JP5515070B2 - Ｄ１４９２液体ｂａｐｏ光開始剤および放射線硬化性組成物におけるその使用 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
[0001]本発明は、液体ビス（アシル）ホスフィンオキシド光開始剤および前記光開始剤を含む放射線硬化性組成物に関する。

［背景技術］
[0002]放射線硬化性コーティング組成物は、限定されないが、コンクリート、金属、セラミック、ガラス、複合材および織物などの様々な基材の繊維光学材料およびコーティングなどを含む、多くの産業で使用されている。放射線硬化性組成物の一般的な種類は、ラジカル重合によって硬化可能な組成物である。これらの組成物では、放射（例えば、紫外線）は組成物によって吸収されて、遊離基の生成によって硬化または重合が起こる。組成物の硬化は、紫外線エネルギーを吸収し、反応して遊離基を生成し、次に組成物の二重結合（例えば、アクリレート基）と反応して、新たなラジカルを形成する（つまり、放射段階）光開始剤によって達成される。次いで、新たに形成された遊離基は他の二重結合中心と反応し、成長段階において未硬化液体組成物が重合または硬化（つまり、固化）される。最終的に、遊離基が、他の反応部位と反応する代わりに他の遊離基と反応して新たな遊離基を形成した時に重合反応が停止される。この段階は適切には、停止段階と呼ばれる。上述のことを考慮すると、光開始剤の選択は、ラジカル重合プロセスの成功に重要であることは明らかである。

[0003]紫外線硬化用の光開始剤の概説が、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（２００２）により出版されたＤｒ．Ｋｕｒｔ Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ ｏｆ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＰＬＣによる“Ａ Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ Ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｏｒ ＵＶ Ｔｏｄａｙ”に開示されている。２００９年４月にＣｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ ＡＧはＢＡＳＦによって買収された。

[0004]放射線硬化性組成物は、光学繊維、リボンおよびケーブルの製造時に光学繊維産業において広範に使用される。例えば、光学ガラス繊維は、ガラス繊維が延伸塔（ｄｒａｗ ｔｏｗｅｒ）において製造された直後に、ガラス繊維の元の特徴を保ち、それが円形スプールに収集することができるように十分にそれを保護するように、少なくとも２種類の放射線硬化性コーティングで通常コーティングされる。コーティングが繊維に塗布された直後に、コーティングは、放射線（一般に紫外線）を照射することによって迅速に硬化される。現在、この産業では、より速い製造速度、したがってより速く硬化するコーティング組成物が必要とされている。

[0005]個々のストランドは、光学繊維リボン、光学繊維ケーブルおよび関連する構造に互いに束ねられることから、放射線硬化性外被（ｕｐ−ｊａｃｋｅｔｉｎｇ）材料、マトリックスおよび結束材料はさらに、被覆繊維の個々のストランドを支え、保護することができる。さらに、放射線硬化性インクを使用して、光学繊維の個々のストランドを色分けすることができる。これらの種類の光学繊維関連材料のすべてが放射線硬化性であり、コーティングおよび／またはケーブル材料としての役割を果たすことができる。

[0006]放射線硬化性内部一次コーティングの例が、Ｃｏａｄｙらによる米国特許第５，３３６，５６３号明細書に開示されており、外部一次コーティング（例えば、二次コーティング）の例は、Ｂｉｓｈｏｐらによる米国特許第４，４７２，０１９号明細書に開示されている。光学繊維コーティング技術の更なる態様は、例えばＳｚｕｍによる米国特許第５，５９５，８２０号明細書；Ｎｏｌａｎらによる米国特許第５，１９９，０９８号明細書；Ｕｒｒｕｔｉらによる米国特許第４，９２３，９１５号明細書；Ｋｉｍｕｒａらによる米国特許第４，７２０，５２９号明細書；およびＴａｙｌｏｒらによる米国特許第４，４７４，８３０号明細書に開示されており、その各々の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

[0007]例証となる放射線硬化性コーティング組成物を記述かつ請求する以下の米国特許出願：２００８年９月１９日に米国特許出願公開第２００８０２２６９１６号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５９３５号明細書；２００８年１０月２３日に米国特許出願公開第２００８０２４１５３５号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５８３８号明細書；２００８年９月１９日に米国特許出願公開第２００８０２２６９１２号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５５４７号明細書；２００８年９月１９日に米国特許出願公開第２００８０２２６９１４号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５６１４号明細書；２００８年９月１９日に米国特許出願公開第２００８０２２６９１３号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５６０４号明細書；２００８年９月２５日に米国特許出願公開第２００８０２３３３９７号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５７２１号明細書；２００８年９月１９日に米国特許出願公開第２００８０２２６９１１号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５５２５号明細書；２００８年９月１９日に米国特許出願公開第２００８０２２６９１５号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５６２８号明細書；２００８年９月１９日に米国特許出願公開第２００８０２２６９０９号明細書として公開された２００７年１２月１３日出願の米国特許出願第１１／９５５５４１号明細書；は、その全体が参照により組み込まれる。

[0008]放射線硬化性コーティングは、コンクリートおよび金属用コーティングとして使用される。紫外線硬化性コンクリートコーティングが、例えば、 Ｊｏ Ａｎｎ Ａｒｃｅｎｅａｕｘ，Ｐｈ．Ｄ．，Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ｐｒｅｓｅｎｔｅｄによりｔｈｅ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙで発表された“ＵＶ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｃｏｎｃｒｅａｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，ｔｈｅ Ｗｅｓｔｉｎ Ｃａｓｕａｒｉｎａ Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ Ｈｏｔｅｌ ｉｎ Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ，Ｎｅｖａｄａの２００９年２月２日の“Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｃｒｅａｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ：“Ｃｏａｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｃｏｎｃｒｅａｔ，”の論文およびＰｅｔｅｒ Ｔ．Ｗｅｉｓｓｍａｎによる２００９年の１月、２月、３月のＲＡＤＴＥＣＨ Ｒｅｐｏｒｔ“Ｆｉｅｌｄ−Ａｐｐｌｉｅｄ，ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｃｒｅａｔ Ｆｌｏｏｒｉｎｇ，”の論文に論述されている。

[0009]ＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ Ｆｌｏｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ（ＤＳＭから入手可能）は、コンクリートフロア用の高性能瞬間硬化コーティングシステムであり、以下の特徴および利点を有する：
−実質的に瞬時の硬化能力によって、即座の交通を可能にし、フォークリフトでさえ可能である；
−混合なし、可使時間の制約または無駄な生成物のない、一成分システム；
−硬化されたコーティングは、泥、摩耗および化学物質からの損傷に対してコンクリートを保護する；
−硬化されたＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ Ｆｌｏｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇは、特にフォークリフトのタイヤ跡を容易にきれいにする。
コンクリートフロア用の放射線硬化性コーティングの使用は、容易にきれいにすることができるために、施設の維持費が安くなることを意味する。ＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ Ｆｌｏｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇは、ＶＯＣゼロであり、溶媒を含有せず、固形分１００％である。ＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ Ｆｌｏｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇは、優れた耐引掻き性および耐衝撃性を示す高光沢、耐久性のある仕上げに硬化する。それは透明システムおよび着色システムの両方で利用可能であり、ＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ Ｆｌｏｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇに使用するために特別に設計された紫外線装置を使用して瞬時に硬化される。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｖｏｌｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ．ｃｏｍ／を参照されたい。

[0010]ＵＶａＣｏｒｒ（登録商標）Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｔｕｂｅ ＆ Ｐｉｐｅ（管およびパイプ用耐食性紫外線コーティング）（ＵＶａＣｏｒｒ（登録商標）製品はＤＳＭから入手可能である）は、管およびパイプの耐食性を向上させるために使用される高性能の放射線硬化性コーティングシステムである。ＵＶａＣｏｒｒ（登録商標）コーティングは、透明および着色コーティングの両方で利用可能であり、保管および輸送中に管およびパイプを保護するために使用される。Ｖｅｎｊａｋｏｂ（商標）Ｖｅｎ Ｓｐｒａｙ Ｐｉｐｅ ｓｙｓｔｅｍ（Ｖｅｎｊａｋｏｂの商標）での使用に関して現在認証されているＵＶａＣｏｒｒ（登録商標）製品ラインは、従来の溶剤型および水性の管およびパイプコーティングと比べていくつかの性能利点：高速処理のための瞬時硬化；より高い適用範囲を有し、かつＶＯＣを含有しない固形分１００％コーティング；向上した性能については良好な塩水噴霧耐性；エネルギー必要量が低減された、より小さな装置設置面積；を有する。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｓｍ．ｃｏｍ／ｅｎ＿ＵＳ／ｈｔｍｌ／ｄｓｍｄ／ｕｖｅｎｔｉｏｎ＿ｔｕｂｅ．ｈｔｍを参照されたい。

[0011]紫外線硬化における硬化速度を最大にするために、少なくとも１種類の光開始剤が必要である（光開始剤は、電子ビーム硬化では省かれる場合がある）。いくつかの光開始剤は、表面硬化と全体硬化の適切なバランスを達成するために使用され得る。複数種の光開始剤の使用についての更なる考察に関しては、米国特許第６，４３８，３０６号明細書および米国特許第７，２７６，５４３号明細書を参照されたい。複数種の光開始剤が本発明の放射線硬化性組成物に存在する場合、従来の種類の光開始剤が有用であることが判明した。

[0012]比較的速い硬化速度を示す、ＢＡＳＦから市販されているＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシドなどの固形モノ−アシルホスフィンオキシド型光開始剤を使用することができる。しかしながら、市販の固形ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯを使用すると、コーティング組成物に望ましくない結晶化作用が生じ（例えば、老化中に）、それによって、吸蔵および光学的透明性の低下（光学顕微鏡下で検出される）が起こり得る。

[0013]特定の光開始剤は、特に光分解老化条件（例えば、紫外線または蛍光）下で硬化組成物が長期間老化する間に黄変を生じることが知られている。熱もまた黄変を誘発し得る。一般に変色、特に黄変は望ましくなく、当業界でひどく嫌われている。したがって、有害な結晶作用がなく、さらに速い硬化を起こすが、黄変を生じる光開始剤は、大部分の厳しい業界要求を十分に満たさない。

[0014]精製されたＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯを使用する試みがなされているが、精製工程は費用がかかる。他の固形ホスフィンオキシド光開始剤（例えば、ＣＧＩ４０３，Ｃｉｂａ）は、低減された量の有害な結晶化作用を示し得るが、硬化速度も遅くなることがある。したがって、速い硬化と良好な光学的透明性の両方を付与することができる光開始剤を提供することが望まれる。

[0015]放射線硬化性媒体の他の望ましい性能特性としては：通常の温度で液体であり、かつうまくコーティングがされるように十分に低い粘度を有すること；高い硬化速度で良好な生産性を提供すること；十分な強度および優れた可撓性を有すること；広い範囲にわたる温度変化中の物理的変化がごく少ないこと；優れた耐熱性および耐加水分解性を有すること；時間の経過に伴う部物理的変化がほとんどないと共に、優れた長期間の信頼性を示すこと；酸およびアルカリなどの化学物質に対する優れた耐性を示すこと；低い水分および吸水率を示すこと；優れた耐光性を示し、時間の経過に伴う変色が最小限であること；高い耐油性を示すこと；が挙げられる。さらに、硬化材料の加工速度への要求が高まることによって、コーティング組成物を適切な方法で迅速に硬化することが必要となる。したがって、コーティング材料を迅速に硬化するためには、速く分解する光開始剤を使用しなければならない。

[0016]本出願の出願日時点で、本技術分野ではまだ、これらの重要な特性のすべての優れたバランスを付与する光開始剤を認識していない。例えば、多数のホスフィンオキシド光開始剤が、例えば、Ｒｕｔｓｃｈらによる米国特許第５，２１８，００９号明細書およびＬｅｐｐａｒｄらによる米国特許第５，５３４，５５９号明細書に開示されている。しかしながら、これらの特許では、特定の種類の光開始剤が上記で同定される問題を解決し、特性の優れたバランスを提供することを示唆していない。

[0017]特開平０１-１９０７１２号公報には、速硬化における高い生産性を実現する光硬化性樹脂組成物としてアシルホスフィンオキシドを含む組成物が開示されている。しかしながら、この組成物は、光学繊維コーティング材料に必要とされる特徴を維持しながら、光学繊維の生産性を十分に増加するのに十分に高い速度で必ずしも硬化されるわけではない。

[0018]ビス−アシルホスフィンオキシドを含む他の組成物が、高い速度で硬化することによって高い生産性を示す光硬化性樹脂として、特開平０８−２５９６４２号公報に提案されている。しかしながら、この日本特許出願に開示される長鎖脂肪族基を含有するビス−アシルホスフィンオキシドは、樹脂組成物への溶解性が乏しく、したがって、硬化速度を確実に高くするのに十分な量で樹脂組成物に溶解することができない。

[0019]米国特許第６，１３６，８８０号明細書、米国特許第６，３５９，０２５号明細書および欧州特許第０９７５６９３号明細書（Ｓｎｏｗｗｈｉｔｅら）には、固形ビス−アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）型光開始剤を含む光学繊維用の放射線硬化性コーティング組成物が開示されている。

[0020]ビス−アシルホスフィンオキシド（つまり、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）（ＢＡＰＯ）は、エチレン性不飽和化合物の放射線硬化性組成物光誘導重合における非常に強力な光開始剤である。それは、ＴＰＯまたはＴＰＯ−Ｌなどのアシルホスフィンオキシドよりも高い吸光率を有し、したがって、一般に優れた光速度を導く。しかしながら、ＢＡＰＯは、様々なモノマーおよびオリゴマーにおいて低い溶解性を有する固形物であり、一部の用途ではその使用が制限される。

[0021]固形ＢＡＰＯの欠点を解消しようとする試みにおいて、ＢＡＰＯとビス−アシルホスフィン（ＢＡＰ）との液体光開始剤混合物が報告されている。例えば、２０１０年５月２４日月曜日のＲＡＤＴＥＣＨ ２０１０における、Ｃｈｉｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄのＣ．Ｃ．Ｃｈｉｕによる“Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｉｓ−ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ｏｘｉｄｅ（ＢＡＰＯ）Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ”を参照されたい。

[0022]Ｃｈｉｕの発表において、ＢＡＰＯとＢＡＰの液体混合物（総称して「ＬＭＢＡＰＯ」として知られる）が説明されている。ＢＡＰＯとＢＡＰ光開始剤の液体混合物（つまり、ＬＭＢＡＰＯ）は固形ＢＡＰＯと同様なフィルム硬化特性を意図的に有するが、ＬＭＢＡＰＯは化学安定性が乏しく、そのためその産業用途が制限される。

[0023]したがって、放射線硬化性組成物に関しては液体状態で存在するなど、重要な性能特性のバランスを示す放射線硬化性組成物に適した光開始剤が依然として必要とされている。

［発明の概要］
[0024]第１実施形態において、本発明は、式（Ｉ）：

（式中、ＲはＣ_１−Ｃ_１８アルキルであり、Ｒは任意選択的に置換されている）
の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシドを提供する。

[0025]第２実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシドを含む放射線硬化性組成物を提供する。

[0026]第３実施形態において、本発明は、式（Ｉ）：

（式中、ＲはＣ_１−Ｃ_１８アルキルであり、Ｒは任意選択的に置換されている）
のビス（アシル）ホスフィンオキシドを提供し、そのビス（アシル）ホスフィンオキシドは２０℃で液体である。

[0027]第４実施形態において、本発明は、第３実施形態のビス（アシル）ホスフィンオキシド（式中、ＲはＣ_１−Ｃ_６アルキルであり、かつ好ましくはＲは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、およびヘキシルからなる群から選択される）を提供する。

[0028]第５実施形態において、本発明は、第３実施形態のビス（アシル）ホスフィンオキシド（式中、ＲはＣ_１−Ｃ_３アルキルであり、かつ好ましくはＲは、メチル、エチル、およびｎ−プロピルからなる群から選択され、さらに好ましくはＲはエチルである）を提供する。

[0029]第６実施形態において、本発明は、第３〜第５実施形態のいずれか１つのビス（アシル）ホスフィンオキシドと、少なくとも１種類のラジカル重合性成分と、を含む放射線硬化性組成物を提供する。

[0030]第７実施形態において、本発明は、第６実施形態の放射線硬化性組成物を提供し、前記組成物は、光学繊維コーティング組成物およびコンクリート上で放射線硬化することができるコーティング組成物および金属上で放射線硬化することができるコーティング組成物からなる群から選択される。

[0031]第８実施形態において、本発明は、第７実施形態の光学繊維コーティング組成物を提供し、その光学繊維コーティング組成物は、一次コーティング、二次コーティング、インクコーティング、外被コーティング、バッファーコーティングおよびマトリックスコーティングからなる群から選択される。

[0032]第９実施形態において、本発明は、第６〜第８実施形態のいずれか１つの放射線硬化性組成物を提供し、その組成物は、従来の紫外線光源によって生成される紫外線によって硬化可能である。

[0033]第１０実施形態において、本発明は、第６〜第９実施形態のいずれか１つの放射線硬化性組成物を提供し、その組成物は、ＬＥＤ光源によって生成される光によって硬化可能である。

[0034]第１１実施形態において、本発明は、第６〜第１０実施形態のいずれか１つの放射線硬化性組成物を提供し、その組成物はさらに、少なくとも１種類の更なる光開始剤を含む。

[0035]第１２実施形態において、本発明は、第１１実施形態の放射線硬化性組成物を提供し、その少なくとも１種類の更なる光開始剤は、２０℃で固体である光開始剤および２０℃で液体である光開始剤からなる群から選択される。

[0036]第１３実施形態において、本発明は、第１２実施形態の放射線硬化性組成物を提供し、その固形光開始剤が、４−メチルベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン、カンファーキノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンからなる群から選択される。

[0037]第１４実施形態において、本発明は、第１２実施形態の放射線硬化性組成物を提供し、その液体光開始剤が、２，４，６−（トリメチルベンゾイルエトキシ，フェニルホスフィン）オキシド、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレートおよびアクリル化ベンゾフェノンからなる群から選択される。

[0038]第１５実施形態において、本発明は、第１２実施形態の放射線硬化性組成物を提供し、その少なくとも１種類の更なる光開始剤はビス（アシル）ホスフィンである。

[0039]第１６実施形態において、本発明は、第１２実施形態の放射線硬化性組成物を提供し、その少なくとも１種類の更なる光開始剤は安定化ビス（アシル）ホスフィンである。

［発明の詳細な説明］
［００４０］本出願を通して、以下の略語は示される意味を有する：

[0041]本明細書において、当業者にはよく知られている多くの用語が使用される。しかしながら、理解しやすいように、いくつかの用語が定義される。

[0042]本明細書で使用される、「非置換」という用語は、置換基がないこと、または唯一の置換基が水素であることを意味する。

[0043]「アシル」とは、そのアルキルまたはアリール基が本明細書に記載のとおりである、アルキル−ＣＯ−基またはアリール−ＣＯ−基を意味し、アシルの例としては、アセチルおよびベンゾイルが挙げられる。そのアルキル基は、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキルまたは任意選択的に置換されているアリール基である。その基は、末端基または架橋基であってもよい。

[0044]「アルコキシ」とは、そのアルキル基が本明細書で定義される、−Ｏ−アルキル基を意味する。好ましくは、そのアルコキシはＣ_１−Ｃ_６アルコキシである。例としては、限定されないが、メトキシおよびエトキシが挙げられる。その基は、末端基または架橋基であってもよい。

[0045]基または基の一部としての「アルキル」とは、別段の指定がない限り、直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素基、好ましくはＣ_１−Ｃ_１８アルキル、さらに好ましくはＣ_１−Ｃ_１２アルキル、またさらに好ましくはＣ_１−Ｃ_９アルキル、最も好ましくはＣ_１−Ｃ_６を意味する。適切な直鎖状および分岐状Ｃ_１−Ｃ_６アルキル置換基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル等が挙げられる。その基は、末端基または架橋基であってもよい。

[0046]「アルキルチオ」とは、そのＲが本明細書で定義されるアルキル基である、−ＳＲ基を意味する。その基は、末端基または架橋基であってもよい。

[0047]基または基の一部としての「アリール」とは、（ｉ）環１個につき原子５〜１２個を有することが好ましい、任意選択的に置換されている単環式、または縮合多環式、芳香族炭素環（すべて炭素である環原子を有する環構造）を意味する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル等；（ｉｉ）任意選択的に置換されている部分飽和二環式芳香族炭素環式部位；が挙げられ、そのフェニルおよびＣ_５−Ｃ_７シクロアルキルまたはＣ_５−Ｃ_７シクロアルケニル基が互いに縮合して、テトラヒドロナフチル、インデニルまたはインダニルなどの環状構造を形成する。その基は、末端基または架橋基であってもよい。他の例示的なアリール基は本明細書に記述される。

[0048]「ハロゲン」は、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を表す。

[0049]「ヘテロアルキル」とは、その鎖に好ましくは炭素２〜１４個、さらに好ましくは炭素２〜１０個を有し、そのうちの１つまたは複数が、Ｓ、Ｏ、ＰおよびＮから選択されるヘテロ原子によって置き換えられている、直鎖または分枝鎖アルキル基を意味する。例示的なヘテロアルキルとしては、アルキルエーテル、第２級および第３級アルキルアミン、アミド、アルキルスルフィド等が挙げられる。その基は、末端基または架橋基であってもよい。本明細書で使用される、架橋基の文脈で使用される場合の直鎖の記載は、架橋基の２つの末端位置を連結する原子の直鎖（ｄｉｒｅｃｔ ｃｈａｉｎ）を意味する。

[0050]単独での、または基の一部としての「ヘテロアリール」とは、芳香族環に環原子としてヘテロ原子１個または複数個を有し、その環原子の残りが炭素原子である芳香族環（好ましくは、５または６員芳香族環）を含有する基を意味する。適切なヘテロ原子としては、窒素、水素および硫黄が挙げられる。ヘテロアリールの例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン、フラン、イソインドリジン、キサントレン、フェノキサチン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、シンノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、チアゾール、イソチアゾール、フェノチアジン、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、フェノキサジン、２−，３−または４−ピリジル、２−，３−，４−，５−，または８−キノリル、１−，３−，４−、または５−イソキノリニル１−，２−、または３−インドリル、および２−、または３−チエニルが挙げられる。その基は、末端基または架橋基であってもよい。

[0051]本出願人らは、式（Ｉ）：

[0052]（式中、ＲはＣ_１−Ｃ_１８アルキルであり、かつＲは任意選択的に置換されている）
の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシドが、２０℃で液体であることを発見した。式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシドを使用することによって、固形光開始剤の欠点が避けられる。

[0053]式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンオキシド光開始剤は液体であり、それによって、固形光開始剤（例えば、Ｃｉｂａ（現在、ＢＡＳＦによって所有されている）によってＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９として販売されているＢＡＰＯ固形物）の欠点が避けられる。例えば、本発明の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシド光開始剤は、取り扱いが容易であり、樹脂および顔料との相溶性が優れており、結晶化の問題がなく、細塵の危険がない。

[0054]本出願人らは、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィン光開始剤を放射線硬化性光学繊維コーティング組成物、およびコンクリート上で放射線硬化することができる放射線硬化性コーティング組成物および金属上で放射線硬化することができる放射線硬化性コーティング組成物に組み込むことができることを発見した。

[0055]本発明の実施形態に即して、式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンオキシド中のＲ基は、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルであり、Ｒは任意選択的に置換されている。

[0056]本出願人らは、任意選択的に置換されているＣ_１−Ｃ_１８アルキル基を含む式（Ｉ）のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが、液体状態で光開始剤を提供することを見出した。

[0057]一部の実施形態において、式（Ｉ）の化合物のＲ基は、１つまたは複数の置換基で任意選択的に置換されている。適切な置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基（例えば、フェニル）、ヘテロアルキル基、およびヘテロアリール基が挙げられる。一例として、アリール基がフェニルである場合、フェニル基は以下の構造：

（式中、置換基Ａ_ｎがそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルアリール、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_１０アリール、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択されるいずれかの置換基であることができ、ｎがフェニル環上のＡ置換基の数を表し、ｎが０〜５の整数である（つまり、フェニル基上の置換部位の最大数）であり、つまり、適宜一、二、三、四または五置換されている））を有し得る。さらに、フェニル基は、適切な位置で、例えばオルト、メタ、パラ位で任意選択的に置換されている。

[0058]ｎの値が置換基に応じて異なることは当業者によって理解されよう。

[0059]Ｒ基が置換されている実施形態において、置換基それぞれが独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルアリール、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_１０アリール、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアルコキシからなる群から選択されるいずれかの置換基であることができ、ｎは適宜、１〜置換部位の最大数である。

[0060]適切なＣ_１−Ｃ_６アルキル置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ネオ−ヘキシル等の直鎖状および分岐状Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基が挙げられる。

[0061]更なる例証として、適切な置換基としては、限定されないが、ハロゲン、ニトリル基およびカルボニル基などの電子吸引基が挙げられる。さらに、適切な置換基としては、限定されないが、ヒドロキシ基および置換アミノ基（例えば、−ＮＨＲおよび−ＮＨＲ_２（Ｒはアルキル基である））を含むアミノ基などの電子供与基も挙げられる。

[0062]適切なアリール基およびヘテロアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、アクリジニル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、プリニル基およびベンゾ［ｃ］チオフェニル基が挙げられる。

[0063]一実施形態において、アリール基はフェニル基、ナフチル基、またはアントラセニル基である。

[0064]一実施形態において、アリール基および／またはヘテロアリール基は置換されている。例示的な置換アリール基は、例えば、置換フェニル基である。適切な置換フェニル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリアルキルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基およびチオメトキシフェニル基が挙げられる。

[0065]一実施形態において、トリアルキルフェニル基はトリメチルフェニル基である。

[0066]他の実施形態において、トリメチルフェニル基は２，４，６−トリメチルフェニル基である。

[0067]適切なアルキル基としては、当業者には公知のように、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_９アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、およびＣ_１−Ｃ_３アルキル基が挙げられる。

[0068]適切なヘテロアルキル基としては、アルコキシ基またはアルキルチオ基が挙げられ、そのアルコキシまたはアルキルチオ基は任意選択的に置換されている。

[0069]一実施形態において、ヘテロアルキル基はアルコキシ基である。適切なアルコキシ基としては、例えば、Ｃ_１−Ｃ_１８アルコキシ基が挙げられる。一実施形態において、アルコキシ基は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ基、またはＣ_１−Ｃ_９アルコキシ基、またはＣ_１−Ｃ_６アルコキシ基、またはＣ_１−Ｃ_３アルコキシ基から選択される。例示的なＣ_１−Ｃ_１８アルコキシ基。例示的なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシおよびドデコキシが挙げられる。

[0070]一実施形態において、ヘテロアルキル基はアルキルチオ基である。例示的なアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、およびプロピルチオなどのＣ_１−Ｃ_６アルキルチオが挙げられる。一実施形態において、アルキルチオ基はＣ_１−Ｃ_１８アルキルチオである。

[0071]本発明のビス（アシル）ホスフィンオキシドは、当業者に公知のいずれかの適切なプロセスを用いて合成することができる。提案される合成スキームは、スキーム１で本明細書において示される。特定の合成に束縛されないが、本発明のビス（アシル）ホスフィンオキシドは、固形ＢＡＰＯ（１）を本発明の例示的なビス（アシル）ホスフィンオキシド（例えば、化合物（２）；スキーム１）へと転化することによって製造することができる。

[0072]他の実施形態において、本発明は、本明細書に記載のビス（アシル）ホスフィンオキシドを含む放射線硬化性組成物を提供する。

[0073]本発明の放射線硬化性組成物は、少なくとも１種類のラジカル重合性成分を含む。本発明の放射線硬化性組成物は一般に、ラジカル重合性成分としてアクリレート基を含む。他の適切なラジカル重合性成分としては、例えば、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアミド、ビニルエーテル基および当業者に公知の他のエチレン性不飽和部位が挙げられる。

[0074]一実施形態において、本発明は、式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンオキシドと、少なくとも１種類のラジカル重合性成分とを含む放射線硬化性光学繊維コーティング組成物を提供する。本発明の光学繊維コーティング組成物は、いずれかの適切な光学繊維コーティング組成物であることができる。一実施形態において、光学繊維コーティング組成物は、一次コーティング、二次コーティング、インクコーティング、外被コーティング、バッファーコーティングおよびマトリックスコーティングからなる群から選択される。

[0075]他の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンオキシドと、少なくとも１種類のラジカル重合性成分とを含む、コンクリート上で放射線硬化することができる放射線硬化性コーティング組成物を提供する。

[0076]市販のコンクリート用放射線硬化性コーティング組成物は当業者には公知である。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｖｏｌｖｅｃｏａｔｉｎｇ．ｃｏｍ／を参照のこと。

[0077]他の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンオキシドと、少なくとも１種類のラジカル重合性成分とを含む、金属上で放射線硬化することができる放射線硬化性コーティング組成物を提供する。

[0078]従来の金属用コーティング組成物は当業者には公知である。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｓｍ．ｃｏｍ／ｅｎ＿ＵＳ／ｈｔｍｌ／ｄｓｍｄ／ｕｖｅｎｔｉｏｎ＿ｔｕｂｅ．ｈｔｍを参照のこと。

[0079]一実施形態において、本発明は、放射線硬化性光学繊維コーティング組成物またはコンクリート上で放射線硬化することができる放射線コーティング組成物および金属上で放射線硬化することができるコーティング組成物を提供し、その組成物は、少なくとも１種類のラジカル重合性成分と、少なくとも１種類の光開始剤が式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンオキシドであり、少なくとも１種類の光開始剤が従来の光開始剤（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）である、少なくとも２種類の光開始剤の組み合わせと、を含む、またはからなる。

[0080]本発明の一態様に即して、放射線硬化性組成物は液体である。一実施形態において、式（１）のビス（アシル）ホスフィンオキシドと従来の光開始剤の組み合わせは、約１５℃を超える温度で液体である。

[0081]本明細書で使用される、「約」という用語は、指定の値の±１０％を意味する。

[0082]本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、従来の紫外線によって硬化されるように設計されている。しかしながら、ＬＥＤ光を使用して、本発明の請求されるコーティング組成物を硬化することが望まれる場合があるため、出願人らは、ＬＥＤ光源によって発生される光によって硬化可能であるコーティング組成物を設計した。

[0083]光学繊維に塗布される放射線硬化性コーティングを硬化するのに適している紫外線を発する紫外線水銀アークランプの使用はよく知られている。紫外線アークランプは、電気アークを用いて、不活性ガス（例えば、アルゴン）環境内に存在する水銀を励起して、硬化を実現する紫外線を発生させることによって光を発する。その代わりとして、マイクロ波エネルギーを用いて、不活性ガス媒体中の水銀ランプを励起し、紫外線を発生させることもできる。本特許出願全体を通して、アーク励起、およびマイクロ波励起水銀ランプに加えて、これらの水銀ランプの様々な添加剤（鉄（ＩＩ）金属、ガリウム等）で改良された形態は、水銀ランプとみなされる。

[0084]しかしながら、放射線源としての紫外線水銀ランプの使用は、水銀からの環境問題および副生成物としてのオゾンの発生などのいくつかの不利点を有する。さらに、水銀ランプは一般に、エネルギー換算率が低く、ウォームアップ時間が必要であり、操作中に熱が発生し、ＬＥＤと比較して多量のエネルギーを消費する。被覆光学繊維の製造において、コーティングが揮発性物質が存在しないように配合されない場合、それらの揮発性物質は励起され、石英管表面に付着し、ガラス繊維上の液体コーティングを紫外線が照射できなくなり、そのため液体コーティングの固体への硬化が妨げられ得るという点から、紫外線水銀ランプによって発生する熱は液体コーティングに負の影響を及ぼし得る。さらに、その多くが硬化に有用ではなく、基材に損傷を与え、作業員を危険にさらす可能性がある紫外線照射に加えて、水銀ランプは、広域スペクトルの出力を特徴とする。したがって、代替の放射線源が研究されている。

[0085]発光ダイオード（ＬＥＤ）は、エレクトロルミネセンスを用いて光を発生させる半導体デバイスである。ＬＥＤは、電圧をかけた際に陰電子との正孔結合として光を発することができるｐｎ接合が形成されるように、不純物がドープされた半導体材料からなる。放射光の波長は、半導体の活性領域で使用される材料によって決定される。ＬＥＤの半導体で使用される一般的な材料としては、例えば、周期表の第１３（ＩＩＩ）族元素から第１５（Ｖ）族元素が挙げられる。これらの半導体は、ＩＩＩ−Ｖ半導体と呼ばれ、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａｌｎＰおよびＩｎＧａＮ半導体が挙げられる。ＬＥＤで使用される半導体の他の例としては、第１４族（ＩＶ−ＩＶ半導体）および第１２〜１６族（ＩＩ−ＶＩ）からの化合物が挙げられる。材料の選択は、発光の所望の波長、性能パラメーターおよび費用などの複数の因子に基づく。

[0086]初期のＬＥＤでは、赤外線（ＩＲ）および低強度の赤色光を発生させるためにヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）が用いられた。材料科学の進歩によって、可視光および紫外線の他の色など、より高い強度およびより短い波長を有する光を発することができるＬＥＤが開発された。下が約１００ｎｍ〜上が約９００ｎｍのいずれかの光を発するＬＥＤを製造することが可能であり、現在公知のＬＥＤ紫外線光源は、約３００〜約４７５ｎｍの波長で光を発し、３６５ｎｍ、３９０ｎｍおよび３９５ｎｍは一般的なピークスペクトル出力である。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ出版のＥ．Ｆｒｅｄ Ｓｃｈｕｂｅｒｔによる“Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ”，２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，（著作権）Ｅ．Ｆｒｅｄ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ ２００６のテキストブックを参照のこと。コーティング組成物の硬化にＬＥＤランプを使用する場合、コーティング組成物における光開始剤は、ＬＥＤランプによって発せられる光の波長に応答するように選択される。

[0087]ＬＥＤランプは、硬化用途において水銀ランプを上回る利点を提供する。例えば、ＬＥＤランプは、紫外線を発生する水銀を使用せず、一般に、水銀紫外線アークランプよりもかさばらない。さらに、ＬＥＤランプは、ウォームアップ時間の必要がなく、それによってＬＥＤランプの低エネルギー消費がもたらされる、即時のオン／オフ光源である。ＬＥＤランプは、エネルギー変換効率が高くなるにしたがって発生する熱もかなり少なく、ランプ寿命も長く、かつ本質的に単色性であり、ＬＥＤで用いられる半導体の材料の選択によって支配される所望の波長の光を発する。

[0088]いくつかの製造元が、工業用硬化用途のためのＬＥＤランプを提供している。例えば、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓｕｍｍｉｔ ＵＶ、Ｈｏｎｌｅ ＵＶ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ、Ｊｅｎｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ．、Ｌｕｍｉｏｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ．、Ｓｏｌｉｄ ＵＶ Ｉｎｃ．、Ｓｅｏｕｌ Ｏｐｔｏｄｅｖｉｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｌｕｍｉｎｕｓ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．、およびＣｌｅａｒｓｔｏｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓが、インクジェット印刷組成物、ＰＶＣフロアコーティング組成物、金属コーティング組成物、プラスチックコーティング組成物および接着剤組成物を硬化するためのＬＥＤランプを現在提供している製造元の一部である。

[0089]光学繊維用の放射線硬化性コーティングのＬＥＤ硬化が、どちらも“Ｄ１４２９ ＢＴ ＬＥＤ Ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｓｉｏｎｓ”というタイトルであり、かつどちらもその全体が参照により本明細書に組み込まれる、２００９年１２月１７日出願の米国仮特許出願第６１／２８７５６７号明細書および２０１０年１２月１６日出願の米国特許出願公開第２０１０／６０６５２号明細書に記述され、請求されている。

[0090]一実施形態において、本発明は、従来の紫外線光源によって生成される紫外線によって硬化可能である、放射線硬化性組成物を提供する。

［００９１］他の実施形態において、本発明は、ＬＥＤ光源によって生成される光によって硬化可能である、放射線硬化性組成物を提供する。

[0092]一実施形態において、本発明は、放射線硬化性光学繊維コーティング組成物を提供する。本明細書で使用される、「光学繊維」コーティングとは、一次コーティング（つまり、内部一次コーティング）、二次コーティング（つまり、外部一次コーティング）、インクコーティング、外被コーティング、マトリックスコーティングおよびケーブル（結束）材料を意味する。本発明の光学繊維コーティング組成物は、少なくとも１種類の放射線硬化性オリゴマー、少なくとも１種類の放射線硬化性モノマー希釈剤、式（Ｉ）の少なくとも１種類の液体ビス（アシル）ホスフィン光開始剤、および添加剤を含む、またはからなる。放射線硬化性光学繊維コーティング組成物の詳細は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｎｏｗｗｈｉｔｅらによる米国特許第６，１３６，８８０号明細書に記述されている。

[0093]放射線硬化性内部一次コーティングの例が、Ｃｏａｄｙらによる米国特許第５，３３６，５６３号明細書に開示されており、外部一次コーティング（例えば、二次コーティング）の例は、Ｂｉｓｈｏｐらによる米国特許第４，４７２，０１９号明細書に開示されている。光学繊維コーティング技術のその他の態様は、例えば、Ｓｚｕｍによる米国特許第５，５９５，８２０号明細書；Ｎｏｌａｎらによる米国特許第５，１９９，０９８号明細書；Ｕｒｒｕｔｉらによる米国特許第４，９２３，９１５号明細書；Ｋｉｍｕｒａらによる米国特許第４，７２０，５２９号明細書；およびＴａｙｌｏｒらによる米国特許第４，４７４，８３０号明細書に開示されており、それぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

[0094]“ＵＶ−ＣＵＲＥＤ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ−ＡＣＲＹＬＩＣ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ ＡＳ ＨＡＲＤ ＥＸＴＥＲＮＡＬ ＬＡＹＥＲＳ ＯＦ ＴＷＯ−ＬＡＹＥＲ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＣＯＡＴＩＮＧＳ ＦＯＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＦＩＢＲＥＳ”，Ｗ．Ｐｏｄｋｏｓｃｉｅｌｎｙ ａｎｄ Ｂ．Ｔａｒａｓｉｕｋ，Ｐｏｌｉｍ．Ｔｗｏｒｚ．Ｗｉｅｌｋ著，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏｓ．７／８，ｐ．４４８−５５，１９９６，ＮＤＮ−１３１−０１２３−９３９８−２の論文に、紫外線硬化ウレタン−アクリルオリゴマー合成の最適化および光学繊維への強力保護コーティングとしてのその使用の研究が記述されている。ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートに加えて、艶出し製造オリゴエテロール、ジエチレングリコール、トルエンジイソシアネート（Ｉｚｏｃｙｎ Ｔ−８０）およびイソホロンジイソシアネートが合成に使用された。活性希釈剤（ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび１，４−ブタンジオールアクリレートまたはこれらの混合物）および光開始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが、重合活性二重結合を有するこれらのウレタン−アクリルオリゴマーに添加された。酸素不含雰囲気中で組成物に紫外線を照射した。組成物のＩＲスペクトルを記録し、いくつかの物理的および化学的および機械的性質（密度、分子量、温度の関数としての粘度、屈折率、ゲル定数、ガラス転移温度、ショア硬度、ヤング率、引張り強さ、破断点伸び、耐熱性および水蒸気拡散係数）を硬化前および後に決定した。

[0095]“ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＵＬＴＲＡＶＩＯＬＥＴ ＣＵＲＡＢＬＥ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ−ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ”，Ｍ．Ｋｏｓｈｉｂａ；Ｋ．Ｋ．Ｓ．Ｈｗａｎｇ；Ｓ．Ｋ．Ｆｏｌｅｙ；Ｄ．Ｊ．Ｙａｒｕｓｓｏ；およびＳ．Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ著；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，１７，Ｎｏ．５，Ｍａｙ １９８２，ｐ．１４４７−５８；ＮＤＮ−１３１−００６３−１１７９−２出版の論文に、イソホロンジイソシアネートおよびＴＤＩをベースとする紫外線硬化ポリウレタン−アクリレートの化学構造と物理的性質との関係についての研究が記述されていた。異なるソフトセグメントの分子量と架橋剤含有量を有する２つのシステムが調製された。動的機械試験の結果から、ソフトセグメント分子量に応じて、１相または２相の材料を得られ得ることが分かった。ソフトセグメント分子量が増加するのに伴って、ポリオールＴｇはより低い温度へとシフトした。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）またはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＣＤＡ）の使用を増加するにしたがって、ヤング率および極限引張り強さが増加した。ＮＶＰ架橋は２相材料において靱性を高め、高温Ｔｇピークをより高い温度へとシフトしたが、ＰＥＧＤＡはこれらの効果を持たなかった。２つのシステムの引張り特性は一般に類似している。

[0096]一般に光学繊維上で使用される放射線硬化性コーティングの製造において、イソシアネートが使用され、ウレタンオリゴマーが製造される。ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡された２００６年１１月１４日発行の米国特許第７，１３５，２２９号明細書“ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ−ＣＵＲＡＢＬＥ ＣＯＡＴＩＮＧ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ”（第７欄，１０〜３２行目）などの多くの参考文献では、当業者にウレタンオリゴマーをいかに合成するかを指南するために教示がなされており：本発明の組成物の製造に適しているポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式または芳香族であることができ、ジイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネート−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび２，５（または６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。これらのジイソシアネートの中では、２，４−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、個々に、または２つ以上の組み合わせで使用される。

[0097]これらの組成物の多くで、反応性末端およびポリマー主鎖を有するウレタンオリゴマーが使用される。さらに、この組成物は一般に、反応性希釈剤、組成物に紫外線硬化性を付与する光開始剤、および他の適切な添加剤を含む。

[0098]発明者Ｓｕｇｉｍｏｔｏ、Ｋａｍｏ、Ｓｈｉｇｅｍｏｔｏ、ＫｏｍｉｙａおよびＳｔｅｅｍａｎの２００４年９月１７日公開の国際公開第２２０５／０２６２２８Ａ１号パンフレット、“Ｃｕｒａｂｌｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”では、（Ａ）ポリオールから生じる構造および８００ｇ／モル以上であるが、６０００ｇ／モル未満である数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリオールから生じる構造および６０００ｇ／モル以上であるが、２０，０００ｇ／モル未満である数平均分子量を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、硬化性液体樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量が、硬化性液体樹脂組成物に対して２０〜９５重量％であり、かつ成分（Ｂ）の含有率が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計に対して０．１〜３０重量％である組成物が記述され、請求されている。

[0099]ウレタンオリゴマーにポリマー主鎖として使用される多くの材料が提案されている。例えば、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールなどのポリオールがウレタンオリゴマーにおいて使用されている。その商業的入手性、酸化安定性および主鎖の調整によってコーティングの特性が合わせられる融通性があるため、ポリエステルポリオールは特に魅力がある。ウレタンアクリレートオリゴマーにおける主鎖ポリマーとしてのポリエステルポリオールの使用は、例えば米国特許第５，１４６，５３１号明細書、米国特許第６，０２３，５４７号明細書、米国特許第６，５８４，２６３号明細書、米国特許第６，７０７，９７７号明細書、米国特許第６，７７５，４５１号明細書および米国特許第６，８６２，３９２号明細書、ならびに欧州特許出願公開第５３９０３０Ａ号明細書に記述されている。

[00100]ウレタン前駆物質の費用、使用および取り扱いについての問題によって、コーティング組成物にウレタン不含オリゴマーが使用されている。例えば、ウレタン不含ポリエステルアクリレートオリゴマーは、光学ガラス繊維用の放射線硬化性コーティング組成物で使用されている。特開昭５７−０９２５５２号公報（Ｎｉｔｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）に、ポリエステルジ（メタ）アクリレートを含むすべての光学ガラス繊維コーティング材料が開示されており、ポリエステル主鎖は、平均分子量３００以上を有する。独国特許出願公開第０４ １２ ６８ ６０ Ａ１号明細書（バイエル社（Ｂａｙｅｒ））には、反応性希釈剤としてポリエステルアクリレートオリゴマー、２−（Ｎ−ブチル−カルバミル）エチルアクリレート、および光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる３繊維リボン用のマトリックス材料が開示されている。日本特許出願第１０−２４３２２７号明細書（特開２０００−０７２８２１号公報）には、２つの二酸または無水物で末端キャップ化され、かつヒドロキシエチルアクリレートを末端とするポリエーテルジオールからなるポリエステルアクリレートオリゴマーを含む液体硬化性樹脂組成物が開示されている。米国特許第６，７１４，７１２Ｂ２号明細書には、ポリ酸残基またはその無水物を含むポリエステルおよび／またはアルキド（メタ）アクリレートオリゴマー、任意選択的に反応性希釈剤、任意選択的に光開始剤を含む放射線硬化性コーティング組成物が開示されている。Ｍａｒｋ Ｄ．ＳｏｕｃｅｋおよびＡａｒｏｎ Ｈ．Ｊｏｈｎｓｏｎもまた、“Ｎｅｗ Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｆｆｅｃｔ Ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：Ａｎ Ａｎｏｍｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ，”ＪＣＴ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．２，ｐ．１１１（Ａｐｒｉｌ ２００４）に加水分解抵抗のためのヘキサヒドロフタル酸の使用を開示している。

[00101]本発明の放射線硬化性組成物は、複数種の光開始剤を含み得る。式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシドに加えて、放射線硬化性組成物はさらに、適切な光開始剤を含み得る。含有され得る例示的な固形ビス（アシル）ホスフィンオキシドは、例えば、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（以下、「ＢＴＢＰＯ」と略記される）；ビス−（２，４，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；ビス（ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；およびビスベンゾイル（２，４，６−トリメチル）フェニルホスフィンオキシドであり得る。

[00102]本発明の液体硬化性樹脂組成物において光開始剤として、式（Ｉ）によって表される光開始剤以外の光開始剤を一緒に使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤も添加され得る。適切な光増感剤は当業者には公知であり、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−テトラブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノキノンなどのアントラキノン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントンおよびキサントン、メチルベンゾイルホルメート（Ｃｉｂａ（現在、ＢＡＳＦによって所有されている）から市販のＤＡＲＯＣＵＲ（商標）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（Ｃｈｉｔｅｃから市販のＣＨＩＶＡＣＵＲＥ（商標）ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（Ｃｈｉｔｅｃから市販のＣＨＩＶＡＣＵＲＥ（商標）ＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｔｅｃから市販のＣＨＩＶＡＣＵＲＥ（商標）ＥＭＫ）が挙げられる。

[00103]共に使用することができる光開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−ｌ−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、９０７、１７００、１８５０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在、ＢＡＳＦによって所有されている））、ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，現在、ＢＡＳＦによって所有されている）、ＥＢＥＣＲＹＬ（商標）Ｐ３６（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）等の市販の製品が挙げられる。

[00104]本発明のビス（アシル）ホスフィンオキシドを含む放射線硬化性組成物にさらに含有され得る、適切な固形光開始剤（固形光開始剤は２０℃にて固体である）の例としては、４−メチルベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン、カンファーキノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが挙げられる。

[00105]本発明のビス（アシル）ホスフィンオキシドを含む放射線硬化性組成物にさらに含有され得る、適切な液体光開始剤（液体光開始剤は２０℃にて液体である）の例としては、２，４，６−（トリメチルベンゾイルエトキシ、フェニルホスフィン）オキシド、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレートおよびアクリル化ベンゾフェノンが挙げられる。

[00106]光開始剤は一般に、組成物中に０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％を超える濃度、さらに好ましくは１重量％を超える濃度で含有される。一般に、液体硬化性樹脂組成物の硬化速度を高め、硬化製品の耐久性を改善するその量は、約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であるだろう。この量は、用途に応じて異なる。「有効量」を考慮すると、組成物中の他の成分の性質、材料の種類（例えば、内部または外部一次コーティング）、フィルム厚、許容され得る非黄変の程度、全体硬化に対する表面硬化の量、組成物が透明か着色されているかどうかなど、いくつかの因子が考慮され得る。この量は、特定の用途に対する特性の最適なバランス、良好な硬化速度、非黄変特性、および有害な結晶化がないことなど重要な特性を提供するように選択されるだろう。

[00107]重合中には空気中の酸素を排除することが好ましく、Ｎ_２パージによって、またはパラフィンまたは同様なワックス状物質を添加することによって行うことができ、重合の開始時点で、ポリマーへの溶解性がないために表面に移動し、空気がシステムに入るのを防ぐ透明なフィルムが形成される。空気中の酸素の阻止作用は、促進剤（または相乗剤）を光開始剤と合わせることによっても克服され得る。かかる促進剤または光増感剤の例としては、第２級および／または第３級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、メチル４−ジメチルアミノベンゾエート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、イソアミル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミン、およびＭＤＥＡＥ ＢＥＣＲＹＬ（商標）Ｐ１０４、１１５、７１００、ＡＤＤＩＴＯＬ（商標）ＥＨＡ、およびＡＤＤＩＴＯＬ（商標）ＥＰＤ（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）などの市販の製品が挙げられる。

[00108]放射線硬化性組成物が複数種の光開始剤を含む、実施形態を含む本発明の放射線硬化性組成物は、液体組成物である。

[00109]以下の実施例はさらに本発明を例証するが、当然のことながら、決してその範囲を限定するものとして解釈すべきではない。

［実施例１］
[00110]この実施例では、液体ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ブトキシホスフィンオキシド、つまり本発明のビス（アシル）ホスフィンオキシドの合成を例証する。

[00111]テトラヒドロフラン８０ｍＬ中のジイソプロピルアミン（３１．９ｍＬ，０．２２５モル）の溶液に、３０分間にわたって０℃にて窒素雰囲気下でブチルリチウム（１４０．６ｍＬ，０．２２５モル，１．６Ｍ）を一滴ずつ添加する。テトラヒドロフラン２００ｍＬ中の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（２０．５ｇ，０．１１２モル）とジ−ｎ−ブチル水素ホスファイト（１９．８ｇ，０．１０２モル）の溶液に、９０分間にわたって−３０℃にてこの溶液を一滴ずつ添加する。混合物を−３０℃で２時間攪拌した後、トルエン（８０ｍＬ）を攪拌しながら添加する。この溶液を室温にて水で洗浄し、水相を分離する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮する。

[00112]生成物を室温でテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解し、臭化亜鉛（２２．５ｇ，０．１モル）を添加する。２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（２０．７，０．１１３モル）を混合物に一滴ずつ添加する。４時間後、反応混合物をトルエン（２００ｍＬ）で希釈し、次いで濾過する。濾液を水（４００ｍＬ）で洗浄し、相を分離する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮する。

[00113]本明細書に記載の出版物、特許出願、および特許を含むすべての参考文献は、あたかも各参考文献が個々に、かつ具体的に参照により組み込まれるように示されており、その全体が本明細書に記述されているのと同程度に参照により本明細書に組み込まれる。

[00114]本発明を実施するための本発明者らに公知の最良の形態を含む本発明の好ましい実施形態は、本明細書に記述されている。これらの好ましい実施形態の変形形態は、前述の記述を読めば当業者には明らかとなり得る。本発明者らは、当業者が適宜、かかる変形形態を用いることを予想し、本発明者らは、本明細書に具体的に記述される以外の別の方法で本発明が実施されることを意図する。したがって、本発明は、該当する法律によって許可される本明細書に添付される特許請求の範囲に記載の主題のすべての修正形態および均等物を含む。さらに、その可能性のあるすべての変形形態における上述の要素の組み合わせは、本明細書において別段の指定がない限り本発明によって包含されるか、あるいはそうでなければ、文脈によってはっきりと否定される。

Claims (20)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   
   
   （式中、ＲはＣ_１−Ｃ_１８アルキルであり、Ｒは任意選択的に置換されている）
   の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシド。
2. ＲがＣ_１−Ｃ_６アルキルである、請求項１に記載のビス（アシル）ホスフィンオキシド。
3. Ｒが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、およびヘキシルからなる群から選択される、請求項２に記載のビス（アシル）ホスフィンオキシド。
4. ＲがＣ_１−Ｃ_３アルキルである、請求項２に記載のビス（アシル）ホスフィンオキシド。
5. Ｒが、メチル、エチルおよびｎ−プロピルからなる群から選択される、請求項４に記載のビス（アシル）ホスフィンオキシド。
6. Ｒがエチルである、請求項５に記載のビス（アシル）ホスフィンオキシド。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のビス（アシル）ホスフィンオキシドと、少なくとも１種類のラジカル重合性成分と、を含む放射線硬化性組成物。
8. 光学繊維コーティング組成物およびコンクリート上で放射線硬化することができるコーティング組成物および金属上で放射線硬化することができるコーティング組成物からなる群から選択される、請求項７に記載の放射線硬化性組成物。
9. 光学繊維コーティング組成物である、請求項８に記載の放射線硬化性組成物。
10. 一次コーティング、二次コーティング、インクコーティング、外被コーティング、バッファーコーティングおよびマトリックスコーティングからなる群から選択される、請求項９に記載の光学繊維コーティング組成物。
11. コンクリート上で放射線硬化することができるコーティングである、請求項８に記載の放射線硬化性組成物。
12. 金属上で放射線硬化することができるコーティングである、請求項８に記載の放射線硬化性組成物。
13. 従来の紫外線光源によって発せられる紫外線によって硬化可能である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
14. ＬＥＤ光源によって発せられる光によって硬化可能である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
15. 少なくとも１種類の更なる光開始剤をさらに含む、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
16. 前記少なくとも１種類のさらなる光開始剤が、固形光開始剤および液体光開始剤からなる群から選択される、請求項１５に記載の放射線硬化性組成物。
17. 前記固形光開始剤が、４−メチルベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン、カンファーキノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンからなる群から選択される、請求項１６に記載の放射線硬化性組成物。
18. 前記液体光開始剤が、２，４，６−（トリメチルベンゾイルエトキシ、フェニルホスフィン）オキシド、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレートおよびアクリル化ベンゾフェノンからなる群から選択される、請求項１６に記載の放射線硬化性組成物。
19. 前記少なくとも１種類のさらなる光開始剤がビス（アシル）ホスフィンである、請求項１６に記載の放射線硬化性組成物。
20. 前記少なくとも１種類のさらなる光開始剤が安定化ビス（アシル）ホスフィンである、請求項１６に記載の放射線硬化性組成物。