DE1518733A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phenoxysilanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phenoxysilanen

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DE1518733A1 DE19651518733 DE1518733A DE1518733A1 DE 1518733 A1 DE1518733 A1 DE 1518733A1 DE 19651518733 DE19651518733 DE 19651518733 DE 1518733 A DE1518733 A DE 1518733A DE 1518733 A1 DE1518733 A1 DE 1518733A1
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phenoxysilanes
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Description

DYHAMIT HOBEL AKTISHÖESELLSGHAM ; Troisdorf / Bez. Köln
Dr. Expl.
Vorfahre* ^Herstellung von nalogenierten P,enoXyailanene
der Erfindun
g ist ^n Verfanren ,ur Herstellu^
halogeniden .Pnencvsilanen der alpinen ,or.el
ln der H1
Ep ein Alkyl-, Coxoal^-, Ar7I-,
i = nuor, Chlor oder Brom, η eine gan»e «™ 1 - 5 und
1 sein kann. :
' istsr
,orden, ,aXogenier.e ^enox^lane du«,
ββΓ U^nto mtri^enolate m« Halogeneilanen xn . Xylol,erstellen. Auf dies, Weise galan? es ersteig, daß «e l^o^ilane des Pentachlorphenol, und deS 2,4,6-1'rxoviorphenol« in Ausbeuten von etwa 60 * herstellen. Dxe
eile dieses Verfahrens sind neben der gerinSen Ausbeute
Hatri^phenolate i, eMorderliahen ho.en Hein- und der Anfall größerer Hengen. von Mebenproduicten^
909-824/1322 BAD
darunter anorganische Salze, wodurch die Alitrennung der reinen halogenierten Phenoxysilane, vor allem wegen deren. Schwerlöslichkeit und durch die Hydrolyseneigung beträchtlich erschwert wird. I1Ur eine industrielle Herstellung kommt dieses Verfahren daher nicht in Frage«
Es sind noch andere allgemeine'Verfahren bekannt, um.Phenoxysilane darzustellen. So z.B. ist es üblich, spezielle"Phenoxysilane aus leicht zugängigen Estern, z.B. aus Ä'thoxysilanen, auf dem Wege der Umesterung, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren, wie p-Tolu-olsulfonsrure, herzustellene
Es hat sich jedoch gezeigt,- daß sich dieses Verfahren auf die Herstellung von Organo-halogenphenoxysilanen halogenierter Phenole nicht anwenden"läßt· Versucht man beispielsweise derartige Phenole mit Örgan,o-organoxysilanen in Schmelze oder in Lösung mit oder ohne Katalysator umzusetzen, so beobachtet man, daß die Kondensation zunächst sehr langsam beginnt und schließlich zum Stillstand kommt, ohne daß die gewünschten Phenoxysilane quantitativ entstanden sind.
Ein weiteres Verfahren zur Synthese von Phenoxysilanen ist die direkte Kondensation von Halogensilan mit Phenolen mit oder ohne lösungsmittel unter Austritt von gasförmigem HOl· Versucht man jedoch nach diesem Verfahren halogenierte Phenole umzusetzen, so zeigt sich, daß auch hierbei die Kondensation sehr langsam und unvollständig abläuft und zum Stillstand
S08824/1322 ^ ' <
BAD ORIGINAL
kommt, ohne daß die gew'lnschten Pheiioxysilane entstanden sind« Diese .Reaktion kann in G-egenwart überschüssiger oder ... stQohioHetr-isGher Mengen von. Aminen drirohgeführt werden,, wobei -diese Amine als JiGl-lTänger " fungi er en-, Außerdem wird den. Aminen eine gewisse ke.tal.yt.isohe Wirkung zugeschrieben, die-darin besteht, daß die Amine mit "dem Halogensilan liewis-Saure-Komplexe bilden, Halögenierte Phenole reagieren jedoch auch-in G-egeiiwart überschüssiger oder s töchi ome tr i sch er Mengen Amin, zvB.-_;Pyridin, nicht unter Bildung,von Phenoxysilanen, . sondern --bilden ;infolge, ihrer meist licheren Acidität Ammonium'-salze, --die-.dann nicht mehr zur- Phenoxysilanbildung befähigt :
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die früher geschilderten,Schwierigkeiten bei der Herstellung von halo- . , genier ten. Phenoxy silanen der allgemeinen Formel
R.
"?1
in der R^' ein'Alkenyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Rg ein'Alkyi'-,' Oycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest, X = ]?.luor, Chlor oder Brom, η eine ganze Zähl von 1 - '5 und M"'O oder 1 sein'kann-, vermeiden kann-., wenn man halögenierte Phenole der allgeiiieinen formel ' ".''''"■ -■■--■ ,-.
mit Halogensilane!! der allgemeinen Formel
- m
(Ro)
2 'm
in denen R1, Rp, X? m und η die obige Bedeutung besitzen in Gegenwart von tertiären Aminen bzw. von Hydrochloriden der vorgenannten, deren Dihydrochloride eine-HCl-Tension bei der Reaktionstemperatur besitzen, die kleiner ist als der Reaktionsdruck, bei einer. Temperatur von 4o - 15o O, vorzugsweise 55 - 1oo° O, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, kondensiert«
Die Umsetzung gemäß der vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch · ein Überdruck bis zu 12 atü angewendet werden, der jedoch im Vergleich zu der drucklosen Arbeitsweise in Gegenwart von tertiären Aminen etc., deren HCl-Tension kleiner ist als 76o mm Hg, keine wesentlichen Vorteile besitzt«
Diese Reaktion kann sowohl in der Schmelze als auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete
00082 4/1322 ^5.*
BAD ORIGINAL
!Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatische als auoh aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther. Als aliphatisehe Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische derselben zu nennen, wie Isooctan und Benzinfraktionen, "beispielsweise solche mit einem Siedebereich von 12o - 18o° 0, Benzol, Toluol und Xylol sind Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Äther, die zur Durchführung der Reaktion geeignet sind, wären zu nennen: Diisopropyläther, Diisoamylather, Diphenyläther, 1,4-Dioxan u.a. Die vorstehende AufStellung geeigneter Äther zeigt, daß sowohl aliphatisehe als auch aromatische offenkettige Äther verwendet werden können*
Als Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich halogenierte Phenole der früher genannten Formel. Geeignete Phenole sind "beispielsweise die fluorierten, wie 4-Fluorphenol, Pentafluorphenol, die chlorierten, wie 2-, 3-, 4,-Chlorphenol, 2 , 3-x2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlorphenol, 2,3»5-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol sowie Pentachlorphenol, und die "bromierten, wie 2-,3-J 4-Bromphenol, 2,4-12,6-DiIDrOmPhOnPl1 2,4,6-Tri"bromphenol und Pentabromphenol. Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten halogenierten Phenole und auch mit anderen Hydroxyverbindungen (Alkohole bzw. halogenfreie phenolische Verbindungen) zur Herstellung der Phenoxysilane erfindungsgemäß eingesetzt werden. ■
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BAD ORIGINAL
Die erfindungsgeinäß ala zweites Ausgangsprodukt verwendbaren Halogensilane entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
R1
m (Ro)
In dieser Formel "bedeuten ]L· ein Alkenyl-(z.B. Vinyl-, Allylrest u.ä·), gerader oder verzweigter Alkyl-(z.B· Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Dodeeyl-, n-Octadecylrest, etc.), Cycloalkyl- (wie Cyclopentyl-, Cyclohexylrest, usw.). oder Arylrest^v/ie Phenyl-, Eaphthylrest, usw., R2 ein Alkyl«, Cycloalkyl- oder Arylrest im vorstehenden Umfang, sowie ein Alkoxy·· (z#B. Benzyloxyrest u.a.), so.wie ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Arylöxyrest (z.B. Phenoxy-, dwund jS^lIaphthoxy- und p-tert.-Butylphenoxyrest u.ä·), X.a fluor, Chlor oder Brom und m O oder 1.
Typische Vertreter der vorgenannten Stoffklassen sind beispielsweise« Vinyltrichlorsilan, Vinyltribromsilan, Allyltriohlorsilan, Allyltribromsilan, Methylvinylchlorsilan, n-'Deoyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, usw.
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BADORIdINAL
Zur Herstellung der halogenierten Phenoxysilane werden Halogensilane und halogenierte Phenole, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, d«h. pro' Mol Halogen des Silans wird 1 Mol halogeiiiertes Phenol verwendet. Die Ausbeuten an halogenierten Phenoxysilanen können durch Verwendung eines Übernchusses an phenolischer Verbindung verbessert werden.
Zur erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens sind einheitliche und gemischte tertiäre Amine mit aliphatischen, cycloaliphatische» und aromatischen Resten bzw. deren Gemische geeignet« Als Maß für die Eignung eines tertiären Amins hat sich die HCl-Tension der Dihydrochloride bei der Reaktionstemperatur erwiesen, und zwar muß die Höl-Tension des DihydroChlorids kleiner sein als der Reaktionsdruck. Bei Normaldruck finden daher solche Amine Verwendung, dferen Höl-Tension im Temperaturbereich des Verfahrens kleiner als 76o mm Hg ist. Bei Formaldruck werden vorzugsweise solche Amine verwendet, deren HCl-Partialdruckebei 5o - 22o° C im Bereich, von 80 - 7oo mm Hg liegen, d.h· daß die Dihydrochloride der erfindungsgemäß verwendbaren tertiären Amine im Reaktionsbereich thermisch instabil sein müssen»
Geeignete tertiäre Amine mit aliphatischen Resten sind beispielsweise» Triaethylainin, Triethylamin, Triieopropylamin» Triiö0l!utylamin> Monoäthylaiieopropylamini Monoäthyl-di-nbutylamin u.a« Aus der.Reihe der Amine mit cyoloaliphatisohen
BAD OBlGlNAL
Resten wäre das Dimethylcyclohexylamin als Beispiel zu nennen* Schließlich sind noch geeignete Amine mit aromatischen Resten 011 nennen, wie z.B« If ^H-Di alkyl anil in, U, !-«Dimethyl anil in und N,.l-Diäthylanilin uoao, p-BrompHenyl dime thy lamin, 2 ,4—Dinitrophenyldime thylamin und Benzyldimethylamin. Die- zuletzt genannten aliphatischaroinatischen Amine sind speziell bei .Durchführung des Verfahrens unter Iormaldruck geeignet«,
Die als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine bzw, deren Hydrochloride werden in Mengen von o,1 - 2ο Mol;», vorzugsweise o,1 - 2 Mol$, bezogen auf die Menge HaIogensilan, eingesetzt»
Unter den erfiaioungsgemäßen Bedingungen läuft die Kondensation rasch und unter Abscheidung stöchiometrischer Mengen an gasförmigem HCl abo Es entstehen auf diese v/eise leicht isolierbare halogenierte. Phenoxirsilane in guten Ausbeuten und von hoher H-einheite
Die vorstehenden Silane können als Hydrophobierungsmittel, Trennmittel,' Schlichtungsmittel'für Glasfasergewebe und zur Oberfläehenveredlung infolge ihrer feuerhemmenden, fungiciden, phytotozischeh, baktericiden und zum Teil auch insekticiden Digenschaften Verwendung finden«
Die nachstehenden Beispiele sollen das erfiiidüngsgcraäße Verfahren illustrieren^ :' "-·"-■
BAD
Beispiel 1;
In einen Dreihalskolben, mit Kühler, Rührer und Einleitungsrohr fir Ii0, vmrden 79,95.3 (o, 3 Mol») Pentachlorphenol in 3oo ml-..-Bonzol bei 8o 0 gelöst mid anschließend wurden 16,5 g
■z
(o, 1-Mo.l) Yinyltrichlorsilari und o,4 cm !,F-Dimethylanilin augegeben« Es setste sofort eine starke HCl-Entwicklung ein. Da? entstehende HOl-Gas ...wurde mit Np aus den Reaktionsmedium herausfcespült. Die Reaktion war "nach ca. 8 Stunden beendet« An G c hü et. end wurde das -Benzol abgezogen und das Endprodukt aus Toluol unkristallisiert 0 Ausbeute ca. 8o '/O. Das weiße kristalline Produkt polymerisiert beim Erhitzen.
Th.
Si; 3,1556 · 3,299s
Beis;;'iel 2:
In einjm Dreihalskolben, mit Kühler, Rührer und Einleitungsrohr für N0, wurden 25,3 g (o,2 Mol) Pentachiorphenol in 2oo ml Benzol bei 8o° G gelöst und anschließend 14.1 g (o,1 WIoI)
Mctnylvinyldichlorsilan und 0,5 cm NjIT-Dimethylanilin zuge-
gc-beno Es setzte sofort eine starke HOl-Entwioklung ein. Das entstehende HGl-Gas wurde mit U0 aus dem Reaktion.jmedium heraue-. Die Reaktion war nach ca. 8 Stunden beendet. An-
9 09 82Λ/ 13 2 2
- io - ■ .
BAD ORtGlMAL
schließend wurde das Benzol abgezogen und das Endprodukt unter Vakuum abdestilliert. Ausbeute ca, 80 fo0 Siedepunkt: 2o4 -210 G bei 1,o mm Hg,
Beispiel 3 s
In einem Dreihalskolben, mit Kühler., Rührer und Einleitungsrohr für ET2, wurden 53»3 g (o,2 Mol) Pentachlorphenol in
2oo ml Benzol bei 8o° G gelöst« Danach wurden 14,1 g (o,1 Mol)
Methylvinyldichlorsilan und 0,4 cm Ν,Β-Dimethylanilin zugegeben. Eine starke HOl-Entwicklung setzte darauf ein» Daa entstehende HOl-Oas wurde mit Np aus dem Reaktionsmedium hermisgespült« Die Reaktion war nach ca, 8 Stunden beendet« Anschließend wurde das Benzol abgezogen und das. Endprodukt aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute ca» 80 fo. Das weiße kristalline Rohprodukt hat einen-Fp von 111 - 127° C, nach Umkristallisation von 128 C, ". .
Beispiel 4t
In einem Dreihalskolben, mit Kühler, Rührer und Einleitungsrohr für Ν«» wurden 79»95 g (o,3 Mol) Pentachlorphenol in 35o ml Toluol bei 12o° C gelöst. Danach wurden 27,5 g (o,1 Mol) n-Decyltrichlorsilan und 0,4 cm N,F-Dimethylanilin zugegeben, sofort setzte starke HCl-Entwieklung ein. Das
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BAD ORfGfISlAl
-■ 11
eatRteilende HGl-Qas wurde mit N2 aus den Reaktion.-jmedium herausgespült« Die Jieaktioii war nach ca.. 18-24 Stunden beendet. Anschließendwurde das Toluol abdestilliert und das Endprodukt, aus Toluol umkristallisiert.. Auch Essigester ist zur Umkristallisation geeignet» Ausbeute über-■ 9o 4, Fp, 94 - 96° C,
' v gef. Th,
Sii ' 2,8 io ' ■'. 2,9
Beispiel 3: -
In einem Dreilialskolbens mit-Ktililer, Rührer und Einleitungsrohr für K"2, wurden-53,3 g Pentachlorpiienol in 25ο 'ml Toluol bei."1:1 ο ' O gelöst.. Danach wurden 25»3 g Oiphenyldiehlorsilan
■z · '' . - ■ .■--.-■■
und o,6 cm N.,F-Dimethylanilin zugegeben« Sofort setzte starke HCl-Entwicklung ein« Das entstehende Höl-Gas wurde mit ITp aus dem Reaktionsgei'iisch herausgespülto Die Reaktion .war ":.-■ nach ca» 12 Stunden beendet. Eb wurde aus Toluol uralcristallisiert«. Ausbeute über 9o ^5, ϊρ- 2ο·2- - 2ο5°· C, . ·"■"'■" -.
"'■ " V Gef». ' " Th* ■■■■.". ■ ' /
Oi 4o,.21 io 4.0,4 $
aii. . 49-if.8. ψ .. 49,8 Y
Sii 4,2> 3,.93?6-
' :'■■■.'■' BAD ORIGINAL ~ 12 ""
Beispiel -6:;
Dimeth^rl— dl-!"Een^aphlor^lienoX^i-silan!
In einem Dreih'-lskolben, mit Kahler, Rührer und Einleitun^srohr i'är U0, wurden 53,3 g Pentachlorphenol in 25o ml Toluol hoi 11o° O sei*int und danach 12,9 g <o,1 Mol) Dirnethyldichlorsilan und o,6 cm ]1,N—Diijothylanilin aive;-el)eue Sofort setzte starke IiCl-Ent\vie-klung ein. Dps ent.ste!u:-n<:u· HCl-Ga.? wurde rait lip "1I-" den Rea].:tlonr:;;&mir;ch hcraiia^espi'lto Die Reaktion war r<r,ch ca» 12 Stunden "beendet. Anschuß and vurde das Toluol abdeijtilliert und das Endprodukt aus Toluol umkri s tall IRi er to Jt üb beute über 9 ο °/o.f Fp» I5o - 153 C«. Analyse i_
O: 28,31
Hi 1,o1
Cl: 58,2
Si: 5,1
Beispiel 7 J
28,5
58,6
4,76
In einem Dreihai skolben, mit Kühler, Rührer und Einl vl tun; ■;;..;-rohr für Ef2* wurden 18,4 g Pentaflxiorphenol in 8o ml Bensol gelöst.» Danach v/t-i:rden 6,45 g Dimethyldichlornilan und o,4 cm'' ¥,M-Dimethylanilin auge3eben« Sofort setKte starke HCl-Entwicklung ein. Das entstehende HOl-Gas wurde mit En aaic dem Reaktionsmedium lierauö^espült» Die Reaktion war nncii cn- 4 St
®ÜB82U 1,321 , _ -ν: -
- -■■-. " v;:; ■ .- 13 _
BAD ORIGINAL
"beendet,, Anschließend wurde das Benzol abgezogen«
Das Sndi-rodukt destilliert als farblose Flüssigkeit bei 1o9 - 11o° O über (o,6 mm Hg^iAo i 1,4366,
9 0Θ82Λ/1322
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phenoxysilanen der allgemeinen Formel ■
    {R2)m - Si ( - 0 -
    in der R- ein Alkenyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryirest, Ro sin Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryl o>:yr ent, X = Fluor, Chlor oder Brom, η eine ganze Zahl von 1-5 und m 0 oder 1 sein kann, dadurch gekennzeichnet, clai.i man halogenierte Phenole der allgemeinen Formel
    HO -
    mit -Halogen -' ailanen der allgemeinen Formel
    _ m
    in denen R/? R2» X» m unt3· n die obige Bedeutung besitzen in Gegenwart von tertiären Aminen bzw» von Hydrochloriden der vorgenannten, deren Dihydrochloride eine HOl-Tension bei der
    90982 4/1322 BADORIGiNAL
    1515733
    besitzen, · äie "kleiner ist als der
    Iteaktionsäaick, hei einer Temperatur von 4o - 15o° Of vorzugsweise 55 — 1oo° G, gegebenenfalls unter Yer— Wendung von lösungsmitteln, kondensiert·
    2* ferfahrer nacn Ansprußli 1, dadurch !gekennzeichnet, daß man tie Katalysatoren in Mengen γόη o,1 - 2o Mol$3 -yorzmgsweise o,1— 2 MpI^f bezogen auf das H'X'-ö :cjj-,aULan» "Verwendet.
    5« Tierfahren nach Ansprucn 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ale tertiäre Amine aliphatinch—aromatieehe Amine verwendet.
    4· Υerfahren nach Anspruch 3# dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres aliphatisch-aromatisches Amin p-Bromphenyldimethylamin verwendet*
    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, daß man als tertiäres aliphatisch-aromatisches Amin JT,2i-J)imethylanilin verwendet·
    BAD ORIGINAL
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