CN1279076C - 可辐射固化的涂料组合物 - Google Patents

可辐射固化的涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1279076C
CN1279076C CNB028059220A CN02805922A CN1279076C CN 1279076 C CN1279076 C CN 1279076C CN B028059220 A CNB028059220 A CN B028059220A CN 02805922 A CN02805922 A CN 02805922A CN 1279076 C CN1279076 C CN 1279076C
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
composition
acid
polyester
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028059220A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1494558A (zh
Inventor
T·E·比肖普
F·J·M·德尔克斯
A·J·托尔托雷罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kostron Netherlands Co ltd
Covestro Netherlands BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN1494558A publication Critical patent/CN1494558A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1279076C publication Critical patent/CN1279076C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C08L67/07—Unsaturated polyesters having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

本发明涉及一种可辐射固化涂料、油墨或基体组合物，包含：(A)一种包含约1摩尔以上二酸的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(B)任选地一种反应性稀释剂，和(C)任选地一种光引发剂，其中，该组合物当在85℃和85%相对湿度固化和老化10天时的水解稳定性达到了该涂层、油墨或基体能维持机械完整性这样的程度。本发明进一步涉及用来作为固化后模量低于约5MPa的初级涂料组合物、用来作为次级涂料或油墨组合物、和用来作为固化后模量低于约5MPa的基体材料的所述组合物。本发明也涉及一种有涂层且任选地有油墨的光导纤维，还涉及一种包含如上所述涂料、油墨、或基体材料的光导纤维带。

Description

可辐射固化的涂料组合物
技术领域
本发明涉及有涂层光导纤维，而且涉及可辐射固化组合物，该组合物可适应于用来作为光导纤维技术中的被覆层，例如初级涂层、次级涂层、上夹套(upjacketing)或紧密缓冲(tight-buffer)涂层、打捆材料、带基体材料，其中每一种都可以是着色的或不着色的，或光导纤维的油墨组合物。
背景技术
光导纤维是在熔融玻璃纺丝之后立即提供防护涂层的。一般来说要施用两种涂层，即直接施用在该玻璃表面上的一种相对柔软可挠曲树脂的初级涂层和该初级涂层上的一种较硬树脂即次级涂层。个体纤维一般都组合成较大的结构例如缆。缆可以包含个体纤维、或纤维带结构。光导纤维带(ribbon)一般是从2根、4根、6根、8根或12根光导纤维制成的，它们一般排列在一个平面上而且用一种所谓基体材料粘结在一起。若干条带可以用打捆材料捆在一起。进而，个体纤维往往提供一个着色或油墨层，以便能识别各个体纤维。在某些情况下，给粗度约250μm的个体涂布纤维提供一个进一步涂层以制作一种更粗从而更容易操作的纤维。这样一种涂层称为上夹套(upjacketing)涂层。目前用于这些用途的材料全都较好是可辐射固化的组合物。
在其中许多组合物中，利用的是一种有反应性末端和聚合物主链的聚氨酯低聚物。进而，该组合物一般包含反应性稀释剂、光引发剂以赋予该组合物以可紫外线固化、和适用添加剂。
作为聚氨酯低聚物的聚合物主链，已经提出了很多材料。在该低聚物主链的合成中，已经使用了多元醇，例如烃类多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇和聚酯多醇。由于其商业可得性、氧化稳定性、以及可通过调整主链来调整该涂料特征的万用性，聚酯多醇是特别有吸引力的。例如，US-A-5146531和EP-A-539030中，描述了光导纤维涂料中使用的、聚氨酯丙烯酸酯低聚物中作为主链聚合物使用的聚酯多醇。然而，聚酯多醇一般是容易发生水解的。
也已经有人将无聚氨酯的聚酯丙烯酸酯低聚物用于光导玻璃纤维用可辐射固化涂料组合物。
例如，JP-5792552(Nitto Electric)公开了一种光导玻璃纤维用涂布材料，包含一种聚酯二(甲基)丙烯酸酯，该聚酯主链有300或更大的平均分子量。该聚酯是通过使饱和多元酸与多元醇经由标准酯化反应程序反应合成的，而聚酯多醇是通过在这个反应中使用过量多元醇而产生的。其次，使该多醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应。JP-5792552中公开的涂料组合物典型地含有所述聚酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物、一种(甲基)丙烯酸酯单体、一种自由基光引发剂和添加剂。这种涂料用来作为一种所谓光导玻璃纤维用单一涂料。
JP-5792552中公开的涂料的缺点是其易水解性。显然，老化之后，涂层完整性就会丧失。因此，该有涂层光导纤维将不能充分防护环境的危害，导致信号衰减。此外，JP-5792552中公开的单一涂层显然没有低信号衰减所必需的适当机械性能，例如模量和Tg。进而，JP-5792552的涂料显然显示出不充分的固化速度。
从DE-A1-4126860(拜耳公司)得知一种三纤维带用基体材料的组成为一种聚酯丙烯酸酯低聚物、作为反应性稀释剂的丙烯酸2-(N-丁基氨基甲酰基)乙酯和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。DE-A1-4126860中公开的基体材料显然没有所要求的机械性能。显然，DE-A1-4126860中举例说明的基体材料的模量太低，作为一种基体材料是不可接受的。进而，所述基体材料显然显示出不充分的水解稳定性。
从JP-243227/1998得知，一种液体可固化树脂组合物包含一种聚酯丙烯酸酯低聚物，后者的组成为一种以两个二酸或酸酐封端并以丙烯酸羟乙酯链终止的聚醚二醇。然而，所公开的聚酯丙烯酸酯和所得到的树脂组合物显然显示出不充分的水解稳定性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种涂料、油墨或基体组合物，包含一种聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，有更大的效用和更好的稳定性，而且适合于用来作为光导玻璃纤维用涂料组合物或基体材料。
本发明的一个进一步目的是提供一种光导纤维用初级涂层、次级涂层、上夹套涂层、油墨、基体或打捆组合物，包含一种聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，有良好的机械性能。
本发明的一个进一步目的是得到一种光导纤维或光导纤维带或光导纤维缆，包含如上定义的所述涂料、油墨或基体中至少一种。
令人惊讶的是，上述目的中的一个或多个可以通过该包含一种聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物的可辐射固化涂料组合物、油墨组合物或基体材料来达到。
本发明提供一种可辐射固化涂料、油墨或基体组合物，包含
(A)一种聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，
(B)任选地一种反应性稀释剂，和
(C)任选地一种光引发剂，
其中，所述组合物当在85℃和85％相对湿度条件下固化和老化10天时其水解稳定性达到该涂层能保持机械完整性这样一种程度。机械完整性系指该涂料样品在这样一种程度上依然保持完整：该涂料样品可以在一种如测试方法描述中更详细描述的DMA测定中测定。较好，该涂料组合物当为DMA测定而制备其一种样品时不会脱落。多酸这一术语用来指二酸以及多元酸。
较好，按照本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含不止约1摩尔二酸。
具体地说，可以选择所述低聚物的Mn、官能度和/或结构单元和/或该组合物的其它成分和/或该低聚物的制备方法和/或固化条件，使得能达到所要求的水解稳定性。
本发明进一步涉及用来作为有约5MPa或更低的模量的光导纤维初级涂层、用来作为光导纤维次级涂层或油墨组合物、和用来作为有至少约5MPa的模量的光导纤维基体材料的所述组合物。
本发明进一步提供一种可辐射固化涂料、油墨或基体组合物，包含
(A)一种聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，
(B)任选地一种反应性稀释剂，和
(C)任选地一种光引发剂，
其中，所述组合物固化后进行热重量分析法(TGA)测定时于200℃处理40分钟后显示出约10％或以下的失重。
较好，按照本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含不止约1摩尔二酸。
本发明进一步涉及一种有涂层光导纤维，包含一种有一个初级涂层、一个次级涂层、上夹套涂层和任选地一种施用于其上的油墨组合物的玻璃光导纤维，还涉及一种光导纤维带，包含所述有涂层和任选地有油墨的光导纤维中至少两种，其中，所述涂料或组合物中至少一种是从如上所述的可辐射固化组合物衍生的。
具体实施方式
为简单起见，“聚酯(甲基)丙烯酸酯”这一术语进一步用来指聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、醇酸甲基丙烯酸酯或其混合物，除非另有专门说明。“(甲基)丙烯酸酯”这一术语用来指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。一般来说，丙烯酸酯优于甲基丙烯酸酯，因为可以得到固化速度更高的组合物。
将醇酸视为聚酯的一种类型。一种醇酸(甲基)丙烯酸酯包含从一种醇酸树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸反应性端基衍生的一种醇酸主链。醇酸树脂或醇酸是有一个从酯键主聚合物链伸出的侧链酯基的聚酯。该醇酸侧链基团可以通过连同用来制备聚酯的惯常成分一起包括一种单官能羧酸(一元酸)来导入。
进而，“涂层”和“涂料组合物”这些术语用来指光导纤维的初级涂层、次级涂层、打捆材料、带基体材料、上夹套材料，其中每一种都可以着色的或不着色的，或者油墨组合物，除非另有专门说明。
按照本发明的一种较好实施方案，该可辐射固化涂料组合物包含
(A)一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，
(B)任选地一种反应性稀释剂，和
(C)任选地一种光引发剂，
其中，所述组合物当在85℃和85％相对湿度条件下固化和老化10天时显示出平衡模量E0约30％或以下的变化。较好，老化10天后平衡模量E0的变化是约20％或以下、更好约15％或以下、甚至更好约10％或以下、最好约7％或以下。较好，所达到的最低最终E0值是至少约0.1MPa、更好至少约0.5MPa。
较好，所述涂层当在85℃和85％相对湿度老化30天时显示出平衡模量E0的变化为约70％或以下、较好约60％或以下、更好约50％或以下、甚至更好约40％或以下、最好约30％或以下。较好，所达到的最终E0是至少约0.1MPa。
较好，按照本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含不止约1摩尔二酸。
按照本发明的一种特别好的实施方案，该可辐射固化涂料组合物当在85℃和85％相对湿度固化和老化60天时显示出平衡模量E0的变化为约80％或以下、较好约70％或以下、更好约60％或以下、甚至更好约50％或以下、最好约30％或以下。进而，当在85℃和85％相对湿度老化60天时，该涂层较好显示出Tg变化(Δtanδmax)小于20℃、更好小于15℃、甚至更好小于10℃、最好小于7℃。较好，当在85℃和85％相对湿度老化60天时，该涂层显示出重量变化小于5％、更好小于2％、最好小于1％。
可以采取下列措施中至少一种来得到本发明的稳定涂层，所述措施涉及提高该低聚物(A)的稳定性和/或该可辐射固化组合物的稳定性、尤其各自的水解稳定性。较好的是下列措施中若干种的组合来进一步改善该涂层的水解稳定性。
为了得到更加耐水解和/或耐热的低聚物，可以通过使其结构单元改性例如通过选择更具水解稳定和/或热稳定的或更具空间位阻的多元酸和/或醇结构单元来选择该低聚物。
也可以选择酸值已经降低的低聚物。聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中剩余酸例如剩余(甲基)丙烯酸和适用时(即若用来作为该聚酯(甲基)丙烯酸酯合成期间该(甲基)丙烯酸化步骤的催化剂)该催化剂的剩余酸的数量可以用(进一步定义为树脂的)聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的酸值来定量。该树脂的酸值是一种树脂的游离羧酸含量的量度并表达为中和1克该树脂中游离羧酸所需要的氢氧化钾的毫克数。将某一称取量的该树脂溶解于一种溶剂例如甲苯或四氢呋喃(THF)中，连同中和的乙醇一起，用无碳酸盐的分当量氢氧化钾溶液滴定到酚酞终点。如同在以下测试方法节下进一步描述的，可以用电位滴定法测定酸值。该酸值用式(1)表示：
按照本发明的一种较好实施方案，该酸值低于约20mg KOH/g或以下、更好低于约15mg KOH/g或以下、尤其好约10mg KOH/g或以下、甚至更好约5mg KOH/g或以下、最好该树脂完全被中和(酸值＜0.1mg KOH/g树脂)。酸值低的低聚物显示出改善的水解稳定性。因此，按照本发明的一个较好方面，在该聚酯(甲基)丙烯酸酯合成之后，该低聚物进一步洗涤或中和以除去过量酸，或两者兼而有之。
酯键数量相对低的聚酯(甲基)丙烯酸酯也是较好的。较好，以该低聚物每1000Mw计，该聚酯(甲基)丙烯酸酯含有少于约10个酯键、更好少于约8个、甚至更好少于约7个、尤其好少于约6.5个、最好少于约6个。进而，较好的是其酯水平(每个低聚物的总酯键％)低于约10、更好低于约7、甚至更好低于约5。当然，所允许的酯水平也取决于其它因素，例如酯键类型、催化剂残留等。也较好的是疏水聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和疏水可辐射固化组合物。因此，为了达到较高疏水性，较好的是有更非极性化合物存在于本发明组合物中。
进而，较好的是优化该可辐射固化组合物中各成分的官能度，使得该组合物当固化时形成一种良好的网络。
按照一种特定实施方案，按照本发明的可辐射固化涂料、油墨或基体组合物包含
(A)一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残留或其酐，
(B)任选地一种反应性稀释剂，和
(C)任选地一种光引发剂，
其中，所述组合物当固化并在一种热重量分析(TGA)测定中于200℃处理40分钟时显示出约10％或以下的失重。较好，该失重是约7％或以下、更好约5％或以下。较好，按照本发明的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含不止约1摩尔二酸。
不完全固化的涂层可能是不能令人满意地达到TGA失重值的原因之一。因此，包含一种聚酯(甲基)丙烯酸酯的本发明涂料组合物要配制得能达到充分固化。固化是用FTIR测定的，表示为％RAU(％反应的丙烯酸酯不饱和度，见测试方法描述)。较好，该涂料组合物当用测试方法中所定义的有一定能量输出的紫外灯固化时其0.2秒曝光后的％RAU与10秒曝光后的％RAU之比为至少约25％、更好至少约30％、甚至更好至少约35％、最好至少约40％。
对于本发明的初级涂层来说，以上所定义的10秒曝光的％RAU较好是至少约90％、更好至少约94％、甚至更好至少约96％、最好至少约98％。对于本发明的次级涂层、油墨组合物和基体材料来说，以上所定义的10秒曝光的％RAU较好是至少约60％、更好至少约65％、甚至更好至少约70％、最好至少约75％。
较好，按照本发明的可辐射固化涂料组合物在添加剂或抗氧剂不存在下当固化并进行差示扫描量热法(DSC)测定时氧化开始温度(OIT)为至少约217℃。较好，OIT温度是至少约220℃、更好至少约225℃、甚至更好至少约230℃。OIT温度越高，该涂层的氧化稳定性就越大。
本发明的固化涂层有在热碱溶液中显示出良好耐久性的进一步优点。该固化膜的耐久性评估为在热碱溶液(80℃和pH13的水)中浸泡1周之后的％失重或杨氏模量变化。本发明的涂层较好显示出在热碱溶液中1周之后的％失重为小于约10％、更好小于约9％、特别好小于约7％。在热碱溶液中1周之后，本发明的涂层较好显示出杨氏模量变化小于约9％、更好小于约8％、特别好小于约6％、最好小于约5％。
本发明的固化涂层当在85℃在干燥条件下老化60天时较好显示出平衡模量E0的变化为约30％或以下、更好约20％或以下、最好约10％或以下。
本发明的固化涂层当在低强度荧光和干燥条件下老化60天时较好显示出平衡模量E0的变化为约60％或以下、更好约50％或以下、甚至更好约40％或以下、尤其好约30％或以下、最好约15％或以下。
按照本发明的聚酯主链可以衍生自(i)饱和或不饱和的多元酸和(ii)多元醇而得到聚酯多醇。较好的是饱和的多元酸和多元醇。然后使该聚酯多醇进一步与(iii)丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯衍生物反应而得到聚酯(甲基)丙烯酸酯。
较好的聚酯(甲基)丙烯酸酯，尤其用于较高模量涂层(所谓硬涂层)例如次级涂层、油墨和基体材料的那些，平均每个低聚物含有至少约2.5摩尔二酸。
该聚酯或醇酸可以用任何一种方法制作。较好，醇酸树脂可以通过多官能醇(以下简称为多醇)、多官能羧酸(以下简称为多酸)和油类或从该油类衍生的脂肪酸类的缩合反应来制备。该油可以是一种天然油(其组成为一种酯，例如甘油与脂肪酸的一种三酯)。例如，一种多醇/脂肪酸混合物可以通过一种天然衍生油的醇解或通过一种多醇与一种天然衍生长链脂肪酸的直接酯化就地制备。从这些反应中任何一种得到的产品，随后可以像在惯常聚合中一样与其它多醇和多酸(例如二醇和二酸)聚合。更好，该醇酸是通过一种天然衍生油、较好低不饱和度油的醇解制备的。
(i)作为该聚酯和/或醇酸(甲基)丙烯酸酯用多元酸，可以使用多官能羧酸和对应的酐。较好使用芳香族或脂肪族二元羧酸和对应的酐，例如邻苯二甲酸或酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸或酐、富马酸、衣康酸或酐、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、1，2，4-苯三酸或酐、1，2，4，5-苯四酸或二酐、十四烷双酸、十二烷双酸、环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、亚甲基四氢邻苯二甲酸或酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸或其酸酐或其低级烷酯、二聚脂肪酸等。也可以使用所述酸的混合物。
二聚酸(及其酯)是一类众所周知的商业上可得二羧酸(或酯)。它们通常是通过使通常13～22个碳原子的不饱和长链脂肪族一羧酸或其酯(例如烷酯)二聚来制备的。业内人士认为该二聚是通过包括第尔斯-阿尔德机理、自由基机理、和碳离子机理在内的可能机理进行的。该二聚酸材料通常会含有26～44个碳原子。具体地说，实例包括从C-18和C-22不饱和单羧酸(或酯)衍生的二聚酸(或酯)，这会分别得到C-36和C-44二聚酸(或酯)。从包括诸如亚油酸和亚麻酸这样的酸在内的C-18不饱和酸衍生的二聚酸尤其是众所周知的(得到C-36二聚酸)。
该二聚酸产品通常也会含有某一比例的三聚酸(例如，当使用C-18起始酸时的C-54酸)、可能甚至更高级的低聚物，还会含有少量单体酸。二聚酸的若干不同品级可从商业来源得到、这些品级彼此之间的差异主要在于一元酸和二聚酸级分的数量和不饱和度。
通常，初步生成的二聚酸(或酯)产品是不饱和的，这可能会有害于其氧化稳定性，因为它们提供交联或降解的部位，从而导致该涂膜的物理性能随时间的变化。因此，较好(虽然并非必需)使用已经加氢以除去实质性比例的未反应双键的二聚酸产品。
这里的“二聚酸”这一术语用来集合地传达会在聚酯合成中作为酸成分起作用的二酸材料本身及其成酯衍生物(例如低级烷酯)两者，而且当存在时包括任何三聚体或单体。
尤其好的是已二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和二聚脂肪酸或其混合物。也较好的是四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸(CHDA)、琥珀酸或其衍生物。基于这些酸的聚酯(甲基)丙烯酸酯一般显示出良好的水解稳定性。
(ii)作为多元醇，可以使用范围广泛的众所周知多元醇。适用的多元醇包含2～10个醇基、较好2～4个醇基。适用的实例包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇。乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二聚丙二醇、聚丙二醇、甘油、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、新戊二醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、山梨糖醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羟基新戊酰羟基新戊酸酯(HPHP)、2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、或所有上述多元醇的烷氧基化衍生物，例如，较好，其乙氧基化和丙氧基化衍生物、有2～12个环氧乙烷单元的乙氧基化双酚A、有2～12个环氧丙烷单元的丙氧基化双酚A、还原的二聚酸等。还原的二聚酸是如上所述二聚酸的加氢类似物因而是二醇，而且较好是作为本发明聚酯(甲基)丙烯酸酯中的结构单元，尤其当用于初级涂料组合物中时。该还原二聚酸有利的是其相对非极性特征、所得到聚酯(甲基)丙烯酸酯的减少酯含量及其低Tg。C-36还原二聚酸的实例是Pripol 2033(Uniqema公司供应)和SpeziolC36/2(Cognis公司供应)。这些二醇成分可以混合使用。
较好的是乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、新戊二醇(NPG)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、羟基新戊酰羟基新戊酸酯(HPHP)、二聚酸的加氢类似物、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或其混合物。特别好的是NPG、BEPD、和2，4-二乙基-1，5-戊二醇，因为基于这些醇的低聚物(A)显示出显著良好的水解稳定性。特别好的是使用其关于羟基的β位上有取代的醇、更好的是该β位上没有任何氢存在。
对于该醇酸来说，该一酸可以是任何一种有4～28个碳原子的一羧酸。较好，该一酸是一种脂肪酸、更好是一种长链一酸。一种长链一酸或长链脂肪酸的特征在于在其链上有12～28个碳原子、较好12～24个碳原子。大多数脂肪酸在其链上有18个碳原子，但天然衍生油中更高数目的碳原子也是可能的。例如，在菜子油的一些品种中发现了C22酸，即芥酸(二十二碳烯酸)。较好，业内人士已知的天然衍生脂肪酸或用来衍生脂肪酸的油是源于植物来源或动物来源的脂肪酸或油。
在按照本发明的醇酸主链上适用的脂肪酸或油可以是不饱和的或饱和的。较好，该脂肪酸或油有如以下定义的低饱和度。不饱和油或(从该油衍生的)脂肪酸的实例包括蓖麻油、玉米油、棉子油、菜子油、低芥酸菜子油、大麻子油、爪哇木棉油、亚麻子油、野芥子油、奥气油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、烟草子油、阿根廷菜子油、橡胶子油、红花油、芝麻油、大豆油、甘蔗油、葵花油、妥尔油(木浆浮油)、茶子油、桐油、黑胡桃油、或其混合物等。
不饱和度低的脂肪酸/油的实例包括椰子油、巴巴苏油、乌桕油、小冠椰子油、棕榈仁油、辛酸、己酸、癸酸、椰子脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等或其混合物，从这些油衍生的脂肪酸、以及不饱和油和从这些油例如蓖麻油、玉米油、棉子油、菜子油、低芥酸菜子油、大麻子油、爪哇木棉油、亚麻子油、野芥子油、奥气油、橄榄油、棕榈油、花生油、紫苏子油、罂粟子油、烟草子油、阿根廷菜子油、橡胶子油、红花油、芝麻油、大豆油、甘蔗油、葵花油、妥尔油(木浆浮油)、茶子油、桐油、黑胡桃油、或其混合物等衍生的脂肪酸的加氢形式。
(iii)该聚酯多醇的(甲基)丙烯酸化是最终用丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯衍生物进行的。(甲基)丙烯酸这一术语系指按照下式(2)的一种化合物：
式中，R1、R2、R3可以相同或不同，且选自氢、C1-C12烷基或烷芳基、C6-C12芳基或芳烷基或卤素或-CH2X，式中X可以选自卤素、羟基或1-6个碳原子的烷氧基这一清单。例如，当R1、R2和R3都是氢时，该化合物是丙烯酸；当R1和R2是氢而R3是甲基时，该化合物是巴豆酸；当R2和R3是氢而R1是甲基时，该化合物是甲基丙烯酸；当R1和R2是氢而R3是苯基时，该化合物是肉桂酸。
聚酯(甲基)丙烯酸酯是通过(甲基)丙烯酸与一种多醇或一种聚酯主链或一种聚酯结构上有残留酸基的羟基(甲基)丙烯酸酯上的羟基基团缩合来制备的。在一些情况下，该制备中可能需要一种有机溶剂以有助于从该反应中共沸脱水。此后，可以进行该溶剂的真空蒸馏。该合成可以用1步工艺、2步工艺或多步工艺进行。
在1步工艺中，酸成分(i)、醇成分(ii)、(甲基)丙烯酸(iii)和催化剂全都一起在空气中加入一个反应器中。该反应可以在约80～150℃、较好约100～140℃、更好约120～130℃范围内的温度、在常压或减压下进行。作为催化剂，有机酸和无机酸都是有效的。该催化剂也可以有一个可以用来或用来使其结合到一种聚合物中或较好结合到(甲基)丙烯酸的酯中的官能团，例如磺酸官能聚合物、磷酸官能聚合物等。较好，该催化剂是一种强酸(其在水中于25℃测定的pKa值为约2或以下)。作为有机酸催化剂，可以给出烷基磺酸例如甲磺酸、芳基磺酸例如对甲苯磺酸、苯磺酸、苯乙烯磺酸等。作为无机催化剂，可以给出硫酸、硫酸单酯、磷酸、磷酸单酯等。像对甲苯磺酸这样的催化剂由于其在进行(甲基)丙烯酸化步骤时相对低的温度下的有效性高而较好。
该催化剂在该反应混合物中的浓度，以总重量为基准，一般介于0.1～10wt％、较好0.2～7wt％、更好0.5～5wt％、最好0.7～3wt％之间。当使用聚合物催化剂时，其范围为0.1～50wt％、较好0.5～40wt％、更好1.0～30wt％。
如果有溶剂存在，则该溶剂较好是甲苯、庚烷、二甲苯、苯等，更好的是甲苯。然后，共沸脱水。反应的结束是通过监测酸值(如上所述)或羟基值确定的。羟基值是羟基数量的一种量度，是通过用乙酸酐反滴定该聚酯的反应产物来测定的，并表示为式(3)所给出的：
Figure C0280592200171
该反应也可以用NMR监测。反应时间一般是约1～24小时、较好约1～16小时、更好约2～13小时、尤其好约5～12小时之间。如果有溶剂存在，则较好将其与任何未反应(甲基)丙烯酸一起真空蒸馏。
按照本发明的一种较好实施方案，该聚酯(甲基)丙烯酸酯是按照2步合成工艺制备的，尤其在各成分之一例如该酸之一的溶解度不良的情况下更是如此。在该2步工艺的第一步期间，该聚酯多醇是通过酸(i)和醇(ii)成分在约150～250℃、较好160～240℃、更好180～230℃范围内的温度、较好在氮气氛围下的酯化来制备的。如以上所讨论的，可以存在一种溶剂。较好，该反应是在压力下、更好在约10巴或更低的压力、尤其好在约6巴或更低的压力进行的。一般来说，使用与酸成分(i)相比过量的醇成分(ii)，以得到羟基官能的化合物或低聚物。作为步骤1的酯化催化剂，有机酸、无机酸和金属催化剂是有效的。这些当中，有机酸催化剂和金属催化剂由于产品的纯度高及其作为催化剂的有效性而较好。作为有机酸催化剂，可以给出烷基磺酸例如甲磺酸、芳基磺酸例如对甲苯磺酸和苯磺酸等。作为无机酸催化剂，可以给出硫酸、磷酸等。作为金属催化剂，可以给出钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、硬脂酸羟基钛、钛酸四硬脂酯、锆酸四乙酯、四丁氧基钛((BuO)4Ti)、二丁基锡氧化物(Bu2SnO)、丁基锡酸(BuSnOOH)、氯二氢氧化丁基锡(BuSnCl(OH)2)等。对甲苯磺酸是特别好的，因为它是一种高效催化剂还因为它是低成本的。进一步特别好的是丁基锡酸和氯二氢氧化丁基锡，因为只需少量该催化剂就能达到相对高反应性，在第一步反应的高温下尤其如此。
该2步工艺的第二步，即步骤1的聚酯二醇的(甲基)丙烯酸化，在与以上为一步工艺所描述的相同的反应条件例如温度和反应时间下进行。该反应较好在一种溶剂例如甲苯中、在一种催化剂和一种旨在稳定(甲基)不饱和作用的阻聚体系的存在下、通过添加(甲基)丙烯酸(和空气吹扫)来进行。
该(甲基)丙烯酸化反应较好进行到用NMR分析测定的羟基转化率达到约50％以上、更好约60％以上、尤其好约70％以上、甚至更好约85％以上、最好约95％以上为止。若使用有相对高官能度的反应物，则只需较低的羟基转化率。具体地说，对于次级、油墨和基体型涂层而言，已发现该聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的OH转化率为至少约95％能较好地维持机械性能与制造经济性的良好平衡。较低的OH转化程度倾向于导致模量相对较低且伸长率较高的涂层，而Tg、固化速度和水解稳定性看来仍然相对不受影响。
较好，该(甲基)丙烯酸化反应进行到该(甲基)丙烯酸转化率达到约50％以上、更好约60％以上、甚至更好约80％以上、尤其好约90％以上、最好约95％以上。
为了抑制该(甲基)丙烯酸的聚合，在1步工艺中以及2步工艺中，可以添加一种阻聚体系。适用阻聚体系的实例是氢醌、氢醌衍生物例如甲基醚氢醌、2，5-二丁基氢醌等，硝基苯、吩噻嗪等。这些当中较好的是2，5-二丁基氢醌(DBH)，因为能达到最终低聚物的相对低变色作用。
在该工艺中可以进一步使用稳定剂、尤其颜色稳定剂，例如亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、亚磷酸三苯酯(TPP)等。
按照本发明，也较好的是进一步洗涤或中和所得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。用有机碱水溶液的洗涤可以进行到得到一种中性溶液为止。按照本发明的一种特别好实施方案，在合成了该聚酯(甲基)丙烯酸酯之后，通过使用环氧化物、氧杂环丁烷、原酸酯、胺等使其进一步中和。“中和”步骤可以定义为使该树脂的酸值降低的步骤。较好，该中和步骤包含使游离酸基与一种或多种化合物反应，其中，至少一种化合物与至少所述酸性酯化(交换)催化剂一起生成一种没有β-羟基的酯化合物或一种酰胺化合物。
能与该游离酸基反应的所述至少一种化合物进一步简称为中和化合物。该中和体系进一步定义为包含所述至少一种按照本发明的中和化合物和—任选地—一种或多种(能与游离酸基反应的)其它化合物。所述其它化合物可以是一种β-羟基生成化合物(例如环氧化物)、一种胺、一种碳化二亚胺或其任何一种混合物。
该中和步骤，如果需要，也可以通过添加一种中和催化剂进行催化。
游离酸基可以源于该合成步骤之后树脂中剩余的下列酸基中的一种或多种：游离催化剂酸、游离(甲基)丙烯酸基、和/或游离羧酸基。
按照一种实施方案，该中和化合物与源于该游离催化剂酸、游离(甲基)丙烯酸基、和游离羧酸基的游离酸基反应。
按照另一种较好实施方案，按照本发明的中和化合物主要与游离催化剂酸反应。
当不止一种化合物与该游离酸基反应时，该化合物可以全部是按照本发明的中和化合物或者该化合物可以部分地由中和化合物和部分地由所述其它化合物组成。
当一种β-羟基生成化合物(例如环氧化物)、一种胺化合物、一种碳化二亚胺化合物或其任何一种混合物(进一步定义为“其它化合物”)存在时，所述其它化合物可以从一开始就是该中和体系的一部分或者—较好的是—所述其它化合物只是在该强催化剂酸已经用按照本发明的中和化合物中和之后添加。
令人惊讶的是，已发现，按照本发明工艺中和的聚酯(甲基)丙烯酸酯是水解稳定的而且不会随时间推移变浑浊。
在该聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中存在的、该催化剂与该中和化合物之间生成的酯或酰胺化合物，当该树脂在80℃烘箱中的一个开放广口瓶中贮存时，是一种水解稳定的化合物。较好，当在80℃烘箱中的一个开放广口瓶中贮存至少1天、较好至少2天、更好至少4天、尤其好至少1周、最好至少8周时，该树脂的酸值没有实质性增加。
所述至少一种中和化合物可以选自下列组成的一组：环状醚，包括4员环状醚，例如氧杂环丁烷和衍生物、1，2-二氧杂环丁烷、1，3-二氧杂环丁烷；5员环状醚，例如二氧杂环戊烷、二氢呋喃等；6员环状醚，例如二烷及其衍生物、二氢吡喃。其它适用的中和化合物是原酸酯、酯和内酯、醇、碳酸酯和环状碳酸酯、乙酰乙酸酯、氯甲酸酯、氯亚硫酸酯、原硼酸酯、亚硫酸二烷酯、脲例如N，N′-二(2-羟基乙基)脲、甲硅烷基化合物例如硫酸二(三甲基甲硅烷酯)、硅氧烷化合物例如八甲基环四硅氧烷、重氮化合物例如重氮甲烷和重氮甲基丙基酮、异腈例如异氰化苯、亚磷酸酯例如亚磷酸三烷酯或三芳酯、磷酸酯例如磷酸三烷酯或三芳酯、膦酸酯例如乙酰膦酸二乙酯、锡化合物例如氧化二丁基锡。进一步适用的中和化合物是不饱和化合物，例如，乙烯基醚和环状乙烯基醚、烯丙基醚、苯乙烯、烯烃和环状烯烃、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。其它适用的中和化合物是唑啉和异氰酸酯。
较好的中和化合物选自下列组成的一组：环状醚、原酸酯、酯，内酯，醇，碳酸酯，不饱和化合物，或其任何一种混合物。
更好，能与酸性酯化催化剂反应的中和化合物选自下列组成的一组：氧杂环丁烷化合物、原酸酯化合物、醇化合物、或者其两种或多种的混合物。氧杂环丁烷和原酸酯化合物是较好的，因为它们相对快地和定量地与该酸性催化剂反应，因而不需要长的反应时间或高的过量。原酸酯化合物之所以较好，是由于它们是容易可得的而且相对廉价的。特别好的是氧杂环丁烷化合物，因为在酯生成中实质上没有生成副产物。
氧杂环丁烷化合物或衍生物可以由以下式(4)定义
Figure C0280592200201
式中X、Y和Z可以相同或不同，而且可以是一个CR2-基团、一个羰基(C＝O)、一个含杂原子基团(较好氧、氮、-NR、磷-PR或P(＝O)R)、硫等。该R基团可以相同或不同，而且可以选自下列组成的一组：氢，甲基，乙基，丙基，丁基等；卤代烷基，例如氯烷基(较好氯甲基、氯乙基)、溴烷基(较好溴甲基、溴乙基)、氟烷基、和碘烷基；羟烷基，例如羟甲基、和羟乙基等。含有氧杂环丁烷片段(4)的低聚物或聚合物化合物也可以适当地用来作为本发明中的中和剂。
该氧杂环丁烷化合物的Mw为至少58、较好至少约70、更好至少约101、甚至更好至少约115、最好至少约129。该氧杂环丁烷化合物的Mw较好小于约10,000、更好小于约8,000。
氧杂环丁烷化合物(4)的适用实例是氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3-溴乙基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯乙基-3-甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷例如CyracureUVR6000、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基-3-乙基-3-苯氧甲基氧杂环丁烷、二{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚、3-乙基-3-〔(2-乙基己氧基)甲基〕氧杂环丁烷、3-乙基-〔(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基〕氧杂环丁烷、氧杂环丁基硅倍半氧烷、和丙烯酸3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷酯及其衍生物，1，2-二氧杂环丁烷、1，3-二氧杂环丁烷等，以及以上两种或多种的混合物。
原酸酯化合物或衍生物可以用以下式(5)定义：
Figure C0280592200211
式中R1～R3中每一个都可以是烷基、环烷基、芳基等。进而，R1、R2或R3中每一个都可以彼此连接以彼此成环。R4可以是氢、烷基、环烷基、芳基等。烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。如果R4是氢，则该原酸酯化合物是一种原甲酸酯化合物。如果R4是甲基，则该化合物是一种原乙酸酯化合物。含有以上原酸酯片段(5)的低聚物或聚合物化合物也可以适当地用来作为本发明中的中和剂。
该原酸酯化合物的Mw一般为至少106、较好至少约118、更好至少约200。该原酸酯化合物的Mw较好低于约10,000、更好低于约8,000。原酸酯化合物的实例是原甲酸三烷酯例如原甲酸三甲酯，和原乙酸三烷酯例如原乙酸三甲酯。
作为醇中和化合物，可以使用众所周知的一醇例如甲醇、乙醇等；烷氧基化的有烷基取代苯酚衍生物例如乙氧基化和丙氧基化的壬基苯酚，烷氧基化的无取代苯酚衍生物，异癸醇，月桂醇，异冰片等。
进而，还可以使用范围广泛的众所周知多醇较好二醇作为醇中和化合物。作为中和剂较好的醇是在γ位置上有第二个羟基的二醇，尤其好的是1，3-二醇，新戊二醇(NPG)，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)，三(羟甲基)丙烷(TMP)，季戊四醇(PET)，来自这些醇的单酯，或其任何一种混合物。
作为中和剂的其它较好醇类是二醇、较好在相对于第一个羟基而言的β位或γ位上有第二个羟基的二醇的单酯。
较好，中和了该酸性催化剂的至少10％、更好至少20％、尤其好至少30％、甚至更好至少50％，最好，该催化剂已实质上完全反应掉。
更好的是以如此数量使用该中和化合物，以致该合成中所使用的酸性催化剂完全被中和，较好通过使用与该合成中添加的酸性催化剂数量相比少许过量的中和化合物来中和。
该中和体系(较好该中和化合物)较好是以相对于该树脂中酸基的总mol％而言约300mol％或以下、更好约200mol％或以下、甚至更好约150mol％或以下、尤其好约120mol％或以下的数量添加。相对于该树脂中酸催化剂的总mol％而言，该氧杂环丁烷或原酸酯化合物的添加量较好是约150mol％或以下、更好是约120mol％或以下、尤其好约105mol％或以下。
按照一种较好实施方案，本发明的中和化合物或其混合物主要与包括该催化剂酸在内的、pKa值为约2或以下的强酸反应。然后，通过使用相同或按照本发明的另一种中和化合物(或混合物)，或通过使用一种β-羟基生成化合物(例如一种环氧化物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化环己烯、双酚A环氧化物等)、一种胺(例如丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基丙酯等)、一种碳化二亚胺、或其任何一种混合物，来中和pKa值大于约2的弱酸。更好的是，在该强酸用本发明的中和化合物中和之后，该弱酸进一步与一种β-羟基生成化合物(例如环氧化物)、一种胺、或一种碳化二亚胺反应，因为这些化合物是相对廉价的。另一种较好的方案是一开始就添加本发明的中和化合物中至少一种(较好氧杂环丁烷、原酸酯或醇化合物)与环氧化物或胺化合物的混合物、较好与环氧化合物的混合物作为该中和体系。
任选地，按照本发明的中和步骤之后剩余的任何酸，都可以进一步用不同方法去除，例如通过用诸如碱水溶液洗涤、萃取、蒸馏、进一步中和、或用固体碱络合去除。较好的是通过空气吹扫下的真空蒸馏来去除任何剩余的溶剂和/或任何剩余的(羧)酸。所述真空蒸馏较好在约100～180℃范围内、更好在约120～160℃范围内、甚至更好在约130～150℃范围内的温度进行。进而，所述真空蒸馏较好在低于约0.5bar、更好低于约0.1bar、甚至更好低于约0.01bar、尤其好10mbar左右的压力下进行，较好进行约15分钟～约5小时、更好约30分钟～约4小时、甚至更好约1～3小时。
进而，商业上可得的、适用的按照本发明聚酯(甲基)丙烯酸酯包括CN-2201(氯化聚酯丙烯酸酯)、CN-2202(氯化聚酯丙烯酸酯)、CN-292和CN-2251(均由Sartomer公司供应)、LR-8800和PE-55F(均由BASF公司供应)、Actilane 505和Actilane 579(均由Akzo Nobel公司供应)。
该聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的数均分子量Mn、官能度和结构单元影响机械性能，因此，将以能得到可接受初级涂层、次级涂层、油墨或基体性能这样一种方式选择。已发现该低聚物和反应性稀释剂的官能度对最终组合物的稳定性、尤其水解稳定性有影响。
该聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物当用于初级涂料组合物中时其数均分子量(进一步称为Mn)较好为至少1,000、更好至少约1,500、甚至更好至少约2,000。较好，其Mn是约20,000或以下、更好约15,000或以下、甚至更好约10,000或以下、最好约6,000或以下。
该聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物当用于次级涂料组合物中时其Mn较好为至少约500、更好至少约750、甚至更好至少约1,000。较好，其Mn是约5,000或以下、更好约4,000或以下、甚至更好约2,500或以下、最好约2,000或以下。
该聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物当用于基体组合物中时其Mn较好为至少约500、更好为至少约1,000、甚至更好为至少约1,500。较好，其Mn是约15,000或以下、更好约10,000或以下、甚至更好约5,000或以下、最好约3,000或以下。
该聚酯多醇的Mn一般介于约400～约14,500之间、较好介于约500～约10,000之间、更好介于约600～约9,000之间。
从得到适当机械性能的观点来看，用于初级涂料组合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯较好是脂肪族的，而用于次级涂料或油墨组合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯较好是环脂族的或芳香族的、更好是芳香族的。用于基体材料中的聚酯(甲基)丙烯酸酯较好是脂肪族的、环脂族或芳香族的。
该聚酯主链的OH官能度一般会低于约5、较好低于约3。该聚酯主链的官能度一般会是至少约1.5、较好至少约1.8。更好，该官能度是约2～约2.5。类似的范围适用于本发明聚酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能度。
用于模量低于约5MPa的涂料组合物(进一步称为软涂料组合物)例如初级涂料组合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯，较好有约1.5～3、更好约1.7～2.2、最好约2.0～2.2之间的低官能度，而用于模量为至少约5MPa的涂料组合物(进一步称为硬涂料组合物)例如次级涂料、油墨或基体组合物中的聚酯(甲基)丙烯酸酯，较好有约2～5、更好约2.5～4、最好约2.05～约3.5之间的较高官能度。
用于次级涂料、油墨和基体组合物中的一种替代较好方案是使用丙烯酸酯官能度较低的相对较高Mn聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，任选地兼用较高Mw烷氧基化(较好乙氧基化)多官能单体稀释剂。这些导致次级涂料、油墨和基体组合物有机械性能、固化速度和水解稳定性之间的良好平衡。
按照本发明的可辐射固化初级涂料组合物一般包含低聚物(A)至少约10wt％、较好至少约20wt％、更好至少约30wt％、尤其好至少约50wt％、最好至少约70wt％。该初级涂料组合物一般包含低聚物(A)约95wt％或以下、较好约90wt％或以下、更好约87wt％或以下、尤其好约85wt％或以下。各该wt％都是相对于该涂料组合物的总量而言的。
本发明的初级涂料组合物一般包含反应性稀释剂(B)约90wt％或以下、较好约80wt％或以下、更好约70wt％或以下、尤其好约50wt％或以下、最好约30wt％或以下。该初级涂料组合物一般包含反应性稀释剂(B)至少约5wt％、较好至少约10wt％、更好至少约13wt％、尤其好至少约15wt％。
本发明的初级涂料组合物一般包含光引发剂(C)约0.1～约20wt％之间、较好约0.2～约15wt％、更好约0.3～约10wt％、尤其好约0.5～约8wt％。
按照本发明的可辐射固化次级涂料组合物一般包含低聚物(A)至少约10wt％、较好至少约20wt％、更好至少约25wt％、尤其好至少约30wt％、最好至少约35wt％。该次级涂料组合物一般包含该低聚物(A)约90wt％或以下、较好约85wt％或以下、更好约80wt％或以下、尤其好约60wt％或以下、最好约50wt％或以下。
本发明可辐射固化组合物各成分的总重量百分率合计为100％。
本发明的次级涂料组合物一般以与以上为初级涂料组合物给出的相同数量范围包含反应性稀释剂(B)和光引发剂(C)。
与以上为次级涂料组合物给出的低聚物(A)、反应性稀释剂(B)、和光引发剂(C)的相同数量，典型地用于本发明的油墨和基体组合物。
按照本发明的一种较好实施方案，本发明的可辐射固化组合物、尤其次级涂料和基体组合物包含一种环氧(甲基)丙烯酸酯和一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的共混物。
除该聚酯(甲基)丙烯酸酯外，还可以存在其它低聚物。所述其它低聚物可以是一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中包含(甲基)丙烯酸酯基、氨酯基和主链。
要用来作为额外低聚物中的主链的适用多醇的实例是聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚己内酯多醇、丙烯酸树脂多醇等。这些多醇既可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。对于这些多醇中结构单元的聚合方式，没有特别限制。无规聚合、嵌段聚合、或接枝聚合中任何一种都是可接受的。适用的多醇、多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例公开于WO 00/18696中，该专利列为本文参考文献。
从这些多醇的羟基值推算的折合数均分子量通常是约50～约25,000、较好约500～约15,000、更好约1,000～约8,000。
较好，本发明的初级涂料组合物包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物约40wt％以下、更好约35wt％以下、尤其好约30wt％以下、最好约25wt％以下。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数量越低越好，更好的是实质上没有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物存在。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物当存在时较好是聚醚系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，更好是脂肪族聚醚系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
按照本发明的可辐射固化次级涂料组合物较好除聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)外还包含一种环氧(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。该环氧(甲基)丙烯酸酯是以约10～约90wt％、较好约30～60wt％、尤其好35～约50wt％之间的数量存在。若没有环氧(甲基)丙烯酸酯存在，则聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)的数量在约70～90wt％之间。若有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物存在，则它较好以与以上为初级涂料组合物给出的相同数量范围存在。
该反应性稀释剂(B)较好以这样一种数量添加，以致该涂料组合物在室温下的粘度在约500～约20,000mPa·s范围内、较好在约1,000～约10,000mPa·s范围内、更好在约1,500～约5,000mPa·s范围内。
反应性稀释剂较好有不大于约550的分子量或不大于约300mPa·s(作为100％稀释剂测定的)的室温下粘度。然而，可以视为一种反应性稀释剂的烷氧基化双酚A型化合物有不大于约2000mPa·s的粘度。
作为反应性稀释剂(B)，含有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的可聚合单体可以添加到本发明的液体可固化树脂组合物中。这样的可聚合单体包括单官能单体和多官能单体。适用单官能单体的实例包括含有乙烯基的单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基·乙烯醚、月桂基·乙烯醚、鲸蜡基·乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚；和以下式(6)所示的化合物
CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8        (6)
式中R6是氢原子或甲基；R7是含有2～8、较好2～5个碳原子的亚烷基；m是0～12、较好1～8的整数；R8是氢原子或含有1～12、较好1～9个碳原子的烷基；或R8是一个四氢呋喃基，包含一个有4～20个碳原子的烷基、任选地有一个含1～2个碳原子的烷基取代；或R8是一个二烷基，包含一个有4～20个碳原子的烷基、任选地有甲基取代；或R8是一个芳香族基团、任选地有C1～C12烷基、较好C8～C9烷基取代；以及烷氧基化脂肪族单官能单体，例如乙氧基化(甲基)丙烯酸异癸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯等。商业上可得的单官能化合物包括ARONIX M111、M113、M114、M117(Toagosei化学工业公司)、KAYARAD TC110S、R629、R644(Nippon Kayaku公司)、和VISCOAT 3700(大阪有机化学工业公司)。
多官能单体的实例包括含有(甲基)丙烯酰基的单体，例如三(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三乙氧基(甲基)丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯酯、二(甲基)丙烯酸三环癸二基二甲酯、和一种属于环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，一种属于环氧乙烷或环氧丙烷与加氢双酚A的加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，属于(甲基)丙烯酸酯与二缩水甘油醚的双酚A的加成物的环氧基(甲基)丙烯酸酯，聚氧烷基化双酚A的二丙烯酯，以及三甘醇二乙烯醚、丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的加成物(HIH)，丙烯酸羟乙酯、甲苯二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯的加成物(HTH)，和酰胺酯丙烯酸酯。作为商业上可得的多官能单体给出的是YUPIMER-SA 1002、YUPIMER-SA 2007(三菱化学公司)，VISCOAT 700(大阪有机化学工业公司)，KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(Nippon Kayaku公司)，SR-349(Sartomer公司)，和ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(Toagosei化学工业公司)。这些多官能单体中，较好的是二(甲基)丙烯酸三环癸二基二甲酯和聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯。
本发明可辐射固化涂料组合物中特别好的反应性稀释剂是丙烯酸乙氧基化壬基苯酯和丙烯酸丙氧基化壬基苯酯。这些稀释剂已经显示出对该涂料组合物的耐水解性能有正面影响。进而，丙烯酸乙氧基化壬基苯酯有助于达到该初级涂层的所要求机械性能尤其其低Tg，也有助于达到该次级涂层的所要求机械性能，尤其其伸长率。
进而，较好的是—除该(甲基)丙烯酸酯官能度外—不含有额外酯基的反应性稀释剂。
对于本发明的初级涂料组合物来说，作为反应性稀释剂(B)较好的是己内酯丙烯酸酯、乙氧基化(n＝4)丙烯酸月桂酯或其混合物，尤其为了优化粘度和Tg。这些较好的反应性稀释剂也有助于本发明可辐射固化组合物的良好水解稳定性。
本发明的次级涂料组合物的较好反应性稀释剂(B)是三丙烯酸丙氧基化三(羟甲基)丙烷酯(PTMPTA)、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯(PNPGDA)、二丙烯酸乙氧基化己二醇酯(EHDDA)、二丙烯酸丙氧基化己二醇酯(PHDDA)、三丙烯酸丙氧基化甘油酯(GPTA)或其混合物。该次级涂料组合物中这些反应性稀释剂的使用导致相对高的固化速度和模量。
本发明基体材料的较好反应性稀释剂(B)是如上所述对于次级涂层较好的那些，以及丙烯酸异冰片酯(IBOA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、丙烯酸苯氧乙酯(PEA)或其混合物。对于本发明基体材料特别好的是IBOA、HDDA和PEA的实质上等量混合物。
对于本发明油墨组合物较好的反应性稀释剂(B)是四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、IBOA、HDDA、PEA、或其烷氧基化衍生物、或其混合物。
本发明的液体可固化树脂组合物可以用辐射固化。本申请中所使用的辐射这一术语系指诸如可见光、紫外光或电子束这样的辐射。光引发剂(C)也可以添加到本发明的液体可固化树脂组合物中。
较好，该光引发剂(C)是自由基光引发剂。
自由基光引发剂一般按照生成该引发自由基的过程分成两类。照射时发生均匀分子键断裂的化合物称为类型I或均裂光引发剂。如果在一个双分子反应中该激发态光引发剂与第二个分子(助引发剂)相互作用而产生自由基，则该引发体系称为类型II光引发剂。一般来说，类型II光引发剂的两条主要反应途径是受激发引发剂夺氢或光诱导电子转移、随后碎裂。
适用的自由基光引发剂的实例公开于WO 00/18696中，该专利列为本文参考文献。
较好，相对于该涂料组合物的总量而言，所存在的光引发剂的总量是约0.10wt％～约20.0wt％之间。更好，该总量是至少约0.5wt％、尤其好至少约1.0wt％、最好至少约2.0wt％。进而，该总量较好约15.0wt％以下、更好约10.0wt％以下、尤其好约6.0wt％以下。
在本发明的一种较好实施方案中，该光引发剂中至少一种含有磷、硫或氮原子。甚至更好的是，该光引发剂体系包含一种含有磷原子的光引发剂与一种含有硫原子的光引发剂的至少一种组合。
在本发明的另一种较好实施方案中，化合物(C)中至少一种低聚物的或聚合物的光引发剂。
本发明的可辐射固化涂料组合物较好含有一种或两种膦氧化物类型光引发剂，例如TPO型或二酰基膦氧化物型(BAPO)光引发剂，和/或α-羟基酮型光引发剂(Irgacure 184或Darocur 1173)。甚至更好的是BAPO、Lucirin TPO、Irgacure 184、Darocur 1173、和Irgacure907的一种混合物。如果Irgacure 907(2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙-1-酮，可购自Ciba-Geigy公司)以低水平数量存在，则所述光引发剂组合显示出显著高的固化速度和可接受的低黄化。
作为一种添加剂(D)，一种胺化合物可以添加到本发明的液体可固化树脂组合物中，以防止会引起光导纤维传输损失的氢气发生。作为这里可以使用的胺的实例，可以给出二烯丙基胺、二异丙基胺、二乙胺、二乙基己胺等。
除以上所述成分外，需要时，可以在本发明的液体可固化树脂组合物中使用各种添加剂，例如抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶合剂、涂层表面改进剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、和润湿性改进剂。
此描述也可以适用于着色初级涂料、着色次级涂料、油墨和着色基体组合物。该着色剂可以是一种颜料或染料、较好是一种染料、更好是一种活性染料。
本发明液体可固化树脂组合物在23℃的粘度通常在约200～约20,000cP、较好约2,000～约15,000cP的范围内。
一般来说，光导纤维先涂布一个初级涂层、随后涂布一个次级涂层。这些涂层可以作为一种湿对湿体系(初级涂层不先固化)或作为湿对干体系施用。该初级涂层可以用一种染料着色，或者次级涂层可以用颜料或染料着色、或者一个透明次级涂层可以进一步涂布一种油墨。该初级涂层和次级涂层一般各有约30μm的厚度。油墨涂层一般有约5μm(3～10μm)的厚度。油墨一般用颜料着色。
有涂层且较好着色的光导纤维可以以一种包含多根所述光导纤维且一般平行排列的带使用。为了得到一种带，该多根光导纤维可以进一步涂布一种或多种基体材料。
以下实施例和试验方法将进一步阐述本发明。
实施例和比较实验
聚酯丙烯酸酯I-IV的合成
聚酯丙烯酸酯I～IV是按照如上所述的2步合成工艺制备的。在步骤1，使间苯二甲酸(IPA)与2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)在作为催化剂的BuSnOOH 0.2％(以IPA与BEPD的总量为基准)的存在下反应。当酸值(AV)低于5且IPA全部溶解时表明步骤1结束。
步骤2的一般实验条件是：
—丙烯酸数量(AA)             105mol％(相对于OH而言)
—甲苯数量                   35wt％(以IPA+BEPD+AA的总量为
                             基准)
—PTSA数量                   1wt％(以IPA+BEPD+AA的总量为
                             基准)
—阻聚体系                   1000ppm DBH，1000ppm TNPP，空
                             气吹扫(1l/h/l)
—反应温度                   125～130℃
—反应时间                   12～16小时(直至用NMR测定时＞95
                             ％OH转化率)
—PTSA中和                   与150mol％中和剂反应
—溶剂蒸馏                   在120℃和20mbar(直至剩余甲苯量低
                             于约0.5％)
对聚酯丙烯酸酯I～IV中每一种给出所述工艺中使用的反应物的数量：
聚酯丙烯酸酯I：5mol BEPD、4mol IPA和2mol AA，用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(UVR-6000)中和，理论Mn＝1428
聚酯丙烯酸酯II：5mol BEPD、4mol IPA和2mol AA，用原甲酸三甲酯中和，理论Mn＝1428
聚酯丙烯酸酯III：3.5mol BEPD、2.5mol IPA和2mol AA，用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(UVR-6000)中和，理论Mn＝1020
聚酯丙烯酸酯IV：6.5mol BEPD、5.5mol IPA和2mol AA，用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(UVR-6000)中和，理论Mn＝1880
中和进行到强酸的酸值实质上等于零为止。
醇酸丙烯酸酯V的合成
醇酸丙烯酸酯V是按照一种3步合成工艺制备的。在第一步，使1mol椰子脂肪酸(Prifac 7901，Unichema公司)与1mol三(羟甲基)丙烷(TMP)和BuSnOOH在185℃反应直至酸值低于5。在第二步，使该脂肪酸二醇与3mol新戊二醇(NPG)、2mol IPA和1mol己二酸(ADA)反应直至酸值低于5，制作了一种醇酸多醇。在最后一步，这种多醇在回流甲苯中(130℃)以1％PTSA作为催化剂用丙烯酸进行丙烯酸化。用NMR跟踪OH转化率。约95％转化之后，PTSA用氧化环己烯中和，蒸发溶剂。最后，得到一种黄色粘性树脂(GPCMn/Mw＝1600/4800)。
聚酯丙烯酸酯VI的合成
聚酯丙烯酸酯VI按照一种2步工艺制备如下：在步骤1，2mol间苯二甲酸和3mol Pripol 2033(一种C36还原二聚酸二醇，Uniqema公司)用1％PTSA作为催化剂在160～180℃和4％甲苯在一个烧瓶中进行酯化，该烧瓶配备一个迪安-斯达克装置以脱除反应水。3小时后AV为3。
在步骤2，使该聚酯多醇冷却到100℃，与105mol％丙烯酸(相对于OH而言)、15％甲苯和0.1％二丁基氢醌DBH(均以聚酯多醇+丙烯酸的数量为基准)混合。使空气通过该反应混合物吹扫，并提高温度直至甲苯沸腾。其次，使该混合物在120～130℃之间的温度回流4小时。必要时减压以保持甲苯回流。4小时后采样滴定，该强酸的AV是1.3。
其次，该树脂用150mol％(相对于该强酸的AV而言)3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中和。15分钟后采样检查该强酸的AV是否等于0，随后通过在130℃和50mmHg蒸馏脱除溶剂和残留丙烯酸。(官能度为2.0)。
实施例1(初级涂料)和比较实验A(单一涂料)
表1
  实施例1(wt.％)   实施例2(wt.％)   比较例A(wt.％)
  聚酯丙烯酸酯IV   74.5
  聚酯丙烯酸酯VI   84.2
  聚酯丙烯酸酯A   76.2
  CD-9075   20.0   10.0
  二丙烯酸新戊二醇酯   19.0
  苯偶姻异丙醚   4.8
  Chivacure TPO   0.5   0.5
  Chivacure 184   2.0   2.0
  Chivacure 173   2.0   2.0
  A-189   1.0   1.0
  拉伸强度(MPa)   0.5   0.8   30
  伸长率(％)   61   40   13
  模量(MPa)   1.3   3.3   930
  Tan δmax(℃)   3   -33   43
  TGA失重(％)   6.1   13.8
  OIT(℃)   242   215
  固化速度(J/cm2)   1.8
  FTIR固化(％)   34.6   11
  85℃/85％RH，E0-变化(％)：
  10天后   -4.5   太脆
  30天后   -27.3   太脆
聚酯丙烯酸酯A是像Nitto Electric Ind公司的JP-5792552的实施例2(反参照实施例1)中所述那样从邻苯二甲酸酐、乙二醇和丙烯酸衍生的(合成见以下)；
CD-9075＝乙氧基化(n＝4)丙烯酸月桂酯；
Chivacure TPO是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物，可购自Chitec化学公司；
Chivacure 184是1-羟基环己基·苯甲酮，可购自Chitec化学公司；
Chivacure 173是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可购自Chitec化学公司；
A-189是1-丙硫醇-3-(三甲氧基甲硅烷基)；
FTlR固化％是由0.2秒曝光后的％RAU与10秒曝光后的％RAU之比得到的：(0.2秒RAU/10秒RAU)×100。
比较实验A的聚酯丙烯酸酯A(即Nitto Electric Ind公司的JP-5792552的实施例2)制备如下：
通过4mol邻苯二甲酸酐与5mol乙二醇和1％对甲苯磺酸(PTSA)作为催化剂在130℃的反应，制作了一种线型聚酯多醇。添加甲苯以增强脱水作用(迪安-斯达克装置)。当酸值(AV)＜10mg KOH/g树脂时，添加2mol丙烯酸、1000ppm 2，5-二丁基氢醌，再次添加1％PTSA。丙烯酸化之后，在130℃和40mbar脱除溶剂。然后，该树脂用二丙烯酸新戊二醇酯稀释(80份树脂：20份NPGDA)。
从表1的结果清楚地看出，按照本发明含有聚酯丙烯酸酯低聚物的实施例1初级涂料有改善的稳定性，更具体地说，该涂层是足够水解稳定的，能使机械完整性在85℃/85％RH试验条件保持至少10天，甚至在这些条件下30天老化后仍然原样不变。它在上述条件下老化后平衡模量E0的变化是10天后4.5％、30天后27％，表明这种涂层是非常稳定的。进而，达到了对本发明的初级涂料来说可接受的机械性能，具体地说，实施例1和2的涂层的模量适合于用来作为初级涂层。这与比较实验A的模量成鲜明对照，后者对于当前要求的初级或单一涂层来说是不可接受地高的。进而，实施例2的涂层显示出甚至更适合于用来作为初级涂层的Tg。此外，实施例2的涂层在所要求条件下是水解稳定的。
相反，比较实验A的单一涂层显示出不充分的水解稳定性，因为在这些条件下老化10天后的涂层太脆而无法测试，而且实际上在其样品制备期间和/或测试期间它就脱落了。
进而，与比较实验A的涂层相比，本发明涂层的TGA失重低得多且OIT较高，表明其更大的氧化稳定性。
实施例3～6(次级涂层)
表2
  实施例3(wt.％)   实施例4(wt.％)   实施例5(wt.％)   实施例6(wt.％)
  CN120Z   35.0   35.0   35.0   35.0
  聚酯丙烯酸酯VII   40.0
  聚酯丙烯酸酯VIII   40.0
  聚酯丙烯酸酯I   40.0
  聚酯丙烯酸酯III   40.0
  SR-504   22.0   22.0   22.0   22.0
  Chivacure TPO   0.7   0.7   0.7   0.7
  Irgacure 819   0.3   0.3   0.3   0.3
  Chivacure 184   1.0   1.0   1.0   1.0
  Chivacure 173   1.0   1.0   1.0   1.0
  拉伸强度(MPa)   33   29   23   22
  伸长率(％)   4   4   10   10
  模量(MPa)   1030   920   680   600
  Tan δmax(℃)   59   59   43   43
  TGA失重(％)   4.1   5.2   4.3   4.5
  OIT(℃)   234   212   236   228
  FTIR固化(％)   49.8   67.3   36.7   28.7
  85℃/85％RH，E0-变化(％)：
  10天   -0.4   -8.1   -9.9   -4
  30天   -3.5   -22.6   -24.9   -2.5
CN120Z是双酚A环氧二丙烯酸酯，可购自Sartomer公司；
聚酯丙烯酸酯VII是CN-292，由Sartomer公司供应；
聚酯丙烯酸酯VIII是LR-8800，由BASF公司供应，衍生自邻苯二甲酸、三(羟甲基)丙烷、乙氧基化双酚A和丙烯酸，其Mn为900、官能度为3.5、酸值最大值5；
SR504是丙烯酸乙氧基化壬基苯酯，购自Sartomer公司；
Chivacure TPO是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物，可购自Chitec化学公司；
Irgacure 819是二(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯膦氧化物，可购自Ciba-Geigy公司；
Chivacure 184是1-羟基环已基·苯甲酮，可购自Chitec化学公司；
Chivacure 173是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可购自Chitec化学公司。
从表2的结果清楚地看出，按照本发明含有聚酯丙烯酸酯低聚物的次级涂层显示出良好的稳定性、尤其良好水解稳定性、低TGA失重(良好热稳定性)和足够高的OIT(良好氧化稳定性)。
进而，可以得到对这些次级涂层来说可接受的拉伸强度、伸长率、模量、和Tg。
实施例7～10(基体材料)和比较实验B(基体材料)
表3
  实施例7(wt.％)   实施例8(wt.％)   实施例9(wt.％)   实施例10(wt.％)   比较例B(wt.％)
  PTMG650-TDI-HEA   39.57
  聚酯丙烯酸酯IX   74.5
  CN120Z   29.43
  聚酯丙烯酸酯III   29.43
  聚酯丙烯酸酯I   39.57   62.8
  聚酯丙烯酸酯B   48.5
  SR-495   20.0
  丙烯酸异冰片酯   10.14   10.14   24.3
  二丙烯酸己二醇酯   6.92   6.92   9.7
  丙烯酸苯氧乙酯   9.89   9.89   0.3
  Genomer 1122   48.5
  Lucirin TPO   0.5   2.03   2.03
  Chivacure 184   2.0
  Darocur 1173   2.0   2.9   3.0
  Tinuvin 292   0.50   0.50
  Irganox 245   0.50   0.50
  A-189   1.0
  DC 190   0.66   0.66
  DC 57   0.36   0.36
  拉伸强度(MPa)   2.4   18   50   38   0.6
  伸长率(％)   12   61   4   7   22
  模量(MPa)   21.8   120   1600   1220   3.4
  Tan δmax(℃)   21   36   63   49   -6
  TGA失重(％)   6.2   2.3   2.6   22.6
  OIT(℃)   221   230   165   214
  FTIR固化(％)   57.9   57.4   59.7   18.1
  85℃/85％RH，E0-变化(％)
  10天   -19.9   0   18.9   -2.8   太脆
  30天   -56.5   0.8   -22.9   -11.9   太脆
PTMG650-TDI-HEA是一种聚醚系聚氨酯丙烯酸酯低聚物；
聚酯丙烯酸酯IX是PE-55F，由BASF公司供应，衍生自己二酸、邻苯二甲酸、三(羟甲基)丙烷、乙二醇或TTEG和丙烯酸，其Mn为1000、官能度2.5、酸值最大值5；
聚酯丙烯酸酯B是像以下所述那样从己二酸/新戊二醇/丙烯酸衍生的(在拜耳公司的DE-A1-4126860中描述为反应产物2)；
SR-495是己内酯丙烯酸酯；
Genomer 1122是丙烯酸2-(N-丁基氨基甲酰)乙酯，由Rahn公司供应；
Lucirin TPO是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物，可购自BASF公司；
Darocur 1173是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可购自Ciba-Geigy公司；
Tinuvin 292是癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯)，来自Ciba公司；
Irganox 245是二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸)三甘醇酯，来自Ciba公司；
DC 190是(二甲基硅氧烷)(聚氧亚丙基/聚氧亚乙基二醇乙酸酯)共聚物，来自Dow Corning公司；
DC 57是一种聚硅氧烷，来自Dow Corning公司。
比较实验B的聚酯丙烯酸酯B(即拜耳公司的DE-A1-4126860中所述的组合物1)制备如下：
通过4mol己二酸和5mol新戊二醇与0.1％BuSnCl(OH)2作为催化剂在180℃的反应，制作一种线型聚酯多醇。添加一些甲苯以增强脱水作用(迪安-斯达克装置)。当酸值为1mg KOH/g树脂时，使温度降低到130℃，并添加2mol丙烯酸、1000ppm 2，5-二丁基氢醌、1％PTSA和15％甲苯。该丙烯酸化反应之后，在130℃和40mbar脱除溶剂。
从表3中的结果清楚地看出，可以配制有可接受拉伸强度、伸长率、模量、和Tg的、按照本发明含有聚酯丙烯酸酯低聚物的基体材料。这些基体材料显示出与比较实验B相比非常良好的水解稳定性和低TGA失重。比较基体材料B的薄膜在以上老化条件下老化10天之后太脆而无法测定，而且仅在样品制备期间和/或其测试期间就脱落。
实施例11～19(次级涂层或基体材料)
表4
  实施例11(wt.％)   实施例12(wt.％)   实施例13(wt.％)   实施例14(wt.％)   实施例15(wt.％)   实施例16(wt.％)   实施例17(wt.％)   实施例18(wt.％)   实施例19(wt.％)
  CN120Z   33.0   33.0   33.0   33.0   40.0   40.0   35.0   33.0   40.0
  聚酯丙烯酸酯VIII   39.7
  聚酯丙烯酸酯IX   31.7
  聚酯丙烯酸酯X   31.7
  聚酯丙烯酸酯XI   31.7
  聚酯丙烯酸酯XII   31.7
  聚酯丙烯酸酯XIII   31.7
  聚酯丙烯酸酯XIV   25.0
  聚酯丙烯酸酯XV   25.0
  聚酯丙烯酸酯XVI   25.0
  SR-502   22.0   22.0   22.0   22.0   10.0   10.0   22.0   10.0
  SR-504D   16.7
Photomer 4039 10.0 10.0 10.0 10.0 5.0 5.0 22.0 10.0 5.0
  Chivacure 184   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  Darocur 1173   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  Chivacure TPO   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  Irgacure 819   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  Irganox 1035   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  拉伸强度(MPa)   41   26   26   24   28   25   38   32   30
  伸长率(％)   4   8   14   22   13   21   8   12   12
  模量(MPa)   1340   770   590   390   800   540   1100   860   830
  TGA失重(％)   5.1   3.8   4.2
  OIT(℃)   245   248   260
  95％固化(J/cm2)   0.34   0.36   0.33
  Tan δmax(℃)   58   48   49   44   46   47   52   51   46
  FTIR固化(％)   67.3   77.0   76.1   65.7   63.4   67.1   78.5   74.5   63.0
  85℃/85％RH：E0-变化(％)，30天 +2.2 -22.9 -8.8 -24.6 -16.6 -9.8
  85℃/85％RH：
  重量变化(％)，60d，Δtan δmax(℃)，60d   -0.6+4   -0.0-1   -1.0+5
  E0-变化(％)，60天：85℃/85％RH85℃/干燥条件低强度荧光 -9.211.819.1 -29.20.22.1 -10.214.242.3
聚酯丙烯酸酯X是CN-2251，来自Sartomer公司，类似于BASF公司的PE-55F；
聚酯丙烯酸酯XI是Actilane 505，即一种四官能聚酯丙烯酸酯，由Akzo Nobel公司供应；
聚酯丙烯酸酯XII是Actilane 579，即一种三官能聚酯丙烯酸酯，由Akzo Nobel公司供应；
聚酯丙烯酸酯XIII是Stepanpol PS-2002，由Stepan公司供应，衍生自邻苯二甲酸酐、二甘醇和丙烯酸，其Mw为670、官能度为2.0；
聚酯丙烯酸酯XIV是按照像为聚酯丙烯酸酯I～IV所述那样的2步合成工艺制备的，衍生自2.5mol间苯二甲酸、3.3mol BEPD、0.2mol三(羟甲基)丙烷和2.2mol丙烯酸，其Mw为935、丙烯酸酯官能度为2.2、15％PEA、OH转化率为97％；
聚酯丙烯酸酯XV类似于聚酯丙烯酸酯XIII，但其OH转化率为90％；
聚酯丙烯酸酯XVI是按照像为聚酯丙烯酸酯I～IV所述那样的2步合成工艺制备的，衍生自间苯二甲酸、BEPD、新戊二醇和丙烯酸，其Mw为944、官能度为2.0；
SR-502是三丙烯酸乙氧基化(n＝9)三(羟甲基)丙烷酯，由Sartomer公司供应；
Photomer 4039是丙烯酸乙氧基化(n＝3)苯氧乙酯。
实施例11～19的涂层显示出对用来作为次级涂层或作为基体材料可接受的机械性能，显示出改善的FTIR固化速度，同时保持良好的水解稳定性。
实施例20(油墨材料)
表5
  实施例20(wt.％)
 CN120Z   31.60
 聚酯丙烯酸酯III   18.60
 PETA   9.28
 丙烯酸异冰片酯   2.85
 二丙烯酸己二醇酯   10.14
 丙烯酸苯氧乙酯   2.85
 Darocur 4265   10.14
 BHT   0.51
 Ebecryl 350   2.03
 9W 135白   3.00
 9S4蓝   9.00
 从基体释放   合格
 对次级涂层的粘合   良好
 在惰性气氛中的RAU(％)   82.0
 在空气中的RAU(％)   74.2
CN120Z是二丙烯酸双酚A环氧酯，来自Sartomer公司；
PETA是四丙烯酸季戊四醇酯，来自Sartomer公司；
Darocur 4265是Lucirin TPO与Darocur 1173的50/50共混物，来自Ciba公司。
实施例20的固化油墨(见测试方法)显示出对次级涂层(商业性可紫外线固化聚氨酯丙烯酸酯系次级涂层，由Desotech公司供应)的良好粘合，且该基体(商业性可紫外线固化聚氨酯丙烯酸酯系基体材料，由Desotech公司供应)显示出与该油墨层的良好分离。
测试方法描述
拉伸强度、伸长率和模量测试方法
使用一台配备适用个人计算机和Instron软件的万能试验仪器Instron Model 4201测试固化样品的拉伸性能，以得到拉伸强度、断裂伸长百分率、和割线模量的数值。负荷池有2或20磅容量、或公制等效值。
为了制备测试用样品，每一种要测试的材料的刮涂膜(固化膜)都在一块玻璃板上制作、用一台紫外线加工机固化。该固化膜在测试之前在23±2℃和50±5％相对湿度调理至少16小时。从该固化膜上切割宽0.5±0.002英寸、长5英寸的试样至少8个。为了使微小样品缺陷的影响降到最低限度，要与制备该固化膜的刮涂方向平行切割各试样。如果该固化膜触摸时有粘性，则用一种棉签式施用器给该薄膜表面施用少量滑石粉。
然后，将各试样从该基材上取下。要如此谨慎小心，以致在从该基材上取下期间不使该试样拉伸得超过其弹性极限。若果在从该基材上取下期间发生样品长度的任何显著变化，则放弃该试样。如果该薄膜的上表面涂布滑石粉以消除粘性，则在从该基材上取下之后在该试样的下表面上施用少量滑石粉。
用一个测微计测定该试样的平均薄膜厚度。在要测试的区域(从上到下)进行薄膜厚度的至少5次测量。使用平均值进行计算。如果薄膜厚度测量值中任何一个偏离平均值10％以上(相对值)，则该试样放弃。也测量薄膜宽度。所有样品都来自同一块平板，而且一般需要至少六个试条才能得到拉伸性能。
适当的负荷池是通过考虑以下方程(7)来确定的：
〔A×145〕×0.0015＝C          (7)
式中，A＝一种产品的最大期待拉伸强度(MPa)；145＝从MPa变成psi的换算因子；0.0015＝试样的近似横截面积(英寸2)；C＝磅。对于其C＝1.8磅或以下的材料，使用2磅负荷池。对于其C介于1.8～19磅之间的材料，使用20磅负荷池。若C高于19磅，则需要容量更高的负荷池。对于公制负荷池来说，使用类似的步骤。
十字头速度设定为1.00英寸/分钟(或设定为等于1/2测量长度的公制值)，并将十字头作用设定为“断裂时返回”。把十字头调整到2.00英寸爪间距。气动夹具的空气压力接通并调整如下：对于初级光导纤维涂层及其它非常软的涂层，设定在大约20psi(1.5kg/cm2)；对于光导纤维单一涂层，设定在大约40psi(3kg/cm2)；对于次级光导纤维涂层及其它硬涂层，设定在大约60psi(4.5kg/cm2)。为要分析的涂层装入一种适当的Instron计算机方法。
在让该Instron测试仪器预热15分钟之后，按照制造商的操作程序对其进行校准和平衡。测量该Instron仪器附近的温度，并测定湿度计位置的湿度。这是在第一个试样测定临开始前进行的。
只有当温度在23±2℃范围内且相对湿度在50±5％范围内时，才分析试样。每一个试样都要确认温度是在这个范围内。湿度值只是在来自一块平板的一组样品测试开始和结束时才确认。
校准和标准化之后，每个试样都通过将其悬进上气动夹具之间的空间中，使得该试样在横向中心位置垂直悬挂进行测试。(只)将上夹具锁定。将该试样的下端缓缓拉动，使得它没有松弛或皱折，并使其在开放下夹具之间的空间中的横向中心位置。当该试样保持在这个位置上时，将下夹具锁定。
按照该软件包所提供的说明，把样品数目和样品尺寸键入该数据系统中。然后用Instron器具进行该样品的拉伸测定。对另外的试样重复这一程序。在来自本次刮涂的最后一个试样测试之后测定温度和湿度。
拉伸性能的计算由该软件包自动进行。检查拉伸强度、％伸长、和割线模量的数值，以确定它们中任何一个是否与平均值偏离得足够“出格”。必要时，重复该程序。
弹性模量测试方法
对试样也进行动态力学分析。弹性模量(E′)、粘性模量(E″)、和tanδ(E″/E′)是用惯常DMA方法测定的。按尺寸(约35mm长)切割固化材料的一个游离薄膜样品，测量宽度和厚度，装到仪器上。使含有该样品的环境室升温到80℃。在温度扫描开始之前拉伸该样品。按规定步骤使温度降低到起始温度。开始温度扫描，并使之沿温标向上进行直至该材料超出玻璃化转变范围并充分进入橡胶态范围。该DMA仪器(配备个人计算机的流变测定法固体分析仪RSA-11)在计算机屏幕上产生一个数据图。从这个曲线图以及tanδ峰计算E′为1000MPa和E′为100MPa的温度。测定在该橡胶区内达到的E′的最小值并在表1和2中报告为E0(平衡模量或橡胶模量)。
水解稳定性测试用老化试验
以相同方式制备的另外一些测试样品在一个保持在85℃和85％相对湿度的受控室内进行老化。在这些条件下老化10天后，取出一组试样，按照以上动态力学分析程序测试，并确定平衡模量E0。这个数值与老化前的E0比较，其结果报告为相对于初始值而言10天老化后的％E0损失或变化。老化30天后又从该室内取出一组样品，以相同方式测试，其结果报告为相对于初始值而言30天老化后的％E0损失或变化。
热解重量分析法(TGA)
固化光导纤维涂料配方的失重是使用热解重量分析技术(TGA)在高温下连续监测的。结果表示为某一固定温度的时间函数。待测试材料的样品在TGA装置中加热，同时作为时间的函数连续记录重量和温度。报告重量变化的速率或量级作为热稳定性的一种量度。
在此之前，制作每一种涂布材料的0.254mm刮涂膜并按照试验方法B8-2.1固化。切割出样品的小方块(典型地10～20mg材料)。
使用一台热分析仪DuPont 9900或等效物作为设备。将TGA配套天平调零和配衡，使天平组件退出加热炉，在天平盘上放置10～20mg样品。使该天平返回加热炉内的正确位置。样品重量是自动测定的。经由该加热炉建立一股100cc/min(±20cc/min)的空气流并吹扫5分钟，以建立平衡。启动控制和数据采集软件，并使该测试能在温度平衡(恒温于200℃)建立之后进行40分钟。分析结束时，取出该样品。
结果是由软件包提供的。重量测量的精确度是全量程±1.0％。重量测量的准确度是全量程的±0.4％。
热分析法氧化开始温度(或氧化启动温度OIT)
此方法描述了差示扫描量热法(DSC)测定固化纤维光导材料的氧化开始温度的用途。热扫描是使用该分析仪的DSC模块在一种氧气氛围中进行的。取外推的开始温度作为该固化材料的热稳定性的一个量度。
要测试的每一种材料都制备一种0.254mm刮涂膜(见试验方法B8-2.1刮涂膜制备用“固化膜制备”)。该刮涂膜是以认为能提供全固化薄膜的剂量固化的。使用一种刀片(blade handle and scalpelblade)切割能提供5～10mg样品的固化薄膜方块。取出该涂膜方块、置于配衡的样品盘上、用分析天平称重到最接近的0.1mg。
使用热分析仪DuPont 9900或等效物。该DSC软件包中选择的典型参数是：
样品重量      5～10mg
初始温度      25℃
最终温度      300℃
加热速率      10℃/min
氛围          氧气，流量率50ml/min
样品置于如以上所指出的配衡盘上的DSC模块的样品固定器中。在该DSC参照固定器中放置一个空盘。启动以约2psi压力和50ml/min流量率进入该DSC模块的氧气流。启动程序升温和数据采集。扫描的温度范围应当比该样品状态转变可能发生的温度宽50℃。试验结束时，该氧气流应当关闭。如果该DSC有条件做多个样品，则应当同时做两个重复样品。要不然，应当使该模块冷却到起始温度，取出第一个重复样品，并重复该测量。
该氧化开始温度是从基线与该热流温度曲线上拐点的切线的交叉计算的。该氧化开始温度(OIT)报告为从重复样品分析得到数值的平均。如果重复样品测试与该平均值偏离±3℃以上，则应当认为该分析是可疑的。
固化速度FTIR试验(％RAU)
紫外线固化涂层的相对固化速率可以使用FTIR透射技术来确定。该方法适用于当对紫外线曝光时因双键、尤其丙烯酸酯双键的丧失而固化的涂料体系。
设备：
使用一台傅里叶变换红外(FTIR)分光光度计Nicolet 60SX或等效仪器。仪器参数是：TGS检测器，4cm-1分辨率，每个光谱都进行(co-added)10次扫描。
红外光谱测定法目前是众所周知的，可以利用任何一种红外光谱仪来得到红外光谱。
使用一种汞紫外灯，100W，Oriel Corp.#6281或等效物。可以用能产生受控短脉冲辐射的紫外灯系统代替。
样品制备：
在一个清洁的NaCl透射窗的表面上放置一种特氟隆隔离物。通过使用一种一次性玻璃移液管的尖端，将一小滴充分混合的涂料置于该NaCl圆片的中心。将第二块NaCl圆片小心地置于该滴涂料上，使得该涂料均匀地铺展到该隔离物边缘，并使得该涂料中没有任何空气泡存在。
仪器安装/标准化：
接通该紫外灯，然后接通该FTIR。收集该红外束光路上没有样品时的背景光谱。
样品分析程序：
对于一种涂料体系的第一次分析来说，遵循一种标准程序，以确保任何一种涂料体系的涂层厚度都是恒定的。为了达到恒定厚度，使用一种50μm隔离物。因此，测定了从最小峰值到最大峰值的不饱和带的净吸收。最大峰值应当在1.0～1.2A范围内。该净吸收将取决于最小峰值。对于以丙烯酸酯化学为基础的涂料来说，使用在810cm-1的丙烯酸酯不饱和带和在795cm-1附近的最小值的基线。这个步骤重复三次，取这三个吸收值的平均值作为净吸收。利用这个平均数值作为该特定涂料体系的所有未来分析的一个目标吸收。这个数值对于每个涂料体系来说由于不饱和含量的差异而可能各不相同。然后，通过紧固该可活动池固定器螺杆来调节涂层厚度，直至该不饱和带的净吸收落入以上所述净吸收平均值的±0.05A范围内为止。接连不断地收集光谱，直至该净吸收值稳定为止(该涂层可能需要少数几分钟才能达到平衡)。
然后，通过在0.05～5秒之间改变曝光时间来得到未固化液体样品的红外光谱和固化样品的红外光谱。曝光时间可能因该涂料体系而异，例如，快速固化涂料体系需要较短的曝光时间。测定未固化液体样品的丙烯酸酯不饱和吸收的净峰面积。对于大多数丙烯酸系涂料来说，应当使用约810cm-1的吸收。然而，如果该涂料含有一种在810cm-1或其附近有强烈吸收的硅氧烷或其它成分，则可以使用一个替代的丙烯酸酯吸收峰。已经发现在约1410cm-1和约1635cm-1的吸收是令人满意的。该净峰面积可以用众所周知的基线技术测定，其中，画一条基线，使之与该峰任意一侧的最小吸收值相切。该基线以上和该峰以下的面积就是净峰面积。
然后确定一个参照面积。该参照吸收的强度不应随着液体样品的固化而改变。很多配方在约780～约750cm-1的范围内有可以用来作为参照吸收的吸收。测定该参照吸收的净峰面积。
样品和参照样品均以三个重复样品进行每个曝光时间测定。
计算：
使用以下式(8)确定该丙烯酸酯吸收与未固化液体样品的参照吸收之比：
         RL＝AAL/ARL               (8)
式中
AAL是(该丙烯酸酯带以下)丙烯酸酯吸收的净峰面积，
ARL是该参照吸收的净峰面积，和
RL是该液体样品的面积比。
使用以下式(9)确定该丙烯酸酯吸收与该固化样品的参照吸收之比：
         RC＝AAC/ARC               (9)
式中
AAC是该丙烯酸酯吸收的净峰面积，
ARC是该参照吸收的净峰面积，和
RC是该固化样品的面积比。
使用以下式(10)确定固化度，即％反应的丙烯酸不饱和度(％RAU)：
        ％RAU＝[(RL-RC)×100％]/RL (10)
对于样品和参照样品的每次曝光，都确定三个重复样品分析的平均％RAU。然后，对于样品和参照样品，都以曝光时间对％RAU作图。
用来得到曝光时间对％RAU曲线图的数据的准确度随着作图进程而改变。在该曲线不陡的曝光时间，数值±该平均值的2％(绝对值)是可接受的。在该曲线非常陡的曝光时间，数值±该平均值的7％(绝对值)是可接受的。
对次级涂层的粘合和从基体的释放
为了测试油墨组合物，给玻璃板涂布一种75μm厚次级涂层，并以一盏D-灯(1J/cm2)固化。其次，对有涂层的玻璃板施用25μm厚该油墨组合物刮涂膜，然后，通过一盏D-灯与可高达450nm波长区域、125mJ/cm2能量的组合，进行紫外线照射，产生固化的油墨薄膜。该D-灯的能量输出是用一台EIT UV-固化光线测定仪(bug)测定的。用这些试验板确定该油墨对次级涂层的粘合。
为了测试该油墨对该基体材料的粘合(或破裂)，使用了有涂层和有油墨的玻璃板，并在其上涂布一种75μm厚基体材料。该基体用一盏D-灯以1J/cm2固化。
用所谓“夹心试验”或“油墨粘合试验”，测定该固化油墨涂层的粘合强度和从该基体材料的释放。在所述试验中，将该油墨组合物施用到一种次级涂层上，并在该油墨组合物上施用一种基体材料(油墨组合物“夹心”于次级涂层与基体材料之间)。该基体用刀切进去并剥回来。
判断油墨组合物从该基体材料上的释放。如果油墨从次级涂层剥离下来并粘到该基体上(以及当油墨的一些残留物仍在该基体上时，反之亦然)，这表明该油墨的失败。如果该油墨仍在次级涂层上并从该基体释放出来，则该油墨测试合格。对次级涂层的粘合和从该基体的释放可以容易地用目视法观察，因为该油墨是着色的。
酸值AV的测定方法
将大约2g样品稀释于25ml THF中。然后添加1ml水，以使酸离解成其离子。该混合物在搅拌5分钟后用0.1M氢氧化钾-甲醇标准溶液(KOH/MeOH)进行电位滴定。两个酸值(AV1，pKa≤2的酸；和AV2，pKa＞2的酸)都是在一台Toledo DL58滴定仪上自动测定的。
进而，为了更精确地测定强酸值AV1，可以增加样品数量。适当的样品量取决于预期的酸值。一些指导线是
AV＜1：       样品量＞2g
1＜AV＜100：  样品量0.5～2g
AV＞100：     样品量＜0.5g
该酸值是根据式(11)自动计算的：
     AV＝(Veq*t*56.1)/m           (11)
式中AV＝酸值
Veq＝在等当点使用的滴定剂体积(ml)
t＝0.1N KOH的滴定度
m＝样品量(g)。

Claims (19)

1.可辐射固化涂料组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn当用在初级涂料组合物中时为1000-20,000g/mol，当用在次级涂料组合物中时为500-5,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，该组合物当在85℃和85％相对湿度固化和老化10天时显示30％或以下的平衡模量E0的变化。
2.可辐射固化油墨组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn为500-5,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，该组合物当在85℃和85％相对湿度固化和老化10天时显示30％或以下的平衡模量E0的变化。
3.可辐射固化基体组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn为500-15,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，该组合物当在85℃和85％相对湿度固化和老化10天时显示30％或以下的平衡模量E0的变化。
4.按照权利要求1～3中任何一项的组合物，其中，该组合物当在85℃和85％相对湿度下固化和老化30天时显示出平衡模量E0的变化为60％或以下。
5.按照权利要求1的组合物，其中，该组合物是一种固化后模量为5MPa或以下的初级涂料组合物。
6.按照权利要求3的组合物，其中，该组合物是一种固化后模量为至少5MPa的基体组合物。
7.按照权利要求1的组合物，其中，该组合物是一种次级涂料组合物。
8.按照权利要求1～3中任何一项的组合物，其中，该组合物是着色的。
9.可辐射固化涂料组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn当用在初级涂料组合物中时为1000-20,000g/mol，当用在次级涂料组合物中时为500-5,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，所述组合物当固化后进行热解重量分析法(TGA)测定时于200℃处理40分钟后显示出10％或以下的失重。
10.可辐射固化油墨组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn为500-5,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，所述组合物当固化后进行热解重量分析法(TGA)测定时于200℃处理40分钟后显示出10％或以下的失重。
11.可辐射固化基体组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn为500-15,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，所述组合物当固化后进行热解重量分析法(TGA)测定时于200℃处理40分钟后显示出10％或以下的失重。
12.可辐射固化涂料组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn当用在初级涂料组合物中时为1000-20,000g/mol，当用在次级涂料组合物中时为500-5,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，所述组合物在不存在添加剂或抗氧剂的条件下固化后进行差示扫描量热法(DSC)测定时显示出开始氧化温度(OIT)为至少217℃。
13.可辐射固化油墨组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn为500-5,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，所述组合物在不存在添加剂或抗氧剂的条件下固化后进行差示扫描量热法(DSC)测定时显示出开始氧化温度(OIT)为至少217℃。
14.可辐射固化基体组合物，包含：
(A)10-90wt％一种聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包含一种多酸残基或其酐，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的Mn为500-15,000g/mol，酸值为20mg KOH/g或以下，
(B)5-90wt％的一种反应性稀释剂，和
(C)0.1-20wt％的一种光引发剂，
其中，所述组合物在不存在添加剂或抗氧剂的条件下固化后进行差示扫描量热法(DSC)测定时显示出开始氧化温度(OIT)为至少217℃。
15.按照权利要求1-3和9-14中任何一项的组合物，其中，该聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)包含1摩尔以上的二酸。
16.按照权利要求1-3和9-14中任何一项的组合物，其中，该聚酯(甲基)丙烯酸酯(A)衍生自
(i)一种多元酸，选自由己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二聚脂肪酸或其混合物组成的一组，
(ii)一种多元醇，选自由乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇或其混合物组成的一组，和
(iii)(甲基)丙烯酸。
17.按照权利要求1-3和9-14中任何一项的组合物的用途，作为光导玻璃纤维上的初级涂层、次级涂层、油墨组合物或基体材料。
18.一种包含其上施用了一种初级涂层、一种次级涂层、和任选地一种油墨组合物的玻璃光导纤维的、有涂层且任选地有油墨的光导纤维，所述有涂层光导纤维适合于通过把多根所述有涂层纤维封装在一种基体材料中而用于一种光纤带中，其中，所述涂料、油墨组合物或基体材料中至少一种衍生自按照权利要求1-3和9-14中任何一项的可辐射固化组合物。
19.一种光导纤维带，包含由一种基体材料固定在一起的、多根按照权利要求18的有涂层和任选地有油墨的光导纤维。
CNB028059220A 2001-01-11 2002-01-11 可辐射固化的涂料组合物 Expired - Lifetime CN1279076C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26067201P 2001-01-11 2001-01-11
US60/260,672 2001-01-11
US26530801P 2001-02-01 2001-02-01
US60/265,308 2001-02-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1494558A CN1494558A (zh) 2004-05-05
CN1279076C true CN1279076C (zh) 2006-10-11

Family

ID=26948132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028059220A Expired - Lifetime CN1279076C (zh) 2001-01-11 2002-01-11 可辐射固化的涂料组合物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6714712B2 (zh)
EP (2) EP1385893A2 (zh)
JP (1) JP2004526004A (zh)
KR (1) KR20040030485A (zh)
CN (1) CN1279076C (zh)
AU (2) AU2002228452A1 (zh)
WO (2) WO2002055574A2 (zh)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6570001B1 (en) * 1997-06-20 2003-05-27 Institut Pasteur Polynucleotides and their use for detecting resistance to streptogramin A or to streptogramin B and related compounds
US20030165679A1 (en) * 2000-03-03 2003-09-04 Claudio Bosisio Optical fibre with coloured coating
US20030002845A1 (en) * 2001-01-12 2003-01-02 Chawla Chander P. Radiation curable compositions comprising alkoxylated aliphatic diluents
US6743885B2 (en) * 2001-07-31 2004-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for intermediate layer of three-layer resist
US7155100B2 (en) * 2001-11-08 2006-12-26 Dsm Ip Assets B.V. Flame-retardant optical fiber coating composition
US20030193032A1 (en) * 2002-04-08 2003-10-16 Eastman Kodak Company Radiation exposure indicator device
US7317858B2 (en) * 2002-04-24 2008-01-08 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Optical fiber with reduced attenuation loss
US20040022511A1 (en) * 2002-04-24 2004-02-05 Eekelen Jan Van Coated optical fibers
FR2848016B1 (fr) * 2002-11-29 2005-01-28 Nexans Cable ignifuge
JP2004211057A (ja) * 2002-12-16 2004-07-29 Jsr Corp 放射線硬化性樹脂組成物
DE10331796A1 (de) * 2003-07-11 2005-01-27 Degussa Ag Thermisch härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung
CN1867523A (zh) * 2003-10-17 2006-11-22 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 阻燃的经uv固化并缓冲的光纤和缓冲组合物
JP4590893B2 (ja) * 2004-03-23 2010-12-01 Ｊｓｒ株式会社 接着剤用液状硬化性樹脂組成物
KR100832671B1 (ko) * 2004-07-01 2008-05-27 마츠이 가가쿠 가부시키가이샤 덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물
DE102004061103A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-22 Bayer Materialscience Ag Polymerdispersionen in Polyesterpolyolen
US20060251848A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Armstrong Sean E Optical information storage medium possessing a multilayer coating
EP1911817B1 (en) * 2005-07-25 2014-05-21 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Active energy beam-curable ink for inkjet printing
US20070043135A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Seymour Preis Radiation curable coating formulations comprising polyesters
GB0521684D0 (en) * 2005-10-25 2005-11-30 Ici Plc Acryclic resin composition
ITMI20060670A1 (it) * 2006-04-05 2007-10-06 Ivm S R L Vernice a base di resine poliestere polinsature priva di stirene
US7732506B2 (en) * 2006-04-19 2010-06-08 Stepan Company Radiation-curable compositions for improved weather resistance
US20100036030A1 (en) * 2006-10-25 2010-02-11 Croda International Plc Acrylic Resin Composition
KR100698624B1 (ko) 2006-10-25 2007-03-21 주식회사 대림화학 고순도 황-함유 (메타)아크릴레이트 제조방법
US7547735B1 (en) 2006-12-04 2009-06-16 Henkel Corporation UV curable compositions
US20080226914A1 (en) * 2006-12-14 2008-09-18 Norlin Tyson Dean D1368 cr radiation curable primary coating for optical fiber
ATE498593T1 (de) * 2006-12-14 2011-03-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d1363 bt-grundierbeschichtung für optische fasern
JP5663769B2 (ja) 2006-12-14 2015-02-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３８１光ファイバのためのスーパーコーティング
WO2008076285A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Dsm Ip Assets B.V. D1364 bt secondary coating on optical fiber
US20080226913A1 (en) * 2006-12-14 2008-09-18 Wendell Wayne Cattron D1369 d radiation curable secondary coating for optical fiber
DE602007012579D1 (de) 2006-12-14 2011-03-31 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d1378 ca-grundierbeschichtung für optische fasern
JP2010509449A (ja) * 2006-12-14 2010-03-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｄ１３７０ｒ光ファイバのための放射線硬化性二次被覆
ATE499331T1 (de) * 2006-12-14 2011-03-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungshärtbare d1379-grundierbeschichtung für optische fasern
CN101535203B (zh) * 2006-12-14 2012-07-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 光纤用d1365bj可辐射固化初级涂层
JP5153257B2 (ja) * 2007-08-21 2013-02-27 十条ケミカル株式会社 紫外線硬化型インキ組成物および印刷表示物
DK2344592T3 (en) * 2008-11-04 2015-02-02 Dsm Ip Assets Bv D1413 HT radiation-curable optical fiber coatings
JP2010217800A (ja) 2009-03-19 2010-09-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 光ファイバ
WO2011008523A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Corning Cable Systems Llc Optical fiber ribbons and ribbon matrix materials having low oligomer content
CN102471149B (zh) 2009-10-09 2015-11-25 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于光纤的可辐射固化涂料
RU2554650C2 (ru) 2009-12-17 2015-06-27 ДСМ АйПи ЭССЕТС Б.В. Светодиодное отверждение радиационно-отверждаемых покрывных композиций оптических волокон
WO2012012067A1 (en) 2010-06-30 2012-01-26 Dsm Ip Assets B.V. D1492 liquid bapo photoinitiator and its use in radiation curable compositions
WO2012003106A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Dsm Ip Assets B.V. D1479 stable liquid bap photoinitiator and its use in radiation curable compositions
CN102229529B (zh) * 2011-05-11 2013-12-04 华诺森（武汉）生物医药技术有限公司 一种(甲基)丙烯酸苯乙醇酯类化合物的制备方法
EP2554535B1 (de) 2011-08-03 2019-01-16 Cognis IP Management GmbH Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyolen
US8772532B2 (en) 2011-08-03 2014-07-08 Cognis Ip Management Gmbh Process for preparing (meth)acrylic esters of polyols
CN102321407A (zh) * 2011-09-06 2012-01-18 南昌航空大学 一种电子束固化印铁油墨
CN102952227A (zh) * 2012-11-06 2013-03-06 江苏三木化工股份有限公司 涂料用的具有重涂性的热固性丙烯酸树脂及其制备方法
RU2509761C1 (ru) * 2012-12-19 2014-03-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) Способ получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям
US8974051B2 (en) * 2013-05-31 2015-03-10 Xerox Corporation Systems and methods for facilitating magnetic ink character recognition (MICR) image forming using digital offset lithographic printing techniques
CN103805040B (zh) * 2014-03-06 2016-04-13 江苏海田技术有限公司 一种紫外光固化马口铁用白可丁及其制备方法
CN104502520B (zh) * 2014-12-03 2016-06-22 江门谦信化工发展有限公司 一种丙烯酸丁酯反应釜中对甲苯磺酸含量的测定方法
US9442264B1 (en) 2014-12-23 2016-09-13 Superior Essex International LP Tight buffered optical fibers and optical fiber cables
US9956757B2 (en) * 2015-03-11 2018-05-01 Xerox Corporation Acrylate ink compositions for ink-based digital lithographic printing
CN104945617B (zh) * 2015-06-26 2018-05-01 张家港康得新光电材料有限公司 一种芴类丙烯酸树脂及其制备方法
CN105936771A (zh) * 2016-07-12 2016-09-14 深圳华云科技实业有限公司 一种石墨烯油墨及其制备方法
US9928446B2 (en) 2016-07-13 2018-03-27 Dongfang Jingyuan Electron Limited Augmented automatic defect classification
EP3487828B1 (en) 2016-07-22 2021-04-07 Prysmian S.p.A. Optical fibre coated with a polyester coating
US10031303B1 (en) 2017-08-29 2018-07-24 Superior Essex International LP Methods for forming tight buffered optical fibers using compression to facilitate subsequent loosening
US11834367B2 (en) * 2018-01-19 2023-12-05 Prysmian S.P.A. Optical fibre having a crosslinked polyester coating
CN110128648B (zh) 2018-02-08 2022-02-01 广东华润涂料有限公司 可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物以及含有该聚合物的可uv固化涂料组合物
WO2020041199A1 (en) 2018-08-21 2020-02-27 Corning Research & Development Corporation Optical ribbon with printing between opaque primary layer and colored secondary layer
CN112752772B (zh) * 2018-09-25 2022-11-29 Dic株式会社 固化性树脂组合物、固化物及立体造形物
KR102285438B1 (ko) * 2018-11-27 2021-08-02 주식회사 엘지화학 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법
CN110156952B (zh) * 2019-05-08 2021-08-20 武汉长盈鑫科技有限公司 一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用
JP2021095556A (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 株式会社リコー インク、前処理液とインクのセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット印刷方法
JPWO2022004122A1 (zh) * 2020-07-02 2022-01-06
CN113004961B (zh) * 2021-03-11 2022-04-05 中国石油大学(北京) 一种高粘度酯类基础油设计及其制备方法

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1461597A (en) 1973-05-15 1977-01-13 Ucb Sa Unsaturated compounds and compositions containing them
DE2639667C2 (de) 1975-09-18 1985-09-26 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2541641C3 (de) 1975-09-18 1981-12-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
NL7607719A (nl) 1976-07-13 1978-01-17 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkenisch onverzadigde ester.
US4112017A (en) 1976-07-23 1978-09-05 Lord Corporation Radiation curable coating compositions
DE2638867A1 (de) 1976-08-28 1978-03-02 Licentia Gmbh Verfahren zum herstellen eines selbstleitenden mos-feldeffekttransistors
DE2641662A1 (de) 1976-09-16 1978-03-23 Hoechst Ag Strahlenhaertbare bindemittel und verfahren zu ihrer herstellung
US4130518A (en) 1976-11-24 1978-12-19 Celanese Corporation Preparation of acrylated or methacrylated polymers utilizing a partially solubilized hydrocarbon fraction as the azeotroping medium
US4100318A (en) * 1976-12-27 1978-07-11 Dowdflor Corporation Actinic radiation cured coating for cushioned sheet goods and method
NL7707669A (nl) 1977-07-08 1979-01-10 Akzo Nv Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingscompositie.
NL186910C (nl) 1977-09-05 1991-04-02 Ucb Sa Door straling hardbare acrylpolyesters, werkwijze ter bereiding daarvan en door straling hardbare mengsels.
JPS6049206B2 (ja) 1977-11-15 1985-10-31 大日本インキ化学工業株式会社 付着性の優れた重合性プレポリマ−
NL7714169A (nl) 1977-12-21 1979-06-25 Akzo Nv Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingscompositie.
US4420416A (en) * 1980-09-22 1983-12-13 The Dow Chemical Company Unsaturated polyesters prepared from a dicarboxylic acid and dibromoneopentyl glycol
JPS5792552A (en) * 1980-11-29 1982-06-09 Nitto Electric Ind Co Ltd Covering material for optical glass fiber
AT368179B (de) 1980-12-10 1982-09-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeuremodifiziertenpolyerstern
JPS58140044A (ja) 1982-02-13 1983-08-19 Nippon Kayaku Co Ltd 不飽和化合物およびその製造法
DE3235610A1 (de) * 1982-09-25 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Strahlenhaertbares grundiermittel und seine verwendung
DE3241264A1 (de) 1982-11-09 1984-05-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)acryloylgruppen enthaltende polyester und ihre verwendung
JPS59111952A (ja) * 1982-12-14 1984-06-28 Nitto Electric Ind Co Ltd 光学ガラスフアイバ用被覆材料
JPS59114504A (ja) * 1982-12-21 1984-07-02 Nitto Electric Ind Co Ltd 光学プラスチツクフアイバ用被覆材料
DE3316592A1 (de) 1983-05-06 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern und deren verwendung
DE3316593A1 (de) 1983-05-06 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung
DE3319013A1 (de) 1983-05-26 1984-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (meth)-acryloylgruppen enthaltende di- und polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3340589A1 (de) 1983-11-10 1985-05-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Acryloylgruppen enthaltende, emulgierbare, strahlenhaertbare polyester, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS6114154A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Nitto Electric Ind Co Ltd 光学ガラスフアイバ用被覆材料
DE3704098A1 (de) 1987-02-11 1988-08-25 Basf Ag Strahlungshaertbare acrylate
US5128387A (en) * 1987-07-28 1992-07-07 Borden, Inc. Extensible and pasteurizable radiation curable coating for metal
US5128391A (en) * 1988-02-24 1992-07-07 Borden, Inc. Extensible and pasteurizable radiation curable coating for metal containing organofunctional silane adhesion promoter
US5104929A (en) * 1988-04-11 1992-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasion resistant coatings comprising silicon dioxide dispersions
US4885332A (en) * 1988-04-11 1989-12-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocurable abrasion resistant coatings comprising silicon dioxide dispersions
DE3823702A1 (de) 1988-07-13 1990-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von acryloylgruppen enthaltenden polyestern und ihre verwendung als lackbindemittel
DE3836370A1 (de) 1988-10-26 1990-05-17 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten von holz, holzwerkstoffen und papier
CA1321671C (en) 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
DE3922875A1 (de) 1989-07-12 1991-01-24 Bayer Ag Acryloylgruppen enthaltende polyester, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lackbindemittel
DE4007519A1 (de) 1990-03-09 1991-09-12 Rheydt Kabelwerk Ag Durch uv-strahlen haertbare farbgebende harzmischung
DE4040290C2 (de) 1990-12-17 1996-05-15 Synthopol Chemie Dr Koch Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Polyesteracrylat-Bindemitteln
JPH04311714A (ja) 1991-04-09 1992-11-04 Nippon Paint Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
DE4126860A1 (de) 1991-08-14 1993-02-18 Bayer Ag Herstellung von lichtleitbaendern
GB9121655D0 (en) 1991-10-11 1991-11-27 Ici Plc Optical fibre coating
DE4315830A1 (de) 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Emissionsarme ungesättigte Polyesterharze
DE4415624A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
DE4420012A1 (de) 1994-06-08 1995-12-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Acrylaten
DE19602071A1 (de) 1995-02-11 1996-06-13 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Aminoalkenylether
US5629354A (en) * 1995-02-28 1997-05-13 Eastman Kodak Company Photopolymerization initiator system comprising a spectral sensitizer and a polycarboxylic acid co-initiator
GB9508458D0 (en) 1995-04-26 1995-06-14 Ind Gmbh Crystalline methacrylyl terminated polyesters
DE19543464A1 (de) 1995-11-22 1997-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
DE19600136A1 (de) 1996-01-04 1997-07-10 Basf Lacke & Farben Schrumpfarm härtbare Beschichtungsmittel mit guter Haftung auf Metallsubstraten
NL1002153C2 (nl) * 1996-01-23 1997-08-04 Dsm Nv Stralingsuithardbare poederverfbindmiddelsamenstelling.
DE19616984A1 (de) 1996-04-27 1997-10-30 Basf Lacke & Farben Bindemittel sowie deren Verwendung in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln
IT1283082B1 (it) 1996-05-30 1998-04-07 Hoechst Sara Spa Procedimento per la sintesi di resine contenenti insaturazoni di tipo (met)acrilico induribili mediante radiazioni o calore e
US6232433B1 (en) 1996-10-02 2001-05-15 Henkel Corporation Radiation curable polyesters
JP2001501249A (ja) 1996-10-02 2001-01-30 ヘンケル コーポレーション 放射線硬化性ポリエステル
BE1010712A3 (fr) 1996-10-25 1998-12-01 Ucb Sa Compositions en poudre a base de polyesters semi-cristallins et de polyesters amorphes, contenant des groupes methacrylyle terminaux.
BE1010713A3 (fr) 1996-10-25 1998-12-01 Ucb Sa Compositions en poudre a base de polyesters semi-cristallins et de copolymeres acryliques; contenant des groupes (meth)acrylyle.
US6013330A (en) * 1997-02-27 2000-01-11 Acushnet Company Process of forming a print
DE19716686A1 (de) 1997-04-21 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern mit geringem Restsäuregehalt aus alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Hydroxylgruppen-haltigen Polymerisaten
DE19718948A1 (de) * 1997-05-05 1998-11-12 Basf Ag Wässrige, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen
US6023547A (en) 1997-06-09 2000-02-08 Dsm N.V. Radiation curable composition comprising a urethane oligomer having a polyester backbone
WO1998056500A1 (en) 1997-06-13 1998-12-17 Dimension Technology Chemical Systems, Inc. Use of chromium (iii) carboxylates as a catalyst
DE19737017A1 (de) 1997-08-26 1999-03-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und deren Verwendung
DE19803658A1 (de) 1998-01-30 1999-08-05 Basf Ag Verwendung von anionischen Flockungsmitteln bei der organisch-wässrigen Phasentrennung

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002228453A1 (en) 2002-07-24
JP2004526004A (ja) 2004-08-26
CN1494558A (zh) 2004-05-05
AU2002228452A1 (en) 2002-07-24
US6714712B2 (en) 2004-03-30
KR20040030485A (ko) 2004-04-09
WO2002055473A1 (en) 2002-07-18
US6838515B2 (en) 2005-01-04
WO2002055574A3 (en) 2003-02-13
US20020156317A1 (en) 2002-10-24
EP1385893A2 (en) 2004-02-04
WO2002055574A2 (en) 2002-07-18
EP1353893A1 (en) 2003-10-22
US20020168164A1 (en) 2002-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1279076C (zh) 可辐射固化的涂料组合物
CN1152903C (zh) 无溶剂、可辐照固化的光学玻璃纤维涂料组合物及其制法
CN1175036C (zh) 液态可固化树脂组合物
CN1285620C (zh) 含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜
CN1190383C (zh) 可辐射固化的光学纤维涂料体系
CN1160274C (zh) 辐射固化涂层组合物、涂布的光纤、辐射固化基材形成材料和带组件
CN1281651C (zh) 聚链烯基醚类树脂
CN1144767C (zh) 可辐射固化的油墨组合物
CN1158548C (zh) 可提取和挥发性物质含量降低了的涂覆的光学纤维和用于光学纤维的第一涂料组合物
CN1209392C (zh) 由含侧氟碳基的环状单体得到的聚合物表面活性剂
CN1138718C (zh) 可辐射固化光导玻璃纤维涂料组合物、涂层光导玻璃纤维及光导玻璃纤维组件
CN1212283C (zh) 固化过程中同时有颜色形成的可辐射固化的组合物
CN1243057C (zh) 固化性组合物
CN1625573A (zh) 反应性稀释剂组合物和可固化树脂组合物
CN1051738A (zh) 液态聚合物和多羟基化合物的组合物以及含酚官能团聚合物的制备方法
CN1219245A (zh) 带有可剥离的底涂层的涂覆光纤及其制作与使用的方法
CN1788037A (zh) 可辐射固化组合物
CN1596291A (zh) 光致变色可聚合组合物
CN1118500C (zh) 聚异氰酸酯及其制备方法
CN1330106A (zh) 可交联的树脂组合物
CN1642992A (zh) 光引发剂,新型化合物的光固化性组合物
CN1684919A (zh) 具有固化聚合物涂层的光纤
CN1315933A (zh) 带有一个四官能中心基团的高度支化化合物及其用途
CN1257003C (zh) 涂覆的光导纤维
CN87107861A (zh) 固化组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Newhagen, the Netherlands

Patentee after: Kostron (Netherlands) Co.,Ltd.

Address before: Newhagen, the Netherlands

Patentee before: MS Holdings Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211209

Address after: Newhagen, the Netherlands

Patentee after: MS Holdings Ltd.

Address before: Holland Heerlen

Patentee before: DSM IP Property Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061011

CX01 Expiry of patent term