JP6940241B2 - ビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製方法であって、
Figure 0006940241
 上記一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択される方法、並びにこの方法によって得られるビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステル及びビス（アシル）ホスフィン酸に関する。
ビス（アシル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）は、十分に確立されており、着色コーティング又はクリアコーティング、接着剤、インク、フォトレジスト、印刷板、及び歯科用途の工業的な硬化のための極めて効率的な光開始剤である。この種類の最も著名な市販の製品は、以前はＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９として知られていたＯｍｎｉｒａｄ ８１９、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドである。
長い間、液状及び／又は水溶性のＢＡＰＯに対する高い需要がある。このような化合物を手に入れるために多くの努力がなされてきており、そのプロセスのほとんどは、高価であるか又は多くの時間と労力を要する手順からなる。例えば、国際公開第２０１２／０１２０６７Ａ１号パンフレットは、亜リン酸水素ジアルキルから出発するビス（メシトイル）ホスフィン酸アルキルの合成を開示する。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸ｎ−ブチルだけが一例として与えられたが、収率や生成物に関する情報は何もなかった。この例は、出願人の実験室では再現することができず、信頼性が低いように見えることに留意されたい。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９の水混和性形態は、水分散液として入手可能であるが、安定なＢＡＰＯ水溶液はまだ市場で入手可能ではない。そのような配合物は、有望なインクジェット用途及びＬＥＤ用途にとって非常に望ましい。国際公開第２０１４０９５７２４Ａ１号パンフレット、及びＧ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ｚａｌｉｂｅｒａ，Ｇ．Ｇｅｓｃｈｅｉｄｔ，Ａ．Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ，Ｇ．Ｓａｎｔｉｓｏ−Ｑｕｉｎｏｎｅｓ，Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、及びＨ．Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０１５，３６，５５３には、水溶性ＢＡＰＯ誘導体、いわゆるＢＡＰＯ−ＯＨ（ビス（メシトイル）ホスフィン酸）、についての合成手順が記載されている。リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩並びに他の水溶性の有機誘導体を含めた多くの興味深い光活性誘導体は、親化合物から出発して合成することができる。しかしながら、ＢＡＰＯ−ＯＨについての唯一の公知の合成手順は重大な制限を抱えており、このため、その合成は、コストがかかり、不便であり、又は時間がかかるものになっている。より正確に言えば、ＢＡＰＯ−ＯＨについてのその合成方法は、黄リン若しくは赤リンの金属化又は三塩化リンのハロゲン−金属交換を利用する。その反応は良好〜中程度の収率で進行するとしても、黄リンの取り扱いは、その物理的特性及び毒物学的特性のため非常に危険である。赤リン又は三塩化リンから出発する場合には、収率は著しく低い。錯化溶媒が必須であり、これは、標準的な溶媒と比べて余計なコストを招く。加えて、アルカリ金属が必要とされ、従って、工業規模製造のためには対応する特別の設備が必要となる。
それゆえ、ビス（アシル）ホスフィン酸の調製方法を提供することについて、当該技術分野で引き続くニーズがある。さらには、所望のビス（アシル）ホスフィン酸を得るための入り組んだ処理工程を回避する中間体化合物の調製方法を提供することが望ましい。さらには、その中間体生成物が簡単に調製できることが望ましい。これに加えて、揮発性、悪臭、毒性並びに空気及び火に対する感受性の理由から、リンの同素体、例えば黄リン若しくは赤リン、三塩化リン、アルキルホスフィン若しくはアリールホスフィン、又はジアルキルホスフィン若しくはジアリールホスフィン等の望ましくないリン化合物と組み合わせた金属ナトリウム又は金属リチウムの使用を回避するビス（アシル）ホスフィン酸の調製方法を提供することが望ましい。さらには、先行技術の方法によっては簡単に調製されないビス（アシル）ホスフィン酸の調製を可能にする方法を提供することが望ましい。
国際公開第２０１２／０１２０６７Ａ１号パンフレット 国際公開第２０１４０９５７２４Ａ１号パンフレット
Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ｚａｌｉｂｅｒａ，Ｇ．Ｇｅｓｃｈｅｉｄｔ，Ａ．Ｒｏｓｅｎｔｈａｌ，Ｇ．Ｓａｎｔｉｓｏ−Ｑｕｉｎｏｎｅｓ，Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ、及びＨ．Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０１５，３６，５５３
従って、ビス（アシル）ホスフィン酸へとさらに変換できる化合物の調製方法を提供することが本発明の目的である。上記化合物を得るための入り組んだ処理工程を要しないこの中間体生成物及びビス（アシル）ホスフィン酸の調製方法を提供することが、本発明のなおさらなる目的である。黄リン、赤リン、三塩化リン、アルキルホスフィン若しくはアリールホスフィン、又はジアルキルホスフィン若しくはジアリールホスフィン等の望ましくないリン化合物と組み合わせた金属ナトリウム又は金属リチウムの使用を回避するビス（アシル）ホスフィン酸の調製方法を提供することが、本発明のなおさらなる目的である。先行技術の方法によっては簡単に調製されないビス（アシル）ホスフィン酸の調製を可能にする方法を提供することが本発明の別の目的である。
上記の目的及び他の目的は本発明の主題によって解決される。
本発明の第１の態様によれば、一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製方法が提供され、
Figure 0006940241
 上記一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択され、
当該方法は、
ａ）ビス（シリルエーテル）ホスフィンを得るために、ホスフィン酸アンモニウムをシリル化剤と共に加熱する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた上記ビス（シリルエーテル）ホスフィンを一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物と反応させる工程であって、
Figure 0006940241
 上記一般式ＩＩａ及び一般式ＩＩｂ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、一般式Ｉで定義されたとおりであり、Ｚはハロゲンである工程と
を備える。
本発明者らは、驚くべきことに、このような方法は、ビス（アシル）ホスフィン酸へと簡単に変換できるビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製に好適であり、ビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステル及び所望のビス（アシル）ホスフィン酸を得るための入り組んだ処理工程を回避することを見出した。さらには、当該方法は、黄リン、赤リン、三塩化リン、アルキルホスフィン若しくはアリールホスフィン、又はジアルキルホスフィン若しくはジアリールホスフィン等の望ましくないリン化合物と組み合わせた金属ナトリウム又は金属リチウムの使用を必要としないビス（アシル）ホスフィン酸の調製を可能にする。これに加えて、当該方法は、先行技術の方法によっては簡単に入手できないビス（アシル）ホスフィン酸の調製を可能にする。
本発明の方法の優位な実施形態は、対応する従属請求項に規定される。
１つの実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ９及びＲ１１は同じである。
別の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルから選択される。
さらに別の実施形態によれば、Ｒ２及びＲ４並びに／又はＲ８及びＲ１０は同じであり、好ましくは、Ｒ２及びＲ４並びに／又はＲ８及びＲ１０は、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なる。
１つの実施形態によれば、Ｒ２及びＲ４並びに／又はＲ８及びＲ１０は同じであり、Ｈである。
別の実施形態によれば、Ｚは、クロロ、ブロモ及びヨード、好ましくはクロロから選択される。
さらに別の実施形態によれば、工程ａ）は、不活性ガス雰囲気下で、及び／又は溶媒を添加せずに実施される。
１つの実施形態によれば、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンは、有機溶媒、好ましくは非プロトン性有機溶媒と混合され、その後で工程ｂ）が実施される。
別の実施形態によれば、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンは、工程ａ）で得られたシリル化生成物の精製及び単離をせずに、工程ｂ）に供される。
さらに別の実施形態によれば、工程ａ）は、１００〜１３０℃の範囲、好ましくは１０５〜１２５℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１２０℃の範囲の温度で実施され、かつ／又は工程ｂ）は、−７８〜＋５０℃の範囲、好ましくは０〜４０℃の範囲、より好ましくは０〜３０℃の範囲、最も好ましくは０〜２５℃の範囲の温度で実施される。
１つの実施形態によれば、工程ｂ）は、一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物対工程ａ）のホスフィン酸アンモニウムの当量重量比［ＩＩａ及び／又はＩＩｂ：Ｐ化合物］は、３．５：１〜１．５：１の範囲、好ましくは２．５：１〜１．８：１の範囲にあるように実施される。
別の実施形態によれば、工程ａ）及び／又は工程ｂ）は、１回以上繰り返される。
さらに別の実施形態によれば、当該方法は、工程ｂ）で得られたビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルを加水分解して、一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を得るさらなる工程ｃ）を備え、
Figure 0006940241
 上記一般式ＩＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＨである。
１つの実施形態によれば、工程ｃ）は、−７８〜＋５０℃の範囲、好ましくは０〜４０℃の範囲、より好ましくは０〜３０℃の範囲、最も好ましくは２〜２８℃の範囲の温度で実施される。
本発明のさらなる態様によれば、本明細書中に規定される方法によって得られる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルが提供され、
Figure 0006940241
 上記一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択される。
本発明の別の態様によれば、本明細書中に規定される方法によって得られる一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸が提供され、
Figure 0006940241
 上記一般式ＩＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＨである。
以下では、一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステル及び一般式ＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸の本発明の調製方法の詳細及び好ましい実施形態がより詳細に記載される。これらの技術的詳細及び実施形態は、適用可能である限りは、本発明の物にも適用されるということを理解されたい。
一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製方法が提供される。一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルが調製されることが理解され、
Figure 0006940241
 上記一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ（水素原子）、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択される。
一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５に関しては、それらは同じであってもよいし異なっていてもよいことに留意されたい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。
本発明の意味における用語「直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル」は、炭素原子数１〜２０の直鎖状若しくは分枝状の鎖状アルキル基を指し、その例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシルが挙げられる。
本発明の意味における用語「直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル」は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分枝状の鎖状アルケニル基を指し、その例としては、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、トリイソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル及びオクテニル、好ましくはエテニル又はプロペニルが挙げられる。本発明の意味における用語「アルケニル」は、シス異性体及びトランス異性体を含む。
本発明の意味における用語「Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ」は、そのアルコキシ部分が炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分枝状の鎖状アルキルを有することを意味し、その例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ及びオクチルオキシが挙げられる。
本発明の意味における用語「Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ」は、そのアルケニルオキシ部分が炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分枝状の鎖状アルケニルを有することを意味し、その例としては、例えば、エテニルオキシ、プロペニルオキシ、ブテニルオキシ、トリイソブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、ヘキセニルオキシ、ヘプテニルオキシ及びオクテニルオキシが挙げられる。
本発明の意味における用語「Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル」は、炭素原子数３〜８の環状アルキルを指し、その例としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、好ましくはシクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
本発明の意味における用語「Ｃ６−Ｃ１２−アリール」は、１以上の６員の不飽和炭化水素環を含有する基であって、その不飽和が共役二重結合によって形式的に表され、このような環の１以上の炭素原子上で、独立に選択されるアルキル基によって任意に置換されていてもよい基を指し、その例としては、例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメトキシフェニル、５−イソプロピル−２−メチルフェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル、好ましくはナフチルが挙げられる。
本発明の意味における用語「Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ」は、そのシクロアルコキシ部分が炭素原子数３〜８の環状アルキルを有することを意味し、その例としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、及びシクロヘプチルオキシ、好ましくはシクロペンチルオキシ及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。
本発明の意味における用語「Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ」は、そのアルコキシ部分が炭素原子数１〜８の、好ましくは炭素原子数１又は２の直鎖状若しくは分枝状の鎖状アルキルを有し、この鎖状アルキルがＣ６−Ｃ１２−アリールに連結されていることを意味する。
本発明の意味における用語「Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ」は、そのアルコキシ部分が、炭素原子数１〜８の、好ましくは炭素原子数１又は２の直鎖状若しくは分枝状の鎖状アルキルを有し、この直鎖状若しくは分枝状の鎖状アルキルがＣ６−Ｃ１２−アリール、好ましくはＣ６−アリールに連結されており、このＣ６−Ｃ１２−アリール、好ましくはＣ６−アリールが直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、好ましくはＣ２−アルケニルにさらに連結されていることを意味する。好ましくは、このアルコキシ部分及びアルケニル部分は、アリール部分のパラ位に連結されている。
本発明の意味における用語「Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル」は、Ｃ６−Ｃ１２−アリールを有するスルホニル部分を指す。
本発明の意味における用語「４−アルキルアリールスルホニル」は、Ｃ６−Ｃ１２−アリールを有するスルホニル部分であって、このＣ６−Ｃ１２−アリールが直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルに連結されているスルホニル部分を指す。このアルキル部分は、アリール部分のパラ位に連結されている。
本発明の意味における用語「ハロゲン」は、クロロ、ブロモ又はヨードを指す。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。
１つの実施形態では、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１２−アリールから選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択される。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択される。
このように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上がＨであることが好ましい。
加えて、又はあるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上が、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであることが好ましい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上が、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じである。この実施形態では、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ８−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。例えば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ８−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。
１つの実施形態では、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルである。例えば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
１つの実施形態では、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。
１つの実施形態では、Ｒ２及びＲ４は同じである。この実施形態では、Ｒ２及びＲ４は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。好ましくは、Ｒ２及びＲ４は、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。例えば、Ｒ２及びＲ４は同じであり、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。
１つの実施形態では、Ｒ２及びＲ４は同じであり、Ｈである。
Ｒ２及びＲ４は、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５とは異なることが理解される。このように、Ｒ２及びＲ４がＲ１、Ｒ３及びＲ５とは異なる場合、Ｒ２及びＲ４は、好ましくは同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルである。例えば、Ｒ２及びＲ４は同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ２及びＲ４が同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
１つの実施形態では、Ｒ２及びＲ４は同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。
一般式Ｉ中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１に関しては、それらは同じであってもよいし異なっていてもよいことに留意されたい。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。
１つの実施形態では、一般式Ｉ中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１２−アリールから選択される。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択される。最も好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択される。
このように、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上がＨであることが好ましい。
加えて、又はあるいは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上が、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであることが好ましい。例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上が、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
好ましくは、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じである。この実施形態では、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。好ましくは、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。例えば、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。
１つの実施形態では、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルである。例えば、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
１つの実施形態では、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。
１つの実施形態では、Ｒ８及びＲ１０は同じである。この実施形態では、Ｒ８及びＲ１０は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。好ましくは、Ｒ８及びＲ１０は、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。例えば、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。
１つの実施形態では、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈである。
Ｒ８及びＲ１０は、好ましくはＲ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なることが理解される。このように、Ｒ８及びＲ１０がＲ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なる場合、Ｒ８及びＲ１０は、好ましくは同じであり、Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルである。例えば、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ８及びＲ１０が同じであり、Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
１つの実施形態では、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。
一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１に関しては、それらは同じであってもよいし異なっていてもよいことに留意されたい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。
１つの実施形態では、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１２−アリールから選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択される。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択される。
１つの実施形態では、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じである。この実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、好ましくはＨである。
あるいは、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は異なる。
一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上がＨであることが好ましい。
加えて、又はあるいは、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上が直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであることが好ましい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上が、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
好ましくは、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じである。この実施形態では、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。
１つの実施形態では、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルである。例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
１つの実施形態では、一般式Ｉ中のＲ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は同じである。この実施形態では、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択される。好ましくは、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。例えば、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択される。
１つの実施形態では、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈである。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なることが理解される。このように、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０がＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なる場合、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は、好ましくは同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルである。例えば、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０が同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
１つの実施形態では、一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルは、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０が同じであるビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルである。好ましくは、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、Ｃ１−アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈである。あるいは、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、Ｈであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｃ１−アルコキシである。あるいは、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、Ｈであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、クロロである。
あるいは、一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルは、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３及びＲ５が同じであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｒ２及びＲ４が同じであり、Ｒ８及びＲ１０が同じであるビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルである。この実施形態では、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３及びＲ５はＲ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なり、Ｒ２及びＲ４はＲ８及びＲ１０とは異なる。このように、一般式Ｉの混合ビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルが本発明の方法によって調製されうることが理解される。
一般式Ｉ中のＲ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択されることが理解される。
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同じであってもよいし異なっていてもよいことが理解される。好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同じであり、例えば、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルである。好ましくは、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルである。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであることがとりわけ好ましい。
あるいは、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同じであり、フェニル又はメチルフェニル、好ましくはフェニルである。
１つの実施形態では、一般式Ｉ中のＲ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルである。つまり、一般式Ｉ中のＲ６は、好ましくは、トリメチルシリルオキシである。
このように、本発明の方法は、一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製をもたらすことが理解される。
一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルが、特定の方法、つまり、ビス（アシル）ホスフィン酸への変換に好適な中間体生成物の簡単な調製を可能にする方法によって調製されることが理解される。
特に、当該方法は、
ａ）ビス（シリルエーテル）ホスフィンを得るために、ホスフィン酸アンモニウムをシリル化剤と共に加熱する工程と、
ｂ）工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンを一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物と反応させる工程であって、
Figure 0006940241
 一般式ＩＩａ及び一般式ＩＩｂ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、一般式Ｉで定義されたとおりであり、Ｚはハロゲンである工程と
を備えることを特徴とする。
従って、第１工程で、ホスフィン酸アンモニウムは、シリル化剤と共に加熱される。この工程は、好ましくは、出発物質の、対応するビス（シリルエーテル）ホスフィンへの定量的反応をもたらすことに留意されたい。こうして、非常に高い収率及び純度並びに非常に高い変換率が、数時間以内に成し遂げられ、従ってこの工程は、有利なことに、以降の工程ｂ）のために、高純度でビス（シリルエーテル）ホスフィンを提供する。
上記シリル化剤は、当該技術分野で周知のいずれのシリル化剤であってもよい。しかしながら、さらなるプロセスで優位な収率を得るために、上記シリル化剤は、好ましくは、一般式Ｖａ及び／又はＶｂの化合物である。
Ａ−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６ Ｖａ
上記一般式Ｖａ中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同じであるか又は異なり、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択され、Ａは、ハロゲン、トリフラート（ＯＳＯ２ＣＦ３）、シアニド、アジド及び１−イミダゾリルから選択される。
Ｒ１６Ｒ１５Ｒ１４Ｓｉ−Ｂ−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６ Ｖｂ
上記一般式Ｖｂ中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は同じであるか又は異なり、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択され、Ｂは、Ｏ、ＮＨ、ＮＣＨ３、ＯＣ（ＣＨ３）＝Ｎ、ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｎ、ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ、及びＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏから選択される。
一般式Ｖａ及び／又は一般式Ｖｂ中のＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６並びにそれらの好ましい実施形態の規定に関しては、本発明の方法によって得られる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステル、とりわけＲ６の技術的詳細を論じた際に上で提供された記載が参照される。
好ましくは、上記シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、塩化トリ−ｎ−プロピルシリル、塩化トリイソプロピルシリル、塩化ｔ−ブチルジメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メチルアミン、及びこれらの混合物を含む群から選択される。より好ましくは、上記シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）メチルアミン、塩化トリメチルシリル及びこれらの混合物を含む群から選択される。最も好ましくは、上記シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン及び／又は塩化トリメチルシリルである。例えば、上記シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン又は塩化トリメチルシリル、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。あるいは、上記シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザン及び塩化トリメチルシリルの混合物である。
工程ａ）は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で実施されることが理解される。これは、工程ａ）の唯一の副生成物、すなわちアンモニアを追い出すために有利であり、従って、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンの純度を高める。上記不活性ガス雰囲気は、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気又は窒素雰囲気であってもよい。
ホスフィン酸アンモニウムと上記シリル化剤との間の反応が、反応を加速するために、加熱下で実施されることは、本発明の１つの要求事項である。
従って、好ましくは、工程ａ）は、１００〜１３０℃の範囲の温度で実施される。例えば、工程ａ）は、１０５〜１２５℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１２０℃の範囲の温度で実施される。
シリル化剤対ホスフィン酸アンモニウムの当量重量比［シリル化剤：ホスフィン酸アンモニウム］は、１０：１〜１：１、より好ましくは８：１〜１：１、さらにより好ましくは６：１〜１：１、最も好ましくは５：１〜１．５：１であることが好ましい。
工程ａ）は、溶媒を添加して、又は溶媒を添加せずに実施することができる。工程ａ）が溶媒中で実施される場合、この溶媒は、好ましくは有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒である。例えば、この有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒は、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、及びこれらの混合物を含む群から選択される。最も好ましくは、上記有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒は、ジクロロメタンである。
好ましくは、工程ａ）は、有機溶媒の不存在下で実施される。より好ましくは、工程ａ）は、溶媒の不存在下で実施される。
工程ａ）は、好ましくは、上記成分、すなわち、すなわち上記シリル化剤、ホスフィン酸アンモニウム及び任意の有機溶媒を混合して実施される。当業者は、混合条件（例えば、混合装置の構成及び混合速度）を当業者自身のプロセス設備に応じて適合させるであろう。
工程ａ）が溶媒の不存在下で実施される、すなわち、上記ビス（シリルエーテル）ホスフィンの調製後に、有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒が添加され、その後で工程ｂ）が実施されることが好ましい。上述のように、この有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒は、ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、及びこれらの混合物を含む群から選択される。最も好ましくは、この有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒は、ジクロロメタンである。
１つの実施形態では、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンは、こうして有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒に溶解され、その後に工程ｂ）が実施される。
工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンが有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒と混合され、その後に工程ｂ）が実施される場合、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンは、好ましくは−５〜５０℃の範囲、好ましくは０〜４０℃の範囲、より好ましくは０〜３０℃の範囲、最も好ましくは０〜２５℃の範囲、例えば０〜１０℃の温度まで冷却され、その後に有機溶媒、より好ましくは非プロトン性有機溶媒が添加される。
工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンは、工程ｂ）に供される。好ましくは、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンは、工程ａ）で得られたシリル化生成物の精製及び単離をせずに、工程ｂ）に供される。
１つの実施形態では、工程ａ）は、１回以上繰り返される。例えば、工程ａ）は１回又は２回、例えば１回繰り返される。
好ましくは、工程ａ）は一工程で実施され、従って繰り返されない。
工程ａ）及び工程ｂ）は、ワンポット反応で実施できることが理解される。つまり、上記ビス（シリルエーテル）ホスフィンがインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で調製され、単離も精製もされず、一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物が、同じ反応器の中でこのビス（シリルエステル）ホスフィンに添加される。
後続の工程ｂ）は、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンが一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物と反応するように実施され、
Figure 0006940241
 一般式ＩＩａ及び一般式ＩＩｂ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、一般式Ｉで定義されたとおりであり、Ｚはハロゲンである。
一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１並びにそれらの好ましい実施形態の規定に関しては、本発明の方法によって得られる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの技術的詳細を論じた際に上で提供された記載が参照される。
一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂ中のＺに関しては、Ｚはハロゲンであることが理解される。好ましくは、Ｚは、クロロ、ブロモ及びヨード、より好ましくはクロロ及びブロモから選択される。最も好ましくは、Ｚはクロロである。
従って、１つの実施形態では、一般式ＩＩａの化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１２−アリールから選択され、Ｚがクロロである化合物である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択され、Ｚはクロロである。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択され、Ｚはクロロである。
このように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上がＨであり、Ｚがクロロであることが好ましい。
加えて、又はあるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上が直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであり、Ｚがクロロであることが好ましい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルであり、Ｚはクロロである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの１以上が、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであり、Ｚがクロロであることがとりわけ好ましい。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、Ｚはクロロである。この実施形態では、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｚはクロロである。例えば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｚはクロロである。
１つの実施形態では、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであり、Ｚはクロロである。例えば、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルであり、Ｚはクロロである。Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであり、Ｚがクロロであることがとりわけ好ましい。
１つの実施形態では、Ｒ２及びＲ４は同じであり、Ｚはクロロである。この実施形態では、Ｒ２及びＲ４は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｚはクロロである。例えば、Ｒ２及びＲ４は同じであり、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｚはクロロである。
１つの実施形態では、Ｒ２及びＲ４は同じであり、Ｈであり、Ｚはクロロである。
Ｒ２及びＲ４は、好ましくは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５とは異なることが理解される。このように、Ｒ２及びＲ４がＲ１、Ｒ３及びＲ５とは異なる場合、Ｒ２及びＲ４は、好ましくは同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであり、Ｚはクロロである。例えば、Ｒ２及びＲ４は同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルであり、Ｚはクロロである。Ｒ２及びＲ４が同じであり、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであり、Ｚがクロロであることがとりわけ好ましい。
あるいは、Ｒ２及びＲ４がＲ１、Ｒ３及びＲ５とは異なる場合、Ｒ２及びＲ４は、好ましくは、同じであり、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ、より好ましくはＣ１−Ｃ２−アルコキシ、例えばＣ１−アルコキシ、又はハロゲン、好ましくは、クロロ、ブロモ又はヨード、より好ましくはクロロ又はブロモ、例えばクロロであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、Ｈであり、Ｚはクロロである。Ｒ２及びＲ４が同じであり、Ｃ１−アルコキシであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が同じであり、Ｈであり、Ｚがクロロであることがとりわけ好ましい。あるいは、Ｒ２及びＲ４は同じであり、クロロであり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は同じであり、Ｈであり、Ｚはクロロである。
一般式ＩＩｂ中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１に関しては，それらは同じであってもよいし異なっていてもよいことに留意されたい。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｚはクロロである。
１つの実施形態では、一般式ＩＩｂ中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＣ６−Ｃ１２−アリールから選択され、Ｚはクロロである。好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択され、Ｚはクロロである。最も好ましくは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ及び直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択され、Ｚはクロロである。
このように、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上がＨであり、Ｚがクロロであることが好ましい。
加えて、又はあるいは、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上が、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであり、Ｚがクロロであることが好ましい。例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上は、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルであり、Ｚはクロロである。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のうちの１以上が、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであり、Ｚがクロロであることがとりわけ好ましい。
好ましくは、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、Ｚはクロロである。この実施形態では、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｚはクロロである。例えば、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｚはクロロである。
１つの実施形態では、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであり、Ｚはクロロである。例えば、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルであり、Ｚはクロロである。Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであり、Ｚはクロロであることがとりわけ好ましい。
１つの実施形態では、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｚはクロロである。この実施形態では、Ｒ８及びＲ１０は、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｚはクロロである。例えば、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｚはクロロである。
１つの実施形態では、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈであり、Ｚはクロロである。
Ｒ８及びＲ１０は、好ましくはＲ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なることが理解される。このように、Ｒ８及びＲ１０がＲ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なる場合、Ｒ８及びＲ１０は、好ましくは同じであり、Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１８−アルキル、より好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ１２−アルキル、最も好ましくは直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ８−アルキルであり、Ｚはクロロである。例えば、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ４−アルキル、最も好ましくは直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば直鎖状のＣ１−Ｃ３−アルキルであり、Ｚはクロロである。Ｒ８及びＲ１０が同じであり、Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｃ１−アルキル又はＣ２−アルキル、例えばＣ１−アルキルであり、Ｚがクロロであることがとりわけ好ましい。
あるいは、Ｒ８及びＲ１０がＲ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なる場合、Ｒ８及びＲ１０は、好ましくは、同じであり、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ、より好ましくはＣ１−Ｃ２−アルコキシ、例えばＣ１−アルコキシ、又はハロゲン、好ましくは、クロロ、ブロモ又はヨード、より好ましくはクロロ又はブロモ、例えばクロロであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、Ｈであり、Ｚはクロロである。Ｒ８及びＲ１０が同じであり、Ｃ１−アルコキシであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｈであり、Ｚがクロロであることがとりわけ好ましい。あるいは、Ｒ８及びＲ１０は同じであり、クロロであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、Ｈであり、Ｚはクロロである。
１つの実施形態では、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５（又はＲ７、Ｒ９及びＲ１１）が同じであり、Ｒ２及びＲ４（又はＲ８及びＲ１０）が同じであり、Ｚがクロロである一般式ＩＩａ（又はＩＩｂ）の化合物と反応させられる。好ましくは、一般式ＩＩａ中のＲ１、Ｒ３及びＲ５（又は一般式ＩＩｂ中のＲ７、Ｒ９及びＲ１１）は同じであり、Ｃ１−アルキルであり、Ｒ２及びＲ４（又はＲ８及びＲ１０）は同じであり、Ｈであり、Ｚはクロロである。あるいは、一般式ＩＩａ中のＲ１、Ｒ３及びＲ５（又は一般式ＩＩｂ中のＲ７、Ｒ９及びＲ１１）は同じであり、Ｈであり、Ｒ２及びＲ４（又はＲ８及びＲ１０）は同じであり、Ｃ１−アルコキシであり、Ｚはクロロである。あるいは、一般式ＩＩａ中のＲ１、Ｒ３及びＲ５（又は一般式ＩＩｂ中のＲ７、Ｒ９及びＲ１１）は同じであり、Ｈであり、Ｒ２及びＲ４（又はＲ８及びＲ１０）は同じであり、クロロであり、Ｚはクロロである。この実施形態は、具体的に、対応する対称性の一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルを生じ、すなわちＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１は同じであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ１０は同じであることが理解される。
あるいは、工程ａ）で得られたビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルは、一般式ＩＩａ中のＲ１、Ｒ３及びＲ５が同じであり、一般式ＩＩｂ中のＲ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、一般式ＩＩａ中のＲ２及びＲ４が同じであり、一般式ＩＩｂ中のＲ８及びＲ１０が同じであり、Ｚがクロロである一般式ＩＩａ及び一般式ＩＩＢの化合物と混合される。この実施形態では、一般式ＩＩａ中のＲ１、Ｒ３及びＲ５は、一般式ＩＩｂ中のＲ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なり、一般式ＩＩａ中のＲ２及びＲ４は、一般式ＩＩｂ中のＲ８及びＲ１０とは異なり、Ｚはクロロである。このように、一般式ＩＩａ及び一般式ＩＩＢの化合物が当該方法の工程ｂ）で加えられる場合には、一般式Ｉの混合ビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルが得られることが理解される。
本発明の方法の工程ｂ）は、幅広い温度範囲にわたって実施することができる。このように、工程ｂ）は、好ましくは、−５〜５０℃の範囲、好ましくは０〜４０℃の範囲、より好ましくは０〜３０℃の範囲、最も好ましくは０〜２５℃の範囲の温度で実施される。
一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物は、好ましくは、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンに滴下される。一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物の滴下は、好ましくは、０〜２５℃の範囲、例えば０〜１０℃の温度で実施される。
一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物と、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンとの反応、すなわち一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物の添加後の反応は、一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物の添加のために使用される温度よりも高い温度で実施することができることが好ましい。従って、一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物と、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンとの反応、すなわち一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物の添加後の反応は、好ましくは、０〜２５℃の範囲、例えば１０〜２５℃の温度で実施される。１つの実施形態では、一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物と、工程ａ）で得られたビス（シリルエーテル）ホスフィンとの反応、すなわち一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物の添加後の反応は、ほぼ室温、すなわち２１℃±２℃で実施される。
工程ａ）に関して上で提供された記載を考慮して、工程ｂ）は、好ましくは、有機溶媒、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えばジクロロメタンの存在下で実施されることが理解される。
一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物は、工程ｂ）で、工程ａ）のホスフィン酸アンモニウムに対して当量重量比で過剰に加えられることが好ましいことが理解される。
一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物対工程ａ）のホスフィン酸アンモニウムの当量重量比［ＩＩａ及び／又はＩＩｂ：Ｐ化合物］は、３．５：１〜１．５：１の範囲、好ましくは２．５：１〜１．８：１の範囲にあることが好ましい。
工程ｂ）は、好ましくは、上記成分、すなわち上記シリル化剤、一般式ＩＩａ及び／又はＩＩｂの化合物、及び上記任意の有機溶媒を混合して実施される。当業者は、混合条件（例えば、混合装置の構成及び混合速度）を当業者自身のプロセス設備に応じて適合させるであろう。
１つの実施形態では、工程ｂ）は、さらなる添加剤を添加せずに実施される。
あるいは、工程ｂ）は、さらなる添加剤の存在下で実施される。例えば、上記シリル化剤の反応性を高めるために、トリメチルアミンを添加することができる。
工程ｂ）は１回以上繰り返すことができるということが理解される。好ましくは、工程ｂ）は１回又は２回、例えば１回繰り返される。
従って、工程ｂ）は、一工程手順で、すなわち一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物の添加を繰り返さずに実施することができるし、又は段階的手順で、シリル化剤、これに続く一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物の添加を繰り返して実施することができる。工程ｂ）が段階的手順で実施される場合、工程ｂ）は、こうして、好ましくは２回繰り返される。
化学量論的に必要とされる量の全量のシリル化剤が一度に添加されないため、上記段階的手順は、高収率の一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製の制御にとってとりわけ有利であることが理解される。さらには、上記段階的手順は、明確な一般式Ｉの混合ビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製を可能にする。つまり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が同じであり、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、Ｒ２及びＲ４が同じであり、Ｒ８及びＲ１０が同じである一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルが調製される場合に、上記段階的手順は好ましい。さらには、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ３及びＲ５は、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１１とは異なり、Ｒ２及びＲ４はＲ８及びＲ１０とは異なる。
１つの実施形態では、上記段階的手順は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１が同じであるか又は異なる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製を可能にする。
好ましくは、工程ｂ）は、一工程手順で、すなわち一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物の添加を繰り返さずに実施される。
工程ｂ）で得られたビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルは、
ｉ）得られた一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルを副生成物及び／又は遊離体及び／又は溶媒から分離する工程、及び／又は
ｉｉ）得られた一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルを洗浄する工程
によってさらに処理されてもよいことが理解される。
加えて、工程ｂ）で得られた一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルは、乾燥工程に供されてもよい。
このように、本発明の方法は、得られた一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルを単離及び／又は精製するさらなる工程を備えてもよい。
このような工程は、当該技術分野で周知であり、当業者は、本発明の方法を実施するために使用されるプロセス条件及び設備に応じて適合させるであろう。
１つの実施形態では、当該方法は、工程ｂ）で得られたビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルをエタノールと混合して、一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を得るさらなる工程ｃ）を備える。
Figure 0006940241
 上記一般式ＩＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＨである。
一般式ＩＩＩ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１並びにそれらの好ましい実施形態の規定に関しては、本発明の方法によって得られる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの技術的詳細を論じた際に上で提供された記載が参照される。
一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸は、特定の方法、つまり、黄リン、赤リン、三塩化リン、アルキルホスフィン若しくはアリールホスフィン、又はジアルキルホスフィン若しくはジアリールホスフィン等の望ましくないリン化合物と組み合わせた金属ナトリウム又は金属リチウムの使用を回避する方法により調製されることが理解される。さらには、一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸は、一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルから簡単に調製することができる。
一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を得るために、工程ｂ）の後、工程ｂ）で得られたビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルは加水分解される。
工程ｂ）で得られたビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルを加水分解する工程は、水及び／又はメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを使用することにより成し遂げることができることが理解される。好ましくは、工程ｃ）は、エタノールを添加することにより実施される。
本発明の方法が工程ｃ）を備える場合、工程ａ）、工程ｂ）及び工程ｃ）はワンポット反応で実施されうることが理解される。つまり、上記ビス（シリルエーテル）ホスフィンはインサイチュで調製され、単離も精製もされず、一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物が同じ反応器中でビス（シリルエステル）ホスフィンに加えられ、単離も精製もされず、そして得られたビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルが同じ反応器中で加水分解される。
本発明の方法の工程ｃ）は、幅広い温度範囲にわたって実施することができる。しかしながら、望まれない副生成物の生成を回避するために、工程ｃ）は、好ましくは、−５〜５０℃の範囲、好ましくは０〜４０℃の範囲、より好ましくは０〜３０℃の範囲、最も好ましくは２〜２８℃の範囲の温度で実施される。例えば、工程ｃ）は、５〜２５℃の範囲の温度で実施される。
工程ｂ）で得られたビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルをエタノールと混合する工程ｃ）の後に、当該方法は、得られた一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を単離及び／又は精製するさらなる工程を備えてもよい。
例えば、当該方法は、
ｉ）得られた一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を溶媒から分離する工程、及び／又は
ｉｉ）得られた一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を洗浄する工程
をさらに備えてもよい。
１つの実施形態では、当該方法は、
ｉ）得られた一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を溶媒から分離する工程、及び
ｉｉ）得られた一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を洗浄する工程
をさらに備える。
加えて、当該方法は、得られた一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を乾燥する工程をさらに備えてもよい。
このような工程は当該技術分野で周知であり、当業者は、本発明の方法を実施するために使用されるプロセス条件及び設備に応じて適合させるであろう。
１つの実施形態では、当該方法は、一般式ＩＶの化合物を得るために、工程ｃ）で得られた一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸をハロゲン化する、好ましくは塩素化するさらなる工程ｄ）を備える。
Figure 0006940241
 上記一般式ＩＶ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６は、好ましくはクロロ、ブロモ及びヨード、より好ましくはクロロから選択されるハロゲンである。
一般式ＩＶ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１並びにそれらの好ましい実施形態の規定に関しては、本発明の方法によって得られる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの技術的詳細を論じた際に上で提供された記載が参照される。
一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸のハロゲン化を生じるこのようなハロゲン化反応は、当該技術分野で周知であり、当業者は、本発明の方法を実施するために使用される特定の反応及び設備に応じて適合させることができる。
別の態様では、本発明は、一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルに関し、
Figure 0006940241
 一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択される。一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルは、好ましくは、本発明の方法によって得られる。
上記方法、一般式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１並びにそれらの好ましい実施形態の規定に関しては、当該方法及び本発明の方法によって得られる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの技術的詳細を論じた際に上で提供された記載が参照される。
本発明の方法によって得られる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルは、好ましくは、ビス（アシル）ホスフィン酸の調製のために使用されることが理解される。
さらなる態様では、本発明は、一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸に関する。
Figure 0006940241
 一般式ＩＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＨである。一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸は、好ましくは、本発明の方法によって得られる。
上記方法、一般式ＩＩＩ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１並びにそれらの好ましい実施形態の規定に関しては、当該方法並びに本発明の方法によって得られる一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステル及び一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィンの技術的詳細を論じた際に上で提供された記載が参照される。
本発明の方法によって得られる一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸は、好ましくは、少なくとも１種の光重合性不飽和化合物と共に光重合性組成物において使用されることが理解される。
こうして、本発明のさらなる態様は、一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸と少なくとも１種の光重合性不飽和化合物とを含む光重合性組成物に関する。
調製されるべき物品で典型的に使用されかつ周知であるいずれの光重合性不飽和化合物を上記少なくとも１種の光重合性不飽和化合物として使用することができるということが理解される。例えば、この少なくとも１種の光重合性不飽和化合物は、国際公開第２００４／０９９２６２Ａ１号パンフレットに記載されている化合物であってもよい。従ってこの特許文献は、参照により本明細書に援用される。
当該光重合性組成物は、任意の添加剤並びに／又は任意のさらなる光開始剤及び／若しくは共開始剤（コイニシエーター）をも含有してよい。この任意の添加剤並びに／又は光開始剤及び／若しくは共開始剤は限定されず、その例としては、調製されるべき物品で典型的に使用されかつ当該技術分野で周知であるいずれの添加剤並びに／又は光開始剤及び／若しくは共開始剤が挙げられる。例えば、この添加剤並びに／又は光開始剤及び／若しくは共開始剤は、国際公開第２００４／０９９２６２Ａ１号パンフレットに添加剤（Ｃ）並びに／又は光開始剤及び／若しくは共開始剤（Ｄ）として記載されている１以上の化合物であってもよい。従ってこの特許文献は、参照により本明細書に援用される。
本発明の範囲及び関心は、本発明の特定の実施形態を説明することが意図されており非限定的である以下の実施例に基づいてよりよく理解されるであろう。
実施例１：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸の合成、段階的手順
ホスフィン酸アンモニウム（２０．０ｇ、０．２４１ｍｏｌ、１当量）を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６８．０４ｇ（０．４２２ｍｏｌ、１．７５当量）に懸濁させ、これを、アンモニアの発生が止み、ホスフィン酸アンモニウムが完全に溶解するまで１１０〜１２０℃で撹拌した。反応混合物を、氷浴中５℃まで冷却し、２００ｍＬのジクロロメタンで希釈した。塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル４４．４４ｇ（０．２４３ｍｏｌ、１．０１当量）を滴下し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。フラスコを再度氷浴中で冷却し、さらに１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン６８．０４ｇ（０．４２２ｍｏｌ、１．７５当量）を素早く加えた。５℃で３時間撹拌した後、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル４４．４４ｇ（０．２４３ｍｏｌ、１．０１当量）を滴下し、撹拌しながら室温で一晩放置した。次いで反応物を０〜５℃まで冷却し、温度が１５℃を超えないようにしてエタノール２００ｍＬの滴下により加水分解した。濾過後、残渣をエタノールで十分に洗浄し、濾液を乾固するまで蒸発させた。この黄色の粘性が高い油状物にＴＢＭＥ：ヘキサン １：１を加えた。生成物が結晶化した後、淡黄色固体を濾過し、冷ヘキサンで洗浄し、乾燥した。
収率：５３．８ｇの淡黄色固体、理論値の６２％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝２．１３（ｓ，１２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），６．７７（ｓ，４Ｈ），９．５３（ｂｓ，１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８９ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝−３．６７
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）δ＝１９．２５，２１．１５，１２８．７０，１３５．１５，１３６．２３（ｄ，３ＪＰＣ４５．５Ｈｚ），１４０．２３，２１６．８０（ｄ，１ＪＰＣ１０１．２Ｈｚ）
全体式を元素分析によって確認した。この元素分析は、標準的手順によって実施した。
実施例２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸の合成、一工程手順
ホスフィン酸アンモニウム（２０．０ｇ、０．２４１ｍｏｌ、１当量）を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１３６．０７ｇ（０．８４３ｍｏｌ、３．５当量）に懸濁させ、これを、アンモニアの発生が止み、ホスフィン酸アンモニウムが完全に溶解するまで１１０〜１２０℃で撹拌した。反応混合物を、氷浴中で５℃まで冷却し、２００ｍＬのジクロロメタンで希釈した。塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル９０．１９ｇ（０．４９４ｍｏｌ、２．０５当量）を滴下し、反応混合物を、３１Ｐ−ＮＭＲが完全変換を示すまで室温で一晩撹拌した。その後、反応物を０〜５℃に冷却し、温度が２５℃を超えないようにしてエタノール３００ｍＬの滴下により加水分解した。濾過後、残渣をジクロロメタン：エタノール １：１で十分に洗浄し、濾液を乾固するまで蒸発させた。残渣を酢酸エチルに溶解し、希塩酸で２回洗浄した。有機相を乾燥し、蒸発させた。粗製固体生成物をヘプタン：トルエン １：４の混合物から再結晶し、濾過し、ヘプタンで洗浄し、乾燥して、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸を淡黄色固体として得た。
収率：６２．１ｇ淡黄色固体、理論値の７２％
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．１３ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１３（ｓ，１２Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），６．９７（ｓ，４Ｈ），１２．６５（ｂｓ，１Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１６１．８９ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ＝−２．９７
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．１４，２１．２７，１２８．７９，１３５．２６（ｄ，２ＪＰＣ４６．５Ｈｚ），１３５．４６，１４０．６７，２１３．７２（ｄ，１ＪＰＣ９８．７Ｈｚ）
正しい元素分析を得た。この元素分析は、標準的な手順によって実施した。

Claims (15)

  1. 一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルの調製方法であって、
    Figure 0006940241
     前記一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択され、
    前記方法が、
    ａ）ビス（シリルエーテル）ホスフィンを得るために、ホスフィン酸アンモニウムをシリル化剤と共に加熱する工程と、
    ｂ）工程ａ）で得られた前記ビス（シリルエーテル）ホスフィンを一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの化合物と反応させる工程であって、
    Figure 0006940241
     前記一般式ＩＩａ及び一般式ＩＩｂ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、一般式Ｉで定義されたとおりであり、Ｚはハロゲンである工程と
    を備える方法。
  2. Ｒ１、Ｒ３及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１、Ｒ３及びＲ５並びに／又はＲ７、Ｒ９及びＲ１１が同じであり、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキルから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. Ｒ２及びＲ４並びに／又はＲ８及びＲ１０が同じであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
  5. Ｒ２及びＲ４並びに／又はＲ８及びＲ１０が同じであり、Ｈであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
  6. Ｚが、クロロ、ブロモ及びヨードから選択されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 工程ａ）が、不活性ガス雰囲気下で、及び／又は溶媒を添加せずに実施されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  8. 工程ａ）で得られた前記ビス（シリルエーテル）ホスフィンが、有機溶媒と混合され、その後で工程ｂ）が実施されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  9. 工程ａ）で得られた前記ビス（シリルエーテル）ホスフィンが、工程ａ）で得られた前記シリル化生成物の精製及び単離をせずに、工程ｂ）に供されることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 工程ａ）が、１００〜１３０℃の範囲の温度で実施され、かつ／又は工程ｂ）が、−５〜５０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 工程ｂ）が、一般式ＩＩａ及び／又は一般式ＩＩｂの前記化合物対工程ａ）の前記ホスフィン酸アンモニウムの当量重量比［ＩＩａ及び／又はＩＩｂ：Ｐ化合物］が、３．５：１〜１．５：１の範囲にあるように実施されることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 工程ａ）及び／又は工程ｂ）が、１回以上繰り返されることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 工程ｂ）で得られた前記ビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルを加水分解して、一般式ＩＩＩのビス（アシル）ホスフィン酸を得るさらなる工程ｃ）であって、
    Figure 0006940241
     前記一般式ＩＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＨである工程
    を備える請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 工程ｃ）が、−５〜５０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 一般式Ｉのビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステルであって、
    Figure 0006940241
     前記一般式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同じであるか又は異なり、独立に、Ｈ、ハロゲン、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ７−Ｃ１２−アリールアルコキシ、Ｃ９−Ｃ１５−アルケニルアリールアルコキシ、ニトロ−、Ｃ６−Ｃ１２−アリールスルホニル、４−アルキルアリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０−アルキルカルボキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシルカルボニル、ＳＲ１２、ＮＨＲ１２又はＮＲ１２Ｒ１３、及びＯ含有、Ｓ含有若しくはＮ含有の５員又は６員の複素環式環から選択され、Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、Ｈ、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル、直鎖状若しくは分枝状のＣ２−Ｃ８−アルケニル及びＣ３−Ｃ８−シクロアルキルから選択され、Ｒ６はＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状若しくは分枝状のＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ６−Ｃ１２−アリールから選択される
    ビス（アシル）ホスフィン酸シリルエステル。
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