgacure 184                   0.2g(2.0wt％)
亚磷酸三苯基酯                 0.1g(1.0wt％)
利用UV光固化膜。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例24  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
PCDN                         1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN                      5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)    3.21g(32.1wt％)
Irgacure 184                 0.195g(1.95wt％)
没食子酸丙酯                 0.039g(0.39wt％)
TCDDMDN是三环[5，2，1，0]癸烷二甲醇二降冰片烯，可以如PCT/US87/02618的实施例4所述的相同方式进行合成。利用UV光固化膜。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例25  高模量的硫醇-烯组合物
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
PCDN                                1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN                             5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)           3.21g(32.1wt％)
Irgacure 184                        0.195g(1.95wt％)
没食子酸丙酯                        0.039g(0.39wt％)
利用UV光固化膜，并在100℃下后焙烤6小时。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例26  高模量硫醇-烯组合物的3层膜
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料：
PCDN                               1.11g(11.12wt％)
TCDDMDN                            5.44g(54.44wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)          3.21g(32.1wt％)
Irgacure 184                   0.195g(1.95wt％)
没食子酸丙酯                   0.039g(0.39wt％)
利用UV光固化由各层为200微米的3层组成的膜。表4中给出了DMA和拉伸测试结果。
实施例27  高模量硫醇-烯组合物的3层膜
制备下面的配方：
[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]            47.62g(15.27wt％)
EBDN                                  179.17g(57.43wt％)
季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)             82.89g(26.57wt％)
2，4-二甲基-6-叔丁酚(ionol TM)        1.56g(0.50wt％)
2-苄基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure-369)0.72g(0.23wt％)
在该配方中，首先在约50℃下将2，4-二甲基-6-叔丁酚和Irgacure-369溶解在季戊四醇四(3-巯基-丙酸酯)中。接着在加入[PTGL 2000(IPDI-HEA-NB)2]和EBDN之前，冷却该溶液。
对该混合物的一部分进行曝光，以建立工作曲线曝光参数。激光功率为121mW，是在351.1nm下操作的Ar+激光。X方向上扫描线之间的距离大约为50μm。对带的每个正方形所提供的曝光量为15.5、23、34.4、45.7、57和66.5mJ/cm2。如上计算出的，发现工作曲线参数为5.33mJ/cm2和0.136mm Dp。通过涂布150μm厚的层(13层)，在立体光刻术中使用刮刀，并对各层进行逐图像的曝光或提供约250μm或34.3mJ/cm2的曝光，制造多层物体。
对比实验A  含有低聚物PTGL 2000(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯组合物
通过混合下面的原料，制备丙烯酸酯涂料组合物：
[PTGL 2000(IPDI-HEA)2]                          10g(49.5wt％)
二(乙二醇)-2-乙基己基丙烯酸酯(DEGEHA)            10g(49.5wt％)
Irgacure 184                                     0.202g(1.00wt％)
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。该组合物表现出缓慢的模量增大(见图1)。其它结果示于表3中。
对比实验B  含有低聚物PPG 2000(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯组合物
通过混合下面的原料，制备丙烯酸酯涂料组合物：
[PPG 2000(IPDI-HEA)2]                     10g(49.5wt％)
乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(ENPA)               10g(49.5wt％)
Irgacure 184                               0.202g(1.00wt％)
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。该组合物表现出较慢的模量增大(见图2)。其它结果示于表2中。
对比实验C  含有低聚物PPG 4200(IPDI-HEA)2的丙烯酸酯组合物
通过混合下面的原料，制备丙烯酸酯涂料组合物：
[PPG 4200(IPDI-HEA)2]                      10g(49.5wt％)
乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(ENPA)                10g(49.5wt％)
Irgacure 184                                0.202g(1.00wt％)
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。该组合物表现出比对比实验B的组合物甚至更慢的模量增大(见图2和3)。其它结果示于表1中。
对比实验D  含有低聚物PPG 2000(AA-NB)2的硫醇-烯组合物
聚丙二醇二降冰片烯酯PPG 2000(AA-NB)2的合成
在250mL带有高效冷凝器、恒压加料漏斗和温度计的三颈圆底烧瓶中，在氮气氛、室温下搅拌30g(0.0142mol)聚丙二醇2000二丙烯酸酯。逐滴加入新裂解的环戊二烯单体2.82g(0.0427mol，3当量)。接着将反应混合物缓慢上升到80℃，并在80℃下搅拌16小时。最后通过真空系统(0.5-2mbar，70℃以下)，去除过量的环戊二烯和二聚环戊二烯，得到定量产率的淡黄色树脂。反应后进行FT-IR和1H NMR测量，表明转化率是完全的。
FT-IR(纯)：3061.1，711.3cm-1(降冰片烯的双键)
1H NMR(CDCl3，ppm)：1.15(-CHCH3)、3.4(-CH2O)、3.57(-CHCH3)，5.95，6.12，6.17(降冰片烯双键的外氢和内氢)。
所得化合物可以由下面的化学结构表示：
其中主链是PPG 2000。
该化合物的理论数均分子量Mn为2240，还可表示为PPG 2000-(AA-NB)2。该化合物类似于WO 95/00869(Loctite Corporation)实施例7的化合物，不同之处在于使用分子量为2000的聚丙二醇作为多醇，代替分子量为650的羟基封端聚四氢呋喃。
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片二烯涂料组合物：
[PPG 2000(AA-NB)2]                     10g(88.47wt％)
三羟甲基三(3-巯基-丙酸酯)               1.19g(10.53wt％)
Irgacure 184                            0.113g(1.00wt％)
烯与硫醇的摩尔比为1∶1。
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。该组合物表现出比对比实验C的组合物甚至更慢的模量增大(见图3)。其它结果示于表2中。
对比实验E  含有低聚物PPG 2000(IPDI-CH2-NB)2的硫醇-烯组合物
PPG 2000-二(降冰片-2-烯-5-甲基)氨基甲酸酯的合成
将0.5g Irganox 1035、83g IPDI和0.3的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)进料到1L带有上搅拌器、干空气进口、热电耦和滴液漏斗，并且具有水冷却/加热的双壁反应器中。在搅拌并且干空气流通过液体的情况下将混合物冷却到10℃，并在25分钟内将46.4克5-降冰片烯-2-甲醇通过滴液漏斗加入，得到高粘性白色混合物。1小时后，温度上升到20℃，加入370g Desmophen 2061 BD(分子量为2000的聚丙二醇；OH数为56.6)，之后反应温度上升到80℃。定时取样，测量NCO含量，并且使反应一直进行到NCO含量低于0.05wt％。这大约在15小时后达到，并将反应混合物倒出反应器。
所得化合物可以由下面的化学结构表示：
其中主链是PPG 2000，X衍生自IPDI，n等于1。
该化合物的理论数均分子量Mn为2693，还可表示为PPG 2000-(IPDI-CH2-NB)2。
通过混合下面的原料，制备硫醇-降冰片烯涂料组合物：
[PPG 2000(IPDI-NB)2]                       20g(90.12wt％)
三羟甲基三(3-巯基-丙酸酯)                   1.97g(8.88wt％)
Irgacure 184                                0.222g(1.00wt％)
固化该组合物，并在RT-DMA和RT-IR测量中进行测试。该组合物表现出比对比实验D的组合物甚至更慢的模量增大(见图3)。其它结果示于表2中。
对比实验F(Loctite化合物1的再现)
在250mL带有高效冷凝器和温度计的圆底烧瓶中，在氮气氛下搅拌25g(0.02495mol OH)羟基封端PPG聚(丙二醇2000)和0.05g二月桂酸二丁基锡。通过注射器逐滴加入降冰片-2-烯-5-异氰酸酯4.432g(76％甲苯溶液，1.03当量，根据J.of App.Polym.Sci.，V45，471-485(1992)的Jacobine论文制得)。在加入过程中，反应温度控制在30℃以下。加入后，反应温度缓慢上升到70℃，并搅拌4小时。接着，通过真空(0.5-2mbar，70℃以下)，去除甲苯和过量的降冰片-2-烯-5-异氰酸酯，定量生成微黄色树脂。通过FT-IR和1H NMR分析反应混合物，表明转化率是完全的。然而，该树脂具有强烈的气味，并保留在涂料组合物中，使得它不适于实际应用。
FT-IR(纯，cm-1)：1717(氨基甲酸酯的羰基)，3061.1，722(降冰片烯的双键)
1H NMR(CDCl3，ppm)：1.09(-CHCH3)、3.34(-CH2O)、3.51(-CHCH3)，5.95，6.01，6.09，6.3(降冰片烯双键的外氢和内氢)。
表1：主链为PPG 4200的树脂
                  RT-DMA   RT-IR
  G’[105Pa](最终模量)   直至最终模量10％时的固化时间[S]   直至最终模量90％时的固化时间[S]   Rp*(％.s-1)
  8   PPG4200-IH-NB/TMPTSH   2.0±0.2   0.9   5.9   384
  C   PPG4200-IH/ENPA   3.9±0.3   1.7   10.7   91
  11   PPG4200-IH-NB/TTLSH   1.3±0.1   0.6   8.1   nd
*Rp-最大聚合速率％.s-1，对于烯官能基不饱和键的消耗而言
表2：主链为PPG 2000的树脂
                  RT-DMA             RT-IR
  G’[105Pa](最终模量)   直至最终模量10％时的固化时间[S]   直至最终模量90％时的固化时间[S]   Rp(％.s-1)   胶凝时间
  B   PPG2000-IH/ENPA   7.2±0.6   1.4   9.1   99   -
  10   PPG2000-I-HBA-NB/TMPTSH   4.3±0.4   1.5   18.1   1.11
  12   PPG2000-I-HEA-NB/PETMP   7.6   1.2   12.2   0.80
  7   PPG2000-I-HEA-NB/TMPTSH   4.5±0.5   1.5   16.4   187   1.21
  9   PPG2000-I-HPA-NB/TMPTSH   3.7±0.4   1.9   30.4   1.47
  D   PPG2000-AA-NB/TMPTSH   3.7±0.3   2.2   8.6   1.7
  E   PPG2000-I-NB/TMPTSH   4.6±0.4   5.0   33.3   5.2
表3：主链为PTGL的树脂(RT DMA固化辐照度为1.5mW/cm2)
                   RT-DMA   RT-IR
  G’[105Pa](最终模量)   直至最终模量10％时的固化时间[S]   直至最终模量90％时的固化时间[S]   Rp(％.s-1)
  6   PTGL2000-IH-NB/TMPTSH   8.7±0.5   8.1   42.2   207
  A   PTGL2000-H/DEGEHA   8.9±0.5   9.8   40.3   44
表4：23℃下更高模量的树脂
  Ex             DMA(1Hz)
  E-23℃模量(Mpa) Tg(最大E)(℃)  100℃下的E’(Mpa)
  13   PTGL2000-IH-NB/TMPTSH/EBDN   419 20  2.76
  14   PTGL2000-IH-NB/PETMP/EBDN   1130 31  5.23
  15   PTGL2000-IH-NB/PETMP/EBDN/TMPTN(25mol％)   1190 32  7.11
  16   PTGL2000-IH-NB/PETMP/EBDN/TMPTN(50mol％)   1440 40  8.52
  17   PTGL2000-IH-NB/PETMP/EBDN/TMPTN(75mol％)   1500 52  9.57
  18   PCDN/PETMP/EBDN   2290 34  5.85
  19   PCDN/PETMP/EBDN/TMPTN(25mol％)   2230 35  7.19
  20   PCDN/PETMP/EBDN/TMPTN(50mol％)   2380 38  8.05
  21   PCDN/PETMP/TCDDMDN   2680 43  4.78
  22   PCDN/PETMP/TCDDMDN(postbake)   2720 45  4.69
  23   PCDN/PETMP/TCDDMDN(Triple layers)   2570 47  6.4
  Ex                      拉伸测试
  拉伸模量(Mpa)   屈服应力(Mpa)   断裂应力(Mpa)   断裂应变(％)
  13   PTGL2000-IH-NB/TMPTSH/EBDN   350   4.6   19   250
  14   PTGL2000-IH-NB/PETMP/EBDN   820   21   23   135
  15   PTGL2000-IH-NB/PETMP/EBDN/TMPTN(25mol％)   746   15   20.2   112
  16   PTGL2000-IH-NB/PETMP/EBDN/TMPTN(50mol％)   1146   24.7   24.7   88.4
  17   PTGL2000-IH-NB/PETMP/EBDN/TMPTN(75mol％)   1287   34.7   26.6   33.3
  18   PCDN/PETMP/EBDN   1652.6   32.5   14.5   52.9
  19   PCDN/PETMP/EBDN/TMPTN(25mol％)   1698.6   32.3   37.3   13.7
  20   PCDN/PETMP/EBDN/TMPTN(50mol％)   1888.2   42.8   4.5
  21   PCDN/PETMP/TCDDMDN   2000.5   46.85   2.7
  22   PCDN/PETMP/TCDDMDN(postbake)   2122.3   46.6   2.3
  23   PCDN/PETMP/TCDDMDN(Triplelayers)   1215.3   53.5   5.3
从这些实施例和对比实验，可以得出下面的观察结果和结论，如图中所说明的。
附图详述
图1示出了实施例6和对比实验A的RT-DMA曲线(也见表3)。该图清楚地表明实施例6的组合物比丙烯酸酯体系明显更快。如表3中清楚可见的，实施例6组合物的聚合速率比对比实验A的快30％。
图2示出了实施例7和对比实验B和C的RT-DMA曲线。对比实验B和实施例7使用相同的主链(PPG2000)。丙烯酸酯基体系具有相当的模量增大速率，但是它固化到2倍高的模量。(然而，Rp明显更低，见表2)。合适地比较丙烯酸酯与硫醇-烯体系的固化速度是看提供相同模量的组合物。因此，实施例7和对比实验C的比较表明，在RT-DMA中本发明的硫醇-烯体系远远更快。可以将实验B与实施例12比较；在RT-DMA中实施例12比对比实验B明显更快。
图3再次示出了实施例7和对比实验C。而且它还示出了对比实验D，看起来它比丙烯酸酯基体系甚至更慢。对比实验E也甚至更慢。这些实验表明本发明的特定组合物具有意想不到的高固化速度。
测试方法的描述
通过实时DMA(“RT-DMA”)确定网络形成速度
基本仪器是配有200g*cm和2000g*cm双量程转矩传感器的Rheometric Scientific RDA-2流变仪。常规的钢平行板系统被定做的配有2个直径9.5mm的石英盘的板夹具代替，从而允许UV光从顶部照射样品。
Figure A20048001299500361
用于RDA2流变仪的改进板夹具的详细附图。
在上板夹具中内置反射镜，它将外部UV源发射的UV光反射到样品。(这里所报告的实验中没有示出路径)
UV光从德国Dr.Hnle Company生产的Bluepoint-2 UV源获得。UV灯是灯泡内不仅包含汞，还包含铁的卤化物的F型灯泡，它将输出光谱转换到近似光纤工业中应用的UV灯类型。通过使用柔性的充有液体的光导，灯发出的光被传送到板夹具。
在(样品放入之前)上石英板下方使用Solatell生产的Solascope 1辐射计测量UV光的强度(辐照度)。检测到辐照度约为28mW/cm2。[对于PTGL体系，使用约1.5mW/cm2的辐照度]。
在初步设置步骤之后，将样品装载到流变仪中，并向着下石英板方向降低上石英板，直至二者间距为0.1mm。从样品去除多余的液体，以使样品尺寸正好是直径9.5mm，厚0.1mm。接着关闭炉门，开始用氮气流清洗。氮气清洗持续至少5分钟。氮气清洗的目的是防止发生在空气氛中的氧气抑制样品边缘上或附近的固化，并且不需要花费远远更长的时间来去除样品中溶解的氧。
对于固化测试，仪器以所谓的任意波模式运行。(通过保持频率、幅度和温度固定，并且随着材料性质改变)进行时间扫描测量。设计具有下面设定/固定参数的正弦波：角频率52.36rad/s，应变幅度10％，持续时间64秒。转矩和应变信号的数据采样设定为4个16秒持续时间间隔，每个采样400个数据点。这导致对每个周期应力和应变有3个数据点。此外，输入板直径和样品厚度。测量温度设定为23℃。
当测量运行开始时，将正弦波形下载到流变仪之后，自动开始数据采集。一旦开始测量，启动控制器盒，其在该运行中的1.575s的固定延迟后，打开Bluepoint-2中的快门。UV辐射在快门启动后继续60秒。
一旦完成该次运行，通过Rheometric Scientific的RSI Orchestrator(6.5.8版)软件包的Discrete Fourier Transformation应用程序，将应力和应变数据转换为动态剪切模量和相位角。为此我们选择了该应用程序的幅值和相位模式，并将它设定为每周期3个数据点。结果，我们得到了动态剪切模量G*和相位角δ作为固化时间的函数的曲线。对于控制器盒引入的延迟，通过从时间数据中减去固定延迟(1.575s)，修正时间轴。对于仪器相位延迟(选定测量频率下为18.3度)和从应变百分比到实际应变的转化，修正模量和相位角。在是动态测量的DMTA测量中，测量下面的模量：储能剪切模量G’、损耗剪切模量G”和根据下面关系G*＝(G’2+G”2)1/2的动态剪切模量G*。而且，相位角δ与剪切模量的关系是：tanδ＝G”/G’。
通常，在开始UV辐照之后，储能剪切模量G’表现出迅速单调增大，并且当获得完全固化时达到稳定。同时，相位角从典型的液体值(大约90度)下降到典型的弹性值(大约0度)。为进行最后的分析，这些数据导出到Microsoft Excel。
从这些数据中，我们选择固化循环结束时(60秒UV辐照之后)的储能剪切模量G’(动态剪切模量G*与相位角余弦的积)作为材料的最终网络模量。[这也称为“终端储能剪切模量”(G’)]。通常，完全固化在64秒固化循环内获得。
作为网络形成速度的量度，我们选取储能剪切模量增加到最终模量的某一分率时的时间。
在本申请中，我们使用储能剪切模量增加到64秒固化后的值的10％时所花费的时间表示网络形成速度。
RT FTIR测量
通过快速扫描FTIR，实时确定化学转化率
利用快速扫描FTIR确定可UV固化丙烯酸酯和硫醇-烯涂料的实时化学转化率。Bruker IFS 55配有水平发射/反射室和MCT检测仪。利用石英光导，将UV源，带D灯泡的Bluepoint 2系统耦合到所述室内，并聚焦到样品上。光强是41.0±1.0mW/cm2。UV源系统配有电子快门。(对于该设备的示意性设置，参见A.A.Dias，H.Hartwig，J.F.G.A.Jansen，Real timeFT-IR for both liquid and radiation curable powder systems，Surface CoatingInternational 2000，2000年8月，83(8)，第384页)。
在氮气氛中，室温下，固化在涂金铝板(7×7mm)上的20微米厚反应性组合物层。通过将样品放置到FTIR室中，记录光谱，并检查官能基特定IR带的吸收率，调节膜的实际厚度。调节膜厚直至吸收率为0.2-0.6。
得到未固化液体样品的红外光谱。接着通过UV曝光，固化该样品。在固化过程中，利用不断下降的获取速度，在最大速度为25谱线/秒的情况下，记录完整FTIR光谱。最后，在快门挡住UV光后，记录固化树脂的红外光谱。
计算每个被记录的FTIR光谱中丙烯酸酯(1635cm-1)、降冰片烯(3060cm-1)和硫醇(2555cm-1)官能基特定IR带的净峰高。利用基线技术可以确定净峰面积，其中在基线技术中，绘制与峰附近的最小吸收率相切的基线。峰与基线之间的吸收率差即净峰高。重复进行实验。
如Dias等(见以上引用)所述的，确定最大聚合速率，并报告为％/s。
为比较以二级反应聚合的硫醇-烯体系，使用根据古典Flory-Stockmayer胶凝理论的临界烯转化胶凝点(B-S Chiou和S.A.KhauMacromolecules 1997 30，7322-7328以前描述过)。1/(1-X)曲线(X是百分率的转化率)随时间线性增加，直到该线的斜率一旦变化时的凝胶点。为了比较偏转点，最终转化速率设定为94％。
DMA和拉伸测量如WO 02/42237中所述的进行。

Claims (24)

1.一种可固化硫醇-烯组合物，或者包含化合物A和化合物B，或者包含还具有如根据(A)所定义的多硫醇官能基的化合物B，其中
(A)多硫醇，
(B)其上具有多个环状烯基的化合物，其中所述化合物(B)包含直接连接到至少一个环状烯基上的羰基，并包含至少一个给氢基团，其中至少一个所述环状烯基与至少一个所述给氢基团之间的距离是至少两个骨架键，其中化合物(B)不包含(甲基)丙烯酸酯基团，和
(C)0-10wt％光引发剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中化合物A和化合物B两者的官能度平均高于1.2，并且其中(A)+(B)的官能度约为4或更高。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中组分(A)或(B)包含主链。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其中多硫醇(A)是硫醇-羧酸化合物的酯。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述至少一个给氢基团选自由羟基、氨基、硫醇或羧基组成的组。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述给氢基团选自氨基甲酸酯基、转化的氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、硫代-氨基甲酸酯、硫脲、异硫脲、羟基酯或羟基组成的组。
7.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述环状烯基具有稠合环结构。
8.如权利要求1-7任一项所述的组合物，其中化合物(A)或化合物(B)包含4个或更多个氨基甲酸酯键和主链。
9.如权利要求1-8任一项所述的组合物，其中所述包含主链的组分的分子量为250-6000g/mol。
10.如权利要求1-9任一项所述的组合物，其中化合物(B)包含
a.由多醇衍生的主链，
b.由多异氰酸酯衍生的氨基甲酸酯基，
c.由(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生的封端环状烯基。
11.如权利要求1-10任一项所述的组合物，其中化合物A和B是独立的化合物。
12.如权利要求1-10任一项所述的组合物，其中A和B结合在一种化合物中。
13.如权利要求1-12任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含具有一个或多个环状烯基的、不同于化合物B的稀释剂或低聚物。
14.包含如权利要求1-13任一项所述的可固化组合物的光学玻璃纤维涂料组合物。
15.如权利要求14所述的光学玻璃纤维涂料组合物作为初级、次级、油墨、基材、捆扎或外封涂层材料的应用。
16.包含如权利要求1-13任一项所述的可固化组合物的、用于涂布光学玻璃纤维的初级涂层，所述涂层固化后的平衡模量(E1)为0.3-3MPa。
17.包含如权利要求1-13任一项所述的组合物的可固化树脂组合物在光加工中的应用。
18.通过固化如权利要求1-13任一项所述的组合物获得的产品。
19.如权利要求18所述的产品，其中所述产品是功能模型。
20.如权利要求18所述的产品，其中所述产品是涂层。
21.一种获得涂层或产品的方法，所述方法包括用EB、UV或UV-vis辐照固化如权利要求1-13任一项所述的组合物的步骤。
22.具有多个环状烯基的化合物，其中所述化合物包含直接连接到至少一个环状烯基上的羰基，并包含至少一个给氢基团，其中至少一个所述环状烯基与至少一个所述给氢基团之间的距离等于至少两个骨架键，其中所述化合物不包含(甲基)丙烯酸酯基团。
23.如权利要求22所述的化合物，其中所述化合物包含：
d.由多醇衍生的主链，
e.由多异氰酸酯衍生的氨基甲酸酯基，
f.由(甲基)丙烯酸羟烷基酯衍生的封端环状烯基。
24.如权利要求22或23所述的化合物，所述化合物还包含硫醇基。
CNA2004800129958A 2003-05-15 2004-05-17 可辐射固化组合物 Pending CN1788037A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03076481A EP1477511A1 (en) 2003-05-15 2003-05-15 Radiation curable thiol-ene composition
EP03076481.5 2003-05-15
US60/511,664 2003-10-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1788037A true CN1788037A (zh) 2006-06-14

Family

ID=33016941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800129958A Pending CN1788037A (zh) 2003-05-15 2004-05-17 可辐射固化组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070043205A1 (zh)
EP (2) EP1477511A1 (zh)
JP (1) JP2007505198A (zh)
KR (1) KR20060012294A (zh)
CN (1) CN1788037A (zh)
CA (1) CA2525059A1 (zh)
MX (1) MXPA05012264A (zh)
WO (1) WO2004101649A2 (zh)
ZA (1) ZA200509075B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103946274A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 三键精密化学有限公司 丙烯酸树脂组合物
CN103975014A (zh) * 2011-10-03 2014-08-06 新特斯有限责任公司 利用乙烯基酯和乙烯基碳酸酯的硫醇-烯聚合反应
CN104039902A (zh) * 2012-01-19 2014-09-10 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 可固化涂料组合物
CN104977807A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制法、液晶显示装置
TWI572624B (zh) * 2012-03-06 2017-03-01 Arakawa Chemical Industries Ltd A polyfunctional sulfur (meth) acrylate resin, an active energy ray-hardening hard coat resin composition containing the same, a hardened film obtained by hardening the plastic film, a plastic film having a hardened film, a plastic film And processed products
CN107459871A (zh) * 2016-07-11 2017-12-12 珠海赛纳打印科技股份有限公司 3d喷墨打印用光固化透明墨水及其制备方法
CN109337043A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 泉州三欣新材料科技有限公司 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法
CN110218323A (zh) * 2019-06-06 2019-09-10 南京恒桥化学技术材料有限公司 一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物及光固化型封装材料
CN111448071A (zh) * 2017-10-02 2020-07-24 巴斯夫欧洲公司 具有可控机械和化学性能的uv可固化组合物，其制备方法及相关制品
CN111655747A (zh) * 2018-01-25 2020-09-11 莫门蒂夫性能材料有限责任公司 硫醇-烯固化性组合物
CN114163598A (zh) * 2021-12-24 2022-03-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种生物基多元醇衍生的自修复聚氨酯及其制备方法

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097399B2 (en) 2004-03-22 2012-01-17 3D Systems, Inc. Photocurable compositions
US7521015B2 (en) 2005-07-22 2009-04-21 3M Innovative Properties Company Curable thiol-ene compositions for optical articles
US8044111B2 (en) 2007-11-30 2011-10-25 Novartis Ag Actinically-crosslinkable silicone-containing block copolymers
US8147974B2 (en) * 2007-12-18 2012-04-03 Dow Global Technologies Llc Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives
US9243083B2 (en) * 2008-04-03 2016-01-26 Henkel IP & Holding GmbH Thiol-ene cured oil-resistant polyacrylate sealants for in-place gasketing applications
JP5677727B2 (ja) * 2009-04-20 2015-02-25 株式会社ブリヂストン チオール基含有接着性樹脂組成物
US20100311861A1 (en) * 2009-06-03 2010-12-09 3M Innovative Properties Company Thiol-yne shape memory polymer
WO2011084578A1 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 Dsm Ip Assets, B.V. Substrate-based additive fabrication process
MY170025A (en) 2010-07-30 2019-06-25 Alcon Inc Amphiphilic polysiloxane prepolymers and uses thereof
EP2625216B1 (en) 2010-10-06 2019-06-05 Novartis AG Polymerisable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
WO2012126695A1 (en) * 2011-03-23 2012-09-27 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Stable curable thiol-ene composition
US9441084B2 (en) 2013-03-13 2016-09-13 Poly6 Techniques One-pot, high-performance recycling method for polymer waste achieved through renewable polymer synthesis
US10144840B2 (en) 2013-03-13 2018-12-04 Poly6 Technologies One-pot, high-performance recycling of polymer waste using renewable polymer synthesis
US9534085B2 (en) * 2013-06-17 2017-01-03 Showa Denko K.K. Ene-thiol-type curable composition and cured product thereof
CN105531333A (zh) * 2013-09-13 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 耐刮擦的辐射固化涂料
JP5954296B2 (ja) * 2013-11-07 2016-07-20 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線
EP2878613B1 (en) * 2013-12-02 2016-09-14 Allnex Belgium, S.A. Stabilizer for thiol-ene compositions
WO2015084753A1 (en) 2013-12-03 2015-06-11 Ocv Interllectual Capital, Llc Uv-curable glass fiber sizing compositions
AU2015240954B2 (en) * 2014-03-31 2018-06-28 Avery Dennison Corporation Printable adhesive and label assembly
JP6158742B2 (ja) * 2014-04-17 2017-07-05 株式会社オートネットワーク技術研究所 光硬化性防水剤およびワイヤーハーネス
KR101900629B1 (ko) * 2014-07-08 2018-09-19 캐논 가부시끼가이샤 밀착층 조성물, 광경화물 패턴을 형성하는 방법, 광학 부품, 회로 기판, 전자 기기 및 임프린트 몰드의 제조 방법, 및 디바이스 부품
FR3024733B1 (fr) * 2014-08-05 2018-01-12 Coatex Sas Agent epaississant pour systemes aqueux, formulations le contenant et utilisations.
US9522975B2 (en) 2015-01-29 2016-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Mercaptanized vinylnorbornene compositions and methods of making same
KR102698770B1 (ko) * 2015-06-08 2024-08-23 스트래터시스,인코포레이티드 부가적 제조용 액체 하이브리드 자외선/가시광선 복사선-경화성 수지 조성물
US11015115B2 (en) 2015-12-31 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Curable quantum dot compositions and articles
US11015114B2 (en) 2015-12-31 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Article comprising particles with quantum dots
KR102243196B1 (ko) 2016-02-19 2021-04-22 애버리 데니슨 코포레이션 접착제를 제조하는 2단계 방법 및 관련 조성물
WO2017155919A1 (en) * 2016-03-07 2017-09-14 Dow Corning Corporation Photocurable silicone composition and cured product thereof
WO2018081268A1 (en) 2016-10-25 2018-05-03 Avery Dennison Corporation Block polymers with photoinitiator groups in backbone and their use in adhesive compositions
DK3585748T3 (da) 2017-02-27 2023-09-25 Nufern Optisk fiberbelægningssammensætning
EP3441223B1 (en) 2017-08-07 2024-02-21 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
SI25663A (sl) 2018-06-23 2019-12-31 HELIOS Tovarna barv, lakov in umetnih smol KoliÄŤevo, d.o.o Umetna smola za pripravo zaščitnega premaza in postopek priprave tovrstnega premaza
WO2020016332A1 (en) * 2018-07-18 2020-01-23 Københavns Universitet Methods for the treatment of thermoset polymers
EP3670627A1 (en) 2018-12-18 2020-06-24 Henkel AG & Co. KGaA Method for the production of thioether-containing polyurethanes
US11879023B2 (en) 2020-08-21 2024-01-23 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Articles comprising crosslinked polymer network comprising thioether crosslinks and process of making and using same
CN114345273B (zh) * 2021-12-30 2024-03-08 南京恒桥化学技术材料有限公司 一种光固化组合物的制备方法
US20240059927A1 (en) * 2022-08-15 2024-02-22 Align Technology, Inc. Vinyl ether-based inkjet ink photopolymerized by thiol-ene click chemistry used for toughening of photopolymers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2087213A5 (zh) * 1970-05-11 1971-12-31 Aquitaine Petrole
ATE88732T1 (de) * 1986-10-14 1993-05-15 Loctite Corp Thiolenzusammensetzungen aus bizyklischen enverbindungen.
US5352712A (en) * 1989-05-11 1994-10-04 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers
US5208281A (en) * 1991-02-05 1993-05-04 Loctite Corporation Stabilization of thiolene compositions
US5459175A (en) * 1990-11-28 1995-10-17 Loctite Corporation Optical fiber primary coatings and fibers coated therewith
US5167882A (en) * 1990-12-21 1992-12-01 Loctite Corporation Stereolithography method
JPH0511449A (ja) * 1990-12-21 1993-01-22 Loctite Corp 三次元品を堆積させる立体石版印刷法と硬化組成物
DE4440819A1 (de) * 1993-11-19 1995-05-24 Ciba Geigy Ag Photoempfindliche Zusammensetzungen
JP2003026805A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Toagosei Co Ltd 形状記憶性光学材料並びに光学部品及びその製造方法
JP2003055316A (ja) * 2001-08-06 2003-02-26 Toagosei Co Ltd ノルボルネン構造を有する基を有する化合物及びその製造方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103975014A (zh) * 2011-10-03 2014-08-06 新特斯有限责任公司 利用乙烯基酯和乙烯基碳酸酯的硫醇-烯聚合反应
CN103946274A (zh) * 2011-11-17 2014-07-23 三键精密化学有限公司 丙烯酸树脂组合物
CN103946274B (zh) * 2011-11-17 2016-06-22 三键精密化学有限公司 丙烯酸树脂组合物
CN104039902A (zh) * 2012-01-19 2014-09-10 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 可固化涂料组合物
CN104039902B (zh) * 2012-01-19 2016-10-26 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 可固化涂料组合物
TWI572624B (zh) * 2012-03-06 2017-03-01 Arakawa Chemical Industries Ltd A polyfunctional sulfur (meth) acrylate resin, an active energy ray-hardening hard coat resin composition containing the same, a hardened film obtained by hardening the plastic film, a plastic film having a hardened film, a plastic film And processed products
CN104977807A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制法、液晶显示装置
CN107459871B (zh) * 2016-07-11 2018-05-25 珠海赛纳打印科技股份有限公司 3d喷墨打印用光固化透明墨水及其制备方法
CN107459871A (zh) * 2016-07-11 2017-12-12 珠海赛纳打印科技股份有限公司 3d喷墨打印用光固化透明墨水及其制备方法
US10669442B2 (en) 2016-07-11 2020-06-02 Zhuhai Seine Technology Co., Ltd. Light-curable transparent ink for 3D ink-jet printing and preparation method thereof
CN111448071A (zh) * 2017-10-02 2020-07-24 巴斯夫欧洲公司 具有可控机械和化学性能的uv可固化组合物，其制备方法及相关制品
CN111655747A (zh) * 2018-01-25 2020-09-11 莫门蒂夫性能材料有限责任公司 硫醇-烯固化性组合物
CN111655747B (zh) * 2018-01-25 2022-07-05 莫门蒂夫性能材料有限责任公司 硫醇-烯固化性组合物
CN109337043A (zh) * 2018-10-12 2019-02-15 泉州三欣新材料科技有限公司 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法
CN109337043B (zh) * 2018-10-12 2021-03-26 泉州三欣新材料科技有限公司 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法
CN110218323A (zh) * 2019-06-06 2019-09-10 南京恒桥化学技术材料有限公司 一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物及光固化型封装材料
CN114163598A (zh) * 2021-12-24 2022-03-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种生物基多元醇衍生的自修复聚氨酯及其制备方法
CN114163598B (zh) * 2021-12-24 2023-11-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种生物基多元醇衍生的自修复聚氨酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05012264A (es) 2006-02-10
WO2004101649A3 (en) 2005-01-20
CA2525059A1 (en) 2004-11-25
EP1622963A2 (en) 2006-02-08
EP1477511A1 (en) 2004-11-17
ZA200509075B (en) 2007-12-27
WO2004101649A2 (en) 2004-11-25
US20070043205A1 (en) 2007-02-22
JP2007505198A (ja) 2007-03-08
KR20060012294A (ko) 2006-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1788037A (zh) 可辐射固化组合物
CN1152903C (zh) 无溶剂、可辐照固化的光学玻璃纤维涂料组合物及其制法
CN100339454C (zh) 丙烯酸类聚合物组合物、丙烯酸类压敏胶粘带及其制备方法
CN1279076C (zh) 可辐射固化的涂料组合物
CN1156525C (zh) 树脂组合物及固化产品
CN1243744C (zh) 环氧化合物的制造方法
CN1279073C (zh) 反应性稀释剂组合物和可固化树脂组合物
CN1281651C (zh) 聚链烯基醚类树脂
CN1608084A (zh) 含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜
CN1105688A (zh) 芳族聚碳化二亚胺交联剂
CN1051982C (zh) 一种包含高硬度透明树脂的窗用玻璃材料
CN101056752A (zh) 特别用于汽车构造中的模塑件的制备方法以及适用于此的具有涂层的膜片
CN1690118A (zh) 环氧树脂组合物、可紫外线固化型罐头用涂料组合物、及用途
CN1968985A (zh) 可自由基固化树脂组合物
CN101035827A (zh) 辐射固化性粉末涂料组合物
CN1077473A (zh) 水基涂料组合物
CN87107861A (zh) 固化组合物
CN1037522A (zh) 丙烯酸类聚合物
CN1293682A (zh) 新的聚异氰酸酯及其制备方法
CN1705694A (zh) 高冲击强度聚(氨酯－脲)聚硫化物
CN1104477C (zh) 基于低聚物的耐损伤涂料
CN1007987B (zh) 可固化的高分子组合物
CN1823133A (zh) 固化性组合物及固化性组合物的制造方法
CN1044711C (zh) 粉末状可硬化含氟共聚物、其制造方法及含其的粉末涂料
CN1006893B (zh) 由β-氨基-β-丙内酰胺衍生物制成的湿气硬化型聚氨酯组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1092486

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1092486

Country of ref document: HK