JPH0240074B2 - - Google Patents
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- JPH0240074B2 JPH0240074B2 JP59033733A JP3373384A JPH0240074B2 JP H0240074 B2 JPH0240074 B2 JP H0240074B2 JP 59033733 A JP59033733 A JP 59033733A JP 3373384 A JP3373384 A JP 3373384A JP H0240074 B2 JPH0240074 B2 JP H0240074B2
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【発明の詳細な説明】
本発明は
構造式〔〕
（但し、R1，R2，R3はいずれも低級アルキル基
及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれる一
種を示し、R1，R2，R3は互いに同じであつても
異なつていてもよいが、R1，R2，R3が同時に低
級アルキル基である場合を除く。） で表わされる新規２―置換―１，３―ブタジエン
及びその製造法に関する。 従来より、１，４―ジクロル―２―ブチンとト
リエチルシランとを反応させて２―トリエチルシ
リル―１，４―ジクロル―２―ブテンを合成し、
更にアルコール中で脱塩素して２―トリエチルシ
リル―１，３―ブタジエンとする方法は知られて
いる〔テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron
Letters）、36巻、3323頁、1978年〕。しかしなが
ら、この方法はハロゲン及びアルコキシ基、更に
アルコキシ基とアルキル基とを同時に持つ化合物
等、各種置換シリル基を有する化合物の製造には
適用できない欠点がある。 本発明者はこれらの欠点を改良し、２位のケイ
素にアルコキシ基のみ又はアルコキシ基とアルキ
ル基を同時に有する２―置換―１，３―ブタジエ
ンを得るため鋭意研究を行つた結果、新規化合物
である前記構造式〔〕 で表わされる２―置換―１，３―ブタジエンに到
達した。即ち、構造式〔〕 （但し、R1，R2，R3はいずれも低級アルキル基
及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれる一
種を示し、R1，R2，R3は互いに同じであつても
異なつていてもよいが、R1，R2，R3が同時に低
級アルキル基である場合を除く。またＸはハロゲ
ンを示す。） で表わされる２―置換―１，４―ジハロゲノ―２
―ブテンを非アルコール性溶媒の存在下で脱ハロ
ゲンしたり、或いは、 構造式〔〕 （但し、A1，A2，A3の少なくとも１つはハロゲ
ン、他に低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
示す。）で表わされる化合物を低級アルコールと
反応させて、２位のケイ素に結合しているハロゲ
ン原子を低級アルコキシ基で置換することにより
前記構造式〔〕で示される化合物が得られると
共に、この化合物がシランカツプリング剤をはじ
め、種々の用途に有効に使用されることを知見
し、本発明を完成するに至つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係る新規２―置換―１，３―ブタジエ
ンは前記構造式で示されるもので、具体的には
後述する２―〔トリメトキシ〕シリル―１，３―
ブタジエン、２―〔メトキシジメチル〕シリル―
１，３―ブタジエン、２―〔ジメトキシメチル〕
シリル―１，３―ブタジエン等を包含するもので
ある。 なお、これらの化合物の物性値は後述する通り
である。 本発明化合物の製造法は、例えばＡ式に示すよ
うに１，４―ジハロゲノ―２―ブチンと少なくと
も一つのハロゲン原子を有するヒドラシラン類と
を反応せしめ、出発原料としての２位に少くとも
一つのハロゲン置換シリル基を有する１，４―ジ
ハロゲノ―２―ブテン（構造式）を合成した
後、本発明化合物を製造するものである。 〔但し、Ｘはハロゲン、A1，A2，A3の少くとも
一つはハロゲン、残りは低級アルキル基又はアル
コキシ基である。〕 この場合、１，４―ジハロゲノ―２―ブチンと
しては、１，４―ジクロロ―２―ブテンが有効に
用いられ、またこの反応は塩化白金酸をイソプロ
ピルアルコール等の溶剤に溶かしたものを触媒と
して用い、無溶媒で行なうことが好ましい。 なお、上記Ａ式の反応に際して反応温度は室温
【式】の沸点、反応時間は約30分〜８時 間を採用することができる。 この２位に少くとも一つのハロゲン置換シリル
基を有する１，４―ジハロゲノ―２―ブテンを出
発原料として本発明化合物を製造する方法は、下
記反応式Ｂに示すように式の化合物を非アルコ
ール性溶媒の存在下で脱ハロゲンするものであ
る。 この場合、反応式Ｃに示すように前記構造式
の化合物を低級アルコールと反応させることによ
り、ハロゲン原子を低級アルコキシ基と置換した
下記構造式の化合物が得られる。 （但し、A1，A2，A3の少なくとも一つはハロゲ
ン、他は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
示し、R1，R2，R3の少なくとも一つが低級アル
コキシ基であり、他は低級アルキル基である。） なお、また構造式の化合物の製造法として下
記反応式Ｄに示すように構造式の化合物を低級
アルコールと反応させて、ハロゲン原子を低級ア
ルコキシ基と置換した構造式の化合物を製造し
た後、これと非アルコール性溶媒の存在下に脱ハ
ロゲンを行なつて前記構造式を得ることもでき
る。 ここで、上記Ｂ〜Ｄ式の反応において、脱ハロ
ゲン反応に用いる非アルコール性溶媒としては環
状エーテルを挙げることができ、具体的には
THF、ジオキサン等を使用することが好ましい。
脱ハロゲン反応に際しては、脱ハロゲン反応剤と
して亜鉛粉末等を使用すればよい。更に、亜鉛塩
等を添加すると脱ハロゲン反応はより円滑に進行
する。この脱ハロゲン反応の温度は−10℃〜
THFの沸点、時間は30分〜８時間、非アルコー
ル性溶媒の使用量は原料化合物１モルに対して３
〜10モルとすることが好ましい。 また、ハロゲン原子を低級アルコキシ基に置換
する反応においては、シリル基に結合したハロゲ
ンと低級アルコールとを反応させるに際して塩
基、例えばトリエチルアミン等の有機脂肪族アミ
ンを使用すると反応が円滑に進行する。 この場合、この置換反応において、反応温度は
−10℃〜50℃、時間は30分〜２時間、低級アルコ
ールの使用量は原料化合物１モルに対して1.3〜
1.5モル、アミンの使用量は1.3〜1.5モルとするこ
とが好ましく、また溶媒の使用量は２〜３モルと
することが好ましい。 なお、上記Ｂ〜Ｄの方法を採用して本発明化合
物を合成する場合、その所用の工程における反応
生成物を分離せずにそのまま次の工程の反応に使
用することができる。 また、構造式〔〕においてR1，R2，R3がい
ずれも低級アルコキシ基である２―（トリ低級ア
ルコキシ）シリル―１，３―ブタジエンは、１，
４―ジハロゲノ―２―ブチンとトリ低級アルコキ
シシランを白金触媒の存在下に反応させて、直接
１，４―ジハロゲノ―２―（トリ低級アルコキ
シ）シリル―２―ブテンを生成させ、これをZn
で処理することによつて製造することができる。 上述した製造方法は脱ハロゲン反応を利用して
おり、脱ハロゲン反応は前記文献（テトラヘドロ
ン、レターズ、36巻、3323頁、1978年）記載の方
法と異なり、非アルコール性溶媒存在下で行うた
め、反応性ハロゲンを有する置換シリル基を損な
うことなく、次の工程の反応に支障なく使用する
ことができるものである。 なお、構造式〔〕の２―置換―１，４―ジハ
ロゲノ―２―ブテンにおいて、R1，R2，R3のい
ずれもがハロゲンでない場合（R1，R2，R3のい
ずれもが低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
ある場合）は、低級アルコール溶媒を使用して脱
ハロゲン化反応を行ない、構造式〔〕において
R1，R2，R3のいずれもが低級アルキル基又は低
級アルコキシ基である２―置換―１，３―ブタジ
エンを製造することができる。この場合、低級ア
ルコール溶媒としてはR1，R2，R3の低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基に相当するアルキル基
を有する低級アルコールが好適に用いられる。 以上の説明から明らかな如く、２位に少くとも
一つのハロゲン置換シリル基を有する１，４―ジ
クロル―２―ブテンと２位に少くとも一つのハロ
ゲン置換シリルを有する１，３―ブタジエンのハ
ロゲン置換シリル基のハロゲンの反応性を利用
し、低級アルキル基、低級アルコキシ基以外の各
種置換基をシリル基に導入することは容易であ
る。 以下、本発明の製造例を示す。 製造例 ―１ １，４―ジクロロ―２―〔トリクロロ〕シリル
―２―ブテン 15ml（0.153mol）の１，４―ジクロロ―２―
ブチン〔(1)式〕と13.6ml（0.16mol）のトリクロ
ルシラン（bp：31〜32℃）との混合溶液に
H2Ptcl6・6H2Oイソプロピルアルコール溶液
（0.05ｇ／ml）を0.15ml（10m mol）加えて８時
間加熱した。その後、直接蒸留することにより
１，４―ジクロロ―２―〔トリクロロ〕シリル―
２―ブテン〔(2)式〕を37ｇ得た。収率：94％、
bp：70℃／１mmHg 1HNMR（CDCl4）：内標テトラメチルシラン δ4.23（ｄ，Ｊ＝7.5Hz，2H，ＣＨ 2CH）， 4.24（ｓ，2H，ＣＨ 2C），6.66（ｔ，Ｊ＝7.5
Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―２ １，４―ジクロロ―２―〔トリメトキシ〕シリ
ル―２―ブテン 次に１，４―ジクロロ―２―〔トリクロロ〕シ
リル―２―ブテン〔(2)式〕14.2ｇ（55m mol）の
THF（７ml）溶液を−10℃に冷やし、CH3OH10
ml（55×３×1.5m mol）と（C2H5）3N34.5ml
（55×３×1.5m mol）の混合溶液をゆつくり滴下
した。その後室温で１時間かきまぜ、乾燥エーテ
ルを30ml加えた。析出する（C2H5）3N・HClを
別し、溶媒を減圧下に留去し、減圧蒸留により
１，４―ジクロロ―２―〔トリメトキシ〕シリル
―２―ブテン〔(3)式〕を10.8ｇ得た。 収率：80％、bp：88〜90℃／１〜２mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ3.56（ｓ，9H，ＣＨ 3O），4.08（ｓ，2H，Ｃ
Ｈ3C） 4.15（ｄ，Ｊ＝7.5Hz，2H，ＣＨ 2CH） 6.29（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―３ ２―〔トリメトキシ〕シリル―１，３―ブタジ
エン Zn粉末4.0ｇ（41×1.5m mol）とTHF15mlを
よくかきまぜながら上記方法により得た１，４ジ
クロロ―２―〔トリメトキシ〕シリル―２―ブテ
ン〔(3)式〕10ｇ（41m mol）を加えた。混合溶
液を１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、乾
燥ペンタン30mlを加えて析出するZnCl2を別
し、溶媒を減圧下留去し、減圧蒸留により２―
〔トリメトキシ〕シリル―１，３―ブタジエン
〔(4)式〕を5.0ｇ得た。 収率：70％，bp：24℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ3.49（ｓ，9H，ＣＨ 3O），5.02（ｄ，Ｊ＝10.8
Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.34（ｄ，Ｊ＝17Hz，
1H，ＣＨ 2CH）5.64（ｄ，Ｊ＝3.3Hz，1H，
ＣＨ 2C），5.77（ｄ，Ｊ＝3.3Hz，1H，ＣＨ
2C），6.30（dd，Ｊ＝10.8，17Hz，1H，ＣＨ
CH2） 製造例 （参考例） ２―〔トリクロロ〕シリル―１，３―ブタジエ
ン Zn粉末6.9ｇ（82×1.3m mol）とTHF20mlの
混合物−15℃に冷やし、よくかきまぜながら１，
４―ジクロロ―２―〔トリクロロ〕シリル―２―
ブテン〔(2)式〕21.3ｇ（82m mol）とTHF10ml
の混合溶液をゆつくり滴下した。その後−15℃で
１時間かきまぜ、乾燥ペンタン60mlを加えた。析
出するZnCl2を別し、溶媒を減圧下低温（−20
℃）で留去することにより２―〔トリクロロ〕シ
リル―１，３―ブタジエン〔(5)式〕を13ｇ得た。 収率：85％ 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ5.30（ｄ，Ｊ＝10.3Hz，1H，ＣＨ 2CH）， 5.56（ｄ，Ｊ＝17.3Hz，1H，ＣＨ 2CH），6.04
（ｓ，2H，ＣＨ 2C），6.40（dd，Ｊ＝10.3，
17.3Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ２―〔トリメトキシ〕シリル―１，３―ブタジ
エン ２―〔トリクロロ〕シリル―１，３―ブタジエ
ン〔(5)式〕8.7ｇ（粗生成物46m mol）とTHF10
mlの混合溶液を−10℃に冷却しよくかきまぜなが
らCH3OH8.3ml（46×３×1.5m mol）、
（C2H5）3N28.9ml（46×３×1.5m mol）の混合溶
液をゆつくり滴下した。その後室温で30分間かき
まぜ、（C2H5）2Oを30ml加えた。析出する
（C2H5）3N・HClを別し、溶媒を減圧下留去し、
減圧蒸留により２―〔トリメトキシ〕シリル―
１，３―ブタジエン〔(4)式〕6.1ｇを得た。収
率：75％ bp及び 1HNMRは製造例―３の場合と同様
であつた。 製造例 ―１ １，４―ジクロロ―２―〔クロロジメチル〕シ
リル―２―ブテン １，４―ジクロロ―２―ブチン〔(1)式〕11ml
（0.116 mol）とクロロジメチルシラン（bp35℃）
13.5ml（0.12mol）の混合溶液に製造例―１と
同様に調製した塩化白金酸のイソプロパノール溶
液0.05ml（4.4m mol）を加えて30分間加熱還流
し１，４―ジクロロ―２―〔クロロジメチル〕シ
リル―２―ブテン〔(6)式〕23ｇを得た。 収率：91％，bp：68℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.57（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），4.11（ｄ，Ｊ＝7.5
Hz，2H，ＣＨ 2CH），4.16（ｓ，2H，ＣＨ
2C），6.19（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―２ １，４―ジクロロ―２―〔メトキシジメチル〕
シリル―２―ブテン １，４―ジクロロ―２―〔クロロジメチル〕シ
リル―２―ブテン〔(6)式〕13.3ｇ（61m mol）
THF10ml、CH3OH3.7ml（61×1.5m mol）
（C2H5）3N12.7ml（61×1.5m mol）、乾燥エーテ
ル30mlを用い、製造例―２と同様に減圧蒸留に
より１，４―ジクロロ―２―〔メトキシジメチ
ル〕シリル―２―ブテン〔(7)式〕10.5ｇを得た。 収率：81％，bp：74℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.28（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），3.39（ｓ，3H，Ｃ
Ｈ3O） 4.11（ｓ，2H，ＣＨ 2C），4.14（ｄ，Ｊ＝7.3
Hz，2H，ＣＨ 2CH），6.09（ｔ，Ｊ＝7.3Hz，
1H，ＣＨCH2） 製造例 ―３ ２―〔メトキシジメチル〕シリル―１，３―ブ
タジエン Zn粉末4.0ｇ（41×1.5m mol）とTHF15mlを
よくかきまぜながら、１，４―ジクロロ―２―
〔メトキシジメチル〕シリル―２―ブテン〔(7)式〕
8.7ｇ（41m mol）を加えた。混合溶液を２時間
加熱還流した後、製造例―３と同様にして２―
〔メトキシジメチル〕シリル―１，３ブタジエン
〔(8)式〕4.4ｇを得た。 収率：76％，bp：30℃／10〜12mmHg 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.20（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），3.34（ｓ，3H，Ｃ
Ｈ3O） 5.01（ｄ，Ｊ＝10Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.32
（ｄ，Ｊ＝17.3Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.43（ｄ，
Ｊ＝３Hz，1H，ＣＨ 2C）， 5.69（ｄ，Ｊ＝３Hz，1H，ＣＨ 2C），6.33
（dd，Ｊ＝10，17.3Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 （参考例） ２―〔ジメチルクロロ〕シリル―１，３―ブタ
ジエン Zn粉末2.4ｇ（28×1.3m mol）とTHF4mlの混
合物を０℃に冷やしよくかきまぜながら１，４―
ジクロロ―２―〔クロロジメチル〕シリル―２―
ブテン〔(6)式〕6.1ｇ（28m mol）とTHF3mlの
混合溶液をゆつくり滴下した。その後０℃で５時
間よくかきまぜ、乾燥ペンタン15mlを加えて析出
するZnCl2を別し、溶媒を減圧下低温（−20
℃）で留去し、bulb to bulb蒸留により２―〔ジ
メチルクロロ〕シリル―１，３―ブタジエン〔(9)
式〕3.1ｇを得た。 収率：68％，bp：57℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.57（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），5.10（ｄ，Ｊ＝10.8
Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.32（ｄ，Ｊ＝17.5Hz，
1H，ＣＨ 2CH）， 5.61（ｄ，Ｊ＝2.5Hz，1H，ＣＨ 2C），5.80
（ｄ，Ｊ＝2.5Hz，1H，ＣＨ 2C），6.37（dd，
Ｊ＝10.8，17.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ２―〔エトキシジメチル〕シリル―１，３―ブ
タジエン ２―〔ジメチルクロロ〕シリル―１，３―ブタ
ジエン〔(9)式〕0.88ｇ（6m mol）THF5ml、
C2H5OH0.53ml（６×1.5m mol）、（C2H5）3N1.3
ml（６×1.5m mol）、（C2H5）2O10mlを用い、製
造例と同様に処理し、更にシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（ペンタンのみ使用）により、
２―〔エトキシジメチル〕シリル―１，３―ブタ
ジエン〔(10)式〕0.8ｇを得た。収率：86％ 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.23（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），1.14（ｔ，Ｊ＝6.8
Hz，3H，ＣＨ 3CH2），3.58（ｑ，2H，ＣＨ
2CH3），5.01（ｄ，Ｊ＝10.3Hz，1H，ＣＨ
2CH）， 5.33（ｄ，Ｊ＝17.3Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.42
（ｄ，Ｊ＝３Hz，1H，ＣＨ 2C），5.67（ｄ，Ｊ
＝３Hz，1H，ＣＨ 2C）， 6.33（dd，Ｊ＝10.3，17.3Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―１ １，４―ジクロロ―２―〔ジクロロメチル〕シ
リル―２―ブテン １，４―ジクロロ―２―ブチン〔(1)式〕10ml
（0.106 mol）とジクロロメチルシラン（bp41℃）
11.5ml（0.11mol）と製造例―１と同様に調製
した塩化白金酸のイソプロパノール溶液0.05ml
（4.8m mol％）を加えて１時間加熱還流し、１，
４―ジクロロ―２―〔ジクロロメチル〕シリル―
２―ブテン〔(11)式〕22ｇを得た。 収率：87％，bp：57℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ0.96（ｓ，3H，ＣＨ 3Si），4.19（ｄ，Ｊ＝7.5
Hz，2H，ＣＨ 2CH），4.24（ｓ，2H，ＣＨ
2C），6.49（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―２ １，４―ジクロロ―２〔ジメトキシメチル〕シ
リル―２―ブテン １，４―ジクロロ―２―〔ジクロロメチル〕シ
リル―２―ブテン〔(11)式〕11.5ｇ（48m mol）、
THF10ml、CH3OH5.9ml（48×２×1.5m mol）
（C2H5）3N20ml（48×２×1.5m mol）、
（C2H5）2O30mlを用い、製造例―２と同様に減
圧蒸留により１，４―ジクロロ―２―〔ジメトキ
シメチル〕シリル―２―ブテン〔(12)式〕8.8ｇを
得た。 収率：80％、bp：63℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ0.24（ｓ，3H，ＣＨ 3Si），3.48（ｓ，6H，Ｃ
Ｈ3O）， 4.10（ｓ，2H，ＣＨ 2C），4.14（ｄ，Ｊ＝7.5
Hz，2H，ＣＨ 2CH） 6.19（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―３ ２―〔ジメトキメチル〕シリル―１，３―ブタ
ジエン Zn粉末3.5ｇ（38×1.5m mol）とTHF15mlを
よくかきまぜながら、１，４―ジクロロ―２―
〔ジメトキシメチル〕シリル―２―ブテン〔(12)式〕
8.0ｇ（35m mol〕を加えた。混合溶液を２時間
加熱還流した後製造例―３と同様にして２―
〔ジメトキシメチル〕シリル―１，３―ブタジエ
ン〔（13）式〕3.9ｇを得た。 収率：71％，bp：31℃／７mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ0.17（ｓ，3H，ＣＨ 3Si），3.42（ｓ，6H，Ｃ
Ｈ3O）， 5.00（ｄ，Ｊ＝10.3Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.33
（ｄ，Ｊ＝17.8Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.58（ｄ，
Ｊ＝3.8Hz，1H，ＣＨ 2C）， 5.73（ｄ，Ｊ＝3.8Hz，1H，ＣＨ 2C），6.32
（dd，Ｊ＝10.3，17.8Hz，1H，ＣＨCH2） なお、上記製造例の表を下記に示すと共に反応
式も併せ示す。 【表】
及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれる一
種を示し、R1，R2，R3は互いに同じであつても
異なつていてもよいが、R1，R2，R3が同時に低
級アルキル基である場合を除く。） で表わされる新規２―置換―１，３―ブタジエン
及びその製造法に関する。 従来より、１，４―ジクロル―２―ブチンとト
リエチルシランとを反応させて２―トリエチルシ
リル―１，４―ジクロル―２―ブテンを合成し、
更にアルコール中で脱塩素して２―トリエチルシ
リル―１，３―ブタジエンとする方法は知られて
いる〔テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron
Letters）、36巻、3323頁、1978年〕。しかしなが
ら、この方法はハロゲン及びアルコキシ基、更に
アルコキシ基とアルキル基とを同時に持つ化合物
等、各種置換シリル基を有する化合物の製造には
適用できない欠点がある。 本発明者はこれらの欠点を改良し、２位のケイ
素にアルコキシ基のみ又はアルコキシ基とアルキ
ル基を同時に有する２―置換―１，３―ブタジエ
ンを得るため鋭意研究を行つた結果、新規化合物
である前記構造式〔〕 で表わされる２―置換―１，３―ブタジエンに到
達した。即ち、構造式〔〕 （但し、R1，R2，R3はいずれも低級アルキル基
及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれる一
種を示し、R1，R2，R3は互いに同じであつても
異なつていてもよいが、R1，R2，R3が同時に低
級アルキル基である場合を除く。またＸはハロゲ
ンを示す。） で表わされる２―置換―１，４―ジハロゲノ―２
―ブテンを非アルコール性溶媒の存在下で脱ハロ
ゲンしたり、或いは、 構造式〔〕 （但し、A1，A2，A3の少なくとも１つはハロゲ
ン、他に低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
示す。）で表わされる化合物を低級アルコールと
反応させて、２位のケイ素に結合しているハロゲ
ン原子を低級アルコキシ基で置換することにより
前記構造式〔〕で示される化合物が得られると
共に、この化合物がシランカツプリング剤をはじ
め、種々の用途に有効に使用されることを知見
し、本発明を完成するに至つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に係る新規２―置換―１，３―ブタジエ
ンは前記構造式で示されるもので、具体的には
後述する２―〔トリメトキシ〕シリル―１，３―
ブタジエン、２―〔メトキシジメチル〕シリル―
１，３―ブタジエン、２―〔ジメトキシメチル〕
シリル―１，３―ブタジエン等を包含するもので
ある。 なお、これらの化合物の物性値は後述する通り
である。 本発明化合物の製造法は、例えばＡ式に示すよ
うに１，４―ジハロゲノ―２―ブチンと少なくと
も一つのハロゲン原子を有するヒドラシラン類と
を反応せしめ、出発原料としての２位に少くとも
一つのハロゲン置換シリル基を有する１，４―ジ
ハロゲノ―２―ブテン（構造式）を合成した
後、本発明化合物を製造するものである。 〔但し、Ｘはハロゲン、A1，A2，A3の少くとも
一つはハロゲン、残りは低級アルキル基又はアル
コキシ基である。〕 この場合、１，４―ジハロゲノ―２―ブチンと
しては、１，４―ジクロロ―２―ブテンが有効に
用いられ、またこの反応は塩化白金酸をイソプロ
ピルアルコール等の溶剤に溶かしたものを触媒と
して用い、無溶媒で行なうことが好ましい。 なお、上記Ａ式の反応に際して反応温度は室温
【式】の沸点、反応時間は約30分〜８時 間を採用することができる。 この２位に少くとも一つのハロゲン置換シリル
基を有する１，４―ジハロゲノ―２―ブテンを出
発原料として本発明化合物を製造する方法は、下
記反応式Ｂに示すように式の化合物を非アルコ
ール性溶媒の存在下で脱ハロゲンするものであ
る。 この場合、反応式Ｃに示すように前記構造式
の化合物を低級アルコールと反応させることによ
り、ハロゲン原子を低級アルコキシ基と置換した
下記構造式の化合物が得られる。 （但し、A1，A2，A3の少なくとも一つはハロゲ
ン、他は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
示し、R1，R2，R3の少なくとも一つが低級アル
コキシ基であり、他は低級アルキル基である。） なお、また構造式の化合物の製造法として下
記反応式Ｄに示すように構造式の化合物を低級
アルコールと反応させて、ハロゲン原子を低級ア
ルコキシ基と置換した構造式の化合物を製造し
た後、これと非アルコール性溶媒の存在下に脱ハ
ロゲンを行なつて前記構造式を得ることもでき
る。 ここで、上記Ｂ〜Ｄ式の反応において、脱ハロ
ゲン反応に用いる非アルコール性溶媒としては環
状エーテルを挙げることができ、具体的には
THF、ジオキサン等を使用することが好ましい。
脱ハロゲン反応に際しては、脱ハロゲン反応剤と
して亜鉛粉末等を使用すればよい。更に、亜鉛塩
等を添加すると脱ハロゲン反応はより円滑に進行
する。この脱ハロゲン反応の温度は−10℃〜
THFの沸点、時間は30分〜８時間、非アルコー
ル性溶媒の使用量は原料化合物１モルに対して３
〜10モルとすることが好ましい。 また、ハロゲン原子を低級アルコキシ基に置換
する反応においては、シリル基に結合したハロゲ
ンと低級アルコールとを反応させるに際して塩
基、例えばトリエチルアミン等の有機脂肪族アミ
ンを使用すると反応が円滑に進行する。 この場合、この置換反応において、反応温度は
−10℃〜50℃、時間は30分〜２時間、低級アルコ
ールの使用量は原料化合物１モルに対して1.3〜
1.5モル、アミンの使用量は1.3〜1.5モルとするこ
とが好ましく、また溶媒の使用量は２〜３モルと
することが好ましい。 なお、上記Ｂ〜Ｄの方法を採用して本発明化合
物を合成する場合、その所用の工程における反応
生成物を分離せずにそのまま次の工程の反応に使
用することができる。 また、構造式〔〕においてR1，R2，R3がい
ずれも低級アルコキシ基である２―（トリ低級ア
ルコキシ）シリル―１，３―ブタジエンは、１，
４―ジハロゲノ―２―ブチンとトリ低級アルコキ
シシランを白金触媒の存在下に反応させて、直接
１，４―ジハロゲノ―２―（トリ低級アルコキ
シ）シリル―２―ブテンを生成させ、これをZn
で処理することによつて製造することができる。 上述した製造方法は脱ハロゲン反応を利用して
おり、脱ハロゲン反応は前記文献（テトラヘドロ
ン、レターズ、36巻、3323頁、1978年）記載の方
法と異なり、非アルコール性溶媒存在下で行うた
め、反応性ハロゲンを有する置換シリル基を損な
うことなく、次の工程の反応に支障なく使用する
ことができるものである。 なお、構造式〔〕の２―置換―１，４―ジハ
ロゲノ―２―ブテンにおいて、R1，R2，R3のい
ずれもがハロゲンでない場合（R1，R2，R3のい
ずれもが低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
ある場合）は、低級アルコール溶媒を使用して脱
ハロゲン化反応を行ない、構造式〔〕において
R1，R2，R3のいずれもが低級アルキル基又は低
級アルコキシ基である２―置換―１，３―ブタジ
エンを製造することができる。この場合、低級ア
ルコール溶媒としてはR1，R2，R3の低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基に相当するアルキル基
を有する低級アルコールが好適に用いられる。 以上の説明から明らかな如く、２位に少くとも
一つのハロゲン置換シリル基を有する１，４―ジ
クロル―２―ブテンと２位に少くとも一つのハロ
ゲン置換シリルを有する１，３―ブタジエンのハ
ロゲン置換シリル基のハロゲンの反応性を利用
し、低級アルキル基、低級アルコキシ基以外の各
種置換基をシリル基に導入することは容易であ
る。 以下、本発明の製造例を示す。 製造例 ―１ １，４―ジクロロ―２―〔トリクロロ〕シリル
―２―ブテン 15ml（0.153mol）の１，４―ジクロロ―２―
ブチン〔(1)式〕と13.6ml（0.16mol）のトリクロ
ルシラン（bp：31〜32℃）との混合溶液に
H2Ptcl6・6H2Oイソプロピルアルコール溶液
（0.05ｇ／ml）を0.15ml（10m mol）加えて８時
間加熱した。その後、直接蒸留することにより
１，４―ジクロロ―２―〔トリクロロ〕シリル―
２―ブテン〔(2)式〕を37ｇ得た。収率：94％、
bp：70℃／１mmHg 1HNMR（CDCl4）：内標テトラメチルシラン δ4.23（ｄ，Ｊ＝7.5Hz，2H，ＣＨ 2CH）， 4.24（ｓ，2H，ＣＨ 2C），6.66（ｔ，Ｊ＝7.5
Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―２ １，４―ジクロロ―２―〔トリメトキシ〕シリ
ル―２―ブテン 次に１，４―ジクロロ―２―〔トリクロロ〕シ
リル―２―ブテン〔(2)式〕14.2ｇ（55m mol）の
THF（７ml）溶液を−10℃に冷やし、CH3OH10
ml（55×３×1.5m mol）と（C2H5）3N34.5ml
（55×３×1.5m mol）の混合溶液をゆつくり滴下
した。その後室温で１時間かきまぜ、乾燥エーテ
ルを30ml加えた。析出する（C2H5）3N・HClを
別し、溶媒を減圧下に留去し、減圧蒸留により
１，４―ジクロロ―２―〔トリメトキシ〕シリル
―２―ブテン〔(3)式〕を10.8ｇ得た。 収率：80％、bp：88〜90℃／１〜２mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ3.56（ｓ，9H，ＣＨ 3O），4.08（ｓ，2H，Ｃ
Ｈ3C） 4.15（ｄ，Ｊ＝7.5Hz，2H，ＣＨ 2CH） 6.29（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―３ ２―〔トリメトキシ〕シリル―１，３―ブタジ
エン Zn粉末4.0ｇ（41×1.5m mol）とTHF15mlを
よくかきまぜながら上記方法により得た１，４ジ
クロロ―２―〔トリメトキシ〕シリル―２―ブテ
ン〔(3)式〕10ｇ（41m mol）を加えた。混合溶
液を１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、乾
燥ペンタン30mlを加えて析出するZnCl2を別
し、溶媒を減圧下留去し、減圧蒸留により２―
〔トリメトキシ〕シリル―１，３―ブタジエン
〔(4)式〕を5.0ｇ得た。 収率：70％，bp：24℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ3.49（ｓ，9H，ＣＨ 3O），5.02（ｄ，Ｊ＝10.8
Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.34（ｄ，Ｊ＝17Hz，
1H，ＣＨ 2CH）5.64（ｄ，Ｊ＝3.3Hz，1H，
ＣＨ 2C），5.77（ｄ，Ｊ＝3.3Hz，1H，ＣＨ
2C），6.30（dd，Ｊ＝10.8，17Hz，1H，ＣＨ
CH2） 製造例 （参考例） ２―〔トリクロロ〕シリル―１，３―ブタジエ
ン Zn粉末6.9ｇ（82×1.3m mol）とTHF20mlの
混合物−15℃に冷やし、よくかきまぜながら１，
４―ジクロロ―２―〔トリクロロ〕シリル―２―
ブテン〔(2)式〕21.3ｇ（82m mol）とTHF10ml
の混合溶液をゆつくり滴下した。その後−15℃で
１時間かきまぜ、乾燥ペンタン60mlを加えた。析
出するZnCl2を別し、溶媒を減圧下低温（−20
℃）で留去することにより２―〔トリクロロ〕シ
リル―１，３―ブタジエン〔(5)式〕を13ｇ得た。 収率：85％ 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ5.30（ｄ，Ｊ＝10.3Hz，1H，ＣＨ 2CH）， 5.56（ｄ，Ｊ＝17.3Hz，1H，ＣＨ 2CH），6.04
（ｓ，2H，ＣＨ 2C），6.40（dd，Ｊ＝10.3，
17.3Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ２―〔トリメトキシ〕シリル―１，３―ブタジ
エン ２―〔トリクロロ〕シリル―１，３―ブタジエ
ン〔(5)式〕8.7ｇ（粗生成物46m mol）とTHF10
mlの混合溶液を−10℃に冷却しよくかきまぜなが
らCH3OH8.3ml（46×３×1.5m mol）、
（C2H5）3N28.9ml（46×３×1.5m mol）の混合溶
液をゆつくり滴下した。その後室温で30分間かき
まぜ、（C2H5）2Oを30ml加えた。析出する
（C2H5）3N・HClを別し、溶媒を減圧下留去し、
減圧蒸留により２―〔トリメトキシ〕シリル―
１，３―ブタジエン〔(4)式〕6.1ｇを得た。収
率：75％ bp及び 1HNMRは製造例―３の場合と同様
であつた。 製造例 ―１ １，４―ジクロロ―２―〔クロロジメチル〕シ
リル―２―ブテン １，４―ジクロロ―２―ブチン〔(1)式〕11ml
（0.116 mol）とクロロジメチルシラン（bp35℃）
13.5ml（0.12mol）の混合溶液に製造例―１と
同様に調製した塩化白金酸のイソプロパノール溶
液0.05ml（4.4m mol）を加えて30分間加熱還流
し１，４―ジクロロ―２―〔クロロジメチル〕シ
リル―２―ブテン〔(6)式〕23ｇを得た。 収率：91％，bp：68℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.57（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），4.11（ｄ，Ｊ＝7.5
Hz，2H，ＣＨ 2CH），4.16（ｓ，2H，ＣＨ
2C），6.19（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―２ １，４―ジクロロ―２―〔メトキシジメチル〕
シリル―２―ブテン １，４―ジクロロ―２―〔クロロジメチル〕シ
リル―２―ブテン〔(6)式〕13.3ｇ（61m mol）
THF10ml、CH3OH3.7ml（61×1.5m mol）
（C2H5）3N12.7ml（61×1.5m mol）、乾燥エーテ
ル30mlを用い、製造例―２と同様に減圧蒸留に
より１，４―ジクロロ―２―〔メトキシジメチ
ル〕シリル―２―ブテン〔(7)式〕10.5ｇを得た。 収率：81％，bp：74℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.28（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），3.39（ｓ，3H，Ｃ
Ｈ3O） 4.11（ｓ，2H，ＣＨ 2C），4.14（ｄ，Ｊ＝7.3
Hz，2H，ＣＨ 2CH），6.09（ｔ，Ｊ＝7.3Hz，
1H，ＣＨCH2） 製造例 ―３ ２―〔メトキシジメチル〕シリル―１，３―ブ
タジエン Zn粉末4.0ｇ（41×1.5m mol）とTHF15mlを
よくかきまぜながら、１，４―ジクロロ―２―
〔メトキシジメチル〕シリル―２―ブテン〔(7)式〕
8.7ｇ（41m mol）を加えた。混合溶液を２時間
加熱還流した後、製造例―３と同様にして２―
〔メトキシジメチル〕シリル―１，３ブタジエン
〔(8)式〕4.4ｇを得た。 収率：76％，bp：30℃／10〜12mmHg 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.20（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），3.34（ｓ，3H，Ｃ
Ｈ3O） 5.01（ｄ，Ｊ＝10Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.32
（ｄ，Ｊ＝17.3Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.43（ｄ，
Ｊ＝３Hz，1H，ＣＨ 2C）， 5.69（ｄ，Ｊ＝３Hz，1H，ＣＨ 2C），6.33
（dd，Ｊ＝10，17.3Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 （参考例） ２―〔ジメチルクロロ〕シリル―１，３―ブタ
ジエン Zn粉末2.4ｇ（28×1.3m mol）とTHF4mlの混
合物を０℃に冷やしよくかきまぜながら１，４―
ジクロロ―２―〔クロロジメチル〕シリル―２―
ブテン〔(6)式〕6.1ｇ（28m mol）とTHF3mlの
混合溶液をゆつくり滴下した。その後０℃で５時
間よくかきまぜ、乾燥ペンタン15mlを加えて析出
するZnCl2を別し、溶媒を減圧下低温（−20
℃）で留去し、bulb to bulb蒸留により２―〔ジ
メチルクロロ〕シリル―１，３―ブタジエン〔(9)
式〕3.1ｇを得た。 収率：68％，bp：57℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.57（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），5.10（ｄ，Ｊ＝10.8
Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.32（ｄ，Ｊ＝17.5Hz，
1H，ＣＨ 2CH）， 5.61（ｄ，Ｊ＝2.5Hz，1H，ＣＨ 2C），5.80
（ｄ，Ｊ＝2.5Hz，1H，ＣＨ 2C），6.37（dd，
Ｊ＝10.8，17.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ２―〔エトキシジメチル〕シリル―１，３―ブ
タジエン ２―〔ジメチルクロロ〕シリル―１，３―ブタ
ジエン〔(9)式〕0.88ｇ（6m mol）THF5ml、
C2H5OH0.53ml（６×1.5m mol）、（C2H5）3N1.3
ml（６×1.5m mol）、（C2H5）2O10mlを用い、製
造例と同様に処理し、更にシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（ペンタンのみ使用）により、
２―〔エトキシジメチル〕シリル―１，３―ブタ
ジエン〔(10)式〕0.8ｇを得た。収率：86％ 1HNMR（CCl4）：内標ベンゼン δ0.23（ｓ，6H，ＣＨ 3Si），1.14（ｔ，Ｊ＝6.8
Hz，3H，ＣＨ 3CH2），3.58（ｑ，2H，ＣＨ
2CH3），5.01（ｄ，Ｊ＝10.3Hz，1H，ＣＨ
2CH）， 5.33（ｄ，Ｊ＝17.3Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.42
（ｄ，Ｊ＝３Hz，1H，ＣＨ 2C），5.67（ｄ，Ｊ
＝３Hz，1H，ＣＨ 2C）， 6.33（dd，Ｊ＝10.3，17.3Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―１ １，４―ジクロロ―２―〔ジクロロメチル〕シ
リル―２―ブテン １，４―ジクロロ―２―ブチン〔(1)式〕10ml
（0.106 mol）とジクロロメチルシラン（bp41℃）
11.5ml（0.11mol）と製造例―１と同様に調製
した塩化白金酸のイソプロパノール溶液0.05ml
（4.8m mol％）を加えて１時間加熱還流し、１，
４―ジクロロ―２―〔ジクロロメチル〕シリル―
２―ブテン〔(11)式〕22ｇを得た。 収率：87％，bp：57℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ0.96（ｓ，3H，ＣＨ 3Si），4.19（ｄ，Ｊ＝7.5
Hz，2H，ＣＨ 2CH），4.24（ｓ，2H，ＣＨ
2C），6.49（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―２ １，４―ジクロロ―２〔ジメトキシメチル〕シ
リル―２―ブテン １，４―ジクロロ―２―〔ジクロロメチル〕シ
リル―２―ブテン〔(11)式〕11.5ｇ（48m mol）、
THF10ml、CH3OH5.9ml（48×２×1.5m mol）
（C2H5）3N20ml（48×２×1.5m mol）、
（C2H5）2O30mlを用い、製造例―２と同様に減
圧蒸留により１，４―ジクロロ―２―〔ジメトキ
シメチル〕シリル―２―ブテン〔(12)式〕8.8ｇを
得た。 収率：80％、bp：63℃／１mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ0.24（ｓ，3H，ＣＨ 3Si），3.48（ｓ，6H，Ｃ
Ｈ3O）， 4.10（ｓ，2H，ＣＨ 2C），4.14（ｄ，Ｊ＝7.5
Hz，2H，ＣＨ 2CH） 6.19（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，1H，ＣＨCH2） 製造例 ―３ ２―〔ジメトキメチル〕シリル―１，３―ブタ
ジエン Zn粉末3.5ｇ（38×1.5m mol）とTHF15mlを
よくかきまぜながら、１，４―ジクロロ―２―
〔ジメトキシメチル〕シリル―２―ブテン〔(12)式〕
8.0ｇ（35m mol〕を加えた。混合溶液を２時間
加熱還流した後製造例―３と同様にして２―
〔ジメトキシメチル〕シリル―１，３―ブタジエ
ン〔（13）式〕3.9ｇを得た。 収率：71％，bp：31℃／７mmHg 1HNMR（CCl4）：内標テトラメチルシラン δ0.17（ｓ，3H，ＣＨ 3Si），3.42（ｓ，6H，Ｃ
Ｈ3O）， 5.00（ｄ，Ｊ＝10.3Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.33
（ｄ，Ｊ＝17.8Hz，1H，ＣＨ 2CH），5.58（ｄ，
Ｊ＝3.8Hz，1H，ＣＨ 2C）， 5.73（ｄ，Ｊ＝3.8Hz，1H，ＣＨ 2C），6.32
（dd，Ｊ＝10.3，17.8Hz，1H，ＣＨCH2） なお、上記製造例の表を下記に示すと共に反応
式も併せ示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式［］ （但し、R1，R2，R3はいずれも低級アルキル基
及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれる一
種を示し、R1，R2，R3は互いに同じであつても
異なつていてもよいが、R1，R2，R3が同時に低
級アルキル基である場合を除く。） で表わされる２―置換―１，３―ブタジエン。 ２ 構造式［］ （但し、R1，R2，R3はいずれも低級アルキル基
及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれる一
種を示し、R1，R2，R3は互いに同じであつても
異なつていてもよいが、R1，R2，R3が同時に低
級アルキル基である場合を除く。またＸはハロゲ
ン原子を示す。） で表わされる２―置換―１，４―ジハロゲノ―２
―ブテンを非アルコール性溶媒の存在下で脱ハロ
ゲンすることを特徴とする構造式［］ （但し、R1，R2，R3は前記と同じ意味を表わ
す。） で表わされる２―置換―１，３―ブタジエンの製
造法。 ３ 非アルコール性溶媒が環状エーテルである特
許請求の範囲第２項記載の２―置換―１，３―ブ
タジエンの製造法。 ４ 構造式［］ （但し、A1，A2，A3の少なくとも一つはハロゲ
ン、他は低級アルキル基又はアルコキシ基を示
す。） で表わされる化合物を低級アルコールと反応させ
て、２位のケイ素に結合しているハロゲン原子を
低級アルコキシ基で置換することを特徴とする構
造式［］ （但し、R1，R2，R3の少なくとも一つは低級ア
ルコキシ基であり、他は低級アルキル基である。） で表わされる２―置換―１，３―ブタジエンの製
造法。 ５ 構造式［］で表わされる化合物と低級アル
コールとを塩基の存在下に反応させる特許請求の
範囲第４項記載の２―置換―１，３―ブタジエン
の製造法。 ６ 塩基がトリエチルアミンで代表される有機脂
肪族アミンである特許請求の範囲第５項記載の２
―置換―１，３―ブタジエンの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59033733A JPS60197694A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ２−置換−１，３−ブタジエン誘導体及びその製造法 |
| EP85101980A EP0154867B1 (en) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | 2-substituted-1,3-butadiene derivatives and process for producing same |
| DE8585101980T DE3577439D1 (de) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | 2-substituierte 1,3-butadiene und verfahren zu deren herstellung. |
| US06/704,088 US4677216A (en) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | 2-Substituted-1,3-butadiene derivatives and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59033733A JPS60197694A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ２−置換−１，３−ブタジエン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197694A JPS60197694A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0240074B2 true JPH0240074B2 (ja) | 1990-09-10 |
Family
ID=12394603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59033733A Granted JPS60197694A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | ２−置換−１，３−ブタジエン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197694A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2974062A (en) * | 1956-02-14 | 1961-03-07 | Owens Corning Fiberglass Corp | Epoxy-glass fiber systems and method for improving the bonding relation therebetween |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP59033733A patent/JPS60197694A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60197694A (ja) | 1985-10-07 |
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