DE69631470T2

DE69631470T2 - Verwendung eines fluorsilicats als schmutzabweisendes mittel

Info

Publication number: DE69631470T2
Application number: DE69631470T
Authority: DE
Inventors: Daikin Ind. Haruhiko-Yodogawa-seisakusho MOHRI; Daikin Industri Susumu-Yodogawa-seisakusho WADA; Daikin Industri Akira-Yodogawa-seisakusho CHIDA; Daikin Indust Masaru-Yodogawa-seisakusho NAGATO; Daikin Indus Keiko-Yodogawa-seisakusho KUNIMASA; Daikin Ind. Yoshiki-Yodogawa-seisakusho SHIMIZU
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2016-02-17
Also published as: JP3470336B2; CN1175971A; WO1996026254A1; CN1379031A; EP0811669A4; TW440602B; US20010031850A1; DE69631470D1; US6548614B2; KR100322942B1; EP0811669B1; KR19980702164A; CN1150199C; CN1097626C; US6075110A; EP0811669A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung als schmutzabweisendes Mittel (Schmutzverhinderungsmittel) (engl.: stain-proofing agent) zum Vorbeugen eines Anhaftens von Flecken und die Verwendung einer nicht-wässrigen Anstrichzusammensetzung, enthaltend das schmutzabweisende Mittel und sie betrifft insbesondere die Verwendung einer für Anstriche geeigneten nicht-wässrigen Zusammensetzung für Baumaterialien, für den Bau, für langzeitbeständige Beschichtungen, Automobile usw.
In den letzten Jahren wurde ein Lösungsmittel-lösliches Fluorolefincopolymer, das Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthält, als ein sehr wetterbeständiges Beschichtungsharz verwendet, dessen Benutzung zunimmt. Es ist bekannt, dass Copolymere von Fluorolefin mit Vinylether, Vinylester oder dgl., wie sie z. B. vorgeschlagen sind in JP-B-60-21686, JP-A-3-121107, JP-A-4-279612 und JP-A-4-28707 in üblichem Lösungsmittel für Anstriche löslich sind und sie bei kombinierter Verwendung mit Härtemitteln, wie Isocyanat oder Melanin bei normaler Temperatur, gebacken oder ausgehärtet werden können, um Beschichtungsfilme, die hervorragend in ihrer Wetterbeständigkeit sind, auszubilden.
Diese Beschichtungsfilme haben aber das Problem, dass, wenn sie als Folien im Außenbereich verwendet werden, sich Schmutz aus der Luft und aus dem Regenwasser einfach daran haften kann und sich auf der Oberfläche der Beschichtungsfilm ablagert (Probleme in der schmutzabweisenden Eigenschaft zum Verhindern eines Anhaftens von Flecken). Um die Abwischeigenschaft der Kohlenstoffflecken und Markertinte (fleckentfernbare Eigenschaft) zu verbessern, wurden z. B. in der JP-A-4-173881 Reaktionsprodukte von Fluorolefincopolymer und Silanverbindung untersucht. In USP3429845 und JP-A-4-275379, wurden ebenfalls Zusammensetzungen von Hydroxylgruppen-haltigen Fluorolefincopolymeren und Verbindungen (Hydrolyseprodukt) hergestellt durch Zugabe von Wasser und einem Katalysator (Salzsäure, usw.) zu einem Silikat (Monomer) oder einem Silikatkondensatz (Oligomer) und anschließend Hydrolysieren der Mischung in Alkohol, vorgeschlagen. Allerdings können diese Zusammensetzungen nicht die Wirkung der Verbesserung der o. g. schmutzabweisenden Eigenschaft bieten.
Beispiele einer Anwendung einer Silanverbindung als o. g. Härteanteil wird ebenfalls in JP-B-45-11309, JP-A-5-78612, JP-A-61-258852, JP-A-62-116673, JP-A-64-75575, JP-A-2-232221, JP-A-2-240153, JP-A-211482, JP-A-4-65476 und JP-A-4-292677 vorgeschlagen. Ein Aushärten ist allerdings aufgrund eines zu großen Gehalts an Alkohol und Wasser unzureichend. Andererseits ist die Migration des Silikats an die Oberfläche des Beschichtungsfilms gehindert, da Silika ursprünglich Hydroxylgruppen hat oder hohe Temperaturen zum Backen benötigt. Außerdem gibt es das Problem, dass die hydrophilen Eigenschaften unzureichend sind, da die Silanverbindung eine nicht hydrolysierbare Gruppe hat. Aufgrund der genannten Gründe ist die schmutzabweisende Eigenschaft nicht verbessert, wie in den o. g. anderen Vorschläge.
Die Situation ist im Hinblick auf andere Acryl, Acrylsilikon, anorganischen Materialien oder dgl. Anstrichen die Gleiche und einem Beschichtungsfilm, der deutlich verbesserte schmutzabweisende Eigenschaften aufzeigt, ist kaum bekannt.
Weiterhin wurden vor kurzem Techniken zur Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaft von Anstrichen durch die Zugabe eines Alkylsilikats bekannt, wie offenbart in WO94/06870, WO95/02645, JP-A-7-109435, JP-A-7-82520, JP-A-7-136583 und JP-A-7-136584, die erhaltenen Beschichtungsfilme haben aber Nachteile, dass sie ein Hydrophilisieren der Oberfläche des Beschichtungsfilms (schmutzabweisende Eigenschaft) nicht wiederholt erhalten werden kann, und das Aussehen und die Alkaliresistenz des Beschichtungsfilms gering sind.
JP-A-42 16875 offenbart ein Beschichtungsmaterial, hergestellt durch Dispergieren von Fluorharzpartikeln in einer Lösung von Alkylsilikat, wie Tetraethoxysilan oder einem Teilhydrolysat davon, in einem Wasser enthaltenden Lösungsmittel.
US 3,491,134 richtet sich auf bestimmte monomere Polyfluoralkylorthosilikate, die insbesondere zur Verwendung als Grundstocks für hydraulische Flüssigkeiten in Luftfahrsystemen entwickelt wurden.
JP-A-20 22372 beschreibt ein fluorhaltiges monomeres Silikat mit 4 bis 20 Difluormethylengruppen, um dem Substrat Wasser und Öl abweisende Eigenschaften zu verleihen.
Die derzeitige Situation ist so, dass obwohl Silanverbindungen als Dehydratisierungsmittel zum Zeitpunkt der Polymerisierung oder Dispersion von Pigmenten verwendet werden, reagiert fast die gesamte Menge an Silanverbindung mit Wasser während des Herstellungsverfahrens und somit wird die Wirkung der Verbesserung der schmutzabweisenden Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms selten erzielt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer nicht-wässrigen Zusammensetzung für Anstriche, die einen Beschichtungsfilm auszubilden kann, besonders hervorragend in siner schmutzabweisenden Eigenschaft ist, wobei weder Flecken aus der Luft, noch Flecken, die durch Regenwasser entstehen, sich auf der Oberfläche der Beschichtungsfolme anheften oder ablagern und die Bereitstellung eines schmutzabweisenden Mittels zur Zugabe zur Zusammensetzung.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung der Formel (1):
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, alle R¹ sind unterschiedlich oder mindestens zwei R¹ sind identisch, und jedes ist eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 1.000 Kohlenstoffatomen und kann Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium enthalten, und mindestens ein R¹ ist eine organische Gruppe, worin die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome, wie in Anspruch 1 definiert, ausgetauscht sind, als schmutzabweisendes Mittel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer nicht-wässrigen Zusammensetzung für Anstriche als schmutzabweisende Mittel, umfassend eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (1), wie oben definiert; ein Harz und einen Härter und/oder einen Härtungskatalysator.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Das erfindungsgemäße schmutzabweisende Mittel wird zu Anstrichen gegeben, um zu verhindern, dass Schmutz aus der Luft oder Schmutz aufgrund von Regenwasser, sogenannte Regenflecken, an einen Beschichtungsfilm, die sich im Außenbereich befindet (z. B. Beschichtungsfilme für Fahrzeuge, Gebäude usw.) sich anhaftet. Weiterhin kann das schmutzabweisende Mittel als ein Modifizierer für eine Harzoberfläche verwendet werden, als antistatisches Mittel, als Mittel, das die Wasserabsorption verhindert oder dgl..
Obwohl es nicht klar ist, warum der oben bezeichnete Effekt mit dem schmutzabweisenden Mittel erzielt werden kann, wird angenommen, dass z. B. das schmutzabweisende Mittel an der Oberfläche eines Substrats oder eines Produkts vorkommt und durch Wasser in der Luft hydrolysiert wird, dabei wird die Oberfläche des Substrats oder des Produkts hydrophilisiert. In diesem Zustand haftet sich das Regenwasser einfacher als die Flecken an die Oberfläche und die Flecken sind im Regenwasser verstreut, so dass selbst wenn die Flecken zusammen mit Regenwasser sich der Oberfläche nähern, keine Anhaftung oder Ablagerung der Flecken auf der Oberfläche auftritt. Da das schmutzabweisende Mittel die Eigenschaft besitzt, sich an der Oberfläche anzureichern, kann eine effiziente Wirkung erwartet werden. Es scheint, dass eine solche Funktion den bezeichneten Effekt erhöht, d. h. den schmutzabweisenden Effekt und selbst wenn Verschmutzungen auftreten, kann eine Fleckenbildung einfach entfernt werden, d. h. die Schmutz entfernende Wirkung ist erhöht.
Das erfindungsgemäße schmutzabweisende Mittel ist eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (1):
(im Folgenden auch als "Verbindung I" bezeichnet).
Die industriell erhältliche Verbindung I ist tatsächlich eine Mischung von Verbindungen mit einem bestimmten Umfang an n und somit stellt n einen Durchschnittswert dar.
Weiterhin enthält die Verbindung I ein Kondensat (Oligomer) mit einer verzweigten Struktur oder zyklischen Struktur zusätzlich zu einer linearkettigen Struktur.
In der Formel (I) ist n eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 15, bevorzugter 4 bis 10. Wenn n abnimmt, wird der Siedepunkt der Verbindung erniedrigt. Daher besteht die Tendenz, dass, wenn die Verbindung zur Herstellung eines Anstrichs verwendet wird und der Anstrich durch Sprühbeschichtung aufgetragen wird, die Verbindung einfach verdampfen kann und damit schwer im Beschichtungsfilm verbleibt. Wenn n 20 überschreitet, treten andererseits dahingehend Nachteile auf, dass die Kompatibilität mit z. B. einem Harz oder einem Härter nur gering ist und somit die Lagerstabilität verringert ist, dass das Aussehen des Beschichtungsfilms dazu neigt, schlecht zu sein, dass die Viskosität des Anstrichs hoch wird und weiterhin, dass eine solche Verbindung industriell schwer zu erhalten ist, wenn die Verbindung für Anstriche verwendet werden soll.
Es ist bevorzugt, dass die o. g. organische Gruppe eine Hydrolysierbarkeit aufweist und dass nach der Hydrolyse die organische Gruppe bevorzugt entfernbare Eigenschaften aufzeigt, wie Volatilität, Wasserlösbarkeit und thermische Zersetzungseigenschaft.
Alle R¹ können unterschiedlich sein oder mindestens zwei R¹ sind gleich, jedes ist eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 1.000 Kohlenstoffatomen und kann Sauerstoff, Stickstoff und/oder Silizium enthalten, und mindestens ein R¹ ist eine organische Gruppe, bei dem ein Teil der Wasserstoffatome substituiert ist durch Fluoratome wie in Anspruch 1 definiert.
Es ist bevorzugt, dass die Zahl an Kohlenstoffatomen 1 bis 100 ist, bevorzugter 1 bis 16. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome abnimmt, gibt es die Neigung, dass z. B. wenn die Verbindung zur Herstellung eines Anstrichs verwendet wird und der Anstrich gelagert wird, die Lagerstabilität erniedrigt ist. Wenn die Zahl an Kohlenstoffatomen 1.000 überschreitet, gibt es die Neigung, dass die Kompatibilität mit einem Harz und die Hydrolysierbarkeit verringert sind.
Irgendeine der organischen Gruppen kann ein Substituent mit einer linearen Kette oder einer verzweigten Kette sein. Wenn der Substituent ein Fluoratom hat, ist der verzweigte Substituent vom Standpunkt der Löslichkeit bevorzugt.
Die organische Gruppe kann Sauerstoff, Stickstoff und/oder Silicium enthalten. Vom Standpunkt der Oberflächen-Anreicherungseigenschaft ist eine Gruppe, enthaltend Fluoratom oder eine Gruppe enthaltend Siliziumatom, die eine nicht hydrolysierbare Gruppe enthält, bevorzugt. Eine Trifluormethylgruppe enthaltende Gruppe und eine Dimethylsiloxankette enthaltende Gruppe sind weiterhin bevorzugt.
Ein Teil der Wasserstoffatome der organischen Gruppe kann durch Fluoratome substituiert sein, dies führt zu der Tendenz einer hohen Oberflächenanreicherungseigenschaft. Weiterhin kann ein Teil der Wasserstoffatome der organischen Gruppe durch ein Fluoratom ersetzt sein, dies führt zu einer höheren Lösbarkeit.
Als organische Gruppe, die kein Fluoratom in R¹ enthält, ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, usw. Beispiele sind z. B. CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, CH₃(CH₂)₂CH₂, CH₃CH₂CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH₂, eine Dimethylsiloxankette enthaltende Gruppe und dgl.. Vom Standpunkt der Hydrolysierbarkeit, der entfernbaren Eigenschaften, der Erhältlichkeit und der Verarbeitbarkeit sind CH₃ und C₂H₅ bevorzugt und CH₃ ist am meisten bevorzugt.
Die fluorhaltige organische Gruppe als R¹ kann eine Gruppe mit einer sich an der Oberfläche anreichernden Eigenschaft sein.
Die fluorhaltigen organischen Gruppen sind CF₃CH₂, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, (CF₃)₂CH, H(CF₂)₂CH₂, H(CF₂)₃CH₂, H(CF₂)₄CH₂, CF₃C=O, CF₃CF₂C=O. Vom Standpunkt der an der Oberfläche anreichernden Eigenschaft, der Hydrolysierbarkeit und der entfernbaren Eigenschaft sind CF₃CH₂, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, CF₃C=O und CF₃CF₂C=O bevorzugt und CF₃CH₂ und CF₃CF₂CH₂ sind weiterhin bevorzugt.
Vom Standpunkt der an der Oberfläche anreichernden Eigenschaft, der Hydrolysierbarkeit, der Entfernbarkeit und der Erhältlichkeit sind bevorzugte Verbindungen:
Als ein Verfahren zur Synthese solcher fluorhaltigen Silikate oder deren Oligomere als Verbindung I ist z. B. in der USP 3491134 ein Verfahren offenbart, bei dem metallisches Natrium verwendet wird, es gibt allerdings Schwierigkeiten bei der Durchführung der Reaktion. Auch das in USP 2777870 offenbarte Verfahren weist das Problem auf, dass es schwierig ist, die Ausgangsmaterialien zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Synthese solcher fluorhaltigen Silikate oder deren Oligomere als Verbindung I ohne die o. g. Probleme gefunden und somit wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Das fluorhaltige Silikat kann synthetisiert werden durch Umsetzen eines Alkylsilikats, wie Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan mit einer fluorhaltigen organischen Verbindung, wie einem fluorhaltigen Alkohol, einer fluorhaltigen Carbonsäure oder einem Metallsalz einer fluorhaltigen Carbonsäure.
Das Oligomer des fluorhaltigen Silikats kann synthetisiert werden durch Umsetzen einer Chlorsiloxanverbindung, wie Hexachlordisiloxan, Octachlortrisiloxan oder Decachlortetrasiloxan oder einer Alkoxysiloxanverbindung, wie einem Oligomer von Tetramethoxysilan (z. B. Methylsilikat 51, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) oder ein Oligomer von Tetraethoxysilan (z. B. Ethylsilikat 40, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) mit der o. g. fluorhaltigen organischen Verbindung.
Das Oligomer des fluorhaltigen Silikats kann ebenfalls hergestellt werden durch weiteres Kondensieren z. B. eines vorher synthetisierten fluorhaltigen Silikats (Monomer).
Als Synthese eines Alkylsilikats, das kein Fluoratom enthält, kann z. B. ein in JP-B-62-918 offenbartes Verfahren verwendet werden. Das Verfahren kann ebenfalls verwendet werden zur Synthese des fluorhaltigen Silikats.
Die Synthese des fluorhaltigen Silikats oder dessen Oligomer, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist im Folgenden ausführlich beschrieben.
Als erste Synthese für das fluorhaltige Silikat oder dessen Oligomer gibt es z. B. ein Verfahren, bei dem eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (9): R_fOH (9),worin R_f eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 1.000 Kohlenstoffatomen ist und Sauerstoff, Stickstoff und/oder Silicium enthalten kann, wobei die Wasserstoffatome der organischen Gruppe ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sind, wie in Anspruch 1 definiert, umgesetzt wird in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators, mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (10):
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, alle R³ sind verschieden oder mindestens zwei R³ sind gleich, jedes ist eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 1.000 Kohlenstoffatomen, um ein fluorhaltiges Silikat oder dessen Oligomer, dargestellt durch die Formel (11):
worin n, R³ und R_f wie oben sind, oder dargestellt durch die Formel (12):
worin n und R_f wie oben sind, herzustellen.
Als Katalysator wird bevorzugt eine Säure, ein Alkali, eine Organometallverbindung oder Metallsalz verwendet.
In der Formel (9) ist die Zahl an Kohlenstoffatomen von R_f bevorzugt 1 bis 100, bevorzugter 1 bis 16. Wenn die Zahl an Kohlenstoffatomen abnimmt kann die Substitutionsrate erniedrigt sein, dies führt zu einer verschlechterten Lagerstabilität des erhaltenen Anstrichs, da die Siedepunktdifferenz zu R₃OH, das zum Zeitpunkt der Synthese substituiert wird, gering ist. Wenn die Zahl an Kohlenstoffatomen 1.000 überschreitet kann die Löslichkeit von R_fOH zum Zeitpunkt der Synthese erniedrigt sein, und die Kompatibilität mit einem Harz und die Hydrolysierbarkeit im Beschichtungsfilm sind verringert.
Jedes von R_f kann ein linearer oder verzweigter Substituent sein. Vom Standpunkt der Löslichkeit zum Zeitpunkt der Synthese und der Löslichkeit zum Zeitpunkt der Herstellung eines Anstrichs ist ein verzweigter Substituent bevorzugt. R_f kann Sauerstoff, Stickstoff und/oder Silicium enthalten. Wenn R_f Silicium mit nicht hydrolysierbarer Gruppe enthält, ist eine Dimethylsiloxanketten enthaltende Gruppe vom Standpunkt der Einfachheit der Substitution mit Alkohol und der an der Oberfläche anreichernden Eigenschaft bei der Anwendung von Anstrichen bevorzugt.
Wenn ein Teil der Wasserstoffatome von R_f durch Fluoratome ersetzt ist, gibt es die Neigung, dass die Viskosität des Anstrichs niedrig wird und dass der erhaltene Anstrich mit einer großen oberflächenanreichernden Eigenschaft ausgestattet ist.
Wenn ein Teil der Wasserstoffatome von R_f mit Fluoratom und Chloratomen ersetzt sind, gibt es die Neigung, dass R_fOH einen hohen Siedepunkt hat und dass der erhaltene Anstrich sehr gut löslich ist.
R_f sind CF₃CH₂, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, (CF₃)₂CH, H(CF₂)₂CH₂, H(CF₂)₃CH₂, H(CF₂)₄CH₂, CF₃C=O, CF₃CF₂C=O. Von dem Standpunkt der Verfügbarkeit, der Verarbeitungseigenschaft, der oberflächenanreichernden Eigenschaft in dem erhaltenen Anstrich, der Hydrolysierbarkeit und der Entfernbarkeit sind CF₃CH₂, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, CF₃C=O und CF₃CF₂C=O bevorzugt und CF₃CH₂ und CF₃CF₂CH₂ sind weiterhin bevorzugt.
In der Formel (10) ist n eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10, weiterhin bevorzugt 4 bis 6. Wenn n abnimmt, wird der Siedepunkt der Ausgangssilanverbindung zum Zeitpunkt der Synthese niedrig und somit ist die Synthese schwierig. Da der Siedepunkt der synthetisierten Verbindung ebenfalls niedrig wird, gibt es die Neigung, dass z. B. wenn der Anstrich sprühbeschichtet wird, die Verbindung in dem Anstrich leicht verdampfen kann und es schwierig ist, diesen im Beschichtungsfilm zu behalten. Andererseits, wenn n 10 überschreitet, gibt es das Problem der Wiederholbarkeit der Synthesereaktion. Bei der Herstellung eines Anstriches kann die Kompatibilität mit dem Harz und dem Härter gering sein, dies führt zu einer geringeren Lagerstabilität, zu der Tendenz, dass das Aussehen des Beschichtungsfilms schlecht 13 und dass die Viskosität hoch wird und weiterhin, dass eine solche Verbindung industriell schwierig erhältlich ist.
Alle R³ können unterschiedlich sein oder mindestens zwei R³ können gleich sein. Jedes ist eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 1.000 Kohlenstoffatomen.
Die Zahl an Kohlenstoffatomen bei R³ ist bevorzugt von 1 bis 100, bevorzugter von 1 bis 16. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome abnimmt kann die hydrolytische Stabilität des Ausgangsmaterials verschlechtert und die Lagerstabilität des erhaltenen Anstrichs verringert sein. Wenn die Zahl an Kohlenstoffatomen 1.000 überschreitet, kann die Löslichkeit des Ausgangsmaterials und die Kompatibilität mit einem Harz und die Hydrolysierbarkeit in dem Anstrich verringert sein.
Jedes von R³ kann ein linearer oder verzweigter Substituent sein. Vom Standpunkt der Löslichkeit zum Zeitpunkt der Herstellung eines Anstrichs ist ein verzweigter Substituent bevorzugt.
Beispiele von R³ sind z. B. CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH, CH₃(CH₂)₂CH₂, CH₃CH₂CH₂CH₂CH(C₂H₅)CH₂, eine Dimethylsiloxanketten enthaltende Gruppe und dgl.. Vom Standpunkt der Einfachheit der Substitution mit Alkohol, der entfernbaren Eigenschaft, der Verfügbarkeit und der Verarbeitbarkeit sind CH₃ und C₂H₅ bevorzugt und CH₃ ist weiter bevorzugt.
Beispiele der Verbindung, dargestellt durch die Formel (10) sind z. B.:

und dgl..
Vom Standpunkt der Löslichkeit, der Entfernbarkeit und der Verfügbarkeit sind bevorzugt
Bei der ersten Synthese muss kein Katalysator verwendet werden. Vom Standpunkt der Beschleunigung der Reaktion kann allerdings ein Katalysator, wie eine Säure, ein Alkali, eine Organometallverbindung oder ein Metallsalz verwendet werden.
Beispiele für den Katalysator sind z. B. Säuren oder Alkali, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, para-Toluolsulfonsäure, Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, 1,8-Diazobicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU), (–)-Aspartein, 4-N,N-Dimethylaminopyridin, Monoethanolamin, Triethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kalium-t-butoxid, Natriumethoxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat; Organometallverbindungen oder Metallsalze wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetat, Dioctylzinnmaleat, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat und dgl.. Vom Standpunkt der einfachen Entfernbarkeit des verbleibenden Katalysators aus dem Reaktionsprodukt sind Ammoniak, Trimethylamin und Triethylamin bevorzugt.
Ein Beispiel des ersten Syntheseverfahrens kann z. B. wie folgt durchgeführt werden, zuerst wird ein 500 ml Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter, mit 0,1 mol der Verbindung, dargestellt durch die Formel (10), gefüllt.
Dann wird die durch die Formel (9) dargestellte Verbindung in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 0,01 bis 0,4 (n + 1) mol, bevorzugt 0,1 (n + 1) bis 0,2 (n + 1) mol gegeben. In diesem Fall ist n gleich wie in der Formel (10) gezeigt. Wenn die Menge an der Verbindung der Formel (9) abnimmt kann die Substitutionsrate verringert sein. Wenn die Menge zunimmt, werden die Kosten höher.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, kann der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 mol%, bevorzugt 0,1 bis 2 mol% auf Basis der Siliciumatome in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Wenn die Menge des Katalysators weniger ist kann die Substitutionsrate geringer sein. Wenn die Menge des Katalysators größer ist kann das Entfernen des verbleibenden Katalysators schwierig sein.
Anschließend wird die innere Temperatur des Reaktionsgefäßes auf einen Bereich von 0° bis 200°C gehalten, bevorzugt bei 50° bis 150°C für 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden.
Wenn die Temperatur niedriger ist, kann die Substitutionsrate geringer werden und wenn die Temperatur höher ist, können Nebenreaktionen einfacher auftreten. Wenn der Zeitraum kürzer ist, kann die Substitutionsrate geringer sein und wenn der Zeitraum länger ist, können Nebenreaktionen einfacher auftreten.
Anschließend werden der Alkohol und, wenn nötig, nicht reagierte Ausgangsmaterialien durch Destillation entfernt und 0,01 bis 0,2 mol einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (11) oder (12), werden erhalten.
0,05 bis 0,2 mol der Verbindung, dargestellt durch die Formel (11) kann unter Verwendung von 0,2 (n + 1) bis 0,3 (n + 1) mol der Verbindung der Formel (9) und 0,5 bis 2 mol% des Katalysators unter den Bedingungen von einer Temperatur von 50° bis 150°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden erhalten werden.
0,01 bis 0,15 mol der durch die Formel (12) dargestellten Verbindung kann durch Verwendung von 0,1 (n + 1) bis 0,2 (n + 1) mol der Verbindung der Formel (9) und 0,5 bis 2 mol% des Katalysators unter Bedingungen einer Temperatur von 50° bis 150°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden erhalten werden.
Als zweites Verfahren zur Synthese des Oligomers eines fluorhaltigen Silikats gibt es z. B. ein Verfahren, bei dem Tetrachlorsilan umgesetzt wird mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (9): R_fOH (9)worin R_f eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 1.000 Kohlenstoffatomen ist, diese kann Sauerstoff, Stickstoff und/oder Silicium enthalten, worin die Wasserstoffatome der organischen Gruppe ganz oder teilweise durch Fluoratome, wie in Anspruch 1 definiert, ersetzt sind und anschließend wird die erhaltene Verbindung, dargestellt durch (R_fO)₄Si einer Kondensation in einem organischen Lösungsmittel unterworfen, um ein Oligomer eines fluorhaltigen Silikats, dargestellt durch die Formel (12) zu ergeben:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, R_f ist wie oben definiert.
Es ist bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkohollösungsmittel, Etherlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Esterlösungsmittel, Carbonsäurelösungsmittel und fluorhaltigem aromatischem Lösungsmittel.
Im oben beschriebenen zweiten Syntheseverfahren ist die Zahl der Kohlenstoffatome von R_f in der Formel (9) bevorzugt 1 bis 100, bevorzugter von 1 bis 16. Wenn die Zahl an Kohlenstoffatomen abnimmt, kann die hydrolytische Stabilität verringert sein, dies führt zu einer verringerten Laberstabilität der erhaltenen Anstriche. Wenn die Zahl an Kohlenstoffatomen 1.000 überschreitet, kann die Löslichkeit, die Kompatibilität mit einem Harz und die Hydrolysierbarkeit verringert sein.
Jedes von R_f kann ein linearer oder verzweigter Substituent sein. Vom Standpunkt der Löslichkeit zum Zeitpunkt der Synthese und der Löslichkeit zum Zeitpunkt der Herstellung des Anstriches ist ein verzweigter Substituent bevorzugt.
R_f kann Sauerstoff, Stickstoff und/oder Silicium enthalten. Vom Standpunkt des erschwerten Auftretens von Nebenreaktionen und vom Standpunkt der Anreicherung auf der Oberfläche bei der Anwendung als Anstrich ist eine Dimethylsiloxanketten enthaltende Gruppe bevorzugt, wenn Silicium mit einer nicht hydrolysierbaren Gruppe enthalten ist.
Wenn ein Teil der Wasserstoffatome von R_f durch Fluor ersetzt ist, kann die Viskosität des Anstrichs niedriger sein und der Anstrich mit einer starken, an der Oberfläche anreichernden Eigenschaft ausgestattet sein.
Wenn ein Teil der Wasserstoffatome von R_f durch Fluor und Chlor ersetzt wird, kann die Löslichkeit der Ausgangsmaterialien hoch und der erhaltene Anstrich gut löslich wird.
R_f ist CF₃CH₂, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, (CF₃)₂CH, H(CF₂)₂CH₂, H(CF₂)₃CH₂, H(CF₂)₄CH₂, CF₃C=O, CF₃CF₂C=O. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit, der Anreicherung an der Oberfläche im erhaltenen Anstrich, der Hydrolysierbarkeit und der Entfernbarkeit und vom Standpunkt, dass Nebenreaktionen schwer auftreten, sind CF₃CH₂, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, CF₃C=O und CF₃CF₂C=O bevorzugt und CF₃CH₂ und CF₃CF₂CH₂ sind besonders bevorzugt.
Bei der zweiten Synthese wird ein organisches Lösungsmittel zugefügt, um eine Gelbildung und eine uneinheitliche Reaktion zu verhindern, wenn die Verbindung, dargestellt durch die Formel (12) durch Unterwerfen der Verbindung, dargestellt durch (R_fO)₄Si einer Kondensation durch Hydrolyse unterworfen wird, da die Verbindung (R_fO)₄Si schwer in Wasser gelöst werden kann.
Beispiele für das organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Octanol, 2,2,2-Trifluorethanol und 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Tetrahydropyran; Ketonlösungsmittel, wie Aceton; Esterlösungsmittel, wie 2-Methoxyethylacetat; Carbonsäurelösungsmittel, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure und F(CF₂)₈COOH; fluorhaltige aromatische Lösungsmittel, wie Trifluormethylbenzol und m-Bistrifluormethylbenzol; und dgl.. Vom Standpunkt der hohen Löslichkeit sind 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Tetrahydropyran bevorzugt.
Ein Beispiel der zweiten Synthese kann wie folgt durchgeführt werden, zuerst werden in 1.000 ml Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer, Rückflusskühler, Kühleinheit und Tropftrichter mit 1,0 mol Tetrachlorsilan unter Stickstoffatomosphäre beladen, gefolgt von einem Kühlen auf nicht mehr als 10°C.
Anschließend wird die Verbindung, dargestellt durch die Formel (9) tropfenweise in einer Menge von 3 bis 5 mol, bevorzugt 4 bis 4,5 mol mit dem Tropftrichter über 2 bis 6 Stunden zugegeben. Wenn die Menge an Verbindung der Formel (9) geringer ist, kann nicht-regiertes Tetrachlorsilan einfach verbleiben und wenn die Menge größer ist, können die Kosten höher werden.
Chlorwasserstoff, das durch Zugabe der Verbindung der Formel (9) hergestellt wird, wird aus dem System durch eine Polyvinylchloridleitung entfernt und dann eingefangen.
Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht sich auf ca. 10°C bis ca. 15°C. Um die Reaktion zu beenden, wird nach o. g. Zugabe die Reaktionsmischung auf ca. 5°C bis ca. 10°C über 1 bis 5 Stunden gekühlt und anschließend gerührt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff beendet ist.
Anschließend wird die nicht umgesetzte Verbindung der Formel (9) durch Destillation unter Wärme entfernt. Durch weiteres Destillieren bei reduziertem Druck werden 0,5 bis 1,0 mol der Verbindung, dargestellt durch (R_fO)₄Si erhalten.
Ein 300 ml Reaktionsgefäß wird mit 0,15 mol der erhaltenen Verbindung unter Stickstoffatmosphäre beladen und eine Mischlösung, umfassend 1 bis 100 ml, bevorzugt 10 bis 80 ml des o. g. organischen Lösungsmittels, 0,01 bis 5 mol% eines Katalysators auf Basis von Silicium und 0,05 bis 0,15 mol Wasser werden langsam unter Rühren zugefügt.
Wenn die Menge an organischem Lösungsmittel kleiner ist, kann die Reaktion nicht einheitlich sein und wenn die Menge größer ist, kann die Reaktivität geringer sein. Wenn die Menge an Katalysator geringer ist, kann die Reaktivität geringer sein, und wenn die Menge größer ist, ist ein Entfernen des verbleibenden Katalysators schwierig. Wenn die Menge an Wasser geringer ist, kann der Kondensationsgrad geringer werden und wenn die Menge größer ist, kann der Kondensationsgrad zu hoch werden.
Zu diesem Zeitpunkt kann eine weiße Trübung im System auftauchen. Selbst in diesem Zustand wird die Mischung bei 20°C bis 100°C für 1 bis 5 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Anschließend wird die Mischung auf 50° bis 150°C erwärmt, um die flüchtigen Komponenten abzudestillieren und um ein Produkt, umfassend 0,015 bis 0,15 mol der Verwendung der Formel (12) als Hauptkomponente im Reaktionsgefäß zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung haben die Autoren ein Aufreinigungsverfahren gefunden, um die Reinheit des fluorhaltigen Silikats oder dessen Oligomer, erhalten in der ersten Synthese oder die Reinheit des Oligomers des fluorhaltigen Silikats, erhalten in der zweiten Synthese, weiter zu erhöhen und somit wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Als Reinigungsverfahren für das fluorhaltige Silikat oder dessen Oligomer gibt es ein Verfahren, bei dem z. B. das fluorhaltige Silikat oder das Oligomer in Kontakt gebracht wird mit einem Metalloxid oder einem Ionenaustauschharz, um Verunreinigungen aus dem fluorhaltigen Silikat oder dem Oligomer zu entfernen.
Um das fluorhaltige Silikat oder dessen Oligomer in Kontakt mit dem Metalloxid oder dem Ionenaustauschharz zu bringen, ist ein bevorzugtes Verfahren eines, bei dem das Silikat oder das Oligomer durch eine Säule, gefüllt mit dem Metalloxid oder Ionenaustauschharz geführt wird.
Als Reinigungsverfahren gibt es neben dem Verfahren zur Anwendung einer Säule (Säulenverfahren) ein bevorzugtes Verfahren, bei dem das Metalloxid oder das Ionenaustauschharz zu dem fluorhaltigen Silikat oder dessen Oligomer gegeben wird, gerührt wird und anschließend filtriert wird (Batchverfahren).
Bei dem Säulenverfahren und dem Batchverfahren kann das fluorhaltige Silikat oder dessen Oligomer so wie es ist, verwendet werden, indem es in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Xylol, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Diethylether, Aceton oder fluorhaltigem Alkohol gelöst wird.
Das Säulenverfahren oder das Batchverfahren wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 30°C, durchgeführt.
Die Verwendung des Metalloxids ist vom Standpunkt der Absorption der Verunreinigungen vorteilhaft.
Die Verwendung von Ionenaustauschharz ist vom Standpunkt der Wiederverwendungsmöglichkeit vorteilhaft.
Bevorzugtes Metalloxid ist z. B. Metalloxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 10.000 μm, bevorzugt 10 bis 5.000 μm und einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g, bevorzugt 0,1 bis 10 m²/g.
Bevorzugtes Ionenaustauschharz ist z. B. einen Ionenaustauschharz mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 10.000 μm, bevorzugt 10 bis 5.000 μm, einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 100 m²/g, bevorzugt 0,1 bis 10 m²/g und einer Ionenaustauschkapazität von 0,01 bis 1.000 meq/g, bevorzugt 0,1 bis 100 meq/g.
Beispiele für das Metalloxid sind z. B. Hydrotalcit, Magnesia, Aluminia, Silikagel, Hydroxyapatit, Talk, Zeolit, Kaolinit, Montmorillonit, Molekularsieb und dgl..
Beispiele für kommerziell erhältliche Metalloxide sind z. B. solche, erhältlich von Kyowa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, wie Kyowaad 115 (mgO), Kyowaad 200 (Al₂O₃·XH₂O), Kyowaad 300 (2,5MgO·Al₂O₃·XH₂O), Kyowaad 400 (Al₂O₃·Na₂O·XH₂O), Kyowaad 500 (Mg6Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O), Kyowaad 600 (2MgO·6SiO₂·XH₂O), Kyowaad 700, 715 (Al₂O₃·9SiO₂·XH₂O), Kyowaad 815 (Mg(OH)₂), Kyowaad 1000 (Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O), Kyowaad 1015 (Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O), Partikelgröße 1,5 mm), Kyowaad 2000 (Mg_1–xAl_xO_1+x/2, x = 0,3) und Kyowaad 2015 (Mg_1–xAl_xO_1+x/2, x = 0,3, Partikelgröße 1,5 mm) und dgl.. Vom Standpunkt der Absorption der Verunreinigung aus ist Kyowaad 600 bevorzugt.
Als Ionenaustauschharz gibt es z. B. ein Kationenaustauschharz und ein Anionenaustauschharz.
Beispiele für kommerziell erhältliche Ionenaustauschharze sind z. B. Dowex, hergestellt von Dow Chemical Co., Ltd., Amberlite, erhältlich von Rhom & Haas Co., Ltd., Diaion, erhältlich von Mitsubishi Kagaku Kabushiki Kaisha und dgl..
Gemäß den o. g. Aufreinigungsverfahren kann ein fluorhaltiges Silikat oder dessen Oligomer mit höherer Reinheit durch Entfernen von Spurenmengen an Verunreinigungen, z. B. des verbliebenen Katalysators, Nebenreaktionsprodukte usw., die in dem fluorhaltigen Silikat oder dessen Oligomer enthalten sind, erhalten werden. Als Ergebnis ist die Lagerstabilität des Silikats oder dessen Oligomer, die Lagerstabilität, Lebenszeit im Gefäß, die Verarbeitbarkeit und die Aushärtbarkeit des Anstrichs, der damit erhalten wird, weiter verbessert.
Wenn die Verbindung I für einen Anstrich, Harz, Film und Bogen in einer Form, bei der es zusammen mit einem Härter in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol und Butylacetat gelöst ist, verwendet wird, zeigen sich Wirkungen einer verstärkten schmutzabweisenden Eigenschaft und einer schmutzentfernbaren Eigenschaft und es verleiht diesem eine antistatische Eigenschaft und Antitrübungseigenschaft. Die erfindungsgemäße, nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche umfasst das schmutzabweisende Mittel, umfassend die Verbindung I; Harz; Härter und/oder Härtungskatalysator. Der aus der Zusammensetzung erhaltene Beschichtungsfilm verleiht hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften, wie oben ausgeführt.
Beispiele für das Harz sind z. B. ein Fluorolefincopolymer mit Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe, Acrylpolyolharz, Acrylsiliciumharz, fluorhaltiges Silikonharz, anorganisches Harz und dgl., die lösungsmittellöslich sind. Das Fluorolefincopolymer mit Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe und das Acrylpolyolharz sind vom Standpunkt der weit verbreiteten Nutzung bevorzugt.
Zusätzlich zu den obigen Harzen gibt es ein fluorhaltiges Harz (wie ein Vinylidenfluoridcopolymer, offenbart in JP-A-4-189879), das lösungsmittellöslich ist und keine funktionelle Gruppe aufweist. Das fluorhaltige Harz kann zu den o. g. Harzen mit funktioneller Gruppe zugemischt werden.
Beispiele für das Fluorolefincopolymer mit Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe sind z. B. solche, offenbart in JP-B-60-21686, JP-A-3-121107, JP-A-4-279612, JP-A-4-28707 und JP-A-2-232221. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Copolymers (gemessen mit GPC) ist von 1.000 bis 100.000, bevorzugt 1.500 bis 30.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 1.000 ist, können die Aushärtbarkeit und die Wetterbeständigkeit unzureichend sein und wenn es größer als 100.000 ist, kann es Probleme geben in Bezug auf die Verarbeitbarkeit und die Beschichtungsverfahren.
Der Hydroxylwert des Copolymers ist von 0 bis 200 (mg KOH/g), bevorzugt 0 bis 150 (mg KOH/g). Wenn der Hydroxylwert abnimmt, kann möglicherweise ein Nichtaushärten einfacher auftreten und wenn der Hydroxylwert 200 (mg KOH/g) überschreitet, kann ein Problem in Bezug auf die Flexibilität des Beschichtungsfilms auftreten.
Der Säurewert des Copolymers ist von 0 bis 200 (mg KOH/g), bevorzugt von 0 bis 100 (mg KOH/g). Wenn der Säurewert abnimmt, kann ein Nichtaushärten einfacher auftreten und wenn der Säurewert 200 (mg KOH/g) überschreitet, kann ein Problem mit der Flexibilität des Beschichtungsfilms auftreten.
Als eines der Copolymere kann Tetrafluorethylencopolymer vom Standpunkt der schmutzabweisenden Eigenschaft, der schmutzentfernbaren Eigenschaft und der Korrosionsbeständigkeit verwendet werden.
Beispiele für das Copolymer sind solche, die kommerziell erhältlich sind, z. B. Zeffle, erhältlich von Daikin Industries Ltd., Lumiflon, erhältlich von Asahi Glass Kabushiki Kaisha, Cefral Coat, erhältlich von Central Glass Kabushiki Kaisha, Fluonat, erhältlich von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Zaflon, erhältlich von Toa Gosei Kabushiki Kaisha und dgl..
Das Acrylpolyolharz kann ein Polymer sein, umfassend, z. B. das folgende Hydroxyl enthaltende, polymerisierbare, ungesättigte Monomer (a) und, wenn notwendig, anderes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b) als Monomerkomponenten.
Als Monomer (a) kann beispielhaft genannt werden eine Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln (2) bis (5)
worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkylgruppe ist.
worin R⁴ wie oben definiert ist.
worin Z ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, m ist eine ganze Zahl von 2 bis 8, p ist eine ganze Zahl von 2 bis 18, q ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7.
worin Z wie o. g. ist, T₁ und T₂ sind gleich oder verschieden und jedes ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Atomen, jedes von s und v ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorausgesetzt, dass die Summe von s und v 1 bis 10 ist.
Die Hydroxyalkylgruppe der Formeln (2) und (3) ist eine mit einem Alkylanteil von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -C₂H₄OH, -C₃H₆OH, -C₄H₈OH und dgl..
Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen der Formel (5) sind z. B.
-CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-,

-(CH₂)₁₀-,
-(CH₂)₁₂-, -(CH₂)₁₆-,
und dgl..
Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (2) sind z. B. CH₂=CHOH, CH₂=CHO(CH₂)₄OH und dgl..
Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (3) sind z. B. CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH, CH₂=CHCH₂O( -CH₂CH₂O) -₂H, CH₂=CHCH₂O( -CH₂CH₂O) -₃H und dgl..
Beispiele für die Monomerkomponente der Forme (4) sind z. B. CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄O_H, CH₂=CHCOOC₃H₆OH,
und dgl..
Beispiele für die Monomerkomponente der Formel (5) sind z. B. CH₂=C(CH₃)COO( -CH₂CHCH₃O) -_5-6H, CH₂=CHCOO( -CH₂CH₂O) -_4-5H, CH₂=C(CH₃)COO( -CH₂CH₂O) -_7-8H, CH₂=CHCOO(CH₂CH₂CH₂CH₂O) -_4-5H, CH₂=C(CH₃)COO( -CH₂CH₂O) -_5-6( -CH₂CHCH₃O) -_5-6H, und dgl..
Weiterhin kann ein Addukt von einem Hydroxyl enthaltenden ungesättigtem Monomer, dargestellt durch die Formeln (2) bis (5) und Lacton, wie ε-Caprolacton oder γ-Valerolacton verwendet werden.
Anderes polymerisierbares ungesättigtes Monomer (b)
Die folgenden (b-1) bis (b-9) können verwendet werden.

(b-1) Olefinverbindung: zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren, Chloropren und dgl..
(b-2) Vinylether und Allylether: zum Beispiel linearer Alkylvinylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether, Octylvinylether oder 4-Methyl-1-pentylvinylether; Cycloalkylvinylether, wie Cyclopentylvinylether oder Cyclohexylvinylether; Arylvinylether, wie Phenylvinylether oder o-, m- oder p-Dimethylphenylvinyl; Arylalkylvinylether, wie Benzylvinylether oder Phenethylvinylether; und dgl..
(b-3) Vinylester und Propenylester: zum Beispiel Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat oder Vinylcaprat; Propenylester, wie Isopropenylacetat oder Isopropenylpropionat; und dgl..
(b-4) Acrylat oder Methacrylat: zum Beispiel C1 bis 18 Alkylester einer Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat oder Laurylmethacrylat; C2 bis 18 Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat oder Ethoxybutylmethacrylat; und dgl..
(b-5) Aromatische Vinylverbindung: zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und dgl..
(b-6) Andere: Acrylonitril, Methacrylonitril und dgl..
(b-7) Carboxyl-enthaltendes Monomer: Carboxyl-enthaltendes Vinylmonomer, dargestellt durch:
Worin R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jedes ist Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Carboxyl oder Estergruppe, n ist 0 oder 1, oder die Formel (7): CH₂=CH( -CH₂) -_nO( -R¹³OCO) -_mR¹⁴COOH (7)worin R¹³ und R¹⁴ gleich oder verschieden sind und jedes ist ein gesättigtes oder ungesättigtes lineares oder cyclisches Alkyl, n ist 0 oder 1, m ist 0 oder 1. Beispiele davon sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetatsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, 3-Allyloxypropionsäure, Itaconsäure, Itaconsäuremonoester, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Maleinanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäuremonoester, Vinylphthalat, Vinylpyromellitat und dgl..
(b-8) Epoxy-enthaltendes Monomer:
(b-9) Amino-enthaltendes Monomer: CH₂=CHCONH₂

Das Acrylpolyolharz kann Hydroxyl, Carboxyl, Epoxy oder Amino enthalten.
Der Hydroxylwert des Acrylpolyolharzes ist von 0 bis 200 (mg KOH/g), bevorzugt 0 bis 100 (mg KOH/g). Wenn der Hydroxylwert geringer wird, kann ein Nichtaushärten einfacher auftreten und wenn der Hydroxylwert 200 (mg KOH/g) überschreitet, kann ein Problem in Bezug auf die Flexibilität des Beschichtungsfilms auftreten.
Der Säurewert des Acrylpolyolharzes ist von 0 bis 200 (mg KOH/g), bevorzugt von 0 bis 100 (mg KOH/g). Wenn der Säurewert sich verringert, kann einfacher ein Nichtaushärten auftreten und wenn der Säurewert 200 (mg KOH/g) überschreitet, kann ein Problem auftreten in Bezug auf die Flexibilität des Beschichtungsfilms.
Kommerziell erhältliches Acrylpolyolharz ist z. B. Dianal, erhältlich von Mitsubishi Rayon Kabushiki Kaisha, Acrydic, erhätlich von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Hitaloid, erhältlich von Hitachi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Olester, erhältlich von Mitsui Toatsu Kagaku Kabushiki Kaisha oder dgl..
Das Acrylsiliciumharz kann eines sein hergestellt durch Polymerisieren des folgenden Acrylsiliciummonomers mit der Verbindung der Formeln (2) bis (5) und/oder mit einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomer (b).
Das Acrylsiliciumharz ist eine Verbindung mit mindestens einer Silangruppe und einer radikalisch polymerisierenden ungesättigten Gruppe in einem Molekül davon. Beispiele der radikalisch polymerisierenden ungesättigten Gruppe sind
CH₂=CHO-, CH₂=CHCH₂O- und dgl., wobei R⁸ Wasserstoff oder Methyl ist.
Als Silan-haltiges polymerisierbares Monomer mit einer radikalisch polymerisierenden, ungesättigten Gruppe davon:
gibt es z. B. eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (8).
worin R⁸ wie oben definiert ist, R⁹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y ist gleich oder verschieden und ist Wasserstoff, Hydroxyl, hydrolysierbare Gruppe, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Arylalkyl, vorausgesetzt, dass mindestens eines von Y Wasserstoff, Hydroxyl oder hydrolysierbare Gruppe ist.
Beispiele der Verbindung, dargestellt durch die Formel (8) sind z. B.
γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltrisilanol,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldihydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylhydroxysilan und dgl..
Das Acrylsiliciumharz kann eine hydrolysierbare Silylgruppe, Hydroxyl oder Epoxy aufweisen.
Kommerziell erhältliches Acrylsiliciumharz ist z. B. Gemlac, erhältlich von Kaneka Corporation, Kurivamer, erhältlich von Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha oder dgl..
In der vorliegenden Erfindung kann als o. g. Harz anorganisches Material verwendet werden, wie ein Metall (Si, Ti, Al, usw.), Alkoxid, das eine nicht-hydrolysierbare Gruppe enthält, eine nicht-hydrolysierbare Gruppe enthaltendes Organopolysiloxan und ein Metallalkoxid (Si, Ti, Al, usw.) ohne Fluoratom.
Kommerziell erhältliches anorganisches Material ist z. B. Ecolton, erhältlich von Gunze Sangyo Kabushiki Kaisha, Glaska, erhältlich von Nippon Gosei Rubber Kabushiki Kaisha, Porcelin, erhältlich von Tohpe Kabushiki Kaisha, Bell Clean und Bell Hard, erhältlich von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha, SH-, SR- und DC-Serien, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha, KR-Serie, erhältlich von Shin-Etsu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Planeact, erhältlich von Ajinomoto Kabushiki Kaisha, Organotitanat, erhältlich von Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Aluminiumalcolat- und Aluminiumchelatverbindung, erhältlich von Kawaken Fine Chemical Kabushiki Kaisha, Zirkonalkoxid, erhältlich von Hokko Kagaku Kabushiki Kaisha, modifiziertes Silikonöl und MMCA, erhältlich von Nippon Nuicar Kabushiki Kaisha oder dgl..
Beispiele für das fluorhaltige Silikonharz sind z. B. solche, beschrieben in JP-A-4-279612 und dgl..
Als Härter kann z. B. eine Isocyanatverbindung, blockierte Isocyanatverbindung, Melaminharz, zweibasische Säure, Silanverbindung, die eine nicht-hydrolysierbare Gruppe enthält, Epoxyharz, Säureanhydrid oder dgl. verwendet werden. Vom Standpunkt der Wetterbeständigkeit und der sauren Regen-Beständigkeit sind Isocyanat, glockiertes Isocyanat und Epoxyharz bevorzugt.
Beispiele für die Isocyanatverbindung und blockierte Isocyanatverbindung sind z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, n-Pentan-1,4-diisocyanat, Trimere davon, Addukte und Biurets davon, Polymere davon mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, blockierten Isocyanaten und dgl.. Die Isocyanatverbindung und die blockierte Isocyanatverbindung sind nicht auf diese beschränkt.
Das Mischungsverhältnis von Isocyanat zu Harz ist bevorzugt von 0,5 bis 5,0 NCO/OH (Molverhältnis), weiter bevorzugt 0,8 bis 1,2. Wenn das Isocyanat eines ist, das bei Feuchtigkeit aushärtet, sind 1,1 bis 1,5 bevorzugt.
Nicht beschränkende Beispiele von Melaminharz sind z. B. ein Melaminharz, ein methyloniertes Melaminharz, erhältlich durch Methylolierung von Melamin, ein Alkyl-verethertes Melaminharz, erhalten durch Verethern eines methylolierten Melamins mit einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Butanol und dgl..
Nicht einschränkende Beispiele der Epoxyverbindung sind z. B.
und dgl..
Nicht einschränkende Beispiele des Säureanhydrids sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Trimellitanhydrid, Pyromellititanhydrid, 1,2-Cyclohexyldicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinanhydrid und dgl..
Zweibasische Säuren, wie Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure und 1,2-Cyclohexyldicarbonsäure können als Härter verwendet werden.
Beispiele von Härtungskatalysatoren sind z. B. Organozinnverbindung, organische Säurephosphate, Organotitanatverbindung, Reaktionsprodukt von saurem Phosphat und Amin, gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäuren oder dessen Säureanhydride, organische Sulfonsäure, Aminverbindung, Aluminiumchelatverbindung, Titanchelatverbindung, Zirkonchelatverbindung und dgl..
Beispiele für die Organozinnverbindung sind z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat und dgl..
Beispiele für die organischen sauren Phosphate sind z. B.
und dgl..
Beispiele für die Organotitanatverbindung sind z. B. Titanate, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat oder Triethanolamintitanat.
Weitere Beispiele der Aminverbindung sind z. B. eine Aminverbindung, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin oder 1,8-Diazobicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU) und ein Salz davon mit einer Carbonsäure; Niedermolekulargewicht-Polyamidharz, erhalten durch Polyamin im Überschuss und polybasische Säure; Reaktionsprodukt aus Polyamin im Überschuss und Epoxyverbindung und dgl..
Beispiele der Chelatverbindung sind z. B. Aluminiumtris(acetylacetonat), Zirkontetrakis(acetylacetonat), Bis(ethylacetoacetat)titaniumdiisopropoxid und dgl..
Der Härtungskatalysator kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Kombination des Harzes und des Härters und/oder Härtungskatalysators nicht besonders eingeschränkt. Beispiele von bevorzugten Kombinationen sind unten genannt.
Im Falle eines Acrylpolyolharzes oder des Fluorolefincopolymers mit Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe ist, wenn sie Hydroxyl enthalten, der Härter die Isocyanatverbindung, blockierte Isocyanatverbindung oder Melaminharz und, wenn sie Carboxyl enthalten, ist der Härter das Melaminharz oder die Epoxyverbindung. In diesen Systemen kann der Härtungskatalysator zusammen verwendet werden.
Im Falle eines Acrylsiliciumharzes, fluorhaltigem Siliciumharz oder anorganischem Material kann der Härtungskatalysator verwendet werden.
In Bezug auf die Mischmengen an Harz und das schmutzabweisende Mittel mit der organischen Gruppe ohne Fluor ist die Menge an schmutzabweisendem Mittel von 40 bis 80 Gew.-Teilen, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz. Wenn die Menge kleiner als 40 Gew.-Teile ist, kann sich die schmutzabweisende Eigenschaft verschlechtern und wenn die Menge 80 Gew.-Teile überschreitet, kann das Aussehen des Beschichtungsfilms sich verschlechtern oder die Festigkeit des Films verringert sich und die Kompatibilität mit dem Harz ist verringert.
In Bezug auf die Mischmengen an Harz und dem schmutzabweisenden Mittel mit organischer Gruppe mit Fluoratom ist die Menge an schmutzabweisendem Mittel von 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gew.-Teile ist, kann die schmutzabweisende Eigenschaft verschlechtert sein und wenn die Menge 50 Gew.-Teile überschreitet, kann das Aussehen des Beschichtungsfilms verschlechtert sein und die Verträglichkeit mit dem Harz verringert.
Die Zahlen an Fluoratomen in der Gruppe mit Oberflächen-anreichender Eigenschaft vom Standpunkt der Hydrolysierbarkeit und der Möglichkeit des Entfernens ist in Anspruch 1 dargestellt. In diesem Fall ist der Gehalt an Fluoratom in der Verbindung I mindestens 5% und ist bevorzugt von 15 bis 60%, bevorzugter von 25 bis 50% vom Standpunkt der Oberflächen-Anreichereigenschaften und der Hydrolysierbarkeit.
In der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel zu der Zusammensetzung vermischt werden, insbesondere wenn mindestens eine der organischen Gruppen die Gruppe mit der Oberflächen-anreichernden Eigenschaft ist und die anderen organischen Gruppen sind CH₃ und/oder C₂H₅.
Beispiele des organischen Lösungsmittels sind z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Solvesso 100, Solvesso 150 oder Hexan; Esterlösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglycolmonomethylacetat, Ethylenglycolmonoethylacetat, Ethylenglycolmonobutylacetat, Diethylenglycolmonomethylacetat, Diethylenglycolmonoethylacetat, Diethylenglycolmonobutylacetat, Ethylenglycolacetat oder Diethylenglycolacetat; Etherlösungsmittel, wie Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether oder Tetrahydrofuran; Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Aceton; Amidlösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, Acetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid oder N-Methylformamid; Sulfonsäureesterlösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid; Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol (Polymerisationgrad: 3 bis 100), Polyvinylalkohol, CF₃CH₂OH, F(CF₂)₂CH₂OH, (CF₃)₂CHOH, F(CF₂)₃CH₂OH,F(CF₂)₄C₂H₅OH, H(CF₂)₂CH₂OH, H(CF₂)₃CH₂OH oder H(CF₂)₄CH₂OH und dgl.. Vom Standpunkt der Kompatibilität, des Aussehens des Beschichtungsfilms und der Lagerstabilität sind Alkohollösungsmittel, wie niedrige Alkohole und niedrige fluorhaltige Alkohole bevorzugt.
Im Hinblick auf die beizumischenden Mengen an Harz und dem Alkohollösungsmittel ist die Menge an Alkohollösungsmittel von 1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-Teile vom Standpunkt der Aushärtbarkeit und des Aussehens des Beschichtungsfilms. Wenn der Härter eine hohe Reaktivität mit dem Alkohol aufweist, wie ein bei Raumtemperatur aushärtendes Isocyanat, ist die Menge an Alkohollösungsmittel weiterhin bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-Teile und der bevorzugte Alkohol ist ein sekundärer oder tertiärer Alkohol.
Die erfindungsgemäße nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche ist hervorragend in seiner Lösungsmittellöslichkeit und ein ausgebildeter Beschichtungsfilm hat eine hohe Wetterbeständigkeit und ist hervorragend in seiner schmutzabweisenden Eigenschaft, chemischen Beständigkeit, optischen Eigenschaft, mechanischen Eigenschaften, Anhaftung an die Substrate, Beständigkeit gegen ein Gelbfärben aufgrund von Wärme usw. Wie übliche aushärtende Zusammensetzungen, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung für Anstriche als Anstriche für Innenraumverwendung bei Hausmaterialien und Gegenstände für den Innenbereich oder für die Verwendung bei Baumaterialien, Fahrzeugen, Luftfahrzeugen, Schiffen, Zügen usw. im Außenbereich direkt auf Metalle, Beton, Plastik oder auf eine Grundierung, wie Wash Primer, Rostschutzanstrich, Epoxyharzanstrich, Acrylharzanstrich und Polyesterharzanstrich verwendet werden und weiterhin kann es als Dichtungsmittel und als Film-ausbildendes Mittel verwendet werden.
Die oben bezeichnete Zusammensetzung kann in verschiedenen Weisen verwendet werden, z. B. klar oder in fester Form und vermischt mit einem Füllmittel.
Verschiedene Beschichtungsverfahren können verwendet werden, z. B. ein Sprühbeschichten, ein Bürstenbeschichten, ein Walzbeschichten, ein Vorhangbeschichten und ein Beschichten durch Eintauchen.
Zu der erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Zusammensetzung für Anstriche kann z. B. zugegeben werden, Pigment, Pigment-dispergierendes Mittel, Verdicker, Verlaufmittel, Entschäumer, Hilfsmittel für die Filmausbildung, Ultraviolettstrahlungsabsorber, HALS, Mattierungsmittel, Füllmittel, kolloidales Silika, Pilzvorbeugungsmittel, Silankopplungsmittel, Antischrumpfmittel, Antioxidans, Flammschutzmittel, Antitropfmittel, antistatisches Mittel, Rostschutzmittel und dgl. zugegeben werden.
Beispiele für das Pigment sind z. B. Titanoxid, Eisenoxid, metallisches Aluminiumpigment, Ruß, gesintertes Pigment, Phthalcyaninpigment, organisches Pigment, Extender Pigment und dgl..
Beispiele für das Titanoxid sind z. B. Tipaque CR-90, CR-93, CR-95 und CR-97, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha und dgl..
Beispiele für das Eisenoxid sind z. B. Todacolor 120ED, 140DED, 160ED, KN-R und KN-V, erhältlich von Toda Kogyo Kabushiki Kaisha, TAROX LL-XL10, HY-100, HY-200, BL-100 und BL-500, erhältlich von Titan Kogyo Kabushiki Kaisha und dgl..
Beispiele für metallisches Aluminiumpigment sind z. B. Alpaste 0100MA, 0700M, 0200M, 0215M, 1950M, 1900M, 1100M, 1109M, 1200M, 8820YF, 7080N, MG600 und 1700N, erhältlich von Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha und dgl..
Beispiele für Ruß sind z. B. MA7, MA11, MA100, OIL7B, OIL30B und OIL31B, erhältlich von Mitsubishi Kagaku Kabushiki Kaisha und dgl..
Beispiele für gesintertes Pigment sind z. B. Daipyroxid #9510, #9512, #9410 und #9310, erhältlich von Dainichi Seika Kabushiki Kaisha und dgl..
Beispiele für das Phthalocyaninpigment sind z. B. #5195N und #5370, erhältlich von Dainichi Seika Kabushiki Kaisha und dgl..
Beispiele für Extender Pigment sind z. B. Asbestin, Calciumcarbonat, präzipitiertes Calciumcarbonat, Ton, Kaolin, Porzellan, Aluminiumsilikat, Kieselerde, Quarzpulver, weißes Silika, hydriertes Feinsilika, Bentonit, Talk, Magnesiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Barytpulver, Bariumsulfat, präzipitiertes Bariumsulfat und dgl..
Beispiele für Pigment-dispergierendes Mittel sind z. B. solche, erhältlich von BYK Chemie Japan Ltd., wie Anti-Terra-P, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203/204, Disperbyk, Disperbyk-101, Disperbyk-110, Disperbyk130, Disperbyk161, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Bykumen, BYK-P104/P105, BYK-104S, BYK-2405 und Lactimon und dgl..
Beispiele für das Verlaufmittel sind z. B. solche, erhältlich von BYK Chemie Japan Ltd., wie BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-335, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-324, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-344, BYK-370, BYK-354, BYK-355 und BYK-358 und dgl..
Beispiele für die Verdicker sind z. B. Disparlon #6900-20X, #6900-105, #4200-20 und #4200-10, erhältlich von Kusumoto Kasei Kabushiki Kaisha, Betone SD-1, SD-2, SD-3, #27, #34, #38 und MPA-2000X, erhältlich von NL Chemical Kabushiki Kaisha und dgl..
Beispiele für den Entschäumer sind z. B. solche, erhältlich von BYK Chemi Japan Ltd., wie BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-055, BYK-057, BYK-065, BYK-066, BYK-070, BYK-077, BYK-080, BYK-088, BYK-141 und dgl..
Beispiele für geeignete Ultraviolettstrahlenabsorber sind z. B. solche vom Benzophenontyp und Benzotriazoltyp. Von diesen sind wirksame Absorber vom Benzophenontyp 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,-methoxybenzophenon und 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und solche vom Benzotriazoltypabsorber sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-5,6-dichlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol.
Besonders geeignete Ultraviolettstrahlenabsorber sind solche, dargestellt durch die Formen (13).
worin R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und jedes ist Wasserstoff, Niederalkylgruppe, insbesondere eine verzweigte Niederalkylgruppe oder ein Aryl, insbesondere Phenyl, X ist Wasserstoff oder ein Halogen, insbesondere Chlor.
Beispiele von HALS sind z. B. Tinuvin-770, 292, 622123 und 440, erhältlich von Ciba Geigy und dgl..
Beispiele für das Mattierungsmittel sind z. B. Selidast #3620, #9615A, #9612A, #3715 und #3910, Hoechst Wax PE520 und Quarzpulver, erhältlich von Hoechst Industries Co., Ltd. und dgl..
Beispiele für das Silankopplungsmittel sind z. B. Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat, 3-Triethoxysilylpropylisocyanat und dgl.. Bevorzugte Silankopplungsmittel sind solche mit einer Aminogruppe oder Isocyanatgruppe. Insbesondere welche mit Isocyanatgruppe sind hervorragend in ihrer Wiederbeschichtbarkeit und Zwischenschichthaftung der Beschichtungsfilme bei der Reparatur. Weiterhin ist bevorzugt eines mit einer Alkylisocyanatgruppe, wie 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat.
Die erfindungsgemäße nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche kann auf verschiedene Substrate aufgetragen werden. Beispiele für das Substrat sind z. B. solche, hergestellt aus Metall, Zement, Plastik usw.
Beispiele für das Metallsubstrat sind z. B. Eisen und chemisch behandeltes oder plattiertes Eisen, Aluminium und chemisch behandeltes Aluminium, Edelstahl und chemisch behandelter Edelstahl und dgl..
Beispiele für das Zementsubstrat sind z. B. Zement, Kalk, Gips, Beton, Zementmörtel, Asbestschiefer, Gipsplatten und dgl..
Beispiele für das Plastiksubstrat sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Acryl, Polyolefin, Polystyrol, Polyurethan, Polyamid, Nylon, Naturkautschuk, Urethankautschuk, ABS-Harz und dgl..
Bei dem Metallsubstrat ist es vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit und der Zwischenschichthaftung bevorzugt, dass die erfindungsgemäße nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche nach einer Grundierungsbeschichtung und Zwischenbeschichtung, wie unten genannt, aufgetragen wird.
Als Grundierung wird ein zinkreicher Anstrich bevorzugt.
Beispiele für ein Vehikel für einen organischen, zinkreichen Anstrich sind z. B. chlorierter Kautschuk, Polystyrolharz, Silikonharz, Kombination aus Epoxyharz-Polyamidharz und dgl.. Beispiele für ein Vehikel für einen anorganischen zinkreichen Anstrich sind z. B. Ethylsilicat, Natriumsilicat, Lithiumsilicat, Kaliumsilicat, Ammoniumsilicat und dgl.. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Vehikel sind eine Kombination aus Epoxyharz, Polyamidharz, Ethylsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat.
Beispiele für andere bevorzugte Grundierungsanstriche und Zwischenbeschichtungsanstriche sind Anstriche, erhalten durch Zugabe eines üblicherweise verwendeten Farbpigments, Extender Pigment, Antiabsetzungsmittel, Dispersionsmittel, Härter, Härtungsbeschleuniger, Verdünner, Lösungsmittel usw. zu mindestens einem synthetischen Harz, ausgewählt aus Epoxyharz (einschließlich Teer- oder Urethan-modifiziertes), Vinylharz (einschließlich Teer-modifiziertes Harz und Acrylharz), chloriertes Harz, Polyurethanharz und Phenolharz und anschließendem Kneten.
Das o. g. Epoxyharz ist ein Harz, dass zwei oder mehrere Epoxygruppen in seinem Molekül aufweist und üblicherweise für Anstriche verwendet wird.
Als Epoxyharz kann z. B. genannt werden ein Bisphenolepoxyharz, wie kommerziell erhältliches Epikot 828, 834, 836, 1001, 1004 und DX-255, dies sind Handelsnamen von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha, Araldit GY-260, dies ist der Handelsname von Ciba Geigy, DER 330, 331 und 337, dies sind die Handelsnamen von Dow Chemical oder Epiclon 800, dies ist der Handelsname von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; Phenol-Novolak-Epoxyharz, wie, kommerziell erhältliches DEN 431 und 438, dies sind die Handelsnamen von Dow Chemical; Polyglycolepoxyharz, wie kommerziell erhältliches Araldit CT-508, dies ist der Handelsname von Ciba Geigy oder DER-732 und 736, dies sind die Handelsnamen von Dow Chemical; Esterepoxyharz, wie Epiclon 200 und 400, dies sind die Handelsnamen von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; und baumwollartiges aliphatisches Epoxyharz, wie epoxydiertes Polybutadien, wie BF-1000, dies ist der Handelsname von Nippon Soda Kabushiki Kaisha.
Epoxyverbindungen, die einfach analog zu den o. g. Epoxyharzen und Derivaten der Epoxyharze hergestellt werden können, sind in ähnlicher Weise verwendbar und fallen in den technischen Umfang der vorliegenden Erfindung.
Zum Beispiel sind Polyolepoxyharz, alicyclisches Epoxyharz, Halogen-haltiges Epoxyharz mit eingeschlossen.
Zu dem Epoxyharz können eine bituminöse Materialien, wie mineralisches Bitum, Asphaltit, Asphaltpyrobitumen, Teer, Steinkohlenteer, künstlicher Asphalt und Pech.
Als Härter für das Epoxyharz können solche verwendet werden, die üblicherweise für Anstriche verwendet werden, wie Aminaddukt und Polyamidharz.
Als Härter können z. B. genannt werden Polyamidharze, wie kommerziell erhältliches Tohmide Y-25, 245, 2400 und 2500, dies sind Handelsnamen von Fuji Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Zenamide 2000 und Versamide 115 und 125, dies sind Handelsnamen von Dai-ichi General Kabushiki Kaisha, Sunmide 320, 330, und X2000, dies sind Handelsnamen von Sanwa Kagaku Kabushiki Kaisha und Epicure 3255 und 4255, dies sind Handelsnamen von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha; Aminaddukte, wie Tohmide 238 und Fujicure 202, dies sind Handelsnamen von Fuji Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha und Adecahärter EH-531, dies ist ein Handelsname von Asahi Denka Kabushiki Kaisha; aliphatische Polyamine, wie Sunmide T-100, D-100 und P-100, dies sind Handelsnamen von Sanwa Kagaku Kabushiki Kaisha und heterocyclische Diaminderivate, wie Epomate B-002, C-002 und S-005, erhältlich von Ajinomoto Kabushiki Kaisha.
Die zugegebene Menge an Härter ist ca. ein Äquivalent zu dem Epoxyharz, erhalten im Bereich von ca. 0,7 bis ca. 1,3 Äquivalente pro 1 Äquivalent Epoxyharz.
Als Härter für das Epoxyharz kann weiterhin Polyisocyanat verwendet werden.
Beispiele für die Vinylharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Copolymer, umfassend ein oder mehrere Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat.
Beispiele davon sind Vinylchloridharz, Vinylchloridvinylacetat-Copolymerharz, Acrylharz und dgl..
Ein chloriertes Kautschukharz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein chlorierter Naturkautschuk, eine Verbindung, die üblicherweise 65 bis 68% Chlor enthält.
Der chlorierte Kautschuk kann in Mischung mit Kollofonium, Coumaron-Indenharz, Phenolharz, Vinylchloridharz, Petroleumharz, Nitrilkautschuk, Chloroprenkautschuk oder Alkydharz verwendet werden.
Der chlorierte Kautschuk kann in Mischung mit einem Weichmacher, wie chloriertem Paraffin, Diphenylchlorid, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendbare Polyurethanharz ist eine Zusammensetzung, umfassend als Hauptkomponente eine Verbindung mit zwei oder mehreren Wasserstoffen in seinem Molekül, wie Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polyoxyalkylenglycol oder Acrylpolyol, dies wird erhalten aus polybasischer Säure und Polyol und dem o. g. Härter, d. h. Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in seinem Molekül.
Wenn das Substrat ein Zementsubstrat ist, ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche auf eine Grundierung und eine Zwischenschicht, wie unten genannt, aufgebracht wird.
Als Grundierungsanstrich ist es bevorzugt, Mehrschicht-Überzugsanstriche, wie Mehrschicht-Überzugsanstrich aus nicht-härtbarer synthetischer Harzemulsion, Mehrschicht-Überzugsanstrich mit Muster aus reaktionshärtbarem wässrigem Epoxyharz und Mehrschicht-Überzugsanstrich aus reaktionshärtbaren Lösungsmittel-basiertem Epoxyharz zu verwenden. Die Harzkomponente der nicht-härtbaren synthetischen Harzemulsion schließt z. B. Acrylharz, Vinylacetatharz und modifizierte Harze ein. Weiterhin beinhaltet das Härtungssystem für das reaktionshärtbare, wässrige oder auf Lösungsmittel basierende Epoxyharz z. B. Epoxypolyamin, Epoxypolyamid, Epoxypolyaminpolyamid und dgl.
Die Untergrundbeschichtung auf dem Zementsubstrat kann z. B. aufgebracht werden durch Sprühbeschichtung, Walzbeschichtung usw. Als eine ausreichend aufgebrachte Menge wird normalerweise 0,5 bis 2,0 kg/m² angesehen. Im Allgemeinen wird ein Trocknen üblicherweise für 1 bis 3 Tage durchgeführt.
Vor Aufbringen des Untergrundanstrichs auf das Zementsubstrat werden bekannte Primer, Oberflächenversiegeler oder dgl., die im Allgemeinen zur Oberflächenbearbeitung von Gebäuden verwendet werden, genutzt. Zusätzlich zu dem o. g. Untergrundanstrich schließt die vorliegende Erfindung ein direktes Auftragen eines auf Lösungsmittel basierenden Epoxyharzversieglern oder Beschichten eines Versiegelungsmittels und anschließendem Glättungsüberzug mit Isocyanat-Härtungsharzanstrich usw. ein.
Die erfindungsgemäße nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche kann auf den Untergrundfilm z. B. durch Walzbeschichten, Bürstenbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichten usw. aufgebracht werden. Die aufgebrachte Menge ist von 0,05 bis 0,5 kg/m², bevorzugt von 0,1 bis 0,3 kg/m². Ein ausgehärteter Beschichtungsfilm kann durch Trocknen bei Normaltemperatur für mindestens einen Tag ausgebildet werden.
Ein Reparaturbeschichtungsverfahren umfasst z. B. das Aufbringen der erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Zusammensetzung für Anstriche nach notwendiger Oberflächenbehandlung des vorhandenen oberen Beschichtungsfilms auf dem Zementsubstrat in äußeren Bereichen des Gebäudes.
Bei dem o. g. Verfahren ist die vorhandene oberste Beschichtung nicht besonders eingeschränkt. Der besonders bevorzugte oberste Beschichtungsfilm ist einer, gebildet durch Verwenden von Anstrichen, wie sie für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, d. h, ein nicht vernetzbarer, auf Lösungsmittel basierender Anstrich, wie ein aushärtbarer fluorhaltiger Anstrich, aushärtbarer Acrylanstrich, Acrylsiliziumanstrich, Carbonyl-Hydrazid-aushärtbarer wässriger Anstrich oder Vinylacetat-modifizierter Acrylharzanstrich und ein wässriger, nicht-vernetzbarer Anstrich, wie wässriger Acrylharz-Anstrich.
Beispiele für den wässrigen, Carbonyl-Hydrazid-aushärtbaren Anstrich sind welche, hergestellt durch Mischen einer Wasserdispersion von carbonylhaltigem Copolymer mit einem Hydrazid-Vernetzungsmittel und einem wässrigen Polyurethanharz mit Hydrazinrest (z. B. JP-A-4-171683). Zwischen der bestehenden obersten Beschichtung und dem Zementsubstrat kann an Primer und eine Ausgleichsmasse oder darauf kann ein Mehrschichtanstrich aufgebracht sein.
Die Oberflächenherstellung kann, wenn notwendig, auf der vorhandenen obersten Beschichtung durchgeführt werden, z. B. durch Auftragen eines Oberflächenbehandlungsmittels, wie unten genannt. Beispiele für bevorzugte Oberflächenbehandlungsmittel sind z. B. ein Füllmittel vom Zementtyp oder eine Auffüllmasse (z. B. Zement/synthetische Harzemulsion, usw.), Reaktions-aushärtbares Harz-permeables Dichtungsmittel (z. B. Epoxypolyamin, Epoxypolyamid, usw.) und dgl..
Die Oberflächenbehandlung kann durchgeführt werden durch Auftragen des Oberflächenbehandlungsmittels durch z. B. eine Walze, einen Pinsel usw. Die aufgetragene Menge des Oberflächenbehandlungsmittels ist z. B. von 0,3 bis 2,0 kg/m² im Falle eines Füllmittels, von 0,1 bis 1,0 kg/m² im Falle einer Auffüllmasse und von 0,01 bis 0,5 kg/m² im Falle eines permeablen Dichtungsmittels.
Nach Auftragen des Oberflächenbehandlungsmittels kann weiterhin ein Polyisocyanat-aushärtbarer Anstrich auf Lösungsmittelbasis mittels z. B. einem Walzbeschichtungsverfahren, Bestreichbeschichtungsverfahren oder Sprühbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Eine ausreichende Menge sollte von 0,05 bis 0,5 kg/m² sein. Das Trocknen des Oberflächenbehandlungsmittels und des Polyisocyanat-aushärtbaren Anstrichs auf Lösungsmittelbasis wird 1 bis 3mal durchgeführt. Das Aufbringen und das Trocknen der erfindungsgemäßen, nicht-wässrigen Zusammensetzung für Anstriche kann in gleicher Weise, wie oben ausgeführt, durchgeführt werden.
Weiterhin kann im Falle eines Plastiksubstrats die erfindungsgemäße, nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche nach Aufbringen einer Unterschicht und einer Zwischenbeschichtung, wie bei dem Metallsubstrat von Zementsubstrat verwendet, aufgebracht werden.
Bei Plastiksubstraten gibt es im Falle von Plastikfilmen und Bögen z. B. Auftragungsverfahren wie Tiefdruckbeschichten, Rakelbeschichten, Walzenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Luftbürstebeschichten usw. Bei diesen Auftragungsverfahren ist eine geeignete Beschichtungsdicke von 1 bis 20 μm, bevorzugt von 5 bis 10 μm vom Standpunkt des Aussehens des Beschichtungsfilms und der Beschichtbarkeit.
Beispiele für die mit der erfindungsgemäßen nicht-wässrigen Zusammensetzung für Anstriche beschichteten Artikel sind z. B. wasserdichte Folien für die Landwirtschaft, Polyvinylfolien für die Landwirtschaft, Abdeckfolien, Schutzfolien für Gebäude, Schutzfolien für Züge, Siebfolien, Filtergewebe, Polycarbonatabdeckungen, Acrylwandbretter, Polycarbonatwände, Schutzschiene, Verkehrssignal, innere Wand eines Tunnels, innere Platte eines Tunnels, Straßenzeichen, Leitplatte, Seitenwände einer Verkehrsstraße, Schallisolierungswand für Straßen, Straßenbeleuchtung, Brückenträger, Brückengeländer, Brückenpier, Schornstein, Tapeten, Tatamimatten, Bodenmatten, Tischwäsche, Klimaanlage, Markierfolie, Geomembran, Werbetafel, Briefkasten, Pfosten für elektrisches Licht, Zelt, Auto, Flugzeug, Schiff, Zug und dgl..
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Hilfe von Beispielen erklärt, die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Referenz-Herstellungsbeispiel 1
Ein 300 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter, wurde mit 147 g (1,47 mol) 2,2,2-Trifluorethanol (im Folgenden auch als "3FOH" bezeichnet) befüllt. Unter Rühren und unter Durchfluss von Sauerstoff wurden 50,0 g (0,294 mol) Tetrachlorsilan mit Hilfe des Tropftrichters über eine Stunde hinzugegeben und gebildetes Chlorwasserstoff wurde in einer wässrigen Alkalilösung eingefangen. Nach tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktionslösung erwärmt und bei 60°C für eine Stunde gerührt. Das verbliebene 3FOH wurde aus der Reaktionsmischung mittels Destillation entfernt und 111 g des Reaktionsprodukts wurden durch Destillation erhalten. Als Ergebnis von NMR und Elementaranalysen wurde ein Fluorgehalt des Produkts von 54% bestimmt. Die Strukturformel der erhaltenen Verbindung, bestimmt auf Basis der NMR- und Elementaranalysedaten, ist unten gezeigt.
Das erhaltene Produkt wird im Folgenden als "3F-54" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 2
Ein 300 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter, wurde mit 50,0 g (0,106 mol als Tetramer) Methylsilikat 51 (Methylsilikattetramer(durchschnittlich), erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) und 239 g (1,60 mol) 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol (im Folgenden auch als "5FP" bezeichnet), beladen, gefolgt von einem Erwärmen auf 85° bis 120°C über einen Zeitraum von 4 Stunden, um Komponenten zu entfernen, die abdestilliert werden können. Als Ergebnis von NMR-Elementaranalyse stellte sich das Produkt (Ausbeute: 62 g), das im Kolben verblieb, als eine Verbindung mit einem Fluorgehalt von 21% heraus. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden auch als "5F-21" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 3
Die gleichen Reaktionsverfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,11 g Triethylamin als Reaktionskatalysator zugegeben wurden. Als Ergebnis von NMR und Elementaranalysen zeigte sich für das Produkt (Ausbeute: 97 g) ein Fluorgehalt von 46%. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden auch als "5F-46" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 4
Die gleichen Reaktionsverfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass 212 g 3FOH anstelle von 5FP und 0,11 g Triethylamin als Reaktionskatalysator hinzugegeben wurden. Als Ergebnis von NMR und Elementaranalysen zeigte das erhaltene Produkt (Ausbeute: 90,2 g) einen Fluorgehalt von 41%. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden als "3F-41" bezeichnet.
Referenz-Herstellungsbeispiel 5
Die gleichen Reaktionsverfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 74,0 g F(CF₂)₄C₂H₄OH (im Folgenden auch als "9FOH" bezeichnet) anstelle von 5FP verwendet wurde. Der Fluorgehalt des Produkts (Ausbeute: 110 g) war 42%. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden auch als "9F-42" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 6
Die gleichen Reaktionsverfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass 148 g 9FOH anstelle von 5FP verwendet wurde. Der Fluorgehalt des Produkts (Ausbeute: 170 g) war 52%. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden auch als "9F-52" bezeichnet.
Referenz-Herstellungsbeispiel 7
Die gleichen Reaktionsverfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass 64,8 g (F(CF₂)₈C₂H₄OH (im Folgenden auch als "17FOH" bezeichnet) anstelle von 5FP verwendet wurde. Der Fluorgehalt des Produkts (Ausbeute: 104 g) war 42%. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden auch als "17F-42" bezeichnet.
Referenz-Herstellungsbeispiel 8
Die gleichen Reaktionsverfahren wie im Herstellungsbeispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass 130 g 17FOH anstelle von 5FP verwendet wurde. Der Fluorgehalt des Produkts (Ausbeute: 158 g) war 53%. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden auch als "17F-53" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 9
Ein 1 l-Dreihalskolben wurde mit 150 g Tetrachlorsilan unter Stickstoffatmosphäre beladen, gefolgt von einem Kühlen auf nicht mehr als 10°C und dazu wurde tropfenweise 582 g 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol mit einem Tropftrichter über 4 Stunden zugegeben. Gebildetes Chlorwasserstoff wurde durch eine Vinylchloridleitung aus dem System genommen und anschließend eingefangen. Nach tropfenweiser Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung graduell auf Raumtemperatur gekühlt und die Mischung wurde gerührt, bis die Bildung von Chlorwasserstoff endete. Dann wurde nicht-reagierter Alkohol durch Destillation mit Erwärmung entfernt. Nach weiterer Destillation unter reduziertem Druck (60° bis 63°C/2 mmHg) wurden 284 g Tetra-2,2,3,3,3-pentafluorethoxysilan (im Folgenden auch als "5FM" bezeichnet) erhalten.
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde mit 100 g 5FM unter Stichstoffatmosphäre beladen. Anschließend wurde eine Mischung von 9,75 g Ethanol, 0,835 g 35%ige wässrige Lösung von Chlorwasserstoff und 1,40 g Wasser langsam unter Rühren hinzugegeben. Obwohl eine weiße Trübung in dem System auftrat, wurde das Rühren bei Raumtemperatur für eine Stunde fortgesetzt. Durch Erwärmen auf 80°C bis ca. 120°C wurden die flüchtigen Komponenten abdestilliert. Es verblieb ein Produkt in dem Kolben, der eine weiße getrübte Komponente enthielt und die Ausbeute war 37,2 g. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden als "5F-E1" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 10
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde mit 100 g 5FM, erhalten wie im Herstellungsbeispiel 9, beladen und 50,0 g Tetrahydrofuran wurde unter Stickstoffatmosphäre hinzugegeben. Anschließend wurde eine Mischung von 9,75 g Ethanol, 0,835 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff und 1,40 g Wasser langsam unter Rühren zugefügt. Keine weiße Trübung trat im System auf und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde fortgesetzt. Dann wurden bei Erwärmen auf 80°C bis ca. 120°C die flüchtigen Komponenten abdestilliert. Das Produkt verblieb in dem Kolben und enthielt als Hauptkomponente Dimer, Trimer und Tetramer, dessen Ausbeute 42,5 g war (Fluorgehalt: 43%). Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden auch als "5F-E2" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 11
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde beladen mit 100 g 5FM, erhalten wie im Herstellungsbeispiel 9 und 20,0 g Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre. Anschließend wurde eine Mischung von 50,0 g Tetrahydrofuran, 0,835 g 35%ige wässrige Lösung von Chlorwasserstoff und 1,62 g Wasser langsam unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde fortgesetzt. Anschließend wurden bei 80°C bis ca. 120°C die leicht flüchtigen Komponenten abdestilliert. Die Ausbeute des Produkts, das in dem Kolben verblieb und als Hauptkomponente Trimer, Tetramer und Pentamer enthielt, war 60,5 g (Fluorgehalt: 57%). Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden auch als "5F-F1" bezeichnet.
Referenz-Herstellungsbeispiel 12
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde beladen mit 100 g Tetrabutoxysilan und 50,0 g Tetrahydrofuran unter Stickstoffatmosphäre. Anschließend wurde eine Mischung von 0,325 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff, 4,00 g Wasser und 50 g Tetrahydrofuran langsam unter Rühren hinzugegeben. Die Mischlösung wurde erwärmt und bei 66°C 5 Stunden gerührt. Anschließend wurden durch ein Erwärmen auf 66°C bis 120°C die leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation entfernt. Die Ausbeute des flüssigen Produkts, das in dem Kolben verblieb und als Hauptkomponenten Trimer, Tetramer und Pentamer enthielt, war 65,5 g. Das erhaltene Produkt wurde im Folgenden als "Bu-4" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 13
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde beladen mit 100 g Methylsilikat 51, 422 g 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol und 0,040 g Schwefelsäure unter Stickstoffatmosphäre, gefolgt von einem ausreichenden Rühren. Anschließend wurde die Mischung erwärmt und bei 100°C für eine Stunde gerührt und weiter erwärmt von 100° auf 150°C, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zu dem Rohprodukt, das im Kolben verblieb, wurden 4,5 g Kyowaad 500 (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, erhältlich von Kyowa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) zugefügt, gefolgt von einem Rühren bei 80°C für 2 Stunden, um Kyowaad 500 zu filtrieren und zu entfernen. Das erhaltene Oligomer war ein flüssiges Produkt, das als Hauptkomponente Trimer bis Hexamer enthielt. Die Ausbeute betrug 181 g. Das Produkt wurde im Folgenden als "4F-35" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 14
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde beladen mit 100 g Methylsilikat 56 (erhältlich von Mitsubishi Kagaku Kabushiki Kaisha, durchschnittlicher Kondensationsgrad: ca. 10), 338 g 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 27,7 g 2-Ethyl-1-hexanol und 0,040 g Schwefelsäure unter Stickstoffatmosphäre, gefolgt von einem ausreichenden Rühren. Anschließend wurde die Mischung erwärmt und bei 100°C für eine Stunde gerührt und weiter erwärmt von 100° bis 170°C, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zu dem im Kolben verbliebenen Rohprodukt wurden 4,5 g Kyowaad 500 hinzugefügt. Nach Rühren bei 80°C für 2 Stunden wurde das Kyowaad 500 abfiltriert und entfernt. Das erhaltene Oligomer war ein Flüssigprodukt, das als Hauptkomponenten Octamer bis Dodecamer enthielt. Die Ausbeute betrug 176 g. Das Produkt wurde im Folgenden als "4F-H" bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 15
Ein 300 ml Dreihalskolben wurde beladen mit 100 g Methylsilikat 56, 328 g 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 100 g 2,2,3,3,3-Penrafluorpropanol, 10,0 g Polyethylenglycolmonomethylether (Molekulargewicht 550 (durchschnittlich), erhältlich von Aldrich Co., Ltd.) und 0,040 g Schwefelsäure unter Stickstoffatmosphäre, gefolgt von einem ausreichenden Rühren. Anschließend wurde die Mischung erwärmt und bei 100°C für eine Stunde gerührt und weiter erwärmt von 100°C auf 150°C, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zu dem im Kolben verbliebenen Rohprodukt wurden 4,5 g Kyowaad 500 gegeben. Nach Rühren bei 80°C für 2 Stunden wurde Kyowaad 500 abfiltriert und entfernt. Das erhaltene Oligomer war ein Flüssigprodukt. Dessen Ausbeute betrug 194 g. Das Produkt wurde im Folgenden als "4F-PE" bezeichnet.
Die in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Verbindungen fallen unter die Verbindung I gemäß der vorliegenden Erfindung. Die im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Verbindung ist bekannt und die in den Herstellungsbeispielen 2 bis 11 erhaltenen Verbindungen sind neue Substanzen.
Die Verbindung I, bei der die Kombination der organischen Gruppen ein Fluoralkyl und CH₃, und/oder C₂H₅ und n ist nicht kleiner als 2 ist, ist eine neue Verbindung. Die Verbindung I, bei der die organischen Gruppen aus Alkyl mit Fluor bestehen und n nicht kleiner als 4 ist, ist eine neue Verbindung.
Aufreinigungsbeispiel 1
Eine Säule (Durchmesser: 3 cm, Länge: 30 cm) wurde mit Kyowaad 715 (Al₂O₃·9SiO₂·XH₂O, erhältlich von Kyowa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Partikelgröße: 1,5 mm) beladen und mit Ethylacetat gespült. Anschließend wurde durch die Säule 500 g des fluorhaltigen Silikat-Oligomers, erhalten im Herstellungsbeispiel 3, gegeben und so wurde das Oligomer aufgereinigt. Das erhaltene Oligomer konnte bei Raumtemperatur für 3 Monate stehen bleiben, es trat keine Änderung im Aussehen des Oligomers auf. Andererseits wurde ein Oligomer, das nicht aufgereinigt wurde, braun, wenn es für 3 Monate bei Raumtemperatur stehen konnte.
Aufreinigungsbeispiel 2
Eine Säule (Durchmesser: 3 cm, Länge 30 cm) wurde mit Diaion SK1B (2A301) (Kationenaustauschsäule vom Polystyroltyp) beladen, mit 2 N Salzsäure behandelt, weiter mit reinem Wasser gespült und anschließend getrocknet. Dann wurde durch die Säule 500 g an fluorhaltigem Silikat-Oligomers, erhalten im Herstellungsbeispiel 3, gegeben und so wurde das Oligomer aufgereinigt. Das erhaltene Oligomer konnte bei Raumtemperatur für 3 Monate stehen, es trat keine Änderung im Aussehen des Oligomers auf.
Referenzbeispiel 1
Zu 208 g Zeffle GK-500 (Feststoffgehalt: 60 Gew.-%) wurden 250 g CR-95 (Titanoxid, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha), 100 g Butylacetat und 800 g Glaskügelchen gegeben, gefolgt von einem dispergieren durch Rühren bei 1.500 Upm mit einer tragbaren Mahlmühle (Dreiblatttyp) für eine Stunde. Die Glaskügelchen wurden durch Filtration entfernt, um 429,4 g einer Dispersion zu ergeben.
Zu der erhaltenen Dispersion wurden 224,7 g GK-500 und 115,4 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Mischen, um einen weißen Anstrich auf GK-500-Basis zu erhalten (Pigment/Harz-Gewichtsverhältnis = 0,833). Zu 100 g weißem Anstrich wurden 30,0 g Methylsilikat 51 (100 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen eines fluorhaltigen Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 80 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde aufgebracht auf eine mattpolierte Stahlplatte (0,55 mm Dicke) durch Sprühbeschichtung aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Die Mischkomponenten und die Mengen davon usw. sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die durchgeführten Tests wurden wie folgt durchgeführt.
Aushärtbarkeit: Der Beschichtungsfilm wurde mit Butylacetat abgerieben und die Untersuchung wurde mit dem bloßen Auge gemäß den Folgenden Kriterien gemacht. Die Aushärtbarkeit wurde mit "A" bewertet, wenn es keine Anomalitäten gab, die Bewertung "B", wenn der Glanz etwas verblichen war und die Bewertung "C", wenn der Beschichtungsfilm etwas geschmolzen oder geschwollen war und der Glanz etwas verblichen war.
Glanz: Spiegelglanz bei 60° wurde gemessen gemäß JIS K-5400.
Stifthärte: gemessen gemäß JIS K-5400.
Flexibilität: gemessen gemäß JIS K-5400.
Schlagfestigkeit: Du Pont's Schlagfestigkeitstest wurde durchgeführt gemäß JIS K-5400.
Schmutzabweisende Eigenschaft: jede beschichtete Platte wurde auf einem Bewitterungsstand, das in einem Winkel von 30° in üblicher Richtung auf einem Dach eines vierstöckigen Hauses in der Osaka-Prefektur ausgerichtet war, gelegt. Die Helligkeit (L* Wert) wurde nach 6monatiger Exposition gemessen und eine Differenz (–ΔL*) zwischen der gemessenen Helligkeit und der anfänglichen Helligkeit wurde angenommen als Index der schmutzabweisenden Eigenschaft. Die Untersuchung wurde gemäß den Folgenden Kriterien gemacht. "A": wenn –ΔL* von 0 bis 3 ist, "B": wenn –ΔL* von 3 bis 5 ist, "C": wenn –ΔL* von 5 bis 8 ist, "D": wenn –ΔL* von 8 bis 10 ist und "E": wenn –ΔL* 10 überschritt.
Schmutz-entfernbare Eigenschaft: Die Oberfläche der für die Untersuchung der schmutzabweisenden Eigenschaft beschichteten Platte wurde mit Wasser mit einer Bürste gewaschen, um den daran anhaftenden Schmutz zu entfernen. Die Differenz (–ΔL*) zwischen der Helligkeit (L* Wert) nach Entfernen der Flecken und der anfänglichen Helligkeit wurde als Index für die Schmutz-entfernbare Eigenschaft verwendet (die Bedeutung der Symbole "A" bis "E" sind die Gleichen wie oben).
Verarbeitungszeit: Die Anstrichzusammensetzung wurde aufgetragen, nachdem sie über einen bestimmten Zeitraum stehen bleiben konnte und der Zustand des aufgetragenen Anstrichs und das Aussehen des Beschichtungsfilms wurden wie folgt untersucht. Wenn deutliches Verdicken, Chelatieren, Auftreten von Stücken, Verbleichen des Glanzes, geringe Schärfe des Bildes usw. nach Ablauf von 12 Stunden, wurde es als "A" bewertet. Wenn deutliche Verdickung, Chelatierung, Auftreten von Stücken, Verbleichen von Glanz, geringe Schärfe des Bildes usw. nach einem Zeitraum von 12 Stunden auftraten, wurde es mit dem "B" bewertet. Wenn deutliches Verdicken, Chelatieren, Auftreten von Stücken, Verbleichen des Glanzes, geringe Schärfe des Bildes usw. nach Ablauf von 6 Stunden auftrat, wurde es mit dem "C" bewertet. Wenn eine deutliche Verdickung, Chelatierung, Auftreten von Stücken, Verbleichen des Glanzes, geringe Schärfe des Bildes usw. innerhalb von 3 Stunden auftrat, wurde es mit "D" bewertet.
Kompatibilität: Ein klarer Beschichtungsfilm (Bedingungen waren die gleichen wie in Tabelle 1 mit der Ausnahme, dass kein Pigment verwendet wurde) wurde mit bloßem Auge in unten beschriebener Weise bewertet. Die Kompatibilität wurde mit "A" bewertet, wenn der Beschichtungsfilm klar und frei von Stückchen war; mit "B" wurden sie bewertet, wenn eine geringe weiße Trübung auftrat oder kleine Stückchen auftraten; mit "C" wenn eine weiße Trübung auftrat und mit "D" wenn der Beschichtungsfilm undurchsichtig war (wenn über die gesamte Oberfläche des Films weiß getrübt war).
Beschleunigte Wetterbeständigkeit: I-Super UV-Tester (Wetterbeständigkeitstester, erhältlich von Iwasaki Denki Kabushiki Kaisha) wurden verwendet und die Wetterbeständigkeit wurde mit einem Maß indem der Glanz beibehalten wird (%) bei 60°C nach einem Ablauf von ca. 1.000 Stunden bewertet.

Für den Wetterbeständigkeitstest wurden die folgenden Bedingungen verwendet.

(1) Zyklus Licht:	Schwarz-Panel-Temperatur: 63°C, relative Feuchtigkeit: 70%, Zeit: 11 Stunden, Schauer: 10 sek/h
(2) Zyklus Tau:	Schwarz-Panel-Temperatur: 30°C, relative Luftfeuchtigkeit 100%, Zeit: 11 Stunden
(3) Zyklus REST:	Schwarz-Panel-Temperatur: 63°C, relative Luftfeuchtigkeit 85%, Zeit: 1 Stunde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Referenzbeispiele 2 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 19
Eine beschichtete Platte wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 erhalten und die Tests wurden in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Mischkomponenten und die Mengen usw. wie in Tabelle 1 und 3 genannt, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 2 und 4 gezeigt.
Referenzbeispiel 19
Zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Referenzbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Mischkomponenten und Mengen usw. der Tabelle 5 verwendet wurden, wurden 30,0 g 3F-54 (100 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teile eines fluorhaltigen Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 80,0 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 1 durchgeführt.
Ein Test einer Zwischenschichthaftung der reparierten Beschichtungen wurde in folgender Weise durchgeführt.
Zwischenschichthaftung der reparierten Beschichtungen: eine beschichtete Platte, hergestellt unter Bedingungen, wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde bei 170°C für eine Stunde ausgehärtet und weiter behandelt unter den Bedingungen von 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit. Dann wurde derselbe Anstrich darauf unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 5 gezeigt aufgetragen und ausgehärtet. Die erhaltenen beschichteten Platten wurden einer Querschnittprüfung des beschichteten Films unterworfen. Das heißt, eine Oberfläche des Beschichtungsfilms wurde mit einem Schneider so geschnitten, dass die Oberfläche des Beschichtungsfilms in 100 Quadratteile geschnitten wurde. Dann wurde ein Klebeband auf die geschnittenen Quadrate des Films geklebt und schnell abgerissen. Die Zahl der verbleibenden Filme wurde gezählt und dargestellt als "(verbleibende Quadrate des Films)/100", um die Haftung zwischen den Beschichtungsfilmen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Referenzbeispiele 20 bis 22 und 35 bis 43 und Beispiele 23 bis 34
Eine beschichtete Platte wurde wie im Referenzbeispiel 19 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischkomponenten und die Mengen davon usw. wie in der Tabelle 5 gezeigt verwendet wurden. Die gleichen Tests wie in Referenzbeispiel 9 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 44
Zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500/510(7/3)-Basis, hergestellt wie im Referenzbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Mischkomponenten und die Mengen usw. wie in Tabelle 7 dargestellt verwendet wurden, wurden 6,0 g 3F-41 (20 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen fluorhaltigem Harz), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 80,0 g Butylacetat zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm dick) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei 80°C für 3 Stunden ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiele 45 bis 49 und 52 bis 59 und Referenzbeispiele 60 und 50 bis 51
Eine beschichtete Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 44 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und die Mengen usw. wie in Tabelle 7 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 61
Wie in Tabelle 7 gezeigt, wurden zu 250 g Gemlac YC3623 (Feststoffgehalt: 50%) 250 g CR-95 (Titanoxid, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha), 100 g Butylacetat, 10 g HC(OCH₃)₃ als Dehydratisierungsmittel und 800 g Glaskügelchen gegeben, gefolgt von einem Mischen, um bei 1.500 Upm für eine Stunde mit einem tragbaren Mahlgerät (Dreiblatttyp) zu dispergieren. Die Glaskügelchen wurden durch Filtration entfernt, um 440,1 g Dispersion zu ergeben. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 256,7 g YC3623 und 36,7 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen, um einen weißen Anstrich auf YC3623-Basis (Pigment/Harz Gewichtsverhältnis = 0,833) zu ergeben. Zu 100 g weißem Anstrich wurden 6,0 g 3F-41 (20 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Acrylsiliciumharz), 0,15 g 1% Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat und 80 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu erhalten. Dann wurden die gleichen Tests wie in Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 62 bis 64 und Referenzbeispiel 65
Eine beschichtete Platte wurde wie im Beispiel 61 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und die Mengen usw. wie in Tabelle 7 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 66
Wie in Tabelle 9 gezeigt, wurden zu 100 g Ecolton A-3 20,0 g 3F-41 und weiterhin 10 g eines speziellen Härters für das Harz und 20,0 g Butylacetat zugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung (klar) wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke weisse GK-500-Basis, Takenate D-140N, wurde vorher darauf aufgetragen) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Beispiele 67 bis 69 und Referenzbeispiel 70
Eine beschichtete Platte wurde wie im Beispiel 66 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und die Mengen usw. wie in Tabelle 9 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Test wie im Referenzbeispiel 19 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Beispiel 71
Wie in Tabelle 9 gezeigt, wurden zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Beispiel 1, 15,0 g 3F-41 (50 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen fluorhaltigem Harz), 6,33 g Coronate HX (NCO/OH = 1) und 80,0 g Butylacetat zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie in Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Beispiele 72 bis 76 und 80 bis 85 und Referenzbeispiele 77 bis 79
Eine beschichtete Platte wurde wie im Beispiel 71 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und Mengen usw. wie in Tabelle 9 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 9 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Beispiel 86
Wie in Tabelle 11 gezeigt, wurden zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Beispiel 1, 15,0 g 3F-41, 16,6 g BL-4165, 0,075 g 1%ige Lösung Dibutylzinndilaurat in Butylacetat und 80,0 g Butylacetat zugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, konnte für ca. 20 min stehen, wurde erwärmt und bei 170°C für 30 min ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu erhalten. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Beispiele 87 bis 94
Eine beschichtete Platte wurde auf wie im Beispiel 86 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und Mengen usw. wie in Tabelle 11 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Referenzbeispiel 95
Wie in Tabelle 11 gezeigt, wurden zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Beispiel 1, 6,00 g 9F-42, 5,29 g Cymel 303, 0,15 g 50%ige Lösung von para-Toluolsulfonsäure in Butylacetat und 80,0 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, konnte für ca. 20 min stehen, wurde erwärmt und bei 120°C für 30 min gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu erhalten. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 13 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Referenzbeispiel 96 und Beispiele 97 bis 98
Eine beschichtete Platte wurde wie im Beispiel 95 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und die Mengen usw., wie in Tabelle 11 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 20 bis 25
Eine beschichtete Platte wurde wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und die Mengen usw. wie in Tabelle 11 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 gezeigt.
Beispiel 99
Zu 208 g Zeffle GK-500 (Feststoffgehalt: 60 Gew.-%) wurden 250 g CR-95 (Titanoxid, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha), 100 g Butylacetat und 800 g Glaskügelchen gegeben, gefolgt von einem dispergieren durch Rühren bei 3.500 Upm für 1 Stunde mit einem tragbaren Mahlgerät (Dreiblatttyp). Die Glaskügelchen wurden durch Filtration entfernt, um 405,5 g einer Dispersion zu ergeben. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 209,6 g GK-500 und 107,6 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen, um einen weißen Anstrich auf GK-500-Basis zu erhalten (Pigment/Harzgewichtsverhältnis = 0,833). Zu 100 g weißem Anstrich wurden 6,0 g 5F-E1 (20 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen eines fluorhaltigen Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 80 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu erhalten. Dann wurden die Tests gemäß Referenzbeispielen 1 und 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Beispiel 100
Zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 99, wurden 6,0 g 5F-E2 (20 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen eines fluorhaltigen Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 80,0 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Beispiel 99 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Beispiele 101 bis 108
Eine beschichtete Platte wurde wie im Beispiel 100, erhalten mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und die Mengen usw. wie in Tabelle 13 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Tests wie im Beispiel 99 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.
Referenzbeispiele 109 bis 112
Eine beschichtete Platte wurde in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Mischungskomponenten und die Mengen usw., wie in Tabelle 15 gezeigt, verwendet wurden. Die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 1 wurden durchgeführt. die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
Beispiel 113
Zu 208 g Vinylacetatlösung (Feststoffgehalt: 60 Gew.-%, im Folgenden bezeichnet als "GK-HS") Copolymer (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 3.000, massegemittelte Molekülmasse: 8.000, Hydroxylwert: 93, Säurewert: 4,6), umfassend 46 mol% Tetrafluorethylen, 12 mol% Vinylpivalat, 8 mol% Vinylbenzoat, 20 mol% Hydroxybutylvinylether, 1 mol% Crotonsäure und 13 mol% Vinylversatat, wurden 250 g CR-95 (Titanoxid, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha), 100 g Butylacetat und 800 g Glaskügelchen gegeben, gefolgt vom Rühren zum Dispergieren bei 1.500 Upm für eine Stunde mit einem tragbaren Mahlgerät (Dreiblatttyp). Die Glaskügelchen wurden durch Filtration entfernt, um 451,2 g Dispersion zu ergeben. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 236,1 g GK-HS und 121,3 g Blutylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen, um einen weißen Anstrich auf GK-HS-Basis zu ergeben (Pigment/Harzgewichtsverhältnis = 0,833). Zu 100 g weißem Anstrich wurden 3,0 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des fluorhaltigen Harz), 19,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 20 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgebracht, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 114
Zu 100 g Butylacetatlösung (Feststoffgehalt: 60%) eines Fluorolefincopolymers mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn von 8.000, einem massegemittelten Molekulargewicht von 23.000 und einem Säurewert von 63 (mg/KOH) und umfassend 47 mol% Tetrafluorethylen, 12 mol% Vinylversatat (VeoVa-9), 20 mol% Pivalinsäure, 6 mol% Vinylbenzoat und 15 mol% 3-(2-Allyloxyethoxycarbonyl)propionsäure, wurden 16,3 g Decanol EX-301 (Triglycidyltris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, erhältlich von Nagase Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha), 0,3 g Tetrabutylammoniumbromid, 1,5 g Tinuvin-900 (Ultraviolettstrahlen-Absorber vom Benzotriazoltyp, erhältlich von Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,5 g Sanol LS-765 (HALS, erhältlich von Sankyo Kabushiki Kaisha) und 6,0 g 5F-46, synthetisiert wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen fluorhaltigem Harz) hinzugefügt. Die Mischung wurde dann ausreichend vermischt und dazu wurde Xylol gegeben, um die Mischung auf eine für eine Beschichtung geeignete Viskosität zu verdünnen. Der erhaltene Anstrich wurde sprühbeschichtet auf eine Platte, die mit einem fluorhaltigen Harz beschichtet war und hergestellt wurde wie im Vergleichsbeispiel 6 und dann wurde die beschichtete Platte einem Backen bei 140°C für 30 min unterworfen, um eine Gesamtbeschichtungsdicke von 70 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 115
Zu 10 g weißem Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Xylollösung) Acrylpolyol (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 8.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 21.500), umfassend 30 mol% Methylmethacrylat, 30 mol% Isobutylmethacrylat, 26 mol% n-Butylmethacrylat, 1 mol% Methacrylsäure und 13 mol% Hydroxyethylmethacrylat wurden 90 g weißer Anstrich auf GK-500-Basis, synthetisiert wie im Beispiel 1, gegeben und ausreichend vermischt. Dazu wurden 3,0 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 12,7 g Takenate D-140N (NCH/OH = 1) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühaufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 116
Zu 100 g weißem Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Mischharzes (Gewichtsverhältnis: 70/30) eines Vinylidenfluoridcopolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 28.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 70.000), umfassend 74 mol% Vinylidenfluorid, 14,5 mol% Tetrafluorethylen und 11,5 mol% Chlortrifluorethylen und Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 7.500, massegemitteltes Molekulargewicht: 19.000) wurden 3,0 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 117
Zu 100 g eines weißen Anstrichs (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Mischharzes (Gewichtsverhältnis: 30/70) eines Vinylidenfluoridcopolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 28.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 70.000), umfassend 74 mol% Vinylidenfluorid, 14,5 mol% Tetrafluorethylen und 11,5 mol% Chlortrifluorethylen und Acrylpolyol (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 7.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 18.000), umfassend 50 mol% Methylmethacrylat, 10 mol% Isobutylmethacrylat, 29 mol% t-Butylmethacrylat, 1 mol% Methacrylsäure und 10 mol% Hydroxyethylmethacrylat, wurden 3,0 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 3,1 g Coronate HX und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche ausgehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt.
Beispiel 118
Zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Referenzbeispiel 1, wurden 3,0 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 19,0 g Duranate E408-80T (elastischer Härter, erhältlich von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) (NCO/OH = 1) und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 119
Zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Referenzbeispiel 1, wurden 3,0 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 3,3 g 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat, 6,4 g Takenate D-140N, 3,0 g Methylsilikat 51 und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) durch Sprühbeschichten aufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Eine beschichtete Platte, die einem Test zur Zwischenschichthaftung einer Reparaturbeschichtung wie im Beispiel 19 unterworfen wurde, wurde bei kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 98% für 24 Stunden stehen gelassen. Danach wurde ein Querschnitt-Test durchgeführt und die Zwischenschichthaftung war 100/100. Im Gegensatz dazu war die Zwischenschichthaftung 50/100 im Referenzbeispiel 19 und es zeigte sich eine Erniedrigung der Zwischenschichthaftung.
Beispiel 120
Zu 100 g weißem Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines fluorhaltigen Silikoncopolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 8.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 21.000), umfassend 46 mol% Tetrafluorethylen, 14 mol% Vinylversatat (VeOVa-9), 22 mol% Vinylpivalat, 8 mol% Vinylbenzoat und 10 mol% Vinyltrimethoxysilan wurden 3,0 g 5F-46, hergestellt 1 wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 1% einer 1% Lösung Dibutylzinndilaurat in Ethylacetat und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühaufgetragen, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 121
Ein 2 l-Vierhalsglaskolben wurde beladen mit 400 g Xylol, gefolgt von einem Austausch mit Stickstoffgas und Erwärmen auf 110°C. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung, umfassend 100 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 300 g Methylmethacrylat, 490 g n-Butylmethacrylat, 100 g n-Butylacrylat, 10 g Acrylamid, 180 g Xylol und 10 g 2,2'-Azobisisobutyronitril über 5 Stunden über einem Tropftrichter unter Rühren hinzugefügt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurden 5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril und 80 g Toluol tropfenweise über eine Stunde hinzugefügt, gefolgt von einem Rückflusskochen bei 110°C für zwei Stunden. Dazu wurde dann Xylol gegeben, um eine Acrylsiliciumharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% zu ergeben. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Harzes war 13.500 und das massengemittelte Molekulargewicht war 33.000. Ein weißer Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) wurde wie im Beispiel 61 hergestellt. Zu 100 g weißem Anstrich wurden 1,5 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (5 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 0,16 g vorher hergestellte Mischung von 2-Ethylhexansäure und Dodecylamin (Gewichtsverhältnis: 1/1), 0,4 g eines Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes (Epikote 828 (Bisphenol A-Harz, erhältlich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha)) und γ-Aminopropyltrimethoxysilan (Gewichtsverhältnis: 1/1) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 122
Die Tests wurden wie im Beispiel 121 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 0,2 g Aluminiumtris(acetylacetonat) anstelle einer vorher hergestellten Mischung von 2-Ethylhexansäure und Docedylamin (Gewichtsverhältnis: 1/1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 123
Ein weißer Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Acrylsiliciumharzes (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 3.500, massegemitteltes Molekulargewicht: 9.100), umfassend 100 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 300 Teile Methylmethacrylat, 90 Teile n-Butylmethacrylat, 500 Teile n-Butylacrylat und 10 Teile Acrylamid wurde hergestellt. Zu 100 g des weißen Anstrichs wurden 1,5 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (5 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 3,0 g Methylsilikat 51, 0,16 g einer vorher hergestellten Mischung von 2-Ethylhexansäure und Dodecylamin (Gewichtsverhältnis: 1/1), 0,4 g eines Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes (Epikote 828 (Bisphenol A-Harz, erhältlich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha)) und γ-Aminopropyltrimethoxysilan (Gewichtsverhältnis: 1/1), 20 g Butylacetat und 1 g Ethanol zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 124
Zu einem anorganischen Material, hergestellt durch Vermischen von 25 g DC-3037 (Organopolysiloxan, das Methyl und Phenyl enthält, und erhältlich ist von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 15 g SR2404 (Organopolysiloxan, das Methyl enthält und erhältlich ist von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 40 g Methyltrimethoxysilan, 10 g Dimethyldimethoxysilan und 5 g Titantetra-n-butoxid wurden 19 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (20 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen anorganischem Material), 2,5 g Aluminiumtris(acetylacetonat), 2,0 g Ethylacetoacetat und 0,5 g Ethanol zugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke), die vorher mit GK-500 weiß/Takenate D-140N beschichtet wurde) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Beispiel 66 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.
Beispiel 125
Zu einer Mischung von 10 g blauem Anstrich auf GK-510-Basis (Pigment: 5370 (organisches Pigment vom Phthalocyanintyp, erhältlich von Dainichi Seika Kabushiki Kaisha), Pigment/Harz = 0,1, Butylacetatlösung mit einem Feststoffgehalt von 33%) und 90 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Referenzbeispiel 1, wurden 3,0 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 0,5 g Disperbyk-110 (Dispergiermittel vom Nasstyp, erhältlich von BYK Chemie Japan Ltd.), 0,1 g Paintad Q (Oberflächenmodifizierer vom Silikontyp, erhältlich von Dow Cornin Asia Ltd.), 0,1 g BYK-052, 2,0 g Tinuvin 123 (HALS, erhältlich von Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,25 g Bentone 27 (zugegeben durch vorheriges Dispergieren mit Toluol, Rheologieregulator, erhältlich von NL chemicals Kabushiki Kaisha), 40 g Butylacetat, 20 g 3-Methoxypropylacetat und 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur über eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 126
Zu 100 g eines weißen Anstrichs (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55 5, Butylacetatlösung) eines Acrylpolyols (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 7.000, massengemitteltes Molekulargewicht: 19.000), umfassend 10 mol% Methylmethacrylat, 15 mol% Isobutylmethacrylat, 44 mol% n-Butylacrylat, 1 mol% Methacrylsäure, 15 mol% Hydroxyethylmethacrylat und 15 mol% Styrol wurden 1,5 g 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (5 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 7,5 g Cymel 303 (komplett methyliertes Melamin vom Alkyltyp, erhältlich von Mitsui Cyanamid Kabushiki Kaisha), 0,3 g Katalysator 4040 (Härtungskatalysator vom aromatischen Sulfonsäuretyp, erhältlich von Mitsui Cyanamid Kabushiki Kaisha) und 60 g Butylacetat zugegeben, gefolgt vom ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei 130°C für 20 min gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 127
Die Tests wurden wie im Beispiel 126 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 13,2 g Desmodur BL-3175 (geblocktes HDI-Isocyanat, erhältlich von Sumitomo Bayer Urethane Kabushiki Kaisha) anstelle von Cymel 303 und Katalysator 4040 verwendet wurde, und dass das Aushärten bei 170°C für 20 min durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
Beispiel 128
Zu 100 g weißem Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Copolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 12.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 34.000), umfassend 46 mol% Tetrafluorethylen, 15 mol% Ethylen, 22 mol% Vinylpivalat, 6 mol% Vinylbenzoat und 11 mol% 4-Hydroxybutylvinylether, wurden 3,0 g 4F-35, hergestellt im Herstellungsbeispiel 13 (10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz), 0,5 g Kopplungsmittel vom Dimethylsilikontyp, 11,7 g Takenate D-140N und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 129
Zu 90 g weißem Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Copolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 12.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 34.000), umfassend 46 mol% Tetrafluorethylen, 14,5 mol% Isobutylen, 22 mol% Vinylpivalat, 6 mol% Vinylbenzoat, 0,5 mol% 2,2,3,3-Tetrafluorpropylvinylether und 11 mol% 4-Hydroxybutylvinylether wurden 10 g eines weißen Anstrichs (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Xylollösung) eines Acrylpolyols (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 8.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 21.500), umfassend 30 mol% Methylmethacrylat, 30 mol% Isobutylmethacrylat, 26 mol% n-Butylmethacrylat, 1 mol% Methacrylsäure und 13 mol% Hydroxyethylmethacrylat wurden 3,0 g 4F-35, hergestellt im Herstellungsbeispiel 13 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz) zugefügt und anschließend wurden 12,0 g Takenate D-140N und 60 g Butylacetat hinzugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 130
Eine Menge von 10 g weißem Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Xylollösung) von Acrylpolyol (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 9.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 23.500), umfassend 10 mol% Methylacrylat, 60 mol% Isobutylmethacrylat, 26 mol% n-Butylmethacrylat, 1 mol% Methacrylsäure und 13 mol% Hydroxyethylmethacrylat und 90 g weißen Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Beispiel 1, wurden ausreichend miteinander vermischt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 3,0 g 4F-35, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 13 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 1,5 g DC-3037 (Organopolysiloxan, enthaltend Methyl und Phenyl, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 1,0 g Methyltrimethoxysilan, 0,02 g Aluminiumtris(acetylacetonat), 11,4 g Takenate D-140N und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 131
Zu 100 g weißem Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Mischharzes (Gewichtsverhältnis: 30/70) eines Vinylidenfluoridcopolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 28.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 70.000), umfassend 74 mol% Vinylidenfluorid, 14,5 mol% Tetrafluorethylen und 11,5 mol% Chlortrifluorethylen und ein Acrylpolyol (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 7.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 18.000), umfassend 10 mol% Methylmethacrylat, 50 mol% Isobutylmethacrylat, 29 mol% t-Butylmethacrylat, 1 mol% Methacrylsäure und 10 mol% Hydroxyethylmethacrylat wurden 3,0 g 4F-35, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 13 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 1,5 g SR2404 (Methylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 1,5 g Methyltrimethoxysilan, 0,02 g Aluminiumtris(acetylacetonat), 2,8 g Coronat HX, 60 g Butylacetat und 5,0 g N,N-Dimethylacetamid hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 132
Ein weißer Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Acrylsiliciumharzes (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 3.500, massegemitteltes Molekulargewicht: 9.100), umfassend 100 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 300 Teile Methylmethacrylat, 90 Teile n-Butylmethacrylat, 500 Teile n-Butylacrylat und 10 Teile Acrylamid, wurde hergestellt. Zu 100 g des weißen Anstrichs wurden 1,5 g 4F-35, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 13 (5 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 5,0 g SR2404 (Methylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 0,5 g Methyltrimethoxysilan, 0,1 g Aluminiumtris(acetylacetonat), 0,05 g Tetrabutoxytitan, 0,4 g eines Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes (Epikote 828 (Bisphenol A Typ Harz, erhältlich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha)) und γ-Aminopropyltrimethoxysilan (Gewichtsverhältnis: 1/1), 20 g Butylacetat und 1 g Ethanol hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) spühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 133
Zu 100 g eines weißen Anstrichs auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Beispiel 1, wurden 3,0 g 4F-35, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 13 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 5,0 g SR2404 (Methylgruppe enthaltendes Organopolysiloxan, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 0,5 g FZ-3739 (Dimethylsilikon, das mit Polyether an beiden Enden blockmodifiziert wurde), 0,5 g 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat, 0,5 g Methyltrimethoxysilan, 0,1 g Aluminiumtris(acetylacetonat), 10,2 g Takenate D-140N und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 134
Zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Referenzbeispiel 1, wurden 3,0 g 4F-35, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 13 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 3,0 g SR2404 (Methylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 0,5 g 3-Triethoxysilylpropylisocyanat, 1,0 g Methyltris(ethylmethylketooxim)silan, 10,2 g Takenate D-140N und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt vom ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 135
Zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Referenzbeispiel 1, wurden 3,0 g 4F-H, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 14 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 3,0 g SR2404 (Methylgruppen-haltiges Organopolysiloxan, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 0,5 g 3-Triethoxysilylpropylisocyanat, 0,5 g Dimethyldimethoxysilan, 0,1 g Aluminiumtris(ethylacetoacetat), 10,2 g Takenate D-140N und 60 g Butylacetat hinzugefügt, gefolgt von ausreichendem Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Anschließend wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 136
Zu 100 g weißem Anstrich auf GK-500-Basis, hergestellt wie im Referenzbeispiel 1, wurden 3,0 g 4F-PE, hergestellt in Herstellungsbeispiel 15 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz), 3,0 g SR2404 (Methylgruppen-haltiges Organopolysiloxan, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 0,5 g 3-Triethoxysilylpropylisocyanat, 0,5 g Dimethyldimethoxysilan, 0,1 g Aluminiumtris(ethylacetoacetat), 10,2 g Takenate D-140N, 60 g Butylacetat, 5,0 g N-Methylacetamid und 10,0 g 2-Methoxyethylacetat zugefügt, gefolgt von einem ausreichenden Vermischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf eine matt polierte Stahlplatte (0,5 mm Dicke) sprühbeschichtet, getrocknet und bei Raumtemperatur für eine Woche gehärtet, um eine beschichtete Platte mit einer Beschichtungsdicke von ca. 40 μm zu ergeben. Dann wurden die gleichen Tests wie im Referenzbeispiel 19 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Beispiel 137 (Untersuchung der Wiederholbarkeit)
Der gleiche Test zur schmutzabweisenden Eigenschaft wie im Beispiel 32 beschrieben, wurde zehnmal wiederholt und die Unterschiede in der Helligkeit vor und nach jedem Test wurden Bemittelt, um die Wiederholbarkeit der schmutzabweisenden Eigenschaft zu untersuchen. Die durchschnittliche schmutzabweisende Eigenschaft wurde als "A" bewertet.
Weiterhin wurde der Test zur schmutzabweisenden Eigenschaft gemäß Referenzbeispiel 3 zehnmal wiederholt und die Unterschiede in der Helligkeit vor und nach jedem Test wurden gemittelt, um die Wiederholbarkeit der schmutzabweisenden Eigenschaften zu untersuchen. Die durchschnittliche schmutzabweisende Eigenschaft wurde als "C" bewertet.

Die in den Tabellen 1 bis 17 verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen. Harz

GK-500:	Zeffle GK-500, fluorhaltiges Harzpolyol, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.
GK-510:	Zeffle GK-510, fluorhaltiges Polyolharz, erhältlich von Daikin Industries, Ltd. (OH-Wert-60 (mg/KOH/g), Säurewert: 9 (mg KOH/g))
LF-200:	Lumiflon LF-200, fluorhaltiges Polyolharz, erhältlich von Asahi Glass Kabushiki Kaisha
A-801:	Acrydic A-801, Acrylpolyol, erhältlich von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
YC3623:	Gemlac YC3623, Acrylsiliciumharz, erhältlich von Kaneka Corporation
A-3:	Ecolton A-3, anorganisches Material vom Siloxantyp, erhältlich von Gunze Sangyo Kabushiki Kaisha

Silikat

Me39:	Methylsilikat 39, Methylsilikatmonomer, erhältlich von Colcoat Kabushiki Kaisha
Me51:	Methylsilikat 51, Methylsilikattetramer, erhältlich von Colcoat Kabushiki Kaisha (Durchschnitt)
Et28:	Ethylsilikat 28, Ethylsilikatmonomer, erhältlich von Colcoat Kabushiki Kaisha
Et40:	Ethylsilikat 40, Ethylsilikatpentamer, erhältlich von Colcoat Kabushiki Kaisha
HAS-1:	teilweise dehydratisiertes Tetraethoxysilan (30 Isopropanollösung, SiO₂-Gehalt: 20%), erhältlich von Colcoat Kabushiki Kaisha

Härter

140N:	Takenate D-140N, Isocyanat vom Isophorondiisocyanattyp, erhältlich von Takeda Yakuhin Kogyo Kabushiki Kaisha, NCO/OH = 1,0
Sn:	Dibutylzinnlaurat (Härtungskatalysator), 1% von einer 1% Lösung bezogen auf das Harz werden zugegeben
Spezieller Härter:	Härter für Ecolton A-3

HX:	Coronate HX, Isocyanat vom Hexamethylendiisocyanattyp, erhältlich von Nippon Polyurethan Kogyo Kabushiki Kaisha, NCO/OH = 1,0
4165:	BL-4165, blockiertes Isocyanat vom Isophorondiisocyanattyp, erhältlich von Sumitomo Bayer Urethane Kabushiki Kaisha, NCO/OH = 1,0, eine 1% Lösung von Dibutylzinndilaurat wird als Härtungskatalysator in einer Menge von 0,5% bezogen auf das Harz zugefügt.
303:	Cymel 303, Melaminharz, erhältlich von Mitsui Cyanamid Kabushiki Kaisha, fluorhaltiges Harz/Melamin = 8,5/1,5 (Gewichtsverhältnis)
0,3:	Takenate D-140N, verwendet mit NCO/OH = 0,3
Isopropanol:	gibt dessen Menge als Gewichtsteile an, das bezogen auf 100 Gew.-Teile fluorhaltiges Harz zugegeben wird.

Anschließend werden Anwendungsbeispiele für die nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt.
Anwendungsbeispiel 1
Ein Ethylenvinylacetatcopolymeranstrich wurde auf Schiefer (6 mm Dicke) aufgetragen und bei 20°C für 180 min getrocknet. Anschließend wurde darauf ein Epoxyharz-Emulsionsanstrich, vermischt mit 60 Gew.-% Zement aufgetragen, gefolgt von einem Trocknen bei 20°C für 1.440 min. Der gleiche fluorhaltige Harzanstrich wie im Beispiel 33 wurde als oberste Beschichtung verwendet, so dass die Beschichtungsdicke nach Trocknen bei 20°C für eine Woche 30 μm war.
Anwendungsbeispiel 2
Die Anwendungsverfahren wurden wie in Anwendungsbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, das der Anstrich für die oberste Beschichtung geändert wurde zu dem Acrylsiliciumharzanstrich gemäß Beispiel 121.
Anwendungsbeispiel 3
Eine durchlässige Versiegler (Epoxypolyamid-härtbarer Versiegler) wurde auf eine Baubetonoberfläche aufgewalzt, so dass die Beschichtungsmenge 0,03 bis 0,06 kg/m² (Feststoffgehalt) war und bei 20°C für 180 min getrocknet. Anschließend wurde ein elastischer Anstrich eines Acrylkautschuks sprühaufgetragen, so dass die Beschichtungsmenge 1,3 bis 1,5 kg/m² war, gefolgt von einem Trocknen bei 20°C für 1.440 min. Der gleiche fluorhaltige Anstrich wie im Beispiel 118 wurde dann als oberste Beschichtung aufgetragen, so dass die Beschichtungsdicke nach Trocknen bei 20°C für eine Woche 30 μm war.
Anwendungsbeispiel 4
Die Anwendungsverfahren wurden wie im Verwendungsbeispiel 3 wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Anstrich für oberste Beschichtung geändert wurde zu dem Acrylsiliciumharzanstrich gemäß Beispiel 121.
Anwendungsbeispiel 5
Ein Acryl-Emulsions-Dichtungsmittel wurde auf einer Oberfläche einer ALC-Platte walzbeschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 0,03 bis 0,06 kg/m² (Feststoffgehalt) war und bei 20°C für 180 min getrocknet. Darauf wurde ein Oberflächenanstrich vom Zementtyp beschichtet mit einer Spritzpistole (engl. Lithin-gun) (3 mm), so dass die Beschichtungsmenge 1,0 bis 2,0 kg/m² war, gefolgt von einem Trocknen bei 20°C für 1.440 min. Anschließend wurde ein Acrylemulsionsanstrich darauf mit einer Spritzpistole (engl. the gun) (4 bis 5 mm) aufgetragen, so dass die Beschichtungsmenge 1,0 bis 2,0 kg/m² war, gefolgt vom einem Trocknen bei 20°C für 1.440 min. Anschließend wurde ein Anstrich vom Acrylurethantyp darauf aufgetragen, um eine Beschichtungsdicke von 20 μm zu erhalten. Damit wurde der gleiche fluorhaltige Harzanstrich wie aus Beispiel 33 als Anstrich für die oberste Beschichtung aufgetragen, so dass die Beschichtungsdichte nach Trocknen bei 20°C für eine Woche 30 μm war.
Anwendungsbeispiel 6
Die Auftragungsverfahren wurden wie im Anwendungsbeispiel 5 wiederholt mit der Ausnahme, dass der Anstrich für die oberste Beschichtung geändert wurde zu dem Acrylsiliciumharzanstrich gemäß Beispiel 122.
Anwendungsbeispiel 7
Eine Mischung, hergestellt durch Lösen von 50,0 Teilen Methyltrimethoxysilan in 30,0 Teilen Isopropanol wurde unter Rühren zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,2 Teile 0,1 N Salzsäure, gemischt. Die erhaltene milchweiße Anstrichzusammensetzung für eine Grundierungsbeschichtung wurde auf eine Fahrbahn-Betonplatte sprühbeschichtet, diese wurde vorher durch Trocknen gehärtet und anschließend wurde dieses bei 20°C für 180 min getrocknet. Der Anstrich für die oberste Beschichtung wurde hergestellt durch Zugabe von 6,0 Teilen Selidast 3620 (Mattierungsmittel, erhältlich von Hoechst Industries Co., Ltd.) und 5,0 Teilen 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen Harz) zu 100 Teilen einer Mischharzlösung (Gewichtsverhältnis 70 : 30) (Feststoffgehalt: 50%, Butylacetatlösung) eines Vinylidenfluoridcopolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 28.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 70.000), umfassend 74 mol% Vinylidenfluorid, 14,5 mol% Tetrafluorethylen und 11,5 mol% Chlortrifluorethylen und Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 8.500, massegemitteltes Molekulargewicht: 19.000) und anschließend Zugeben von 100 Teilen Butylacetat unter ausreichendem Vermischen. Der erhaltene Anstrich für die oberste Beschichtung wurde auf die Grundierungsbeschichtung sprühaufgetragen, so dass die Beschichtungsdicke nach Trocknen bei 20°C für eine Woche 30 μm war.
Anwendungsbeispiel 8
Die Auftragungsverfahren wurden wie im Anwendungsbeispiel 7 wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Anstrich für die Grundierungsbeschichtung geändert wurde zu Aquaseal 2005 (Mittel, dass die Wasserabsorption verhindert aus Silikon, erhältlich von Sumitomo Seika Kabushiki Kaisha) und einer Beschichtungsmenge von 0,1 1/m².
Anwendungsbeispiel 9
Eine Mischung, hergestellt durch Lösen von 50,0 Teilen Methyltrimethoxysilan in 30,0 Teilen Isopropanol wurde unter Rühren zu einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,2 Teile 0,1 N Salzsäure, gemischt. Die erhaltene milchweiße Anstrichzusammensetzung zur Grundierungsbeschichtung wurde auf eine Straßen-Betonplatte, die vorher durch Trocknen gehärtet wurde, sprühbeschichtet und anschließend bei 20°C für 180 min getrocknet. Dann wurde ein Anstrich für eine Zwischenbeschichtung, hergestellt durch Zugabe von 25,4 Teilen Takenate D-140N und 100 Teilen Butylacetat zu einer Dispersion, erhalten durch Dispergieren von 100 Teilen präzipitiertem Bariumsulfat in 100 Teilen Zeffle GK-500 (Feststoffgehalt: 60%) sprühbeschichtet und bei 20°C für 1.440 min getrocknet. Weiterhin wurde als Anstrich für die oberste Beschichtung eine ausreichend vermischte Mischung, umfassend 100 Teile Zeffle GK-500 (Feststoffgehalt: 60%), 6,6 Teile Selidast 9615A (Mattierungsmittel, erhältlich von Hoechst Industries Co., Ltd.), 6,0 Teile 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz), 25,4 Teile Takenate D-140N und 100 Teile Butylacetat sprühbeschichtet, so dass eine Beschichtungsdicke nach Trocknen bei 20°C für eine Woche von 30 μm erhalten wurde.
Anwendungsbeispiel 10
Die Verfahren wurden wie im Anwendungsbeispiel 9 wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Anstrich für die Grundbeschichtung verändert wurde zu Aquaseal 2005 (Wasserabsorptions-Verhinderungsmittel aus Silikon, erhältlich von Sumitomo Seika Kabushiki Kaisha) und einer Beschichtungsmenge davon von 0,1 1/m².
Anwendungsbeispiel 11
Die Mahlschicht auf einer gewalzten Stahlplatte wurde mit einer Vorrichtung für Strahlsandstrahlen entfernt und anschließend wurde auf die Platte eine anorganische zinkreiche Grundierung für ein Langzeit-Außen-Exposition aufgetragen. Die Stahlplatte wurde einem Strahlreinigen oder Maschinenreinigen unterworfen, mit einem anorganischen zinkreichen Anstrich, umfassend 25 Teile Ethylsilikat, 40 bis 75 Teile Zinkpulversprühbeschichtet, so dass die Beschichtungsdicke nach Trocknen 75 μm war und anschließend bei Raumtemperatur über eine Woche getrocknet.
Anschließend wurde die Stahlplatte nebelbeschichtet mit einem Unterbeschichtungsanstrich eines Epoxyharzes. Der Unterbeschichtungsanstrich wurde hergestellt durch Zugabe von 20 Gew.-Teilen eines Härters durch Mischen von 60 Teilen Tohmid #245 (Polyamidharz, erhältlich von Fuji Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, aktiver Wasserstoffäquivalent: 90) und 40 Gew.-Teilen Isobutanol unter Rühren mit einer Dispersionsvorrichtung, in 80 Teilen eines Matrixharzes, erhalten durch Kneten mit Walzen, einer Zusammensetzung, umfassend 25 Teile Epikote 828 (Bisphenol-Epoxyharz, erhältlich von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha, Epoxyäquivalent: 184 bis 194), 20 Teilen Titanpigment, 15 Teilen Talk, 15 Teilen präzipitiertem Bariumsulfat, 2 Teilen Absetzverhinderungsmittel vom organischen Bentonittyp, 13 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Xylol und anschließendem Verdünnen mit Methylisobutylketon und Isobutanol. Die Stahlplatte wurde bei Raumtemperatur für einen Tag getrocknet.
Der Unterbeschichtungsanstrich aus Epoxyharz wurde so aufgetragen, dass die Beschichtungsdicke nach Trocknen 60 μm war und sie wurde bei Raumtemperatur für eine Woche getrocknet. Weiterhin wurde der gleiche Unterbeschichtungsanstrich aus Epoxyharz aufgetragen, so dass die Beschichtungsdicke davon nach Trocknen 60 μm war und einem Trocknen bei Raumtemperatur für eine Woche.
Anschließend wurde auf die Unterbeschichtung ein Zwischenbeschichtungsanstrich aus Epoxyharz aufgetragen, so dass die Beschichtungsdicke nach Trocknen 30 μm war. Der Zwischenschichtanstrich wurde hergestellt durch Zugabe von 20 Teilen Härter, erhalten durch Mischen von 60 Teilen Tohmide #245 (Polyamidharz, erhältlich von Fuji Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, aktiver Wasserstoffäquivalent: 90) und 40 Teilen Isobutanol unter Rühren mit Hilfe einer Dispersionsvorrichtung in 80 Teile eines Matrixharzes, hergestellt durch Dispergieren von 20 Teilen Titanpigment in einer Zusammensetzung, umfassend 25 Teile Epikote 828 (Bisphenol Epoxyharz, erhältlich von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha, Epoxyäquivalent: 184 bis 194), 13 Teile Methylisobutylketon und 10 Teile Xylol. Dann wurde die Stahlplatte bei Raumtemperatur für 3 Tage getrocknet. Schließlich wurde als oberster Beschichtungsanstrich die fluorhaltige Harzzusammensetzung von Beispiel 33 aufgetragen, so dass die Beschichtungsdicke nach Trocknen 30 μm war und Trocknen bei Raumtemperatur für eine Woche.
Anwendungsbeispiel 12
Die Verfahren wurden wie im Beispiel 11 wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Anstrich für die Topbeschichtung geändert wurde zu der fluorhaltigen Harzzusammensetzung gemäß Beispiel 115.
Anwendungsbeispiel 13
Die Verfahren wurden wie im Anwendungsbeispiel 11 wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Anstrich für die oberste Beschichtung die Zusammensetzung gemäß Acrylsiliciumharzzusammensetzung von Beispiel 121 verwendet wurde.
Anwendungsbeispiel 14
Nach Ausbilden eines kationischen galvanischen Beschichtungsfilms und eines Zwischenbeschichtungsfilms aus Polyesterharz auf einer Weichstahlplatte, wurde ein oberster Beschichtungsanstrich aus der fluorhaltigen Harzzusammensetzung gemäß Beispiel 96 durch Luftsprühen aufgetragen, so dass die Beschichtungsdicke nach Trocknen 30 μm war. Dann wurde die Stahlplatte bei 140°C für 20 min getrocknet.
Anwendungsbeispiel 15
Eine Zinkphosphat-behandelte Aluminiumplatte wurde mit einem Epoxy-wash-primer beschichtet, so dass die Beschichtungsdicke davon 15 μm war. Dann wurden 20,2 Teile BL-3175 (blockiertes Isocyanat vom HDI-Typ, erhältlich von Sumitomo Bayer Urethane Kabushiki Kaisha) zu 100 Teilen eines weißen Anstrichs auf Acrydic A-801-Basis (Titanoxid, Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%) gegeben, gefolgt von einem Verdünnen mit Xylol, dass die Viskosität so war, dass ein Beschichtungsverfahren möglich wurde. Der erhaltene Anstrich wurde auf die Aluminiumplatte aufgetragen, um eine Beschichtungsdicke von 20 μm nach Trocknen zu erhalten und dann bei 170°C für 20 min gehärtet.
Anschließend wurde dem Beschichtungsfilm ein Anstrich aufgebracht, um eine Beschichtungsdicke von 25 μm nach Trocknen zu bekommen. Dieser Anstrich wurde hergestellt durch Zugeben von 5 Teilen Alpaste 1109M (erhältlich von Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha) und 24,3 Teilen BL-3175 zu 100 Teilen GK-500, gefolgt von einem Verdünnen mit Butylacetat, bis die Viskosität so war, dass ein Beschichten durchgeführt werden konnte. Weiterhin wurde auf den nassen Beschichtungsfilm ein Anstrich aufgetragen mit Hilfe des Naß-auf-Naß-Verfahrens, um eine Beschichtungsdicke von 25 μm nach Trocknen zu erhalten, dieser Anstrich wurde hergestellt durch Zugabe von 6,0 g 5F-46, synthetisiert wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz), 1,5 g Tinuvin-900 (Ultraviolett-Strahlenabsorber vom Benzotriazoltyp, erhältlich von Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,5 g Sanol LS-765 (HALS, erhältlich von Sankyo Kabushiki Kaisha), 24,3 Teile BL-3175 und 1 Teil einer 1 Butylacetatlösung von Dibutylzinndilaurat zu 100 Teilen GK-500, gefolgt vom Verdünnen mit Butylacetat, bis die Viskosität so war, dass eine Verarbeitung zur Beschichtung möglich war. Anschließend wurde die Aluminiumplatte bei 170°C für 20 min ausgehärtet.
Anwendungsbeispiel 16
Zu 100 Teilen GK-500 wurden 6,0 Teile 5F-46, synthetisiert wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz), 1 Teil KBM-403 (Epoxygruppe enthaltendes Silankopplungsmittel, erhältlich von Shin-Etsu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), 1,5 Teile Tinuvin-900 (Ultraviolettabsorber vom Benzotriazoltyp, erhältlich von Ciba Geigy Co. Ltd.), 0,5 Teile Sanol LS-765 (HALS, erhältlich von Sankyo Kabushiki Kaisha), 24,3 Teile BL-3175 und 1 Teil 1 Butylacetatlösung von Dibutylzinndilaurat, gefolgt vom Verdünnen mit Butylacetat, bis die Viskosität ein Beschichtungsverarbeiten ermöglichte. Der erhaltene Anstrich wurde auf eine SUS 304HL (haarstrichpoliert und chromatbehandelt), um eine Beschichtungsdicke von 30 μm nach Trocknen zu ergeben und dann Aushärten bei 170°C für 20 min.
Anwendungsbeispiel 17
Die Verfahren wurden wie im Anwendungsbeispiel 16 wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Anstrich für die oberste Beschichtung Acrylsiliciumharz gemäß Beispiel 122 verwendet wurde.
Anwendungsbeispiel 18
Ein Film mit 0,13 mm Dicke wurde hergestellt durch einheitliches Vermischen von 100 Teilen SG-1400 (Vinylchloridharz, erhältlich von Ryonichi Kabushiki Kaisha), 43 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen ADK CIZER O-130P (epoxidiertes Sojabohnenöl, erhältlich von Adk Argus Kabushiki Kaisha), 5 Teilen Tricresylphosphat (erhältlich von Daihachi Kagaku Kabushiki Kaisha), 2 Teilen Mark AC-153 (Barium-Zink-Stabilisator, erhältlich von Adk Argus Kabushiki Kaisha), 0,5 Teilen Bariumstearat, 1,0 Teilen Zinkstearat, 0,5 Teilen Sorbitanmonopalmitat, 1,0 Teilen Sorbitanmonostearat und 0,8 Teilen Tinuvin 327 (Ultraviolettstrahlenabsorber, erhältlich von Ciba Geigy Co., Ltd.), gefolgt von einem Aufkalendrieren.
Darauf wurde eine Anstrichzusammensetzung für eine oberste Beschichtung aufgetragen, umfassend 10 Teile einer Lösung (Feststoffgehalt: 60%, Xylollösung) von Acrylpolyol (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 8.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 21.500), umfassend 30 mol% Methylmethacrylat, 30 mol% Isobutylmethacrylat, 26 mol% n-Butylmethacrylat, 1 mol% Methacrylsäure und 13 mol% Hydroxyethylmethacrylat; 90 Teilen GK-500 (Feststoffgehalt: 60%, Butylacetatlösung); 6,0 Teilen 5F-46, synthetisiert wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz); 12,8 Teilen Coronate HX und 300 Teilen Butylacetat, um eine Beschichtungsdicke von 5 μm nach Trocknen zu erhalten.
Anwendungsbeispiel 19
Der gleiche fluorhaltige Harzanstrich wie im Beispiel 115 wurde auf eine Oberfläche eines Weichvinylchloridharzbodens mit einem Gravurbeschichter aufgebracht, um eine Beschichtungsdicke von 15 μm nach Trocknen zu erhalten.
Anwendungsbeispiel 20
Der gleiche acrylhaltige Harzanstrich wie in Beispiel 121 wurde auf eine Oberfläche eines Weichvinylchloridharzbodens mit einem Gravurbeschichter aufgebracht, um eine Beschichtungsdicke von 15 μm nach Trocknen zu erhalten.
Anwendungsbeispiel 21
Unter Verwendung von Polyester-Multifilamenten von 750 d/70 f für sowohl Kette als auch Schuss wurde ein Gewebe einer einfach gemusterten Struktur mit einer Dichte der Kette von 33 Yarn/inch und Schuss von 33 Yaen/inch und fertig mit jeweils 6 Kette- und Schussfäden hergestellt. Das erhaltene Grundgewebe wurde einem Tauchbeschichten mit einer Zusammensetzung, umfassend 100 Teile einer Vinylchloridharzverbindung, 60 Teilen Di-2-Methylhexylphthalat, 20 Teilen Calciumcarbonat, 3 Teilen Zinkstearat und 10 Teilen Pigment (Beschichtungsmenge: 160 g/m², Trocknungstemperatur: 100°C) unterworfen und anschließend bei 180°C gebacken, um ein Maschensheet beschichtet mit Vinylchloridharz zu erhalten.
Anschließend wurde das Maschensheet in eine Lösung getaucht, diese war ein Anstrich für eine oberste Beschichtung, umfassend 100 Teile Mischharz (Gewichtsverhältnis: 70/30) -Lösung (Feststoffgehalt: 50%, Butylacetatlösung), enthaltend ein Vinylidenfluoridcopolymer (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 28.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 70.000), umfassend 74 mol% Vinylidenfluorid, 11,5 mol% Tetrafluorethylen und 11,5 mol% Chlortrifluorethylen und ein Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 7.500, massengemitteltes Molekulargewicht: 19.000); 1,0 Teilen Sumisorb 130 (Ultraviolettstrahlenabsorber vom Benzophenontyp, erhältlich von Sumitomo Kagaku Kabushiki Kaisha); 0,15 Teile Sanol LS-765 (HALS, erhältlich von Sankyo Kabushiki Kaish); 5,0 Teilen 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz); 300 Teilen Butylacetat und 100 Teilen 3-Methoxypropylacetat. Das eingetauchte Maschensheet wurde mit einer Mangel ausgewrungen (Menge an Beschichtung auf Basis des Feststoffgehalts: 1 g/m²), bei 80° getrocknet und dann hitzebehandelt bei 140°C für 1 min.
Anwendungsbeispiel 22
Die Verfahren wurden wie im Anwendungsbeispiel 21 wiederholt, mit der Ausnahme, dass der oberste Beschichtungsanstrich geändert wurde zu einer Lösung, umfassend 100 Teile Zeffle GK-500, 12,8 g Coronate HX (Isocyanat vom HDI-Typ, erhältlich von Nippon Polyurethan Kabushiki Kaisha), 1,5 Teilen Sumisorb 130 (Ultraviolettstrahlenabsorber vom Benzophenontyp, erhältlich von Sumitomo Kagaku Kabushiki Kaisha), 0,5 Teile Sanol LS-765 (HALS, erhältlich von Sankyo Kabushiki Kaisha), 6,0 Teilen 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz), 300 Teile Butylacetat und 100 Teile 3-Methoxypropylacetat.
Anwendungsbeispiel 23
Zum Anstrich für die oberste Beschichtung im Anwendungsbeispiel 22 wurde ein abziehbarer Liner mit einer Walzenstreichmaschine aufgebracht und bei 80°C für 30 min getrocknet. Dann wurde Vinylorganosol, umfassend 100 Teile Vinylharz (Vinylchloridtyp) und 35 Teile eines Polymerweichmachers auf den Liner, der mit dem fluorhaltigen Harz beschichtet ist, mit einer Walzenstreichmaschine aufgebracht, gefolgt von einem Trocknen bei 80° für eine Minute und anschließendem Schmelzen bei 150°C für 30 sek, dann bei 200°C für 30 sek, um einen laminierten Artikel aus Vinylfilm/fluorhaltiger Beschichtung/ablösbarem Liner zu erhalten. Dann wird auf den laminierten Artikel ein drucksensitiver Hafter aufgebracht und der Liner wurde abgezogen, um eine Markierfolie für die Außendekoration zu erhalten, diese setzt sich zusammen aus Hafter/Vinylfilm/fluorhaltige Beschichtung. Weiterhin wurde der Film an ein angestrichenes Aluminiumbrett angeheftet.
Anwendungsbeispiel 24
Die Verfahren wurden wie im Anwendungsbeispiel 23 wiederholt mit der Ausnahme, dass der fluorhaltige Anstrich gemäß Anwendungsbeispiel 21 verwendet wurde.
Anwendungsbeispiel 25
Ein galvanisiertes Stahlblech wurde einer Entfettungsbehandlung und einer Phosphatisierungsbehandlung unterworfen, dieses wurde dann mit einem Vinylchloridharzadhäsiv walzbeschichtet, aufgebracht mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min, gefolgt von einem Backen bei 230°C für 1 min, um eine 3 μm dicke Haftschicht zu bilden. Darauf wurde ein Plastisol aus Poly(vinylchlorid)harzanstrich, umfassend 100 Teile Zeon 121 (Vinylchloridharz, erhältlich von Nippon Zeon Kabushiki Kaisha), 20 Teilen Trimellitsäureester-Weichmacher (erhältlich von Kurogane Kasei Kabushiki Kaisha), 10 Teilen Polycizer 202 (Polyester-Weichmacher, erhältlich von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), 20 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Advastab T-17MJ (wärmebeständiger und witterungsbeständiger Stabilisator, erhältlich von Katsuta Kako Kabushiki Kaisha) und 20 Teilen Titan R-820 (Titanoxid, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha) walzbeschichtet, gefolgt von einem Backen bei 200°C für 90 sek, um eine 100 μm dicke Phenylchlorid-Harzschicht zu bilden.
Darauf wurde ein synthetischer Harzprimer walzbeschichtet, umfassend 40 Teile Almatex L-1043 (thermoplastisches Acrylharz, erhältlich von Mitsui Toatsu Kabushiki Kaisha), 10 Teile BKS-2750 (Epoxyphenolharz, erhältlich von Showa Union Gosei Kabushiki Kaisha), 10 Teile VAGH (Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerharz, erhältlich von UCC) und 20 Teile Titan R-820 (Titanoxid, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha), gefolgt von einem Backen bei 200°C für eine Minute, um eine 3 μm dicke Haftschicht zu bilden. Dann wurde auf die erhaltene Schicht eine Anstrichzusammensetzung für eine oberste Beschichtung walzbeschichtet, gefolgt von einem Backen bei 245°C für 90 sek, um einen 25 μm dicken fluorhaltigen Harzbeschichtungsfilm auszubilden. Der Anstrich wurde hergestellt durch Zugabe von 5F-46, hergestellt wie im Herstellungsbeispiel 3 in einer Menge von 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teilen Harz zu einem weißen Anstrich (Organosollösung von Isophoron), umfassend ein Mischharz von (1) VP-850 (Vinylidenfluoridpolymer, erhältlich von Daikin Industries Ltd., Schmelzviskosität: 1,7 bis 3,3 g/10 min, 280°C, Belastung: 10 kg) und (2) einem Acrylsiliciumharz (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 18.000, massegemitteltes Molekulargewicht: 52.000), umfassend 75 mol% Methylmethacrylat, 15 mol% Isobutylmethacrylat und 10 mol% γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Gewichtsverhältnis: (1)/(2) = 7/3).
Die beschichteten Artikel, erhalten in den Anwendungsbeispielen 1 bis 25 wurden im Außenbereich für 6 Monate belassen. Nach dem Einwirken war fast keine Schmutzanhaftung daran zu sehen und die schmutzabweisenden Eigenschaften davon wurden alle bewertet als "A" oder "B" gemäß dem gleichen Untersuchungsverfahren wie im Referenzbeispiel 1.
Als Referenzexperiment wurde die Rolle einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) als Zusatzstoff untersucht.
Um die Oberflächenbedingungen einer beschichteten Platte mit verbesserter schmutzabweisender Eigenschaft zu untersuchen, wurde eine ESCA (XPS) -Messung mit einem photoelektronischen Spektrometer (ESCA-750, erhältlich von Shimadzu Corporation) in Bezug auf die beschichteten Platten, erhalten in Referenzbeispielen 2 bis 5, durchgeführt. Die Integralintensitäten von Fls und Si2p wurden mit der detektierten Empfindlichkeit korrigiert und das atomare Verhältnis von F/Si wurde berechnet.
Anregungs-Röntgenstrahlen: Mg, K α-Strahlen (1253, 6ev)
Röntgenstrahlen-Arbeitsleistung: 8KV-50 mA
Vakuumgrad: 3 × 10^–8 Torr
Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt.
Tabelle 19
Das F/Si-Verhältnis ist mit Zunahme der zugegebenen Menge an o. g. Verbindung deutlich verringert, wie man aus der Tabelle 19 erkennen kann. Dies bedeutet, dass um die Oberfläche des Beschichtungsfilms eine geringe Menge an fluorhaltigem Harz ist und im Gegensatz dazu eine große Menge an Si. Daher kann daraus geschlossen werden, dass eine große Menge an o. g. Verbindung als ein Zusatz als Härter für das fluorhaltige Harz vorkommt.
Weiterhin ist der Kontaktwinkel des Wassers (nach einem Ablauf von 6 Monaten) extrem mit Zunahme von zugegebener Menge der Verbindung verringert. Es wird daraus geschlossen, dass mindestens um die Oberfläche und weiterhin um die äußerste Oberfläche Wasser in der Luft mit einer SiOCH₃-Gruppe reagiert, um eine hydrophile SiOH-Gruppe zu verändern und dass eine Reaktion mit dem fluorhaltigen Harz zum Aushärten nicht auftritt.
Industrielle Anwendbarkeit
Aus den oben gezeigten Ergebnissen ist klar, dass die erfindungsgemäße nicht-wässrige Zusammensetzung für Anstriche einen Beschichtungsfilm ausbilden kann, der deutlich verbessert ist in seiner schmutzabweisenden Eigenschaft und das erfindungsgemäße schmutzabweisende Mittel kann die schmutzabweisende Eigenschaft von Anstrichen usw. deutlich verbessern.

Claims

Verwendung einer Verbindung der Formel (1):
worin n eine ganze Zahl von 2–20 ist, alle R¹ sind unterschiedlich oder mindestens zwei R¹ sind identisch, und jedes ist eine monovalente organische Gruppe mit 1–1.000 Kohlenstoffatomen und kann Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium enthalten, und mindestens ein R¹ ist eine organische Gruppe, worin die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sind, ausgewählt aus CF₃CH₂, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, CF₃C=O, CF₃CF₂C=O, (CF₃)₂CH, H(CF₂)₂CH₂, H(CF₂)₃CH2, H(CF₂)₄CH₂, als Verschmutzungsverhinderungsmittel.
Verwendung gemäss Anspruch 1, worin die monovalente organische Gruppe für R¹ Methyl oder Ethyl ist.
Verwendung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin n eine ganze Zahl von 4–20 ist, und alle R¹ sind fluorhaltige organische Gruppen, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, und alle fluorhaltigen Gruppen sind voneinander verschieden oder mindestens zwei der fluorhaltigen Gruppen sind die gleichen.
Verwendung einer nicht-wässrigen Zusammensetzung für Lacke als Verschmutzungsverhinderungsmittel, die Zusammensetzung umfasst eine Verbindung der Formel (1)
worin n eine ganze Zahl von 2–20 ist, alle R¹ sind unterschiedlich oder mindestens zwei R¹ sind identisch, und jedes ist eine monovalente organische Gruppe mit 1–1.000 Kohlenstoffatomen, und kann Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium enthalten, und mindestens ein R¹ ist eine organische Gruppe, worin die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sind, ausgewählt aus CF₃CH₂, CF₃CF₂CH₂, CF₃(CF₂)₂CH₂, CF₃C=O, CF₃CF₂C=O, (CF₃)₂CH, H(CF₂)₂CH₂, H(CF₂)₃CH₂, H(CF₂)₄CH₂, ein Harz, einen Härter und/oder einen Härtungskatalysator.
Verwendung gemäss Anspruch 4, worin die monovalente organische Gruppe für R¹ Methyl oder Ethyl ist.
Verwendung gemäss Anspruch 4 oder 5, worin n eine ganze Zahl von 4–20 ist, und alle R¹ sind fluorhaltige organische Gruppen, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, und alle fluorhaltigen Gruppen sind voneinander verschieden oder mindestens zwei der fluorhaltigen Gruppen sind die gleichen.
Verwendung gemäss mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das Harz ein Fluorolefin-Copolymer oder ein Acrylpolyolharz ist, das lösungsmittellöslich ist und eine Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe aufweist, und der Härter ist eine Isocyanatverbindung, eine blockierte Isocyanatverbindung, ein Melaminharz, eine Epoxyverbindung oder ein Säureanhydrid.