JP3507963B2 - １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法 - Google Patents
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリウレタンなどの合成樹脂の原料あるいは改質材
として有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法としては以下のような方法が知られている。アリル
アミンとヘキサメチルジシラザンとの反応により、Ｎ−
（トリメチルシリル）アリルアミンを得た後、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンとのヒドロシリル化
反応、脱トリメチルシリル化反応を行って目的物を得る
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、１１９−１２
１頁、１９５９年）、白金系触媒の存在下キシレン溶
媒中、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと、
アリルアミンとベンズアルデヒドとの脱水反応により得
たＮ−ベンジリデンアリルアミンとをヒドロシリル化反
応した後、脱ベンジリデン化反応する方法（特開昭６３
−２７５５９１号公報）、アリルアミンとジオルガノ
アルコキシシランとを、オレフィン、その誘導体又はそ
のシロキサン誘導体をリガンドとする白金錯体触媒の存
在下にヒドロシリル化反応させ、次にこの反応生成物を
塩基性水酸化物触媒の存在下で加水分解する方法（特開
平２−３０４０９４号公報）がある。 【０００３】しかしながら、の方法では、Ｎ−（トリ
メチルシリル）アリルアミンが操作中に空気中の湿気な
どによって刺激性で低沸点であるアリルアミンに容易に
戻ってしまうため、完全無水状態で操作しなければなら
ないこと、更にＮ−（トリメチルシリル）アリルアミン
を製造する際はシリル化剤であるヘキサメチルジシラザ
ンとの沸点が接近しているため蒸留精製が困難であり、
次のヒドロシリル化反応で負荷になるヘキサメチルジシ
ラザンを反応上消失させるために過剰のアリルアミンを
使用しなければならず、この過剰のアリルアミンが作業
環境の悪化を招くという問題点がある。の方法では、
テトラメチルジシロキサンのアリル基へのヒドロシリル
化反応以外に、イミノ基へのヒドロシリル化反応が併発
するという問題点がある。の方法では、１，３，５，
７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンなどをリガンドとする白金錯体触媒
は特殊な触媒であり、容易に入手できず、また高価であ
るという問題点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、入手
の容易な原料を用いて、しかも作業環境の悪化を招かず
に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンを高純度でかつ高
収率で製造する新規な方法を提供する点にある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ） 【化５】 で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミン［以下、化合物（Ｉ）と称す］と一般式（II） 【化６】（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表すが、これ
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物［以下、化合物（II）と称す］とを白
金系触媒の存在下にヒドロシリル化反応させて、一般式
（III） 【化７】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される有機ケイ
素化合物［以下、化合物（III）と称す］を得、ついで
該有機ケイ素化合物を脱トリメチルシリル化することを
特徴とする一般式（IV） 【化８】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサン［以下、化合物（IV）と称す］の
製造方法に関する。 【０００６】本発明における化合物（II）、（III）、
（IV）の式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘ
キシル基など、アリール基としては、フェニル基、トリ
ル基などを挙げることができるが、原料の入手の容易さ
の点からは、メチル基やフェニル基が好ましい。 【０００７】本発明における１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキ
サンの製造方法を工程別に反応式で示すと次のようにな
る。 【０００８】工程〔Ａ〕は、化合物（Ｉ）と化合物（I
I）とを白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によ
って化合物（III）を得るものである。 【化９】（式中、Ｒは前記と同一である。） 【０００９】工程式〔Ｂ〕は、化合物（III）を脱トリ
メチルシリル化反応によって目的物である化合物（IV）
を得るものである。 【化１０】 （式中、Ｒは前記と同一である。） 【００１０】工程〔Ａ〕のヒドロシリル化反応におい
て、化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用割合は、特に限
定されないが、化学量論的使用量が経済上好ましい。 【００１１】本反応で使用される白金系触媒としては、
例えば、塩化白金酸、塩化白金酸−アルコール溶液、白
金黒、白金カーボン、酸化白金などを挙げることができ
る。触媒の使用量（白金原子として）は、化合物（II）
１００重量部当たり、通常０．０００１〜１重量部であ
り、好ましくは、０．００１〜０．２重量部である。 【００１２】溶媒はなくとも反応は進行するが、溶媒を
使用する際は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類を使用することができる。反応温度は、３０〜２５
０℃の範囲で進行するが、好ましくは１００〜１８０℃
の範囲である。反応を行う際、圧力は特に限定されない
が、常圧で十分である。反応時間は通常１０時間以内に
終了する。反応終了後、反応混合物を減圧下に蒸留した
精製物を用いてもよいが、通常、反応混合物はそのまま
次工程の脱トリメチルシリル化反応に用いられる。 【００１３】工程〔Ｂ〕の脱トリメチルシリル化反応
は、化合物（III）を酸性下で加水分解するか、又はア
ルコールを加えてアルコリシスを行うことによって実施
できる。 【００１４】加水分解は、例えば、化合物（III）を酸
性水溶液中に注ぎ込めばよい。使用する酸としては、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、使用する酸の
量は化合物（III）に対して当量以上が必要である。酸
による加水分解では、化合物（IV）の酸付加塩が生成し
ており、酸付加塩を含む溶液を、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ
で中和することにより、目的物の化合物（IV）を遊離の
状態で得ることができる。 【００１５】また、アルコリシスを行う場合は、例え
ば、メタノール、エタノールなどのアルコールを化合物
（III）に加えることにより、目的物の化合物（IV）を
得ることができる。アルコールの使用量は化合物（II
I）に対して４倍モル以上が必要である。 【００１６】本発明で用いる化合物（Ｉ）は、例えばア
リルアミンとトリメチルクロロシランとを第三級アミ
ン、ルイス酸触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシ
リル化反応によって製造することができる。その反応は
つぎのとおりである。 【化１１】 【００１７】前記Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル化反応
において、アリルアミンとトリメチルクロロシランの使
用割合は、特に限定されないが化学量論的に使用するこ
とが経済上好ましい。第三級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリ
ジンなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミ
ン、ピリジンである。第三級アミンの使用量は、アリル
アミンに対して２倍モル以上あればよいが、好ましくは
２〜３倍モルである。 【００１８】触媒として使用するルイス酸は、例えば、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜
鉛などが挙げられるが、好ましくは塩化アルミニウムで
ある。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されないが、ア
リルアミン１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲
が好ましい。 【００１９】無溶媒でも前記Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシ
リル化反応は進行するが、溶媒を使用する際は、非プロ
トン性溶媒を使用する。例えば、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類
などが挙げられるが、好ましくは、トルエン、キシレン
である。反応は室温下で十分であり、通常２０時間以内
に終了する。 【００２０】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 【００２１】実施例１ （１）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン
の製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌ四
つ口反応フラスコに、トルエン４３２ｇ、塩化アルミニ
ウム４６．７ｇ（０．３５モル）、トリエチルアミン１
７２６ｇ（１６．９７モル）、トリメチルクロロシラン
１６７２ｇ（１５．４モル）を仕込んだ。室温下、アリ
ルアミン３９９．７ｇ（７モル）を滴下し、更に１７時
間撹拌して反応を完結させた。反応混合物に２０％水酸
化ナトリウム水溶液３３８８ｇを滴下した後、活性白土
４０ｇを混合物中に加えろ過した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、ろ過して濃縮し、残渣を減圧
蒸留することにより、沸点１０８〜１１０℃／９３Ｔｏ
ｒｒの無色透明な標題化合物１２２５ｇ（６．０８モ
ル）を得た。収率８７％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（１８
Ｈ，ｓ），３．４２（２Ｈ，ｍ），５．０４（２Ｈ，
ｍ），５．７５（１Ｈ，ｍ） マススペクトル ｍ／ｅ：２０１（Ｍ+），１８６，１
７４，１１４，７３（ｂａｓｅ） 【００２２】（２）１，３−ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミノ〕プロピル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、２０％塩化白金酸六水和物の
イソプロピルアルコール溶液０．５ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン４２．３ｇ
（０．２１モル）と１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１３．４ｇ（０．１０モル）の混合液を、７０
〜１００℃、１時間で滴下し、１３０〜１５０℃で５時
間反応した。その後、反応混合液を減圧蒸留し、沸点１
４２〜１４３℃／０．２５Ｔｏｒｒの無色透明な標題化
合物４３．１ｇ（０．０８モル）を得た。収率８０％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（１２
Ｈ，ｓ），０．０５（３６Ｈ，ｓ），０．３５（４Ｈ，
ｍ），１．３０（４Ｈ，ｍ），２．６８（４Ｈ，ｍ） マススペクトル ｍ／ｅ：５３７（Ｍ+），５２１，３
３４，１７４（ｂａｓｅ），７３ 【００２３】（３）１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造 （２）は前記標題化合物がほんとうに生成しているかど
うかを確認するための合成テストであったが、実際の合
成にさいしては、工程［Ｂ］と工程［Ｃ］を連続で行う
ため、室温下、撹拌を開始し、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アミン２７４０ｇ（１３．６モル）と１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン８９１ｇ（６．
４７モル）と２０％塩化白金酸六水和物のイソプロピル
アルコール溶液７．７ｇとから、スケールアップ以外は
前記合成テトスと同様の操作により反応生成物３５６６
ｇを得た。この反応生成物中には１，３−ビス［３−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピ
ル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３０
３１ｇ（５．６４モル）が含有されていた。一方、撹拌
機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌ四つ口
反応フラスコに、３６％塩酸３７８２ｇ（３８．１モ
ル）、トルエン１０００ｇを仕込んだ。これに前記反応
生成物を２０〜３０℃の温度で滴下して、加水分解し
た。トルエン層を除去し水層に４０％水酸化ナトリウム
水溶液３８２４ｇ（３８．１モル）を加えて中和した。
フラスコにデーンシュタークトラップを装着し、トルエ
ン９００ｇを加え共沸脱水した。室温まで冷却し、析出
した塩をろ別した後濃縮し、減圧蒸留することにより、
沸点９７〜９８℃／１．２Ｔｏｒｒの無色透明な標題化
合物１２０３ｇ（４．８４モル）を得た。収率８６％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（１２
Ｈ，ｓ），０．４７（４Ｈ，ｍ），１．１２（４Ｈ，
ｓ），１．４０（４Ｈ，ｍ），２．６３（４Ｈ，ｔ） マススペクトル ｍ／ｅ：２４８（Ｍ+），２１９，１
９０，１７４，１４８（ｂａｓｅ），１３２，１１６ 【００２４】実施例２ （１）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン
の製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ
口反応フラスコに、トルエン３００ｍｌ、塩化第二スズ
１３．０ｇ（０．０５モル）、ピリジン１９０ｇ（２．
４モル）、トリメチルクロロシラン２３９ｇ（２．２モ
ル）を仕込んだ。室温下、アリルアミン５７．１ｇ
（１．０モル）を滴下し、更に１７時間撹拌した。反応
混合物に２０％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇを滴下
して中和し、活性白土１０ｇを混合物中に加えろ過し
た。有機層を濃縮し、残渣を減圧蒸留して、標題化合物
１２５ｇ（０．６２モル）を得た。収率６２％。 【００２５】（２）１，３−ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミノ〕プロピル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、５％白金カーボン１．３４ｇ
とトルエン２０ｍｌを仕込み、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アリルアミン４２．３ｇ（０．２１モル）と
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ
（０．１０モル）の混合液を還流下に滴下し、更に１０
時間還流した。その後、反応混合液をろ過してろ液を濃
縮し、減圧蒸留により、標題化合物３９．２ｇ（０．０
７３モル）を得た。収率７３％。 【００２６】（３）１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、エタノール１３４．５ｇ
（２．９２モル）を仕込み、上記（２）で得た１，３−
ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミ
ノ〕プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン３９．２ｇ（０．０７３モル）を加えて１０時間
加熱還流した。反応液を濃縮し、減圧蒸留することによ
り、標題化合物１１．１ｇ（０．０４５モル）を得た。
収率６１％。 【００２７】以下に本発明の実施態様項を列挙する。 １．式（Ｉ） 【化１２】 で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミンと一般式（II） 【化１３】 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表すが、これ
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物とを白金系触媒の存在下にヒドロシリ
ル化反応させて、一般式（III） 【化１４】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される有機ケイ
素化合物を得、ついで該有機ケイ素化合物を脱トリメチ
ルシリル化することを特徴とする一般式（IV） 【化１５】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサンの製造方法。 ２．前記化合物（Ｉ）と化合物（II）のヒドロシリル化
反応により得られた反応生成物を精製することなく、脱
トリメチルシリル化反応を行う前項１記載の１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオ
ルガノジシロキサンの製造方法。 ３．前記脱トリメチルシリル化反応が、前記化合物（II
I）を酸性下で加水分解する反応である前項１または２
記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 ４．前記脱トリメチルシリル化反応が、前記化合物（II
I）をアルコリシスする反応である前項１または２記載
の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，
３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 ５．前記式（Ｉ）で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）アリルアミンは、アリルアミンとトリメチルク
ロロシランとを第三級アミンの存在下、ルイス酸触媒を
用いて反応させて製造するものである前項１、２、３ま
たは４記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法。 ６．前記第三級アミンの使用量が、アリルアミンに対し
て２倍モル以上である前項５記載の１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジ
シロキサンの製造方法。 ７．前記ルイス酸触媒の使用量が、アリルアミン１００
重量部に対して１〜２５重量部である前項５または６記
載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 【００２８】 【発明の効果】本発明によれば、合成樹脂の原料や改質
材として有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンを、入手
の容易な原料を用いて、しかも作業環境の悪化を招かず
に、高純度かつ高収率で製造することができる。
ド、ポリウレタンなどの合成樹脂の原料あるいは改質材
として有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法としては以下のような方法が知られている。アリル
アミンとヘキサメチルジシラザンとの反応により、Ｎ−
（トリメチルシリル）アリルアミンを得た後、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンとのヒドロシリル化
反応、脱トリメチルシリル化反応を行って目的物を得る
方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、１１９−１２
１頁、１９５９年）、白金系触媒の存在下キシレン溶
媒中、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと、
アリルアミンとベンズアルデヒドとの脱水反応により得
たＮ−ベンジリデンアリルアミンとをヒドロシリル化反
応した後、脱ベンジリデン化反応する方法（特開昭６３
−２７５５９１号公報）、アリルアミンとジオルガノ
アルコキシシランとを、オレフィン、その誘導体又はそ
のシロキサン誘導体をリガンドとする白金錯体触媒の存
在下にヒドロシリル化反応させ、次にこの反応生成物を
塩基性水酸化物触媒の存在下で加水分解する方法（特開
平２−３０４０９４号公報）がある。 【０００３】しかしながら、の方法では、Ｎ−（トリ
メチルシリル）アリルアミンが操作中に空気中の湿気な
どによって刺激性で低沸点であるアリルアミンに容易に
戻ってしまうため、完全無水状態で操作しなければなら
ないこと、更にＮ−（トリメチルシリル）アリルアミン
を製造する際はシリル化剤であるヘキサメチルジシラザ
ンとの沸点が接近しているため蒸留精製が困難であり、
次のヒドロシリル化反応で負荷になるヘキサメチルジシ
ラザンを反応上消失させるために過剰のアリルアミンを
使用しなければならず、この過剰のアリルアミンが作業
環境の悪化を招くという問題点がある。の方法では、
テトラメチルジシロキサンのアリル基へのヒドロシリル
化反応以外に、イミノ基へのヒドロシリル化反応が併発
するという問題点がある。の方法では、１，３，５，
７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサンなどをリガンドとする白金錯体触媒
は特殊な触媒であり、容易に入手できず、また高価であ
るという問題点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、入手
の容易な原料を用いて、しかも作業環境の悪化を招かず
に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンを高純度でかつ高
収率で製造する新規な方法を提供する点にある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ） 【化５】 で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミン［以下、化合物（Ｉ）と称す］と一般式（II） 【化６】（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表すが、これ
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物［以下、化合物（II）と称す］とを白
金系触媒の存在下にヒドロシリル化反応させて、一般式
（III） 【化７】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される有機ケイ
素化合物［以下、化合物（III）と称す］を得、ついで
該有機ケイ素化合物を脱トリメチルシリル化することを
特徴とする一般式（IV） 【化８】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサン［以下、化合物（IV）と称す］の
製造方法に関する。 【０００６】本発明における化合物（II）、（III）、
（IV）の式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘ
キシル基など、アリール基としては、フェニル基、トリ
ル基などを挙げることができるが、原料の入手の容易さ
の点からは、メチル基やフェニル基が好ましい。 【０００７】本発明における１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキ
サンの製造方法を工程別に反応式で示すと次のようにな
る。 【０００８】工程〔Ａ〕は、化合物（Ｉ）と化合物（I
I）とを白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応によ
って化合物（III）を得るものである。 【化９】（式中、Ｒは前記と同一である。） 【０００９】工程式〔Ｂ〕は、化合物（III）を脱トリ
メチルシリル化反応によって目的物である化合物（IV）
を得るものである。 【化１０】 （式中、Ｒは前記と同一である。） 【００１０】工程〔Ａ〕のヒドロシリル化反応におい
て、化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用割合は、特に限
定されないが、化学量論的使用量が経済上好ましい。 【００１１】本反応で使用される白金系触媒としては、
例えば、塩化白金酸、塩化白金酸−アルコール溶液、白
金黒、白金カーボン、酸化白金などを挙げることができ
る。触媒の使用量（白金原子として）は、化合物（II）
１００重量部当たり、通常０．０００１〜１重量部であ
り、好ましくは、０．００１〜０．２重量部である。 【００１２】溶媒はなくとも反応は進行するが、溶媒を
使用する際は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類を使用することができる。反応温度は、３０〜２５
０℃の範囲で進行するが、好ましくは１００〜１８０℃
の範囲である。反応を行う際、圧力は特に限定されない
が、常圧で十分である。反応時間は通常１０時間以内に
終了する。反応終了後、反応混合物を減圧下に蒸留した
精製物を用いてもよいが、通常、反応混合物はそのまま
次工程の脱トリメチルシリル化反応に用いられる。 【００１３】工程〔Ｂ〕の脱トリメチルシリル化反応
は、化合物（III）を酸性下で加水分解するか、又はア
ルコールを加えてアルコリシスを行うことによって実施
できる。 【００１４】加水分解は、例えば、化合物（III）を酸
性水溶液中に注ぎ込めばよい。使用する酸としては、塩
酸、硫酸、リン酸、酢酸などが挙げられ、使用する酸の
量は化合物（III）に対して当量以上が必要である。酸
による加水分解では、化合物（IV）の酸付加塩が生成し
ており、酸付加塩を含む溶液を、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ
で中和することにより、目的物の化合物（IV）を遊離の
状態で得ることができる。 【００１５】また、アルコリシスを行う場合は、例え
ば、メタノール、エタノールなどのアルコールを化合物
（III）に加えることにより、目的物の化合物（IV）を
得ることができる。アルコールの使用量は化合物（II
I）に対して４倍モル以上が必要である。 【００１６】本発明で用いる化合物（Ｉ）は、例えばア
リルアミンとトリメチルクロロシランとを第三級アミ
ン、ルイス酸触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシ
リル化反応によって製造することができる。その反応は
つぎのとおりである。 【化１１】 【００１７】前記Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリル化反応
において、アリルアミンとトリメチルクロロシランの使
用割合は、特に限定されないが化学量論的に使用するこ
とが経済上好ましい。第三級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリ
ジンなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミ
ン、ピリジンである。第三級アミンの使用量は、アリル
アミンに対して２倍モル以上あればよいが、好ましくは
２〜３倍モルである。 【００１８】触媒として使用するルイス酸は、例えば、
塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜
鉛などが挙げられるが、好ましくは塩化アルミニウムで
ある。ルイス酸触媒の使用量は特に限定されないが、ア
リルアミン１００重量部に対して１〜２５重量部の範囲
が好ましい。 【００１９】無溶媒でも前記Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシ
リル化反応は進行するが、溶媒を使用する際は、非プロ
トン性溶媒を使用する。例えば、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類
などが挙げられるが、好ましくは、トルエン、キシレン
である。反応は室温下で十分であり、通常２０時間以内
に終了する。 【００２０】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 【００２１】実施例１ （１）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン
の製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌ四
つ口反応フラスコに、トルエン４３２ｇ、塩化アルミニ
ウム４６．７ｇ（０．３５モル）、トリエチルアミン１
７２６ｇ（１６．９７モル）、トリメチルクロロシラン
１６７２ｇ（１５．４モル）を仕込んだ。室温下、アリ
ルアミン３９９．７ｇ（７モル）を滴下し、更に１７時
間撹拌して反応を完結させた。反応混合物に２０％水酸
化ナトリウム水溶液３３８８ｇを滴下した後、活性白土
４０ｇを混合物中に加えろ過した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、ろ過して濃縮し、残渣を減圧
蒸留することにより、沸点１０８〜１１０℃／９３Ｔｏ
ｒｒの無色透明な標題化合物１２２５ｇ（６．０８モ
ル）を得た。収率８７％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（１８
Ｈ，ｓ），３．４２（２Ｈ，ｍ），５．０４（２Ｈ，
ｍ），５．７５（１Ｈ，ｍ） マススペクトル ｍ／ｅ：２０１（Ｍ+），１８６，１
７４，１１４，７３（ｂａｓｅ） 【００２２】（２）１，３−ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミノ〕プロピル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、２０％塩化白金酸六水和物の
イソプロピルアルコール溶液０．５ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ
−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン４２．３ｇ
（０．２１モル）と１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１３．４ｇ（０．１０モル）の混合液を、７０
〜１００℃、１時間で滴下し、１３０〜１５０℃で５時
間反応した。その後、反応混合液を減圧蒸留し、沸点１
４２〜１４３℃／０．２５Ｔｏｒｒの無色透明な標題化
合物４３．１ｇ（０．０８モル）を得た。収率８０％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（１２
Ｈ，ｓ），０．０５（３６Ｈ，ｓ），０．３５（４Ｈ，
ｍ），１．３０（４Ｈ，ｍ），２．６８（４Ｈ，ｍ） マススペクトル ｍ／ｅ：５３７（Ｍ+），５２１，３
３４，１７４（ｂａｓｅ），７３ 【００２３】（３）１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造 （２）は前記標題化合物がほんとうに生成しているかど
うかを確認するための合成テストであったが、実際の合
成にさいしては、工程［Ｂ］と工程［Ｃ］を連続で行う
ため、室温下、撹拌を開始し、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アミン２７４０ｇ（１３．６モル）と１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン８９１ｇ（６．
４７モル）と２０％塩化白金酸六水和物のイソプロピル
アルコール溶液７．７ｇとから、スケールアップ以外は
前記合成テトスと同様の操作により反応生成物３５６６
ｇを得た。この反応生成物中には１，３−ビス［３−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピ
ル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３０
３１ｇ（５．６４モル）が含有されていた。一方、撹拌
機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１０Ｌ四つ口
反応フラスコに、３６％塩酸３７８２ｇ（３８．１モ
ル）、トルエン１０００ｇを仕込んだ。これに前記反応
生成物を２０〜３０℃の温度で滴下して、加水分解し
た。トルエン層を除去し水層に４０％水酸化ナトリウム
水溶液３８２４ｇ（３８．１モル）を加えて中和した。
フラスコにデーンシュタークトラップを装着し、トルエ
ン９００ｇを加え共沸脱水した。室温まで冷却し、析出
した塩をろ別した後濃縮し、減圧蒸留することにより、
沸点９７〜９８℃／１．２Ｔｏｒｒの無色透明な標題化
合物１２０３ｇ（４．８４モル）を得た。収率８６％。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（１２
Ｈ，ｓ），０．４７（４Ｈ，ｍ），１．１２（４Ｈ，
ｓ），１．４０（４Ｈ，ｍ），２．６３（４Ｈ，ｔ） マススペクトル ｍ／ｅ：２４８（Ｍ+），２１９，１
９０，１７４，１４８（ｂａｓｅ），１３２，１１６ 【００２４】実施例２ （１）Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミン
の製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌ四つ
口反応フラスコに、トルエン３００ｍｌ、塩化第二スズ
１３．０ｇ（０．０５モル）、ピリジン１９０ｇ（２．
４モル）、トリメチルクロロシラン２３９ｇ（２．２モ
ル）を仕込んだ。室温下、アリルアミン５７．１ｇ
（１．０モル）を滴下し、更に１７時間撹拌した。反応
混合物に２０％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇを滴下
して中和し、活性白土１０ｇを混合物中に加えろ過し
た。有機層を濃縮し、残渣を減圧蒸留して、標題化合物
１２５ｇ（０．６２モル）を得た。収率６２％。 【００２５】（２）１，３−ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（トリメチルシリル）アミノ〕プロピル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの製造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、５％白金カーボン１．３４ｇ
とトルエン２０ｍｌを仕込み、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチ
ルシリル）アリルアミン４２．３ｇ（０．２１モル）と
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ
（０．１０モル）の混合液を還流下に滴下し、更に１０
時間還流した。その後、反応混合液をろ過してろ液を濃
縮し、減圧蒸留により、標題化合物３９．２ｇ（０．０
７３モル）を得た。収率７３％。 【００２６】（３）１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製
造 撹拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍ
ｌ四つ口反応フラスコに、エタノール１３４．５ｇ
（２．９２モル）を仕込み、上記（２）で得た１，３−
ビス［３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミ
ノ〕プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン３９．２ｇ（０．０７３モル）を加えて１０時間
加熱還流した。反応液を濃縮し、減圧蒸留することによ
り、標題化合物１１．１ｇ（０．０４５モル）を得た。
収率６１％。 【００２７】以下に本発明の実施態様項を列挙する。 １．式（Ｉ） 【化１２】 で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミンと一般式（II） 【化１３】 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表すが、これ
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物とを白金系触媒の存在下にヒドロシリ
ル化反応させて、一般式（III） 【化１４】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される有機ケイ
素化合物を得、ついで該有機ケイ素化合物を脱トリメチ
ルシリル化することを特徴とする一般式（IV） 【化１５】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサンの製造方法。 ２．前記化合物（Ｉ）と化合物（II）のヒドロシリル化
反応により得られた反応生成物を精製することなく、脱
トリメチルシリル化反応を行う前項１記載の１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオ
ルガノジシロキサンの製造方法。 ３．前記脱トリメチルシリル化反応が、前記化合物（II
I）を酸性下で加水分解する反応である前項１または２
記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 ４．前記脱トリメチルシリル化反応が、前記化合物（II
I）をアルコリシスする反応である前項１または２記載
の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，
３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 ５．前記式（Ｉ）で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチル
シリル）アリルアミンは、アリルアミンとトリメチルク
ロロシランとを第三級アミンの存在下、ルイス酸触媒を
用いて反応させて製造するものである前項１、２、３ま
たは４記載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方
法。 ６．前記第三級アミンの使用量が、アリルアミンに対し
て２倍モル以上である前項５記載の１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジ
シロキサンの製造方法。 ７．前記ルイス酸触媒の使用量が、アリルアミン１００
重量部に対して１〜２５重量部である前項５または６記
載の１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法。 【００２８】 【発明の効果】本発明によれば、合成樹脂の原料や改質
材として有用な１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンを、入手
の容易な原料を用いて、しかも作業環境の悪化を招かず
に、高純度かつ高収率で製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−243883（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で示されるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルア
ミンと一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表すが、これ
らの各Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示される
シロキサン化合物とを白金系触媒の存在下にヒドロシリ
ル化反応させて、一般式（III） 【化３】（式中、Ｒは前記と同一である。）で示される有機ケイ
素化合物を得、ついで該有機ケイ素化合物を脱トリメチ
ルシリル化することを特徴とする一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒは前記と同一である。）で示される１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
オルガノジシロキサンの製造方法。
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