JP2644227B2 - 有機オキシクロロシランの製法 - Google Patents

有機オキシクロロシランの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノオキシクロロシランの製造方法に関
する。これらはHCl及び助触媒から成る触媒系の存在下
で、対応するクロロシランをアルコールと反応させるこ
とにより製造する。
オルガノクロロシランをアルコールと反応する化学量
論比で反応させることによりオルガノーオルガノオキシ
クロロシランを製造することは公知である（U.ワナガッ
ト（Wannagat）及びP.ゲイマイヤー（Geymayer）、化学
月刊誌（Monatschafte fr Chemie）95、1096（196
4）、ドイツ特許明細書第2,065,407号又はドイツ特許明
細書第2,427,085号）。これらの方法は、所望の生成物
に加えて、異なるアルコキシ／塩素比を有する望ましく
ない量のシランも得られ、更なる精製段階を必要とし、
収率を低下させるとという不都合を有する。
驚くべきことに、反応中に生成する塩化水素と助触媒
から成る触媒系によって望ましくない量のシラン副生成
物を減少させ得ることが今回見出された。酸又は塩基化
合物、例えばスルホン酸類、硫酸又はアミン類が適当な
助触媒である。
また、望ましくない副生成物の生成をもたらす塩化ア
ルキルの分解がみられないことも驚くべきことであった
（W.ノル（No11）、シリコンの化学及び技術（Chemie u
nd Technologie der Silicone）、Chemie GmbH出版、ヴ
インハイム・ベルグストラッセ（Weinheim Bergstraβ
ｅ、）第２版1968、第72頁参照）。
例えば、アルコキシクロロシランの製造にモル量のア
ミンを用いることが記載されているが（ドイツ特許明細
書第2,065,407号及びドイツ特許明細書第2,427,085
号）、生成物の組成に対して何も有利な影響は観られな
いため、本発明に従う製造方法の成功は更に驚くべきも
のである。
本発明は、一般式 R1 aSi（OR2）bCl4-a-b 式中、 R1及びR2は互いに独立に１〜４個のＣ原子をもつアル
キル、ハロアルキルもしくはアルケニル基又は６〜８個
のＣ原子をもつ任意に置換されていてもよい芳香族基を
表わし、及び ａは０、１又は２であり得、及び ｂは４−ａ−１であり得る、 のシランを、オルガノクロロシラン又はSiCl4と式 R2OH 式中、 R2は上記の意味を有する、 の化合物の反応により製造するにあたり、反応中の生成
する塩化水素及び助触媒から成る触媒系の存在下で反応
を行なうことを特徴とする方法に関する。
例えばシランCH3SiCl3、C2H5SiCl3、CH2＝CHSiCl3、C
lCH2SiCl3、C4H3SiCl3、C6H5SiCl3、（CH3）2SiCl2又は
SiCl4が適当なクロロシランである。
アルコールCH3OH、C2H5OH、ｉ−C3H7OH、ｎ−C4H9O
H、ｉ−C4H9OH、CH3OC2H4OHが本発明に従う製造に用い
られる化合物R2OHの例である。
適当な助触媒的に作用するアミン類は、例えば1,5−
ジアサビシクロ（5.4.0）−ウンデス−５−エン及び芳
香族アミンの如き、環形成により結合して環を形成し得
る第一、第二又は第三アミンである。トリエチルアミン
が好ましいアミンである。加えるアミンと塩化水素との
間で予想される反応を考えると、もちろんアミン塩酸塩
を加えることもできよう。
可能な酸助触媒は例えばFSO3H、ClSO3H及びCF3SO3H、
C4F9SO3H又はC8F17SO3H及びH2SO4である。スルホン酸特
にパーフルオロブタンスルホン酸が特に適している。
助触媒は好ましくは用いるクロロシランに基づき５分
の１モル部未満の量で用いる。10分の１〜1000分の１モ
ル部が特に好ましい。
上記のスルホン酸、硫酸又はアミンもしくはその塩酸
塩は、塩化水素が存在する場合、好ましい生成物分布に
関し迅速に有効であるので、生成する塩化水素が反応混
合物に溶解し易い−30℃〜＋20℃の反応温度が本方法を
行なうのに有利である。15℃未満の温度が好ましい。よ
り高い温度を用いるときは、必要に応じて圧力下で反応
を行なわねばならない。
本発明に従う方法においては、用いる助触媒が、製造
されるオルガノオキシクロロシランが蒸留により分離さ
れた後の蒸留残液生成物にその活性が保持されるなら
ば、そして新しいクロロシラン及びアルコールを導入す
るときに新しく助触媒を添加しないならば、有利である
ことが見出された。
適当な量の出発物質を用いるときには、HClと上記助
触媒の１つとによってオルガノクロロシラン又はSiCl4
がアルコキシシランと釣り合った変法をも行なうことも
できる。
アルコールに対するクロロシランのモル比は所望の生
成物の組成に基づく。一方の反応物を過剰に用いること
により平衡を移動することができる。蒸留により分離し
たシランは再循環させることができる。
本発明に従い製造されるオルガノオキシクロロシラン
は、アルコキシ又は任意のアルキル基に加えて他の官能
基を含有するシランの製造に適する出発生成物である。
かかる官能基の例はアミノ、アミド、オキシミノ及びア
セトキシ基である。上記のシランは室温硬化シリコーン
組成物の製造に用いることができる。
本発明を以下の実施例により更に詳細に例証する。
実施例１（比較例） 110g（0.74モル）のメチルトリクロロシランを、大気
中の水分の侵入に対して保護した、撹拌器、温度計、還
流冷却器及び滴下漏斗を備えた三ツ首フラスコ（250m
l）中に20℃にて最初に導入し、そして30g（0.65モル）
のエタノール（メチルトリクロロシラン：エタノールの
モル比は1.12:1）を５分の間に撹拌しつつ加えた。塩化
水素が激しく発生し、温度は−５℃に下がった。添加が
終了したときに混合物を還流下にて沸騰するまで（ほぼ
90℃）加熱した。２分後混合物を冷却し、反応生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果： CH3SiCl3 27.6％ CH3Si（OC2H5）Cl2 39.3％ CH3Si（OC2H5）2Cl 31.5％ 実施例２ 825g（5.5モル）のメチルトリクロロシラン、10.1g
（0.1モル）のトリエチルアミン及び230g（５モル）の
エタノールを反応させた。
ガスクロマトグラフィーによれば以下の生成物組成が
得られた（％）。
次いで塩化エチルの生成がみられない間、生成物を沸
点温度まで加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分
析と比べて組成はわずかに変化しただけであった。
実施例３ 0.1モルのトリエチルアミンの代わりに0.01又は0.001
モルのトリエチルアミンを用いたことだけ変えて実施例
２を繰り返した。以下の生成物組成が得られた。
トリエチルアミン0.01/0.001モル 実施例４ トリエチルアミンの代わりにそれぞれ塩基ジアザビシ
クロウンデセン（0.001モル）及び４−ジメチルアミノ
ピリジン（0.001モル）を用いたことだけ変えて実施例
２に従う実験を繰り返した。比較のために塩化アンモニ
ウム（0.5モル）を用いた。ガスクロマトグラフィーに
より各化合物について以下の百分率が得られた。
実施例５ 1.8gのC4F9SO3Hの存在下であることを除いて実施例１
に記載したと同じ条件下で以下の結果が得られた。
CH3SiCl3 17.8％ CH3Si（OC2H5）Cl2 63.1％ CH3Si（OC2H5）2Cl 17.7％ 実施例６ −５℃〜０℃で滞留時間を長くした影響（２時間）は
以下の結果により判る（実施例５と同様の出発物質、パ
ーフルオロブタンスルホン酸使用）。
CH3SiCl3 10.0％ CH3Si（OC2H5）Cl2 82.2％ CH3Si（OC2H5）2Cl 6.5％ 実施例７ メチルトリクロロシランのモル過剰を50％増大させた
影響（出発物質:225gのCH3SiCl3、46gのエタノール、1.
8gのパーフルオロブタンスルホン酸）、０℃にて３時間
の滞留時間、は以下の結果により判る。
CH3SiCl3 33.2％ CH3Si（OC2H5）Cl2 64.5％ CH3Si（OC2H5）2Cl 1.3％ 実施例８ ０℃にて３時間の滞留時間での、1mlの硫酸を用いた
メチルトリクロロシランとエタノール（1:1のモル比）
の反応は以下の結果を与える。
CH3SiCl3 9.2％ CH3Si（OC2H5）Cl2 78.4％ CH3Si（OC2H5）2Cl 9.0％ 実施例９ 触媒として1mlのHSO3Clを用いたことを除いて実施例
８と同じ方法を用いて以下の結果を得た。
CH3SiCl3 6.1％ CH3Si（OC2H5）Cl2 81.4％ CH3Si（OC2H5）2Cl 9.9％ 実施例10 37.5gのメチルトリクロロシラン（0.25モル）、18.5g
のｎ−ブタノール（0.25モル）及び0.5mlのC4F9SO3H
を、小規模（100ml反応器）であることを除いて実施例
１で用いたのと同様の装置中で用い、反応混合物を10℃
に１時間保った。結果（カッコ内の数字は非触媒バッチ
の結果）： CH3SiCl3 4.5％（ 7.0％） CH3Si（OC4H9）Cl2 77.3％（64.4％） CH3Si（OC4H9）2Cl 15.7％（26.1％） 実施例11 149.5g（1.0モル）のメチルトリクロロシラン及び32g
（1.0モル）のメタノールを1mlのクロル硫酸の存在下実
施例１に従う装置中で反応させた。次いで混合物を０℃
に３時間維持した。結果（カッコ内の値は非触媒バッチ
の結果）： CH3SiCl3 4.35％（23.0％） CH3Si（OCH3）Cl2 79.6％（47.0％） CH3Si（OCH3）2Cl 15.2％（28.5％） 実施例12 72.36Kg（0.484キロモル）のメチルトリクロロシラン
及び0.463Kgのクロロスルホン酸を、加熱（冷却）ジャ
ケット、温度測定、還流冷却器及び塩化水素吸着剤を備
えた250mlエナメル撹拌反応がまに最初に導入した。20.
27Kg（0.44キロモル）のエタノールを５時間の間に11〜
12℃にて液面下に加えた。エタノールの添加終了後、反
応混合物を更に２時間同じ温度にて撹拌したとき、反応
混合物は２時間の間に70℃に加熱された。
ガスクロマトグラフィーによる分析により以下の結果
が得られた： CH3SiCl3 8.9％ CH3Si（OC2H5）Cl2 82.0％ CH3Si（OC2H5）2Cl 6.3％ 蒸留により72.0kgのCH3Si（OC2H5）Cl2（沸点101℃）
が単離された。
実施例13 メチルトリクロロシランの代わりに、810gのクロロメ
チルトリクロロシラン（4.4モル）及び185gのエタノー
ル（4.0モル）を反応させたことを除いて実施例２と同
じ方法で実験を行なった。ガスクロマトグラフィーは以
下の値を与えた： 実施例14 0.01モルのトリエチルアミンを加えるか又は加えずし
て、実施例２と同じ手順で、868gのフェニルトリクロロ
シラン（4.1モル）及び132gのメタノール（4.1モル）を
反応させた。ガスクロマトグラフィーによる分析によ
り、本発明に従うこの段階及び比較に対して以下の結果
が示された。
実施例15 52g（0.85モル）のテトラエトキシシラン、42.5g（0.
25モル）の四塩化珪素及び0.5mlのパーフルオロブタン
スルホン酸を実施例１と同様の装置中で混合し、塩化水
素を飽和に達成するまで導入した。パーフルオロブタン
スルホン酸を用いずかつ塩化水素を用いずに比較実験を
行なった。
実施例16 SiCl41モル当り0.05モルのトリエチルアミンを加える
か又は加えずに室温にて、四塩化珪素のメタノールとの
反応を1:1のモル比で行なった。以下のガスクロマトグ
ラムが得られた。
実施例17 43g（0.33モル）のジメチルジクロロシラン及び15.3g
（0.33モル）のエタノールを、0.5mlのパーフルオロブ
タンスルホン酸の存在下で５分の間に０℃にて反応させ
た。ガスクロマトグラムは以下の生成物組成を与えた
（％）。
（CH3）2SiCl2 4.0 （CH3）2Si（OC2H5）Cl 85.1 （CH3）2Si（OC2H5）２ 8.9
フロントページの続き (72)発明者 フランツ・ザイコフスキー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ア ンドレアス−グリフイウスシユトラーセ １ (56)参考文献 特公 昭43−20172（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−9735（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−7101（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 R1 aSiCl4-a （式中、R1は１〜４個のＣ原子をもつアルキル、ハロア
    ルキルもしくはアルケニル基表わすか又は６〜８個のＣ
    原子をもつ任意に置換されていてもよい芳香族基を表わ
    し、そして ａは０、１又は２である） で示される有機シランを、一般式 R2OH （式中、R2は１〜４個のＣ原子をもつアルキル、ハロア
    ルキルもしくはアルケニル基を表わすか又は６〜８個の
    Ｃ原子をもつ任意に置換されていてもよい芳香族基を表
    わす） で示される化合物と、反応により生ずる塩化水素及び使
    用される上記の有機シランに基づくモル比で1/5ないし1
    /5500の、第一、第二もしくは第三アミン類又はスルホ
    ン酸類から選ばれる助触媒から成る触媒系の存在下で反
    応させることを特徴とする、一般式 R1 aSi（OR2）bCl4-a-b （式中、R1及びR2は互いに独立に１〜４個のＣ原子をも
    つアルキル、ハロアルキルもしくはアルケニル基を表す
    か又は６〜８個のＣ原子をもつ任意に置換されていても
    よい芳香族基を表わし、 ａは０、１又は２であり、及び ｂは１〜３の間の数であるが、但し４−ａ−ｂは少なく
    とも数１を表わす） で示されるシラン類の製造方法。
  2. 【請求項２】助触媒が、前記珪素含有化合物に基づき1/
    10モル部ないし1/1000モル部で存在する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
JP62125039A 1986-05-27 1987-05-23 有機オキシクロロシランの製法 Expired - Lifetime JP2644227B2 (ja)

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