DE69628440T2 - Schmutzabweisendes Mittel zur Verhinderung der Haftung von Flecken und Zusammensetzung für Anstriche - Google Patents

Schmutzabweisendes Mittel zur Verhinderung der Haftung von Flecken und Zusammensetzung für Anstriche Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein schmutzabweisendes Mittel zur Verhinderung der Haftung von Flecken und eine Zusammensetzung für Anstriche und insbesondere eine Zusammensetzung, die für Anstriche für Baumaterialien, Hoch- und Tiefbau, strapazierfähige Beschichtungen und Autos geeignet sind, und das schmutzabweisende Mittel als Zugabe zur Zusammensetzung.
  • HINTERGRUND DES GEBIETS:
  • In den letzten Jahren wurde ein in Lösungsmittel lösliches Fluorolefin-Copolymer, enthaltend Hydroxygruppen oder Carboxygruppen, als extrem wetterbeständiges Beschichtungsharz verwendet, und die Verwendung davon hat zugenommen. Es ist bekannt, dass Copolymere von Fluorolefin mit Vinylether oder Vinylester, die z. B. in JP-B-60-21686, JP-A-3-121107, JP-A-4-279612 und JP-A-4-28707 vorgeschlagen werden, in üblichen Lösungsmitteln für Anstriche löslich sind und in kombinierter Verwendung mit einem Härtemittel, wie Isocyanat oder Melamin, bei normaler Temperatur ausgehärtet (baked) oder gehärtet (cured) werden können, zur Bildung von Beschichtungsfilmen mit hervorragender Wetterbeständigkeit.
  • Diese Beschichtungsfilme weisen jedoch das Problem auf, dass, wenn die Filme dem Freien ausgesetzt werden, Schmutz in der Luft und im Regenwasser leicht anhaften können und sich auf einer Oberfläche des Beschichtungsfilms abscheiden (Problem der schmutzabweisenden Eigenschaft zur Verhinderung der Haftung von Schmutz). Um die Abwischeigenschaft von Russflecken und Zeichentinte zu verbessern (Fleckenentfernungseigenschaft), wurden Reaktionsprodukte von Fluorolefin-Copolymer und Silanverbindung in z. B. JP-A-4-173881 untersucht. Ausserdem wurden in US-PS 3 429 845 und JP-A-4-275 379 Zusammensetzungen aus Hydroxygruppen enthaltenden Fluorolefin-Copolymeren und einem Hydrolyseprodukt, hergestellt durch Zugabe von Wasser und einem Katalysator (Salzsäure usw.) zu einem Silicat (Monomer) oder einem Silicatkondensat (Oligomer) und dann Hydrolysieren der Mischung in Alkohol vorgeschlagen. Jedoch können diese Zusammensetzungen die oben genannte schmutzabweisende Eigenschaft nicht verbessern.
  • Beispiele der Anwendung einer Silanverbindung als Härteanteil, wie oben erwähnt, wurden auch in JP-B-45-11309, JP-A-5-78612, JP-A-61-258852, JP-A-62-116673, JP-A-64-75575, JP-A-2-232221, JP-A-2-240153, JP-A-4-211482, JP-A-65476 und JP-A-4-292677 vorgeschlagen. Jedoch ist das Härten aufgrund von grossen Anteilen an Alkohol und Wasser ungenügend. Da ein Silicat ursprünglich Hydroxygruppen aufweist oder Hochtemperaturaushärten erfordert, wird andererseits die Migration des Silicats zur Oberfläche des Beschichtungsfilms inhibiert. Ausserdem existiert das Problem, dass, da die Silanverbindung eine nichthydrolysierbare Gruppe besitzt, die hydrophile Eigenschaft ungenügend ist. Wegen der genannten Gründe wird die schmutzabweisende Eigenschaft nicht verbessert, wie in den oben genannten anderen Vorschlägen.
  • Die Situation ist die gleiche hinsichtlich anderer Anstriche aus Acryl, Acrylisilicium oder anorganischen Materialien, und ein Beschichtungsfilm mit bemerkenswerter schmutzabweisender Eigenschaft ist kaum bekannt.
  • Die Situation ist derart, dass, obwohl Silanverbindungen als Dehydrierungsmittel beim Polymerisieren oder Dispergieren von Pigmenten verwendet werden, beinahe die gesamte Menge der Silanverbindung mit Wasser während dem Herstellungsverfahren reagiert und deshalb die Verbesserungswirkung der schmutzabweisenden Eigenschaft des resultierenden Beschichtungsfilms kaum erhalten wird.
  • Ausserdem, wie z. B. offenbart in WO94/06870, WO95/02645, JP-A-7-48540, JP-A-7-102211, JP-A-7-136584, JP-A-7-173429, JP-A-7-82520, JP-A-7-109435 und JP-A-7-60184, sind Techniken unter Verwendung von Organometallverbindungen zum Verbessern der schmutzabweisenden Eigenschaft vorgeschlagen worden, aber diese Techniken können nicht die Anforderungen hinsichtlich der hydrophilen Eigenschaft einer Beschichtungsfilmoberfläche, Wiederholbarkeit davon, schmutzabweisende Eigenschaft, Härtbarkeit, Verträglich, Wiederbeschichtbarkeit, Lagerungsstabilität, Gebrauchsdauer, Fliesswiderstand, Antischaumeigenschaft, Verarbeitbarkeit beim Beschichten und Platzen der Beschichtungsfilmoberfläche erfüllen.
  • US 4 722 951 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, umfassend ein Organopolysiloxan, das mindestens eine 2,3-Dihydroxypropylamino-substituierte, monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, gebunden an das Siliciumatom, besitzt.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung für Anstriche, die einen Beschichtungsfilm bilden kann, der hervorragende schmutzabweisende Eigenschaft aufweist, wobei weder Schmutz in der Luft, noch Flecken aufgrund von Regenwasser haften oder auf der Beschichtungsfilmoberfläche abgeschieden werden, und die Bereitstellung eines schmutzabweisenden Mittels zur Zugabe zu der Zusammensetzung.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein schmutzabweisendes Mittel, umfassend eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1) XbM(OR1)aR2 c (1) worin
    a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, c 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist (vorausgesetzt, dass a + b + c > 3 und a und c nicht gleichzeitig 0 sind),
    X gleich oder unterschiedlich sind und jedes davon ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe, die 1 bis 5.000 Kohlenstoffatome besitzt, und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom und/oder Chloratom enthalten kann, ist,
    M ein Metallatom mit mindestens drei Valenzen ist,
    R1 gleich oder unterschiedlich sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Siloxanrest oder eine monovalente organische Gruppe, die 1 bis 1.000 Kohlenstoffatome besitzt, und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom und/oder Chloratom enthalten kann, ist,
    R2 gleich oder unterschiedlich sind, und jedes eine organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, chelatbildende Fähigkeit besitzt und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom und/oder Chloratom enthalten kann;
    ein Oligomer davon; oder
    ein Cooligomer, umfassend zwei oder mehrere der Organometallverbindungen;
    worin in dem Oligomer oder Cooligomer b/(a + c) < 0,2, und vorausgesetzt, dass ein schmutzabweisendes Mittel, das: eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2), umfasst:
    Figure 00050001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, alle R15 unterschiedlich oder mindestens zwei von R15 die gleichen sind, jedes eine monovalente organische Gruppe ist, die 1 bis 1.000 Kohlenstoffatome besitzt, und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom und/oder Siliciumatom enthalten kann, und ein Teil oder alle Wasserstoffatome der organischen Gruppe durch ein Fluoratom oder Fluoratom und Chloratom substituiert sein kann, ausgeschlossen ist.
  • Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung für Anstriche, umfassend das oben genannte schmutzabweisende Mittel, ein Harz für Anstriche und ein Härtemittel oder einen Härtekatalysator.
  • BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG:
  • Das erfindungsgemässe schmutzabweisende Mittel ist eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1): XbM(OR1)aR2 c (1) ein Oligomer davon oder ein Cooligomer, umfassend mindestens zwei der Organometallverbindungen; vorausgesetzt, dass ein schmutzabweisendes Mittel, umfassend eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2):
    Figure 00060001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, alle R15 unterschiedlich oder mindestens zwei von R15 die gleichen sind, jedes eine monovalente organische Gruppe ist, die 1 bis 1.000 Kohlenstoffatome besitzt, und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom und/oder Siliciumatom enthalten kann, und ein Teil oder alle Wasserstoffatome der organischen Gruppe durch ein Fluoratom oder Fluoratom und Chloratom substituiert sein kann, ausgeschlossen ist.
  • Das oben genannte a ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 unter den Gesichtspunkten der Oberflächenkonzentrierungseigenschaft, Hydrolysierbarkeit und Freisetzungseigenschaften, und ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4.
  • Das oben genannte b ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 unter den Gesichtspunkten der Oberflächenkonzentrierungseigenschaft und hydrophilen Eigenschaft und ist vorzugsweise 0 oder 1.
  • Das oben genannte c ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 unter den Gesichtspunkten der Oberflächenkonzentrierungseigenschaft, Hydrolysierbarkeit und Freisetzungseigenschaft und ist vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Es ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis von X zu R1 + R2 nicht grösser als 0,2 ist (b/(a + c) < 0,2).
  • Die Gesamtmenge an a, b und c wird ausgewählt auf Basis der Valenz des Metallatoms M. In Formel (1), da eines von ORl oder R2 für Schmutzabweisungseigenschaften, Oberflächenkonzentrierungseigenschaft und Hydrolysierbarkeit notwendig ist, gibt es keinen Fall, worin sowohl a als auch c gleichzeitig 0 sind, und die Gesamtmenge an a, b und c ist mindestens 3.
  • Das obige X kann ein Wasserstoffatom sein und ist vorzugsweise eine monovalente organische Gruppe der folgenden (1) bis (3), die 1 bis 5.000 Kohlenstoffatome hat und Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom und/oder Chloratom enthalten kann.
    • (1) Als organische Gruppe X gibt es z. B. H(CH2)p, (CH3)2CH, H(CH2)pC=O, F(CF2)q(CH2)p, (CF3)2CH und H(CF2)q(CH2)p, worin p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und ein Teil der Fluoratome durch Chloratome substituiert sein kann. Diese organischen Gruppen können lineare oder verzweigte sein.
  • Beispiele davon sind CH3, CH3CH2, CH2CH2CH2, (CH3)2CH, CF3CH2, CF3CF2CH2, (CF3)2CH, F(CF2)4CH2CH2, F(CF2)8CH2CH2 und H(CF2)4CH2.
  • Unter den Gesichtspunkten der Oberflächenkonzentrierungseigenschaft, Hydrolysierbarkeit und Freisetzungseigenschaft sind CF3CF2CH2 und (CF3)2CH bevorzugt.
    • (2) Als organische Gruppe X gibt es z. B. auch organische Gruppen mit einer funktionellen Gruppe, wie NH2, sekundäres Amin, tertiäres Amin, OH, NCO, CO2H, CO2Na, CO2K, SO3H, SO2Na, SO3K, Epoxygruppe und Oxyethylengruppe (CH2CH2O).
  • Beispiele davon sind z. B. H2N(CH2)3, OCN(CH2)3, CH3O(CH2CH2O)(CH2)3, CH3O(CH2CH2O)5(CH2)3, CH3O(CH2CH2O)10(CH2)3,
    Figure 00080001
  • Unter den Gesichtspunkten der hydrophilen Eigenschaft, Kompatibilität und Adhäsion sind OCN(CH2)3 und CH3O(CH2CH2O)5(CH2)3 bevorzugt.
  • (3) Als organische Gruppe X gibt es weiterhin z. B. polymerisierbare organische Gruppen, die auch ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom, Chloratom, Siliciumatom enthalten können.
  • Beispiele davon sind CH2=C(CH3)CO2(CH2)3, CH2=CH, CH2=CHCH2, CH2=CHO(CH2)3, CH2=CHOCO(CH2)3, CH2=CHC6H4, CH2=CHCO2(CH2)3.
  • Unter den Gesichtspunkten der Polymerisierbarkeit und der Erhältlichkeit sind CH2=C(CH3)CO2(CH2)3 und CH2=CHO(CH2)3 bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung sind Polymere oder Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 200.000, vorzugsweise 5.000 bis 20.000, und die durch Polymerisieren oder Copolymerisieren der Verbindungen, dargestellt durch Formel (1), die die oben genannte, polymerisierbare organische Gruppe aufweisen, hergestellt werden, auch als schmutzabweisendes Mittel der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Die obigen R1 sind die gleichen oder unterschiedlich und jedes ist ein Wasserstoffatom, ein Siloxanrest oder eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 1.000 Kohlenstoffatomen, die ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom und/oder Chloratom enthalten können. Unter den Gesichtspunkten der Oberflächenkonzentrierungseigenschaft, Hydrolysierbarkeit und Freisetzungseigenschaft ist die Zahl an Kohlenstoffatomen vorzugsweise 1 bis 100, bevorzugter 1 bis 16.
  • Unter den R1 sind Beispiele der bevorzugten monovalenten organischen Gruppe H(CH2)m, (CH3)2CH, H(CH2)mC=O, F(CF2)n(CH2)m, (CF3)2CH, H(CF2)n(CH2)m, F(CF2)n(CH2)mC=O, H(CF2)n(CH2)mC=O, (F(CF2)n(CH2)m)2N, ((CF3)2CH)2N, (H(CF2)n(CH2)m)2N, F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C=O, (F(CF2)n(CH2)m)2C=N, ((CF3)2CH)2C=N, (H(CF2)n(CH2)m)2C=N, F(CF2)n(CH2)mC=ONR3, H(CF2)n(CH2)mC=ONR3, F(CF2)n(CH2)mC=CH2, H(CF2)n(CH2)mC=CH2, F(CF2)n(CH2)mC=CF2 und H(CF2)n(CH2)mC=CF2, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R3 Alkyl ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und linear oder verzweigt sein kann.
  • Beispiele dieser organischen Gruppen sind CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, (CF3)2CH, CF3(CF2)7CH2CH2, H(CF2)2CH2, H(CF2)3CH2, H(CF2)4CH2, CF3C=O, CF3CF2C=O, CF3(CF2)6C=O, CF3(CF2)7C=O. Unter den Gesichtspunkten der Oberflächenkonzentrierungseigenschaft, Hydrolysierbarkeit und Freisetzungseigenschaft sind CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, CF3C=O und CF3CF2C=O bevorzugt und CF3CH2 und CF3CF2CH2 sind bevorzugter.
  • Unter den obigen R1 sind Beispiele des Siloxanrests (Si(OR1)2O)nR1, worin R1 das gleiche wie eine monovalente organische Gruppe unter den oben genannten R1 ist.
  • Obige R2 können gleich oder unterschiedlich sein und sind eine organische Gruppe, die eine hervorragende Chelatbildungsfähigkeit besitzt, selbst wenn ein Fluoratom und/oder Chloratom darin enthalten ist. Es ist bevorzugt, dass R2 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise 2 bis 10, unter den Gesichtspunkten der Oberflächenkonzentrierungseigenschaft, Hydrolysierbarkeit und Freisetzungseigenschaft.
  • In der vorliegenden Erfindung können, da das schmutzabweisendes Mittel, worin eine organische Gruppe mit solch einer Chelatbildungsfähigkeit gebunden ist, verwendet wird, hervorragende Lagerfähigkeit, Reaktivität, Löslichkeit und Kompatibilität erhalten werden.
  • Die organische Gruppe mit der oben genannten Chelatbildungsfähigkeit kann aus Verbindungen erhalten werden wie folgt: z. B. β-Diketone, wie 2,4-Pentandion und 2,4-Heptandion; Ketoestern, wie Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und Butylacetoacetat; Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Methyllactat, Ethyllactat, Ammoniumlactat, Salicylsäure, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Äpfelsäure, Ethylmalat, Weinsäure, Ethyltartrat, ein Ester und ein Salz davon; Ketoalkohole, wie 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, 4-Hydroxy-2-pentanon, 4-Hydroxy-2-heptanon und 4-Hydroxy-4-methyl-2-heptanon; Aminoalkohole, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylmonoethanolamin, N-Ethylmonoethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und N,N-Diethylethanolamin; Verbindungen mit aktivem Wasserstoff mit Enolform, wie Diethylmalonat, Methylolmelamin, Methylolharnstoff und Methylolacrylamid. Unter dem Gesichtspunkt der Oberflächenkonzentrierungseigenschaft sind Verbindungen bevorzugter, die durch Substituieren eines Teils oder aller Wasserstoffatome der oben genannten Verbindungen durch ein Fluoratom und/oder Chloratom erhalten werden.
  • Beispiele der oben genannten Metallatome sind: B, Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ac, Si, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta, Te, Po, Cr, Mo, W, At, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.
  • Unter den Gesichtspunkten der Synthese und Erhältlichkeit sind Al, Ti, B, Zr oder Si bevorzugt.
  • Als Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), Oligomer davon oder Oligomer, umfassend zwei oder mehr der Organometallverbindungen, gibt es z. B. die folgenden Organometallverbindungen oder daraus erhaltene Oligomere oder Cooligomere.
  • Für den Fall, worin in Formel (1) b 0 ist, gibt es:
    B(OCH3)3, B(OCH2CF2CF3)3, B(OCH(CF3)2)3, B(OCH2CH2C8Fl7)3, B(OCH2CF2CF3)2(OCH3), B(OCH(CF3)2)2(OCH3), B(OCH2CH2C8F17)2(OCH3), B(OCH2CF2CF3)2(OH), B(OCH(CF3)2(OH), B(OCH2CH2C8F17)2(OH), B(OCOCF3)3, B(OCOC2F5)3, B(OCOC8F17)3, B(OCOCF3)2(OCH3), B(OCOC2F5)2(OCH3), B(OCOC8F17)2(OCH3), Al(OCH2CF2CF3)3, Al(OCH(CF3)2)3, Al(OCH2CH2C8F17)3, Al(OCH2CF2CF3)2(OCH3), Al(OCH(CF3)2)2(OCH3), Al(OCH2CH2C8F17)2(OCH3), Al(OCH2CF2CF3)2(OH), Al(OCH(CF3)2(OH), Al(OCH2CH2C8F17)2(OH), Al(OCH2CF2CF3)2(OH), Al(OCH(CF3)2)2(OH), Al(OCH2CH2C8F17)2(OH), Al(OCOCF3)3 Al(OCOC2F5)3, Al(OOOC8F17)3, Al(OCOCF3)2(OCH3), Al(OCOC2F5)2(OCH3), Al(OCOC8F17)2(OCH3), Al(CF3COCHCOCF3)3, Al(CF3COCHCOCF3)2(CH3COCHCOCH3), Al(CF3COCHCOOC2H5)3, Al(CF3COCHCOOC2H5)3, Al(CF3COCHCOOC2H5)2(CH3COCHCOCH3), Al(CF3COCHCOCF3)2(OH), Al(CF3COCHCOOC2H5)2(OH), Ti(OCH2CF2CF3)4, Ti(OCH(CF3)2)4, Ti(OCH2CH2C8F17)4, Ti(OCH2CF2CF3)2(OCH3)2, Ti(OCH(CF3)2)2(OCH3)2, Ti(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)2, Ti(OCH2CF2CF3)2, Ti(OCH(CF3)2(OCH(CH3)2)2, Ti(OCH2CH2C8F17)2(OCH(CH3)2)2, Ti(OCH2CF2CF3)2(OH)2, Ti(OCH(CF3)2)2(OH)2, Ti(OCH2CH2C8F17)2(OH)2, Ti(OCOCF3)4, Ti(OCOC2F5)4, Ti(OCOC8F17)4, Ti(OCOCF3)2(OCH3)2, Ti(OCOC2F5)2(OCH3)2, Ti(OCOC8F17)2(OCH3)2, Ti(CF3COCHCOCF3)2(OCH(CH3)2)2 und Ti(CF3COCHCOOC2H5)2(OCH(CH3)2.
  • Für den Fall, worin in Formel (1) b 1 ist, gibt es:
    HSi(OCH2CF3)3, HSi(OCH2CF2CF3)3, HSi(OCH(CF3)2)3, HSi(OCH2CH2C8F17)3, HSi(OCH2CF2CF3)2(OCH3), HSi(OCH(CF3)2)2(OCH3), HSi(OCH2CH2C8F17)2(OCH3), HSi(OCH2CF2CF3)2(OH), HSi(OCH(CF3)2)2(OH), HSi(OCH2CH2C8F17)2(OH), HSi(OCOCF3)3, HSi(OCOC2F5)3, HSi(OCOC8F17)3, HSi(OCOCF3)2(OCH3), HSi(OCOC2F5)2(OCH3), HSi(OCOC8F17)2(OCH3), CH3Si(OCH3)3, CH3Si(OCH2CF3)3, CH3Si(OCH2CF2CF3)3, CH3Si(OCH(CF3)2)3, CH3Si(OCH2CH2C8F17)3, CH3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3), CH3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3), CH3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3), CH3Si(OCHCF2CF3)2(OH), CH3Si(OCH(CF3)2)2(OH), CH3Si(OCH2CH2C8Fl7)2(OH), CH3Si(OCOCF3)3, CH3Si(OCOC2F5)3, CH3Si(OCOC8F17)3, CH3Si(OCOCF3)2(OCH3), CH3Si(OCOC2F5)2(OCH3), CH3Si(OCOC8F17)2(OCH3), H2N(CH2)3Si(OCH2CF3)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)3, H2N(CH2)3Si(OCH(CF3)2)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CH2C8Fl7)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3), H2N(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3), H2N(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3), H2N(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OH), H2N(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OH), H2N(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OH), H2N(CH2)3Si(OCOCF3)3, H2N(CH2)3Si(OCOC2F5)3, H2N(CH2)3Si(OCOC8Fl7)3, H2N(CH2)3Si(OCOCF3)2(OCH3), H2N(CH2)3Si(OCOC2F5)2(OCH3), H2N(CH2)3Si(OCOC8F17)2(OCH3), OCN(CH2)3Si(OCH2CF3)3, OCN(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)3, OCN(CH2)3Si(OCH(CF3)2)3, OCN(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)3, OCN(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3), OCN(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3), OCN(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3), OCN(CH2)3Si(OCOCF3)3, OCN(CH2)3Si(OCOC8F17)3, OCN(CH2)3Si(OCOCF3)2(OCH3), OCN(CH2)3Si(OCOC2F5)2(OCH3), OCN(CH2)3Si(OCOC8F17)2(OCH3), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CF3)3, CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)3, CH3O (CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH(CF3)2)3, CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)3, CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OH), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OH), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OH), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOCF3)3, CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOC2F5)3, CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOC8F17)3, CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOCF3)2(OCH3), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOC2F5)2(OCH3), CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOC8F17)2(OCH3),
    worin g eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
    CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CF3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH(CF3)2)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OH), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OH), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OH), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOCF3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOC2F5)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOC8F17)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOCF3)2(OCH3), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOC2F5)2(OCH3) und CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOC8F17)2(OCH3).
  • Unter den oben genannten Cooligomeren gibt es als Materialien für Cooligomere, anders als die, hergestellt aus der Organometallverbindung der Formel (1), worin b und c gleichzeitig 0 sind und M Si ist, die nachstehend genannten Verbindungen.
  • Si(OCH2)CF2CF3)4, Si(OCH(CF3)2)4, Si(OCH2CH2C8F17)4, Si(OCH2CF2CF2H)4, Si(OCH2C4F8H)4, Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)2, Si(OCH(CF3)2)2(OCH3)3, Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)2, Si(OCH2CF2CF2H)2(OCH3)2, Si(OCH2CF2CH2H)2(OC4H9)2, Si(OCH2CF2CF3)2(OH)2, Si(OCH(CF3)2)2(OH)2, Si(OCH2CH2C8F17)2(OH)2, Si(OCH2CF2CF2H)2(ON=CCH3(C2H5))2, Si(OCOCF3)4, Si(OCOC2F5)4, Si(OCOC8F17)4, Si(OCOCF3)2(OCH3)2, Si(OCOC2F5)2(OCH3)2, Si(OCOC8F17)2(OCH3)2, Si(OCH2CF2CF3)3(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH(CF3)2(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH2CH2C8F17)3(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH(CF3)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH2CH2C8Fl7)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH2CF2CF3)2(OH)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH(CF3)2(OH)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH2CH2C8F17)2(OH)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCOCF3)3(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCOC2F5)3(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCOC8F17)3(OCH2CH2)hOCH3 , Si(OCOCF3)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCOC2F5)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCOC8F17)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 Si(OC4H9)4 und Si(ON=CCH3(C2H5))4, worin h eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
  • Beispiele des erfindungsgemässen Oligomers oder Cooligomers sind lineare, verzweigte, cyclische und dreidimensionale Oligomere oder Cooligomere.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Polymerisationsgrad des Oligomers oder Cooligomers vorzugsweise 2 bis 1.000, bevorzugter 4 bis 100. Wenn der Polymerisationsgrad kleiner ist, erniedrigt sich der Siedepunkt des Oligomers oder Cooligomers, und das Oligomer oder Cooligomer verdampft beim Beschichten leicht und kann schwierig in den Anstrichfilm eingeschlossen werden. Wenn der Polymerisationsgrad 1.000 übersteigt, besteht die Tendenz, dass die Kontrolle des Polymerisationsgrades bei der Synthese schwierig ist, die Viskosität des Oligomers oder Cooligomers wird gross und die Verarbeitbarkeit wird schlechter. Wenn in der Formel (1) a 4 ist, b und c 0 sind, M Si ist und ein Fluoratom enthalten ist, ist es bevorzugt, dass der Polymerisationsgrad des Oligomers oder Cooligomers grösser als 20 und nicht grösser als 100 ist, unter den Gesichtspunkten des Erscheinungsbildes, Anstrichläufer-Verhinderungseigenschaft und des Alkaliwiderstands des Anstrichfilms. Insbesondere ist ein Oligomer oder Cooligomer ein Oligomer der Organometallverbindung der Formel (1), worin a 4 ist, b und c 0 sind und M Si ist, bzw. ein Cooligomer, umfassend zwei oder mehr der Organometallverbindungen und mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 20 und nicht mehr als 100. Es gibt z. B. Oligomere oder Cooligomere, wie:
  • Figure 00160001
  • Die massegemittelte Molekülmasse des erfindungsgemässen Oligomers oder Cooligomers, die durch GPC gemessen wird (berechnet auf Basis von Polystyrol, unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluent) ist vorzugsweise 500 bis 10.000, bevorzugter 1.000 bis 5.000. Wenn die Molekülmasse kleiner wird, neigt die Hydrophilie dazu, sich zu vermindern, wenn sie grösser als 10.000 ist, neigt Gelbildung einfach aufzutreten, während der Synthese und während der Lagerung.
  • Die durch Formel (1) dargestellte Organometallverbindung kann synthetisiert werden durch Umsetzen von einem oder mehreren aus einem Metallhalogenid, Alkylmetall, Metallalkoxid, Metallchelat, dem die Organometallverbindung bildenden Metall, mit einem oder mehreren aus Alkohol, Carbonsäure, Oxim, β-Diketon, β-Ketoester, Alkalimetallalkoxid, Alkalimetallsalz einer Carbonsäure, die in der organischen Gruppe der Organometallverbindung entsprechend den organischen Anteilen unter Rühren bei üblicherweise 101,325 kPa (1 Atm) bei einer Temperatur von –20 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C oder vorzugsweise unter trockener Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators, falls notwendig. Auch kann ein Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
  • In einem solchen Syntheseverfahren reagiert die zu hydrolysierende Organometallverbindung der Formel (1) durch Einstellen der Temperatur auf 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, und allmähliches Zugeben von Wasser zu der Organometallverbindung der Formel (1), so dass die Reaktionslösung so gleichförmig wie möglich wird, mit Wasser und kondensiert beinahe gleichzeitig zum Erhalt eines Oligomers der Organometallverbindung.
  • Ausserdem kann im oben genannten Syntheseverfahren die Verwendung von mindestens zwei Arten Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), ein Cooligomer ergeben. Das Cooligomer kann zwei oder mehrere Metalle in seiner Molekülkette enthalten.
  • Der Polymerisationsgrad des Oligomers oder Cooligomers der vorliegenden Erfindung kann reguliert werden durch das molare Verhältnis an Reaktionswasser zu z. B. der Organometallverbindung der Formel (1). Wenn z. B. die Reaktion im molaren Verhältnis von [H2O]/[Organometallverbindung der Formel (1)] = 0,4 bis 0,95 durchgeführt wird, kann ein Oligomer oder Cooligomer mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 20 erhalten werden. Auch kann durch Einstellen des molaren Verhältnisses im Bereich von 0,94 bis 2,0 ein Oligomer oder Cooligomer mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 20 erhalten werden. Das Verhältnis (molares Verhältnis) an Bildungseinheiten, die ein Cooligomer bilden, erhalten durch Verwendung von zwei Arten an Organometallverbindung der Formel (1), ist vorzugsweise 1/9 bis 9/1.
  • Beispiele des Katalysator sind Säuren und Alkali, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU), (-)-Spartein, 4-N,N-Dimethylaminopyridin, Monoethanolamin, Triethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kalium-t-butoxid, Natriumethoxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat; und Organometallverbindungen und Organometallsalze, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetat, Dioctylzinnmaleat, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat. Unter dem Gesichtspunkt, dass ein Rest des Katalysators einfach aus einem Produkt entfernt werden kann, sind Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin bevorzugt.
  • Beispiele des Reaktionslösungsmittels sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Octanol, 2,2,2-Trifluorethanol und 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Tetrahydropyran; Ketone und Ester, wie Aceton und 2-Methoxyethylacetat; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Polyoxazolin; Carbonsäuren, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure und F(CH2)8COOH; fluorhaltige aromatische Verbindungen, wie Trifluormethylbenzol und m-Bis(trifluormethyl)benzol. Unter dem Gesichtspunkt der hohen Löslichkeit sind 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Tetrahydropyran bevorzugt.
  • Die Organometallverbindung der Formel (1), ihr Oligomer oder Cooligomer, umfassend mindestens zwei der Organometallverbindungen, können eine Zusammensetzung für Anstriche mit hervorragender Schmutzabweisungseigenschaft, niedriger elektrostatischer Ladungseigenschaft und Antitrübungseigenschaft bereitstellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere schmutzabweisende Mittel, wie in Anspruch 1 definiert, worin mindestens eines von R1 und R2 der Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), seines Oligomers oder Cooligomers, umfassend zwei oder mehr der Organometallverbindungen, Fluoratome besitzt. Besonders bevorzugt ist ein schmutzabweisendes Mittel, wie in Anspruch 1 definiert, worin der Gehalt an Fluoratomen in der Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), seinem Oligomer oder Cooligomer, umfassend zwei oder mehr der Organometallverbindungen, mindestens 5 Gew.% beträgt. Der Fluoratomgehalt beträgt vorzugsweise 15 bis 60 Gew.%. Hervorragende Oberflächenkonzentrierungseigenschaft und Wiederholbarkeit der Oberflächenhydrophilie des Anstrichfilms können erhalten werden.
  • Ausserdem können hervorragendes Erscheinungsbild, Anstrichläufer-Verhinderungseigenschaft und Alkaliwiderstand eines Anstrichfilms erzielt werden, wenn in Formel (1) a 4 ist, b und c 0 sind, M Si ist und der Polymerisationsgrad des Oligomers der Organometallverbindung mit Fluoratom oder des Cooligomers, umfassend mindestens zwei der oben genannten Organometallverbindungen, grösser als 20 und nicht grösser als 100 ist.
  • Ein schmutzabweisendes Mittel, umfassend die Verbindung der Formel (2), ist vom schmutzabweisenden Mittel, umfassend die Organometallverbindung der Formel (1), seinem Oligomer oder Cooligomer, umfassend mindestens zwei der Organometallverbindungen, ausgeschlossen.
  • In Formel (2) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20.
  • Die oben genannten organischen Gruppen R15 sind alle unterschiedlich oder mindestens zwei davon sind die gleichen. Jede ist eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 1.000 Kohlenstoffatomen und kann ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom und/oder Siliciumatom enthalten. Ein Teil oder alle Wasserstoffatome der genannten organischen Gruppen können durch ein Fluoratom oder Fluoratom und Chloratom substituiert sein.
  • Die Zahl an Kohlenstoffatomen der oben genannten organischen Gruppen R15 kann von 1 bis 100 sein.
  • Die oben genannten organischen Gruppen R15 können entweder aus linearen oder verzweigten Substituenten sein. Wenn diese Substituenten Fluoratome aufweisen, werden verzweigte Substituenten verwendet.
  • Die oben genannten organischen Gruppen R15 können ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom und/oder Siliciumatom enthalten. Beispiele davon sind eine Gruppe mit Fluoratom oder nicht-hydrolysierbare Gruppen enthaltendes Siliciumatom, und ausserdem eine Trifluormethylgruppe und Dimethylsiloxankette enthaltende Gruppe.
  • Ein Teil der Wasserstoffatome der oben genannten organischen Gruppe R15 kann durch Fluoratome substituiert sein.
  • Auch kann ein Teil der Wasserstoffatom der oben genannten organischen Gruppe R15 durch Fluoratome und Chloratome substituiert sein.
  • Beispiele der organischen Gruppen unter den organischen Gruppen R15, die kein Fluoratom enthalten, sind CH3, C2H5, CH3CH2CH2, (CH3)2CH, CH3(CH2)2CH2 und Dimethylsiloxanketten enthaltende Gruppen.
  • Beispiele der Fluoratome enthaltenden organischen Gruppe unter den organischen Gruppen R15 sind solche, dargestellt durch: F(CF2)n(CH2)m, (CF3)2CH, H(CF2)n(CH2)m, F(CF2)n(CH2)mC=O, H(CF2)n(CH2)mC=O, (F(CF2)n(CH2)m)2N, ((CF3)2CH)2N, (H(CF2)n(CH2)m)2N, F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C=O, (F(CF2)n(CH2)m)2C=N, ((CF3)2CH)2C=N, (H(CF2)n(CH2)m)2C=N, F(CF2)n(CH2)mC=ONR17, H(CF2)n(CH2)mC=ONR17, F(CF2)n(CH2)mC=CH2 , H(CF2)n(CH2)mC=CH2, F(CF2)n(CH2)mC=CF2 und H(CF2)n(CH2)mC=CF2, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, R17 stellt ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, eine organische Gruppe, enthaltend ein Fluoratome, kann verzweigt sein.
  • Beispiele der organischen Gruppe R15 sind CF3CH2, CF3CF2CH2, CF3(CF2)2CH2, CF3(CF2)3CH2CH2, (CF3)2CH, CF3(CF2)7CH2CH2, H(CF2)2CH2, H(CF2)3CH2, H(CF2)4CH2, CF3C=O, CF3CF2C=O, CF3(CF2)6C=O, CF3(CF2)7C=O.
  • Beispiele der Verbindung, dargestellt durch Formel (2), sind:
    Figure 00220001
    worin m und n die gleichen wie oben sind, und weiterhin gibt es:
  • Figure 00230001
  • Die Zusammensetzung für Anstriche der vorliegenden Erfindung umfasst (A) irgendeines der oben genannten schmutzabweisenden Mittel; (B) ein Harz für Anstriche; (C) einen Härter und/oder Härtekatalysator. Der aus der Zusammensetzung erhaltene Anstrichfilm zeigt bemerkenswert hervorragende fleckabweisende Eigenschaften, niedrige elektrostatische Ladungseigenschaft und Antitrübungseigenschaft.
  • Beispiele des Harzes für Anstriche sind ein Fluorolefinpolymer mit Hydroxygruppe und/oder Carboxygruppe, Acrylpolyolharz, Acrylsiliconharz, Fluor enthaltendes Siliconharz, anorganisches Harz, Homopolymer oder Copolymer von Vinylidenfluorid, enthaltend keine funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist.
  • Das Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppe und/oder Carboxygruppe und Acrylpolyolharz sind unter dem Gesichtspunkt, dass sie weitverbreitet verwendet werden, bevorzugt.
  • Zusätzlich zu den obigen Harzen gibt es ein Fluor enthaltendes Harz (wie ein Vinylidenfluorid-Homopolymer oder -Copolymer, offenbart in JP-B-43-10363, JP-A-3-28206 und JP-A-4-189879), das keine funktionelle Gruppe besitzt. Das Fluor enthaltende Harz kann in die oben genannten Harze mit einer funktionellen Gruppe gemischt werden. Wenn das Harz ohne funktionelle Gruppe verwendet wird, ist es nicht immer notwendig, einen Härter und Härtekatalysator in der Zusammensetzung für Anstriche der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
  • Beispiele des Fluorolefin-Copolymers mit Hydroxygruppe oder Carboxygruppe sind diejenigen, die in jedem von JP-B-60-21686, JP-A-3-121107, JP-A-4-279612, JP-A-4-28707 und JP-A-2-232221 offenbart sind. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Copolymers (gemessen durch GPC) ist 1.000 bis 100.000, vorzugsweise 1.500 bis 30.000. Wenn das Molekulargewicht geringer als 1.000 ist, neigen die Härtbarkeit und Wetterbeständigkeit dazu, ungenügend zu sein, und wenn es grösser als 100.000 ist, besteht die Tendenz, dass Probleme bezüglich Verarbeitbarkeit und Beschichtungsverfahren auftreten.
  • Der Hydroxywert des Copolymers ist 0 bis 200 (mg KOH/g), vorzugsweise 0 bis 150 (mg KOH/g). Wenn der Hydroxywert abnimmt, besteht die Tendenz, dass Härteversagen leicht auftritt, und wenn der Hydroxywert 200 (mg KOH/g) übersteigt, besteht die Tendenz, dass Probleme bezüglich der Flexibilität des Anstrichfilms entstehen.
  • Der Säurewert des Copolymers ist 0 bis 200 (mg KOH/g), bevorzugter 0 bis 100 (mg KOH/g). Wenn der Säurewert abnimmt, besteht die Tendenz, dass Härteversagen einfach auftreten kann, und wenn der Säurewert 200 (mg KOH/g) übersteigt, besteht die Tendenz, dass Probleme bezüglich der Flexibilität des Anstrichfilms entstehen.
  • Als eines der Copolymere kann Tetrafluorethylen-Copolymer unter den Gesichtspunkten der Schmutzabweisungseigenschaft, Schmutzentfernungseigenschaft und Korrosionswiderstand verwendet werden.
  • Beispiele des Copolymers sind die kommerziell erhältlichen, z. B. Zeffle (registrierte Marke), erhältlich von Daikin Industries, Ltd.; Lumiflon, erhältlich von Asahi Glass Kabushiki Kaisha; Cefral Coat, erhältlich von Central Glass Kabushiki Kaisha; Fluonate, erhältlich von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha; Zaflon, erhältlich von Toa Gosei Kabushiki Kaisha.
  • Das Acrylpolyolharz kann ein Polymer sein, umfassend z. B. das folgende Hydroxy enthaltende, polymerisierbare, ungesättigte Monomer (a) und, falls notwendig, andere polymerisierbare ungesättigte Monomere (b) als Monomerkomponenten.
  • Als Monomer (a) kann beispielsweise eine Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln (4) bis (7), dienen.
    Figure 00250001
    worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyalkylgruppe ist.
    Figure 00260001
    worin R4 das gleiche wie oben ist.
    Figure 00260002
    worin Z ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, p eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist, q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.
    Figure 00260003
    worin Z das gleiche wie oben ist, T1 und T2 gleich oder unterschiedlich sind und jedes eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jedes von s und v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, vorausgesetzt dass die Summe von s und v 1 bis 10 ist.
  • Die Hydroxyalkylgruppe in den Formeln (4) bis (5) ist eine mit einem Alkylanteil von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -C2H4OH, -C3H6OH, -C4H8OH.
  • Beispiele der divalenten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Formel(7) sind:
  • Figure 00260004
  • Figure 00270001
  • Beispiele der Monomerkomponente der Formel (4) sind: CH2=CHOH , CH2=CHO(CH2)4OH
  • Beispiele der Monomerkomponente der Formel (5) sind: CH2=CHCH2OH , CH2=CHCH2OCH2CH2OH , CH2=CHCH2O-(CH2CH2O)2-H , CH2=CHCH2O-(CH2CH2O)3-H
  • Beispiele der Monomerkomponente der Formel (6) sind: CH2=C(CH3)COOC2H4OH , CH2=CHCOOC3H6OH ,
    Figure 00270002
  • Beispiele der Monomerkomponente der Formel (7) sind: CH2=C(CH3)COO-(CH2CHCH3O)5-6-H , CH2=CHCOO-(CH2CH2O)4-5-N , CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)7-8-N , CH2=CHCOO(CH2CH2CH2CH2O)4-5-H , CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-6(CH2CHCH3O)5-6-H
  • Ausserdem kann ein Addukt des Hydroxy enthaltenden ungesättigten Monomers, dargestellt durch die Formeln (4) bis (7), und Lacton, wie ε-Caprolacton oder γ-Valerolacton, verwendet werden.
  • Als anderes ungesättigtes Monomer (b) können die folgenden (b-1) bis (b-9) verwendet werden.
    • (b-1) Olefinverbindung: z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren, Chloropren.
    • (b-2) Vinylether und Allylether: z. B. linearer Alkylvinylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether, Octylvinylether oder 4-Methyl-1pentylvinylether; Cycloalkylvinylether, wie Cyclopentylvinylether oder Cyclohexylvinylether; Arylvinylether, wie Phenylvinylether oder o-, m- oder p-Dimethylphenylvinyl; Aralkylvinylether, wie Benzylvinylether oder Phenethylvinylether.
    • (b-3) Vinylester und Propenylester: z. B. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylpivalat oder Vinylcaproat; Propenylester, wie Isopropenylacetat oder Isopropenylpropionat.
    • (b-4) Acrylat oder Methacrylat: z. B. C1-18-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat oder Laurylmethacrylat; C2-18-Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat oder Ethoxybutylmethacrylat.
    • (b-5) Aromatische Vinylverbindungen: z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol.
    • (b-6) Andere: Acrylnitril, Methacrylnitril.
    • (b-7) Carboxy enthaltende Monomere: Carboxy enthaltendes Vinylmonomer, dargestellt durch Formel (8):
      Figure 00290001
      worin R5, R6 und R7 gleich oder unterschiedlich sind und jedes ein Wasserstoffatom, Alkyl, Phenyl, Carboxy oder eine Estergruppe sind, n ist 0 oder 1, oder durch Formel (9) CH2=CH-(CH2)n-O-(R13OCO)m-R14COOH (9) worin R13 und R14 gleich oder unterschiedlich sind und jedes gesättigtes oder ungesättigtes lineares oder cyclisches Alkyl ist, n 0 oder 1 ist, m 0 oder 1 ist. Beispiele davon sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, 3-Allyloxypropionsäure, Itaconsäure, Itaconsäuremonoester, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäuremonoester, Vinylphthalat, Vinylpyromellitat.
    • (b-8) Epoxy enthaltendes Monomer:
      Figure 00300001
    • (b-9) Amino enthaltendes Monomer:
      Figure 00300002
  • Das Acrylpolyolharz kann Hydroxy, Carboxy, Epoxy oder Amino enthalten.
  • Der Hydroxywert des Acrylpolyolharzes ist 0 bis 200 (mg KOH/g), vorzugsweise 0 bis 100 (mg KOH/g).
  • Wenn der Hydroxywert abnimmt, neigt Härteversagen aufzutreten und wenn der Hydroxywert 200 (mg KOH/g) übersteigt, besteht die Tendenz, dass Probleme hinsichtlich der Flexibilität des Anstrichfilms auftreten.
  • Der Säurewert des Acrylpolyolharzes ist 0 bis 200 (mg KOH/g), vorzugsweise 0 bis 100 (mg KOH/g). Wenn der Säurewert abnimmt, neigt Härteversagen einfach aufzutreten, und wenn der Säurewert 200 (mg KOH/g) übersteigt, besteht die Tendenz, dass Probleme hinsichtlich der Flexibilität des Anstrichfilms auftreten.
  • Als kommerziell erhältliches Acrylpolyolharz können z. B. verwendet werden: Dianal, erhältlich von Mitsubishi Rayon Kabushiki Kaisha, Acrydic, erhältlich von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Hitaloid, erhältlich von Hitachi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Olester, erhältlich von Mitsui Toatsu Kagaku Kabushiki Kaisha.
  • Das Acrylpolyolharz kann eines sein, hergestellt durch Polymerisieren des folgenden Acrylsiliciummonomers mit der Verbindung der Formeln (4) bis (7) und/oder anderem polymerisierbarem ungesättigten Monomer (b).
  • Das Acrylsiliciummonomer ist eine Verbindung mit in einem Molekül davon mindestens einer Silangruppe und einer radikalisch polymerisierenden ungesättigten Gruppe. Beispiele der radikalisch polymerisierenden ungesättigten Gruppe sind:
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    CH2=CHO- CH2=CHCH2O- worin R8 ein Wasserstoffatom oder Methyl ist.
  • Als Silan enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer radikalisch polymerisierenden ungesättigten Gruppe von:
    Figure 00320002
    gibt es z. B. eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (10):
    Figure 00320003
    worin R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Y gleich oder unterschiedlich ist und bedeutet: ein Wasserstoffatom, Hydroxy, eine hydrolysierbare Gruppe, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Arylalkyl, vorausgesetzt dass mindestens eine der Y-Gruppen ein Wasserstoffatom, Hydroxy oder eine hydrolysierbare Gruppe ist.
  • Beispiele der Verbindung, dargestellt durch die Formel (10), sind:
    γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropyltrisilanol,
    γ-(Meth)acryloxypropylmethyldihydroxysilan,
    γ-(Meth)acryloxybutylphenyldihydroxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropyldimethylhydroxysilan,
    γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylhydroxysilan.
  • Das Acrylsiliciumharz kann eine hydrolysierbare Silylgruppe, Hydroxy oder Epoxy aufweisen.
  • Als kommerziell erhältliches Acrylsiliciumharz können z. B. Gemlac, erhältlich von Kaneka Corporation, Kuriyamer, erhältlich von Sanyo Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können als oben genanntes Harz für Anstriche anorganische Materialien, wie kein Fluor enthaltendes Metall (Si, Ti, Al), Alkoxid, enthaltend eine nicht-hydrolysierbare Gruppe, ein kein Fluor enthaltendes Organopolysiloxan, enthaltend nichthydrolysierbare Gruppen und ein Metall (Si, Ti, Al), Alkoxid ohne Fluoratom, verwendet werden.
  • Als kommerziell erhältliches anorganisches Material kann z. B. verwendet werden: Ecolton, erhältlich von Gunze Sangyo Kabushiki Kaisha, Glaska, erhältlich von Nippon Gosei Rubber Kabushiki Kaisha, Porcelin, erhältlich von Tohpe Kabushiki Kaisha, Bell Clean und Bell Hard, erhältlich von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha, die SH-, SR- und DC-Reihen, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha, die KR-Reihe, erhältlich von Shin-Etsu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Planeact, erhältlich von Ajinomoto Kabushiki Kaisha, Organotitanat, erhältlich von Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Aluminiumalkoholat und Aluminiumchelatverbindungen, erhältlich von Kawaken Fine Chemical Kabushiki Kaisha, Zirkoniumalkoxid, erhältlich von Hokko Kagaku Kabushiki Kaisha, modifizierten Siliconöl und MMCA, erhältlich von Nippon Nuicar Kabushiki Kaisha.
  • Beispiele des Fluor enthaltenen Siliconharzes sind diejenigen, die in JP-A-4-279612 offenbart sind.
  • Als Härter gibt es z. B. Isocyanatverbindungen, blockierte Isocyanatverbindungen, Melaminharz, zweiwertige Säure, Silanverbindungen, enthaltend nicht-hydrolysierbare Gruppen, Epoxyharz, Säureanhydrid.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegen sauren Regen sind Isocyanat, blockiertes Isocyanat und Epoxyharz bevorzugt.
  • Beispiele der Isocyanatverbindung und blockierten Isocyanatverbindung sind: 2,4-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, n-Pentan-l,4-diisocyanat, Trimere davon, Addukte und Biurete davon. Polymere davon mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, blockierte Isocyanate.
  • Die Isocyanatverbindung und die blockierte Isocyanatverbindung sind nicht darauf beschränkt.
  • Das Mischverhältnis des Isocyanats zum Harz für Anstriche ist vorzugsweise 0,5 bis 5,0 in NCO/OH (Molverhältnis), weiter bevorzugt 0,8 bis 1,2. Wenn das Isocyanat vom Feuchthärtetyp ist, ist 1,1 bis 1,5 bevorzugt.
  • Nicht-beschränkende Beispiele des Melaminharzes sind: ein Melaminharz, ein methyloliertes Melaminharz, erhalten durch Methylolieren von Melamin, ein Alkyl-verethertes Melaminharz, erhältlich durch Verethern eines methylolierten Melamins durch einen Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Butanol.
  • Nicht-beschränkende Beispiele der Epoxyverbindung sind:
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Nicht-beschränkende Beispiele des Säureanhydrids sind Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, 1,2-Dicyclohexyldicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid.
  • Zweiwertige Säure, wie Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und 1,2-Cyclohexyldicarbonsäure werden auch als Härter verwendet.
  • Beispiele des Härtekatalysators sind:
    Organozinnverbindung, organisches saures Phosphat, Organotitanatverbindung, Reaktionsprodukt von saurem Phosphat und Amin, gesättigte oder ungesättigte Polycarbonsäure oder das Säureanhydrid, organische Sulfonsäure, Aminverbindung, Aluminiumchelatverbindung, Titanchelatverbindung, Zirkoniumchelatverbindung.
  • Beispiele der Organozinnverbindung sind:
    Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat.
  • Beispiele des organischen sauren Phosphats sind:
  • Figure 00360002
  • Beispiele der Organotitanatverbindung sind: Titanat, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat oder Triethanolamintitanat.
  • Weitere Beispiele der Aminverbindung sind: Aminverbindungen, wie Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylyloldiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin oder 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) und ein Salz davon mit Carbonsäure; niedermolekulargewichtiges Polyamidharz, erhältlich durch überschüssiges Polyamin und zweiwertige Säure; Reaktionsprodukt von überschüssigem Polyamin und Epoxyverbindung.
  • Beispiele der Chelatverbindung sind: Aluminiumtris-(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat), Zirkoniumtetrakis(acetylacetonat), Bis(ethylacetoacetat)-titandiisopropoxid.
  • Der Härtekatalysator kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte Härtekatalysatoren sind Organozinnverbindungen und Aluminiumchelatverbindungen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Kombination des Harzes für Anstriche und der Härter und/oder Härtekatalysator nicht besonders eingeschränkt. Beispiele der bevorzugten Kombination sind die nachstehend genannten.
  • Im Fall des Acrylpolyolharzes oder des Fluorolefin-Copolymers mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, wenn sie eine Hydroxygruppe enthalten, ist der Härter eine Diisocyanatverbindung, eine blockierte Diisocyanatverbindung oder ein Melaminharz, und wenn sie eine Carboxygruppe enthalten, ist der Härter ein Melaminharz oder eine Epoxyverbindung. In diesen Systemen kann der Härtekatalysators gemeinsam verwendet werden.
  • Im Fall des Acrylsiliciumharzes, Fluor enthaltenden Siliconharzes oder anorganischem Material kann der Härtekatalysator verwendet werden.
  • Hinsichtlich der Mischmenge des Harzes für den Anstrich und das schmutzabweisende Mittel ist die Menge des schmutzabweisenden Mittels 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes für Anstriche. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-Teile ist, neigt die schmutzabweisende Eigenschaft dazu, abzunehmen, und wenn die Menge 50 Gew.-Teile übersteigt, besteht die Tendenz, dass das Erscheinungsbild des Anstrichfilms schlecht wird und die Kompatibilität mit dem Harz vermindert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein organisches Lösungsmittel mit der oben genannten Zusammensetzung für Anstriche vermischt werden.
  • Beispiele des organischen Lösungsmittels sind: Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Solvesso 100, Solvesso 150 oder Hexan; Ester-Lösungsmittel, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethylacetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, Ethylenglykolmonobutylacetat, Diethylenglykolmonomethylacetat, Diethylenglykolmonoethylacetat, Diethylenglykolmonobutylacetat, Ethylenglykolacetat oder Diethylenglykolacetat; Ether-Lösungsmittel, wie Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether oder Tetrahydrofuran; Keton-Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Aceton; Amid-Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, Acetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid oder N-Methylformamid; Sulfonsäureester-Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid; Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol (Polymerisationsgrad: 3 bis 100), CF3CH2OH, F(CF2)2CH2OH, (CF3)2CHOH, F(CF2)3CH2OH, F(CF2)4C2H5OH, H(CF2)2CH2OH, H(CF2)3CH2OH oder H(CF2)4CH2OH.
  • Unter den Gesichtspunkten der Kompatibilität, dem Erscheinungsbild des Anstrichfilms und der Lagerungsstabilität sind alkoholische Lösungsmittel, wie niedere Alkohole und Fluor enthaltende niedere Alkohole, bevorzugt.
  • Hinsichtlich der Mischmenge des Harzes für Anstriche und des alkoholischen Lösungsmittels ist die Menge des alkoholischen Lösungsmittels 1 bis 50 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes für Anstriche, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile, unter den Gesichtspunkten der Härtbarkeit und des Erscheinungsbildes des Anstrichfilms.
  • Wenn der Härter eine hohe Reaktivität mit Alkohol, wie einem Isocyanat vom Raumtemperatur-Härtetyp, besitzt, ist die Menge des alkoholischen Lösungsmittels weiter bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile, und der bevorzugte Alkohol ist ein sekundärer oder tertiärer Alkohol.
  • Die Zusammensetzung für Anstriche der vorliegenden Erfindung besitzt hervorragende Lösungsmittellöslichkeit und ein gebildeter Anstrichfilm besitzt einen hohe Wetterbeständigkeit und hervorragende Schmutzabweisungseigenschaften, chemische Beständigkeit, optische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften, Adhäsion an Substrate, Widerstand gegenüber Gelbfärbung aufgrund von Wärme. Wie übliche Härtungszusammensetzungen kann die Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Anstrich zur In-Haus-Verwendung, für Gebäudematerialien und Innenmaterialien oder zur äusseren Verwendung für Gebäudematerialien, Autos, Flugzeuge, Schiffe, Züge, direkt auf Metallen, Zement, Plastik oder auf einen Grundanstrich, wie Waschprimer, Rostschutzanstrich, Epoxyharzanstrich, Acrylharzanstrich und Polyesterharzanstrich, angewendet werden und kann ausserdem als Dichtungsmittel und Filmbildungsmittel verwendet werden.
  • Die oben genannte Zusammensetzung kann auf verschiedene Weise verwendet werden, z. B. klar, in Feststoffen und in Mischung mit Füllstoffen.
  • Verschiedene Beschichtungsverfahren können verwendet werden, z. B. Sprühbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Walzbeschichtung, Streichbeschichtung und Tauchbeschichtung.
  • Zur Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können Additive für Anstriche zugegeben werden, z. B. Pigment, Pigmentdispergiermittel, Verdicker, Egalisierungshilfsmittel, Entschäumungsmittel, Hilfsstoffe zur Filmbildung, Ultraviolettstrahlenabsorber, HALS, Mattierungsmittel, Füllstoffe, kolloidales Siliciumdioxid, Antipilzmittel, Silan-Kupplungsmittel, Hautbildungsverhinderungsmittel, Antioxidanzien, Flammschutzmittel, Antitropfmittel, Antistatikmittel, Rostschutzmittel, wasserlösliche Harze (Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid).
  • Beispiele des Pigments sind: Titandioxid, Eisenoxid, Aluminiummetallpigment, Russ, gesintertes Pigment, Phthalocyaninpigment, organisches Pigment, verschnittenes Pigment.
  • Beispiele des Titanoxids sind: Tipaque CR-90, CR-93, CR-95 und CR-97, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha.
  • Beispiele des Eisenoxids sind: Todacolor 120ED, 140ED, 160ED, KN-R und KN-V, erhältlich von Toda Kogyo Kabushiki Kaisha, TAROX LL-XLO, HY-100, HY-200, BL-100 und BL-500, erhältlich von Titan Kogyo Kabushiki Kaisha.
  • Beispiele des Aluminiummetallpigments sind: Alpaste 0100MA, 0700M, 0200M, 0215M, 1950M, 1900M, 1100M, 1109M, 1200M, 8820YF, 7080N, MG600 und 1700N, erhältlich von Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha.
  • Beispiele des Russes sind: MA7, MA11, MA100, IL7B und OIL31B, erhältlich von Mitsubishi Kagaku Kabushiki Kaisha.
  • Beispiele des gesinterten Pigments sind: Daipyroxide #9510, #9512, #9410 und #9310, erhältlich von Dainichi Seika Kabushiki Kaisha.
  • Beispiele des Phthalocyaninpigments sind: #5195N und #5370 von Dainichi Seika Kabushiki Kaisha.
  • Beispiele des verschnittenen Pigments sind: Asbestin, Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Ton, Kaolin, Porzellanerde, Aluminiumsilicat, Diatomeenerde, Quarzpulver, weisses Siliciumdioxid, hydratisiertes feines Siliciumdioxid, Bentonit, Talk, Magnesiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Barytpulver, Bariumsulfat, ausgefälltes Bariumsulfat.
  • Beispiele des Pigment-dispergierenden Mittels sind diejenigen, erhältlich von Byk Chemie Japan Ltd., wie Anti-Terra-P, Anti-Terra-U, Anti-Terra-203/204, Disperbyk, Disperbyk-101, Disperbyk-110, Disperbyk-130, Disperbyk-161, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Bykumen, BYK-P104/P105, BYK-104S, BYK-240S und Lactimon.
  • Beispiele des Egalisierungshilfsmittels sind erhältlich von Byk Chemie Japan Ltd., wie BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-335, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-324, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-344, BYK-370, BYK-354, BYK-355 und BYK-358.
  • Beispiele des Verdickers sind: Disparlon #6900-20X, #6900-10S, #4200-20 und #4200-10, erhältlich von Kusumoto Kasei Kabushiki Kaisha, Bentone SD-1, SD-2, SD-3, #27, #34, #38 und MPA-2000X, erhältlich von NL Chemicals Kabushiki Kaisha.
  • Beispiele des Entschäumungsmittels sind solche, erhältlich von Byk Chemie Japan Ltd., wie BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-055, BYK-057, BYK-065, BYK-066, BYK-070, BYK-077, BYK-080, BYK-088, BYK-141.
  • Beispiele eines geeigneten Ultraviolettstrahlenabsorbers sind solche vom Benzophenontyp und Benzotriazoltyp. Unter diesen sind effektive Absorber vom Benzophenontyp 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, und effektive Absorber vom Benzotriazoltyp sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-5,6-dichlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-butylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol.
  • Besonders geeignete Ultraviolettstrahlenabsorber sind diejenigen, dargestellt durch Formel (11):
    Figure 00430001
    worin R10 und R11 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, insbesondere eine verzweigte Niederalkylgruppe, oder Aryl, insbesondere Phenyl, sind, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, insbesondere ein Chloratom.
  • Beispiele von HALS sind Tinuvin-770, 292, 622123 und 440, erhältlich von Ciba Geigy.
  • Beispiele des Mattierungsmittels sind Selidast #3620, #9615A, #9612A, #3715 und #3910, Hoechst Wax PE520 und weisser Russ, erhältlich von Hoechst Industries Co., Ltd.
  • Beispiele des Silan-Kupplungsmittels sind: Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-(Glycidyloxy)-propyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat, 3-Triethoxysilylpropylisocyanat, Methyltris-(ethylmethylketoxim)silan. Bevorzugte Silan-Kupplungsmittel sind solche mit einer Alkylketoximgruppe oder einer Isocyanatgruppe.
  • Die Zusammensetzung für Anstriche der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Substrate angewendet werden. Beispiele des Substrats sind solche aus Metall, Zement, Plastik.
  • Beispiele des Metallsubstrats sind Eisen und chemisch behandeltes oder plattiertes Eisen, Aluminium und chemisch behandeltes Aluminium, rostfreier Stahl und chemisch behandelter rostfreier Stahl.
  • Beispiele des Zementsubstrats sind Zement, Kalk, Gips, Beton, Zementmörtel, Asbestschiefer, Gipsplatte.
  • Beispiele des Plastiksubstrats sind Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Acryl, Polyolefin, Polystyrol, Polyurethan, Polyamid, Nylon, natürliches Gummi, Urethangummi, ABS-Harz.
  • Im Fall des Metallsubstrats ist es unter dem Gesichtspunkt der Korrosionsbeständigkeit und Zwischenschichtadhäsion bevorzugt, dass die Zusammensetzung für Anstriche der vorliegenden Erfindung nach dem Beschichten und Zwischenbeschichten, wie nachstehend erwähnt, angewendet wird.
  • Als Voranstrich ist ein zinkreicher Anstrich bevorzugt.
  • Beispiele eines Trägers für organische zinkreiche Anstriche sind chlorierter Gummi, Polystyrolharz, Siliconharz, eine Kombination von Epoxyharz-Polyamidharz. Beispiele eines Träges für anorganische zinkreiche Anstriche sind Ethylsilicat, Natriumsilicat, Lithiumsilicat, Kaliumsilicat, Ammoniumsilicat. Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Träger sind eine Kombination von Epoxyharz-Polyamidharz, Ethylsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat.
  • Beispiele der anderen bevorzugten Voranstriche und Zwischenanstriche sind Anstriche, erhältlich durch Zugeben eines üblicherweise verwendeten Farbpigments, verdünnten Pigments, Absetzverhinderungsmittels, Dispergiermittels, Härters, Härtebeschleunigers, Verdünners, Lösungsmittels zu mindestens einem synthetischen Harz, ausgewählt aus Epoxyharz (einschliesslich Teer- oder Urethan modifizierten), Vinylharz (einschliesslich Teermodifiziertem Harz und Acrylharz), chloriertes Harz, Polyurethanharz und Phenolharz, und dann Kneten.
  • Das oben genannte Epoxyharz ist ein Harz, das zwei oder mehr Epoxygruppen in seinem Molekül aufweist und üblicherweise für Anstriche verwendet wird.
  • Als Epoxyharz können z. B. genannte werden:
    Bisphenolepoxyharz, wie kommerziell erhältliches Epikote 828, 834, 836, 1001, 1004 und DX-255 (Handelsnamen von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha), Araldite GY-260 (Handelsname von Ciba Geigy, DER 330, 331 und 337 (Handelsnamen von Dow Chemical) oder Epiclon 800 (Handelsname von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha); Phenol-Novolakepoxyharz, wie kommerziell erhältliches DEN 431 und 438 (Handelsnamen von Dow Chemical), Polyglykolepoxyharz, wie kommerziell erhältliches Araldite CT-508 (Handelsname von Ciba Geigy) oder DER-732 und 736 (Handelsnamen von Dow Chemical, Esterepoxyharz, wie Epiclon 200 und 400 (Handelsnamen von Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und lineares aliphatisches Epoxyharz, wie epoxidiertes Polybutadien, z. B. BF-1000 (Handelsname von Nippon Soda Kabushiki Kaisha).
  • Epoxyverbindungen, die einfach aus dem oben genannten Epoxyharz und Derivaten des Epoxyharzes analogisiert werden können, können ähnlich verwendet werden und sind in den technischen Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
  • Zum Beispiel sind Polyolepoxyharz, alicyclisches Epoxyharz, Halogen enthaltendes Epoxyharz darin eingeschlossen.
  • Zum Epoxyharz können bituminöse Materialien beigemischt werden, wie mineralisches Bitumen, Asphaltit, Asphaltpyrobitumen, Teer, Kohlenteer, künstlicher Asphalt und Pech.
  • Als Härter für das Epoxyharz können die üblicherweise in Anstrichen verwendeten verwendet werden, wie Amin-Addukt und Polyamidharz.
  • Als Härter werden z. B. genannt: Polyamidharze, wie kommerziell erhältliches Tohmide Y-25, 245, 2400 und 2500 (Handelsnamen von Fuji Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Zenamide 2000 und Versamide 115 und 125, (Handelsnamen von Dai-ichi General Kabushiki Kaisha), Sunmide 320, 330 und X2000 (Handelsnamen von Sanwa Kagaku Kabushiki Kaisha) und Epicure 3255 und 4255 (Handelsnamen von Shell Kagaku Kabushiki Kaisha), Amin-Addukte, wie Tohmide 238 und Fujicure 202 (Handelsnamen von Fuji Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und Adeca Hardener EJ-531 (Handelsname von Asahi Denka Kabushiki Kaisha), aliphatische Polyamine, wie Sunmide T-100, D-100 und P-100 (Handelsnamen von Sanwa Kagaku Kabushiki Kaisha) und heterocyclische Diaminderivate, wie Epomate B-002, C-002 und S-005 (erhältlich von Ajinomoto Kabushiki Kaisha).
  • Die Zugabemenge des Härters ist äquivalent zum Epoxyharz, nämlich im Bereich von 0,7 bis 1,3 Äquivalenten zu 1 Äquivalent des Epoxyharzes.
  • Als Härter für das Epoxyharz kann auch Polyisocyanat verwendet werden.
  • Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylharze sind: Copolymer, umfassend ein oder mehrere Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Vinyltoluol, Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat. Beispiele davon sind Vinylchloridharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz, Acrylharz.
  • Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes chloriertes Gummiharz ist chloriertes natürliches Gummi, das eine Verbindung, enthaltend üblicherweise 65 bis 68% Chlor, ist.
  • Ein chloriertes Gummi kann in der Mischung mit Rosin, Kumaron-Indenharz, Phenolharz, Vinylchloridharz, Petrolharz, Nitrilharz, Chloroprenharz und Alkydharz verwendet werden.
  • Das chlorierte Gummi kann auch in Mischung mit Weichmacher, wie chloriertem Paraffin, Diphenylchlorid, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat verwendet werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanharz ist eine Zusammensetzung, umfassend als Hauptkomponente eine Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen in seinem Molekül, wie Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polyoxyalkylenglykol oder Acrylpolyol, die erhalten wird aus mehrwertiger Säure und Polyol, und den oben genannten Härter, d. h. Polyisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in seinem Molekül.
  • Wenn das Substrat das Zementsubstrat ist, ist es bevorzugt, dass die Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Grundanstrich und Zwischenanstrich, wie nachstehend erwähnt, angewendet wird.
  • Als Grundanstrich ist es besonders bevorzugt Mehrschicht-Deckanstriche zu verwenden, wie Mehrschicht-Deckanstriche von nicht-härtbarer synthetischer Harzemulsion, Mehrschichtmodell-Deckanstriche von reaktionshärtbarem wässrigen Epoxyharz und Mehrschicht-Deckanstriche von reaktionshärtbarem Epoxyharz auf Lösungsmittelbasis. Die Harzkomponente der nicht-härtbaren synthetischen Harzemulsion schliesst z. B. Acrylharz, Vinylacetatharz und modifizierte Harze davon ein. Das Härtsystem des reaktionshärtbaren wässrigen oder auf Lösungsmittel basierenden Epoxyharzes schliesst z. B. auch Epoxy-Polyamin, Epoxy-Polyamid und Epoxy-Polyaminpolyamid ein.
  • Der Zwischenanstrich auf dem Zementsubstrat kann z. B. durch Sprühbeschichtungsverfahren und walzenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Es scheint, dass eine ausreichende aufgebrachte Menge üblicherweise 0,5 bis 2,0 kg/m2 beträgt. Im allgemeinen wird das Trocknen üblicherweise für 1 bis 3 Tage durchgeführt.
  • Bevor der Zwischenanstrich auf das Zementsubstrat aufgebracht wird, kann ein bekannter Voranstrich, Oberflächenverdichter, der im allgemeinen für Oberflächenzubereitungen (surface preparation) für Gebäude verwendet wird, zuvor angewendet werden. Zusätzlich zu dem oben genannten Zwischenanstrich schliesst die vorliegende Erfindung die direkte Beschichtung eines Dichtungsmittels (sealer) aus Epoxyharz auf Lösungsmittelbasis oder Beschichten des Dichtungsmittels und dann Glättungsendbearbeitung mit Isocyanathärtharzanstrich ein.
  • Die Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf den Zwischenschichtfilm beispielsweise durch Walzenbeschichtungsverfahren, Bürstenbeschichtungsverfahren und Sprühbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Die aufgebrachte Menge beträgt 0,05 bis 0,5 kg/m2, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 kg/m2. Ein gehärteter Anstrichfilm kann durch Trocknen bei normaler Temperatur für mindestens einen Tag gebildet werden.
  • Ein Reparaturbeschichtungsverfahren umfasst z. B. das Aufbringen der Anstrichbeschichtung der vorliegenden Erfindung nach einer notwendigen Oberflächenvorbereitung des vorhandenen obersten Anstrichfilms auf das Zementsubstrat für die Aussenseite von Gebäuden.
  • In dem obigen Verfahren ist der oberste Anstrich nicht besonders eingeschränkt. Der besonders bevorzugte oberste Anstrichfilm ist einer, gebildet durch die Verwendung von Anstrichen wie für die erfindungsgemässe Zusammensetzung verwendet, d. h. ein Anstrich auf Basis eines quervernetzbaren Lösungsmittels, wie härtbarer Fluor enthaltender Anstrich, härtbarer Acrylanstrich, Acrylsiliciumanstrich, Carbonylhydrazid, härtbarer wässriger Anstrich oder Vinylacetat-modifizierter Acrylharzanstrich, und ein nicht-quervernetzbarer wässriger Anstrich, wie ein wässriger Acrylharzanstrich.
  • Beispiele des härtbaren wässrigen Carbonylhydrazidanstrichs sind solche, hergestellt durch Mischen einer Wasserdispersion eines Carbonyl enthaltenden Copolymers mit einem Hydrazid-Quervernetzungsmittel und einem wässrigen Polyurethanharz mit Hydrazinrest (z. B. JP-A-4-171683). Zwischen dem vorhandenen obersten Anstrich und dem Zementsubstrat kann ein Voranstrich oder eine Ausgleichsmasse aufgebracht worden sein und es können Mehrschichtanstriche darauf aufgebracht worden sein.
  • Die durchzuführende Oberflächenzubereitung kann, falls notwendig, auf dem vorhandenen obersten Anstrich z. B. durch Aufbringen eines nachstehend genannten Oberflächenbehandlungsmittels durchgeführt werden. Beispiele des bevorzugten Oberflächenbehandlungsmittels sind ein Füllstoff vom Zementtyp oder ein Grundiermittel (z. B. Zement/synthetische Harzemulsion), reaktionshärtbare harzdurchlässige Dichtungsmittel (z. B. Epoxypolyamin, Epoxypolyamid).
  • Die Oberflächenzubereitung kann durchgeführt werden durch Aufbringen des Oberflächenbehandlungsmittels mittels z. B. Walzen oder Bürsten. Die aufgebrachte Menge des Oberflächenbehandlungsmittels ist z. B. 0,3 bis 2,0 kg/m2 im fall des Füllstoffs, 0,1 bis 1 kg/m2 im Fall des Grundiermittels und 0,01 bis 5 kg/m2 im Fall des durchlässigen Dichtungsmittels.
  • Nach der Anwendung des Oberflächenbehandlungsmittels kann ein härtbarer Polyisocyanatanstrich auf Lösungsmittelbasis durch z. B. Walzenbeschichtungsverfahren, Bürstenbeschichtungsverfahren oder Sprühbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Es scheint, dass eine ausreichende aufgebrachte Menge 0,05 bis 0,5 kg/m2 beträgt. Das Trocknen des Oberflächenbehandlungsmittels und des härtbaren Polyisocyanatanstrichs auf Lösungsmittelbasis wird einbis dreimal durchgeführt. Die Anwendung und Trocknung der Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die gleiche Weise wie oben erwähnt durchgeführt werden.
  • Auch im Fall des Plastiksubstrats kann die Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach Anwendung des Voranstrichs und Zwischenanstrichs, wie im Metallsubstrat und Zementsubstrat verwendet, aufgebracht werden.
  • Unter den Plastiksubstraten gibt es im Fall eines Plastikfilms und -blattes Anwendungsverfahren, z. B. Gravurwalzbeschichtung, Streichmesserbeschichtung, Walzbeschichtung, reversible Walzbeschichtung, Luftbürsten-Streichbeschichtung. In diesen angewendeten Verfahren beträgt eine geeignete Beschichtungsdicke 1 bis 20 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm, unter dem Gesichtspunkt des Erscheinungsbildes eines Anstrichfilms und dessen Beschichtbarkeit.
  • Beispiele für die Verwendung von mit der Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichteten Artikeln sind wasserundurchlässige Folien für Gebäude, wasserundurchlässige Folien für Tunnel, Polyvinylfolien für die Landwirtschaft, Polyvinylfilme für die Landwirtschaft, Abdeckfolien, Schutzfolien für Gebäude, Schutzfolien für Züge, Maschenfolien, Maschenschirme, Polycarbonatdächer, Acrylbretterwände, Polycarbonatwände, Führungsschienen, Ampeln, innere Wände eines Tunnels, innere Platten für Tunnel, Verkehrsschilder, Führungsplatten, Seitenwände von Autobahnen, Lärmschutzwände von Autobahnen, Fahrbahnlichter, Brückenstrahler, Brückenträger, Brückenpfeiler, Kamine, Tapeten, Tatamimatten, Fussbodenmatten, Tischtücher, Ventilatoren, Markierfilme, Geomembranen, Anzeigetafeln, Briefkästen, Stäbe für elektrisches Licht, Zelte, Autos, Flugzeuge, Schiffe und Züge.
  • Für erfindungsgemässen Anstrichzusammensetzungen sind nachstehend genannten Kombinationen von (A) einem der oben genannten schmutzabweisenden Mittel, (B) dem Harz für Anstriche und (C) dem Härter und/oder Härtekatalysator bevorzugt. In jeder dieser Kombinationen ist das vorherige Mischen der Komponenten (A) und (C) gut zur Herstellung eines Zweikomponentenanstrichs. In dem Fall, in dem das Harz für Anstriche ein Acrylsiliciumharz oder ein anorganisches Material ist, ist es gut zur Herstellung eines Einkomponentenanstrichs.
    • (1)
    • (A1) eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Ein aus dieser Zusammensetzung erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften und Wetterbeständigkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Oligomer oder Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Ein aus dieser Zusammensetzung erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften und Wetterbeständigkeit sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Härtbarkeit und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte auf.
    • (2)
    • (A1) eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Polymerkette: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung weist hervorragende Kompatibilität auf und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften und Wetterbeständigkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Oligomer oder Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Polymerkette: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung weist hervorragende Kompatibilität auf und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später und Wetterbeständigkeit. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfaast, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Polymerkette: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Kompatibilität und Härtbarkeit und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte auf.
    • (3)
    • (A1) eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung weist hervorragende Kompatibilität auf und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften, Wetterbeständigkeit und Erscheinungsbild. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Oligomer oder Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung weist hervorragende Kompatibilität auf und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später, Wetterbeständigkeit und Erscheinungsbild. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Kompatibilität und Härtbarkeit und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität, Härte und Erscheinungsbild auf.
    • (4)
    • (A1) eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Ein aus dieser Zusammensetzung erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende Hydrophilie der Oberfläche, schmutzabweisende Eigenschaften und Wetterbeständigkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Oligomer oder Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere b = 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Ein aus dieser Zusammensetzung erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende Hydrophilie der Oberfläche und schmutzabweisende Eigenschaften sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später und Wetterbeständigkeit. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Härtbarkeit und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende Hydrophilie der Oberfläche, schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte auf. Eine besonders bevorzugte Kombination ist:
    • (A4) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 0, M ist Si oder Ti: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Härtbarkeit und ist gut unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit des Materials und der leichten Verarbeitung und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende Hydrophilie der Oberfläche und schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte auf.
    • (5)
    • (A1) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0 ist, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit und ein aus dieser Zusammensetzung erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl zu Beginn der Beschichtung als auch später und Wetterbeständigkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0 ist, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit und Härtbarkeit und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere b = 1, M ist Si, und einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0, M ist Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit und ist gut unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit des Materials und der leichten Herstellung und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später und Wetterbeständigkeit auf.
    • (6)
    • (A1) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Antischaumeigenschaften, Fliesswiderstand und Kompatibilität und ein aus dieser Zusammensetzung erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl zu Beginn der Beschichtung als auch später, Wetterbeständigkeit, Erscheinungsbild und Wiederbeschichtbarkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M umfasst zumindest zwei Metalle, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder SiX: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Antischaumeigenschaften, Fliesswiderstand, Kompatibilität und Härtbarkeit und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl zu Beginn der Beschichtung als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität, Härte, Erscheinungsbild und Wiederbeschichtbarkeit. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere b = 1, M ist Si, mindestens eines von X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0, M ist Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Antischaumeigenschaften, Fliesswiderstand und Kompatibilität und ist gut unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit der Materialien und einfachen Herstellung und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Erscheinungsbild und Wiederbeschichtbarkeit auf.
    • (7)
    • (A1) eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 0, c > 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende Hydrophilie der Oberfläche, schmutzabweisende Eigenschaften und Wetterbeständigkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Oligomer oder Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere b = 0, c > 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende Hydrophilie der Oberfläche und schmutzabweisende Eigenschaften sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später, und Wetterbeständigkeit. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 0, c > 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Härtbarkeit, Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende Hydrophilie der Oberfläche und schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte auf. Eine besonders bevorzugte Kombination ist:
    • (A4) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 0, c > 0, M ist Ti und Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Härtbarkeit, Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ist gut unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit der Materialien und einfachen Verarbeitbarkeit und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende Hydrophilie der Oberfläche und schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte auf.
    • (8)
    • (A1) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0, c > 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl zu Beginn der Beschichtung als auch später, und Wetterbeständigkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0,, c > 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Härtbarkeit, Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 1, M ist Si, und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0, c > 0, M ist Ti oder Al: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ist gut unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit der Materialien und der einfachen Herstellung und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte auf.
    • (9)
    • (A1) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0,, c > 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Antischaumeigenschaften, Fliesswiderstand, Kompatibilität, Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl zu Beginn des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Erscheinungsbild und wiederbeschichtbarkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M umfasst mindestens zwei Metalle, insbesondere b = 1 bis 5, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si, mindestens eines von X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0, c > 0, M ist B, Al, Ti, Zr oder Si: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Antischaumeigenschaften, Fliesswiderstand, Kompatibilität, Härtbarkeit, Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ein daraus erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität, Härte, Erscheinungsbild und Wiederbeschichtbarkeit. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 und R2 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, M mindestens zwei Metalle umfasst, insbesondere b = 1, M ist Si, X ist eine Gruppe, enthaltend eine funktionelle Gruppe und eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin insbesondere b = 0, c > 0, M ist Al oder Ti: 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Beschichtungsverarbeitbarkeit, Antischaumeigenschaften, Fliesswiderstand, Kompatibilität, Härtbarkeit, Lagerungsstabilität und Gebrauchsdauer und ist gut unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit der Materialien und einfachen Herstellung, und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Wetterbeständigkeit, Flexibilität, Härte, Erscheinungsbild und Wiederbeschichtbarkeit auf.
    • (10)
    • (A1) ein Oligomer oder Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 eine Gruppe, enthaltend Fluoratome, ist, insbesondere a = 4, b = C = 0, M ist Si (der Polymerisationsgrad jedes Oligomers oder Cooligomers ist mehr als 20 und nicht mehr als 100): 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere aus Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile
    • (C) ein Härter oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Ein aus dieser Zusammensetzung erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften und Wetterbeständigkeit. Eine bevorzugtere Kombination ist:
    • (A2) ein Oligomer oder Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere a = 4, b = c = 0, M ist Si (der Polymerisationsgrad jedes Oligomers und Cooligomers ist mehr als 20 und nicht mehr als 100): 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Ein aus dieser Zusammensetzung erhaltener Anstrichfilm besitzt hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl beim anfänglichen Beschichten als auch später, Erscheinungsbild und Wetterbeständigkeit. Eine weiter bevorzugte Kombination ist:
    • (A3) ein Cooligomer einer Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), worin mindestens eines von R1 eine Gruppe, enthaltend ein Fluoratom, ist, insbesondere a = 4, b = c = 0, M ist Si (der Polymerisationsgrad ist mehr als 20 und nicht mehr als 100): 1 bis 100 Teile.
    • (B1) ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, Acrylsiliciumharz, anorganisches Material oder Homopolymere oder Copolymere von Vinylidenfluorid, ohne funktionelle Gruppe, die in Lösungsmitteln löslich ist: 100 Teile.
    • (C) ein Härter und/oder Härtekatalysator: 0,001 bis 100 Teile.
  • Diese Zusammensetzung besitzt hervorragende Härtbarkeit und ein daraus erhaltener Anstrichfilm weist hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften sowohl am Anfang des Beschichtens als auch später, Alkalibeständigkeit, Erscheinungsbild, Anstrichläufer-Verhinderungsverhalten, Wetterbeständigkeit, Flexibilität und Härte auf.
  • BEISPIEL
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beispiele konkret beschrieben.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • In einen 3 l-Dreihalskolben aus Glas wurden 136 g Methyltrimethoxysilan, 1.872 g Si(OCH2CF2CF3)4 und 1.000 g Tetrahydrofuran gegeben und unter ausreichendem Rühren wurde dazu eine Mischung aus 51,5 g Wasser, 3,94 g 37%-ige Salzsäure und 500 g Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur über 30 Minuten zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde erwärmt und bei 67°C 3 Stunden gerührt und dann auf 100°C erwärmt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zum Schluss wurde der Druck innerhalb des Kolbens vermindert und die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde ein flüssiges Produkt (Cooligomer) aus dem Kolben entnommen (Ausbeute: 1.200 g).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • In einen 3 l-Dreihalskolben aus Glas wurden 230 g B(OC4H9)3, 1.872 g Si(OCH2CF2CF3)4 und 1.000 g Tetrahydrofuran gegeben und unter ausreichendem Rühren wurde dazu eine Mischung aus 51,5 g Wasser, 3,94 g 37%-ige Salzsäure und 500 g Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur über 30 Minuten zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde erwärmt und bei 67°C 3 Stunden gerührt und dann auf 100°C erwärmt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zum Schluss wurde der Druck innerhalb des Kolbens vermindert und die Atmosphäre im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde ein flüssiges Produkt (Cooligomer) aus dem Kolben entnommen (Ausbeute: 1.280 g).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • In einen 2 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer 10-stufigen Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 63,9 g Methyltrimethoxysilan, 500 g Si(OCH3)4 und 300 g Methanol gegeben und unter ausreichendem Rühren wurde eine Mischung aus 59,0 g Wasser, 0,392 g 35%-ige Salzsäure und 200 g Methanol bei Raumtemperatur über 30 Minuten zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde dann erwärmt und 3 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und dann auf 100°C erwärmt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zum Schluss wurde der Druck im Kolben vermindert und die Atmosphäre im Kolben wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde zu der Reaktionsmischung eine Mischung aus 1.191 g CF3CF2CH2OH und 0,184 g Schwefelsäure über 10 Minuten zugetropft, gefolgt von Erwärmen, und 1 Stunde unter weiterem Rühren zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden flüchtige Komponenten über 10 Stunden unter Verwendung der Rektifiziersäule abdestilliert. Zum Schluss wurde erwärmt (100°C), der Druck vermindert (40,00 kPa (300 mmHg)) und durch Stickstoffgas ersetzt, zum Erhalt eines flüssigen Produkts (Cooligomer, umfassend Hexamer und Decamer als Hauptkomponenten) (Ausbeute: 781 g). Zu dem Rohprodukt wurden 40 g Kyowaad 500 (Mg6A12(OH)16CO3·4H2O, erhältlich von Kyowa Kogyo Kabushiki Kaisha) gegeben, gefolgt von 1-stündigem Rühren bei 80°C und dann Filtrieren durch einen PTFE-Membranfilter (Durchmesser der Öffnung: 3,0 μm) zum Erhalt eines gereinigten Produkts.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
  • In einen 3 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer 5-stufigen Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 72,6 g Methyltrimethoxysilan, 1.000 g Si(OC2H5)4 und 500 g Ethanol gegeben und unter ausreichendem Rühren wurde eine Mischung aus 74,4 g Wasser, 5,56 g 35%-ige Salzsäure und 500 g Ethanol bei Raumtemperatur über 30 Minuten zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde dann erwärmt und 3 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und dann auf 100°C erwärmt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zum Schluss wurde der Druck im Kolben vermindert und die Atmosphäre im Kolben wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde zu der Reaktionsmischung eine Mischung aus 704 g HCF2CF2CH2OH und 0,131 g Schwefelsäure über 10 Minuten zugetropft, gefolgt von Erwärmen, und 1 Stunde unter weiterem Rühren zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden flüchtige Komponenten über 10 Stunden unter Verwendung der Rektifiziersäule abdestilliert. Zum Schluss wurde erwärmt (100°C), der Druck vermindert (40,00 kPa (300 mmHg)) und durch Stickstoffgas ersetzt, zum Erhalt eines flüssigen Produkts (Cooligomer, umfassend Hexamer und Eicosamer als Hauptkomponenten) (Ausbeute: 1.160 g). Zu dem Rohprodukt wurden 55 g Kyowaad 500 gegeben, gefolgt von 1-stündigem Rühren bei 80°C und dann Filtrieren durch einen PTFE-Membranfilter (Durchmesser der Öffnung: 3,0 μm) zum Erhalt eines gereinigten Produkts.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 5
  • In einen 3 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer 5-stufigen Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 72,6 g Methyltrimethoxysilan, 1.000 g Si(OC2H5)4 und 500 g Ethanol gegeben und unter ausreichendem Rühren wurde eine Mischung aus 74,4 g Wasser, 5,56 g 35%-ige Salzsäure und 500 g Ethanol bei Raumtemperatur über 30 Minuten zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde dann erwärmt und 3 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und dann auf 150°C erwärmt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zum Schluss wurde der Druck im Kolben vermindert und die Atmosphäre im Kolben wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde zu der Reaktionsmischung eine Mischung aus 866 g H(CF2)4CH2OH und 25,8 g 2-Butanonoxim über 10 Minuten zugetropft, gefolgt von Erwärmen, und 1 Stunde unter weiterem Rühren zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden flüchtige Komponenten über 5 Stunden unter Verwendung der Rektifiziersäule abdestilliert. Zum Schluss wurde erwärmt (100°C), der Druck vermindert (40,00 kPa (300 mmHg)) und durch Stickstoffgas ersetzt, zum Erhalt eines flüssigen Produkts (Cooligomer, umfassend Hexamer und Eicosamer als Hauptkomponenten) (Ausbeute: 824 g).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 6
  • In einen 3 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer 10-stufigen Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 1.000 g DC3037 (Methyl- und Phenylgruppen enthaltendes organisches Polysiloxan, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 500 g SR2404 (Methyl enthaltendes Organopolysiloxan, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha) und 1.000 g HCF2CF2CH2OH gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann erwärmt und 1 Stunde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und dann wurden flüchtige Komponenten über 5 Stunden unter Verwendung der Rektifiziersäule abdestilliert. Zum Schluss wurde erwärmt (100°C), der Druck vermindert (40,00 kPa (300 mmHg)) und durch Stickstoffgas ersetzt, zum Erhalt eines flüssigen Produkts (Ausbeute: 1.880 g).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 7
  • In einen 3 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer 10-stufigen Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 1.000 g Methyl Silicate 56 (Methylsilicatoligomer, erhältlich von Mitsubishi Kagaku Kabushiki Kaisha), 192 g Hokuko HZ-OB (Zirkontetrabutoxid, erhältlich von Hokko Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und 1.000 g H(CF2)4CH2OH gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann erwärmt und 1 Stunde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und dann wurden flüchtige Komponenten über 3 Stunden abdestilliert. Zum Schluss wurde erwärmt (100°C), der Druck vermindert (40,00 kPa (300 mmHg)) und durch Stickstoffgas ersetzt, zum Erhalt eines flüssigen Produkts (Cooligomer, umfassend Decamer und Eicosamer als Hauptkomponenten) (Ausbeute: 1.560 g).
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 8
  • In einen 5 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 500 g Methyl Silicate 51 (Tetramer, erhältlich von Colcoat Co. Ltd.) und dann 0,42 g Schwefelsäure gegeben, gefolgt von ausreichendem Rühren. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt und dazu wurde eine Mischung aus 16,7 g Wasser und 4.470 g 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol über 30 Minuten zugetropft. Dann wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, flüchtige Komponenten wurden bei 80 bis 120°C abdestilliert und zum Schluss wurde der Druck auf 20,0 kPa (150 mmHg) vermindert, um die flüchtigen Komponenten abzudestillieren und das Rohprodukt zu erhalten (Ausbeute: 821 g, umfassend als Hauptkomponente ein Cooligomer mit einem Polymerisationsgrad von 20 bis 50). Dann wurde eine Säule mit 300 ml Diaion WA-21 (anionisches Austauscherharz, erhältlich von Mitsubishi Kagaku Kabushiki Kaisha) beladen und mit 1.000 ml Methanol und dann mit 300 ml 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol gespült. Das Produkt wurde zum Entsäuern durch die Säule geleitet.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 9
  • In einen 2 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 5,0 9 Methyltrimethoxysilan, 500 g Methyl Silicate 51 (Methylsilicattetramer, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) und 1,10 g Triethylamin gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 80°C unter ausreichendem Rühren. Zu der Mischung wurden 1.191 g 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol über 30 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde die Mischung erwärmt und 1 Stunde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und dann auf 120°C erwärmt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zum Schluss wurde der Druck im Kolben vermindert und die Atmosphäre im Kolben wurde durch Stickstoffgas ersetzt, zum Erhalt eines flüssigen Produkts (Ausbeute: 757 g). Das Molekulargewicht des Produkts wurde mittels Gelchromatografie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluent gemessen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug 1.500 und die massegemittelte Molekülmasse betrug 2.300 auf Basis von Polystyrol. Das gemessene Protonen-NMR des Produkts war CF3CF2CH2O/CH3O = 0,12.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 10
  • In einen 2 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 500 g Methyl Silicate 51 (Methylsilicattetramer, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) und 1,10 g Triethylamin gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 80°C unter ausreichendem Rühren. Dazu wurde eine Mischung von 950 g 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol und 100 g Wasser über 1 Stunde zugetropft, gefolgt von Erwärmen, und 1 Stunde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde die erhaltene Mischung auf 120°C erwärmt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zum Schluss wurde der Druck im Kolben vermindert und die Atmosphäre im Kolben wurde durch Stickstoffgas ersetzt, zum Erhalt eines flüssigen Produkts (Ausbeute: 733 g). Das Molekulargewicht des Produkts wurde mittels Gelchromatografie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluent gemessen. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel betrug 1.600 und die massegemittelte Molekülmasse betrug 3.800 auf Basis von Polystyrol. Das gemessene Protonen-NMR des Produkts war CF3CF2CH2O/CH3O = 0,31.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL 11
  • In einen 2 l-Vierhalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer, einer Rektifiziersäule, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 250 g Methyl Silicate 51 (Methylsilicattetramer, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.), 250 g X-12-641 (ein Silan-Kupplungsmittel mit einer Polyethylenoxidgruppe, erhältlich von Shin-Etsu Kagaku Kabushiki Kaisha, CH3O(CH2CH2O)nSi(OCH3)3) und 1,10 g Triethylamin gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 80°C unter ausreichendem Rühren. Dazu wurde eine Mischung von 950 g CF3CF2CH2OH und 100 g Wasser über 1 Stunde zugetropft, gefolgt von Erwärmen, und 1 Stunde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde die erhaltene Mischung auf 120°C erwärmt, um flüchtige Komponenten abzudestillieren. Zum Schluss wurde der Druck im Kolben vermindert und die Atmosphäre im Kolben wurde durch Stickstoffgas ersetzt, zum Erhalt eines flüssigen Produkts (Ausbeute: 743 g).
  • BEISPIEL 1
  • 100 Teile Zeffle GK-500 (Hydroxywert: 60, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 12.000, Butylacetatlösung, Feststoffgehalt: 60%) und 150 Teile Butylacetat wurden vermischt und dazu wurde eine Mischung, umfassend 25,4 Teile Takenate D-140N (Härter vom Isophorondiisocyanattyp, enthaltend Dibutylzinndilaurat) und 6 Teile CH3Si(OCH2CF2CF3)3 gegeben, gefolgt von ausreichendem Rühren. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde durch Sprühbeschichten auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm), das zuvor mit einem Fluorharzanstrich (weiss) als Primer beschichtet worden war (Schichtdicke: 50 μm) aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur über 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von 40 μm. Dann wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
  • Das oben genannte Blech wurde auf einem Einwirkungsgestell unter einem Winkel von 30° in Südrichtung auf dem Dach eines 3-stöckigen Gebäudes in der Osaka Prefecture plaziert und 3 Monate bzw. 6 Monate äusseren Einflüssen ausgesetzt. Die Schmutzabweisungseigenschaft und das Erscheinungsbild des Anstrichfilms wurden bestimmt. Der Unterschied (ΔL*) zwischen der ursprünglichen Helligkeit und der Helligkeit nach der Einwirkung wurden gemessen. Die schmutzabweisende Eigenschaft des beschichteten Blechs wurde mit "A" bezeichnet, wenn ΔL* nicht kleiner als 0 und kleine als 2 ist; mit "B", wenn ΔL* nicht kleiner als 2 und kleiner 4 ist; mit "C", wenn ΔL* nicht kleiner als 4 und kleiner als 7 ist; mit "D", wenn ΔL* nicht kleiner als 7 und kleiner als 10 ist; und mit "E"; wenn ΔL* nicht kleiner als 10 ist.
  • Das Erscheinungsbild des beschichteten Blechs wurde mit blossem Auge untersucht und mit "A" bezeichnet, wenn es keine Anomalien gab; mit "B", wenn der Glanz etwas verschwand; mit "C", wenn Anomalien existierten, und wenn die Bewertung C ist, wird die Grösse der Anomalien genannt.
  • Ein auf die gleiche Weise wie oben beschichtetes Blech wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und anschliessend erwärmt und bei 80°C für 3 Stunden getrocknet. Bezüglich des resultierenden beschichteten Blechs wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
  • Glanz: Spiegelglanz bei 60° wurde gemäss JIS K-5400 gemessen.
  • Bleistifthärte: Gemessen gemäss JIS K-5400.
  • Beschleunigte Wetterbeständigkeit: Es wurde ein I-Super W-Tester (Wetterbeständigkeitstester, erhältlich von Iwasaki Denki Kabushiki Kaisha) verwendet und die Wetterbeständigkeit wurde über das Spiegelglanz-Retentionsverhältnis (%) bei 60° nach 1.000 Stunden bestimmt. Die Versuchsbedingungen sind nachstehend angegeben.
    • (1) Leicht – Temperatur der schwarzen Platte: 63°C, relative Feuchtigkeit: 70%, Dauer: 11 Stunden, Dusche: 10 Sekunden/Stunde;
    • (2) Tau – Temperatur der schwarzen Platte: 30°C, relative Feuchtigkeit: 100%, Dauer: 11 Stunden;
    • (3) Rest – Temperatur der schwarzen Platte: 63°C, relative Feuchtigkeit: 85%, Dauer: 1 Stunde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 2
  • 100 Teile Zeffle (eingetragene Marke) GK-500 (Hydroxywert: 60, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 12.000, Butylacetatlösung, Feststoffgehalt: 60%) und 150 Teile Butylacetat wurden gemischt und dazu wurde eine Mischung, umfassend 25,4 Teile Takenate D-140N (Isophorondiisocyanat-Härter, enthaltend Dibutylzinndilaurat) und 6 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Cooligomers, gegeben, gefolgt von ausreichendem Rühren. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde durch Sprühbeschichten auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm), das zuvor mit einem Fluorharzanstrich (weiss) als Primer (Schichtdicke: 50 μm) beschichtet worden war, aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 3
  • 100 Teile Zeffle (eingetragene Marke) GK-500 (Hydroxywert: 60, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 12.000, Butylacetatlösung, Feststoffgehalt: 60%) und 150 Teile Butylacetat wurden gemischt und dazu wurde eine Mischung, umfassend 25,4 Teile Takenate D-140N (Isophorondiisocyanat-Härter, enthaltend Dibutylzinndilaurat) und 6 Teile B(OCH2CF2CF3)3 gegeben, gefolgt von ausreichendem Rühren. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde durch Sprühbeschichten auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm), das zuvor mit einem Fluorharzanstrich (weiss) als Primer (Schichtdicke: 50 μm) beschichtet worden war, aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 4
  • 100 Teile Zeffle (eingetragene Marke) GK-500 (Hydroxywert: 60, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 12.000, Butylacetatlösung, Feststoffgehalt: 60%) und 150 Teile Butylacetat wurden gemischt und dazu wurde eine Mischung, umfassend 25,4 Teile Takenate D-140N (Isophorondiisocyanat-Härter, enthaltend Dibutylzinndilaurat) und 9 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Cooligomers, gegeben, gefolgt von ausreichendem Rühren. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde durch Sprühbeschichten auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm), das zuvor mit einem Fluorharzanstrich (weiss) als Primer (Schichtdicke: 50 μm) beschichtet worden war, aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • 100 Teile Zeffle (eingetragene Marke) GK-500 (Hydroxywert: 60, Molekulargewicht-Zahlenmittel: 12.000, Butylacetatlösung, Feststoffgehalt: 60%) und 150 Teile Butylacetat wurden gemischt und dazu wurde eine Mischung, umfassend 25,4 Teile Takenate D-140N (Isophorondiisocyanat-Härter, enthaltend Dibutylzinndilaurat) und 18 Teile Methyl Silicate 51 (Methylsilicattetramer, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.), gegeben, gefolgt von ausreichendem Rühren. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde durch Sprühbeschichten auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm), das zuvor mit einem Fluorharzanstrich (weiss) als Primer (Schichtdicke: 50 μm) beschichtet worden war, aufgebracht, gefolgt von Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00880001
  • BEISPIEL 5
  • Zu 208 g Zeffle (eingetragene Marke) GK-500 (Feststoffgehalt: 60 Gew.%) wurden 250 g CR-95 (Titanoxid, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha), 100 g Butylacetat und 800 g Glaskügelchen gegeben, und die Mischung wurde zur Bildung einer Dispersion bei 1.500 U/min 1 Stunde mit einer tragbaren Mühle (3 Blatt-Typ) gerührt. Dann wurden die Glaskügelchen durch Filtration entfernt, zum Erhalt von 429,4 g einer Dispersion. Zu der Dispersion wurden 224,7 g GK-500 und 115,4 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen, zum Erhalt eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis (Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis). 100 g des erhaltenen weissen Anstrichs wurden mit einer Lösung, umfassend 3,0 g des gereinigten Produkts, hergestellt in Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 40 g Butylacetat, und dann mit Butylacetat gemischt. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, gefolgt von Härten und Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 6
  • 100 g eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis (Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis), hergestellt wie in Beispiel 5, wurden mit einer Lösung, umfassend 3,0 g des Produkts, hergestellt in Herstellungsbeispiel 4 (10 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 40 g Butylacetat, und dann mit 40 g Butylacetat, 0,2 g Aluminiumtrisacetylacetonat und 0,1 g Methyltris(ethylmethylketoxim)silan gemischt. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, gefolgt von Härten und Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 7
  • 100 g eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis (Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis), hergestellt wie in Beispiel 5, wurden mit einer Lösung, umfassend 3,0 g des Produkts, hergestellt in Herstellungsbeispiel 5 (10 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 40 g Butylacetat, und dann mit 40 g Butylacetat, 1,0 g 3-Triethoxysilylpropylisocyanat gemischt. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, gefolgt von Härten und Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 8
  • 100 g eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis (500/500 = 7/3, Gewichtsverhältnis, Hydroxywert: 60, Säurewert: 2,7, Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis), hergestellt wie in Beispiel 5, wurden mit einer Lösung, umfassend 15,0 g des Produkts, hergestellt in Herstellungsbeispiel 6 (50 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 5,10 g Coronate HX (Hexamethylendiisocyanat-Härtungsmittel, erhältlich von Nippon Polyurethane Kabushiki Kaisha) und 80 g Butylacetat, und dann mit 4,0 g Methyl Silicate 51 (Methylsilicatoligomer, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.), 0,2 g Aluminiumtris(acetylacetonat) und 0,1 g Methyltris(ethylmethylketoxim)silan gemischt. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, gefolgt von Härten und Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 9
  • 100 g eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis (Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis), hergestellt wie in Beispiel 5, wurden mit einer Lösung, umfassend 3,0 g des Produkts, hergestellt in Herstellungsbeispiel 7 (10 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 40 g Butylacetat, und dann mit 40 g Butylacetat und 0,1 g 3-Triethoxysilylpropylisocyanat gemischt. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, gefolgt von Härten und Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 10
  • Eine Butylacetatlösung (Feststoffgehalt: 60%) eines Copolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 3.000, massegemittelte Molekülmasse: 8.000, Hydroxywert: 93, Säurewert: 4,6), zusammengesetzt aus 46 mol-% Tetrafluorethylen, 12 mol-% Vinylpivalat, 8 mol-% Vinylbenzoat, 20 mol-% Hydroxybutylvinylether, 1 mol-% Crotonsäure und 12 mol-% Vinylversatat (VeOVa-9), wurde hergestellt. Zu 208 g der Butylacetatlösung des Copolymers (nachstehend als "GK-HS" bezeichnet) wurden 250 g CR-95 (Titanoxid, erhältlich von Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha), 100 g Butylacetat und 800 g Glaskügelchen gegeben, gefolgt von Rühren zur Herstellung einer Dispersion bei 1.500 U/min für 1 Stunde mit einer tragbaren Mühle (3 Blatt-Typ). Dann wurden die Glaskügelchen durch Filtration entfernt, zum Erhalt von 451,2 g einer Dispersion. Zu der Dispersion wurden 236,1 g GK-HS und 121,3 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen (Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis) (nachstehend als "weisser Anstrich auf GK-HS-Basis" bezeichnet). Dann wurden zu 100 g des weissen Anstrichs auf GK-HS-Basis 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 19,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 20 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, gefolgt von Härten und Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 11
  • Eine Butylacetatlösung (Feststoffgehalt: 60%) eines Fluorolefin-Copolymers mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn von 8.000, einer massegemittelten Molekülmasse von 23.000 und einem Säurewert von 63 (mg/KOH), zusammengesetzt aus 47 mol-% Tetrafluorethylen, 12 mol-% Vinylversatat (VeOVa-9), 20 mol-% Pivalinsäure, 6 mol-% Vinylbenzoat und 15 mol-% 3-(2-Allyloxyethyloxycarbonyl)propionsäure, wurde hergestellt. Zu 100 g der Butylacetatlösung des Fluorolefin-Copolymers wurden 16,3 g Denacol EX-301 (Triglycidyltris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, erhältlich von Nagase Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha), 0,3 g Tetrabutylammoniumbromid, 1,5 g Tinuvin-900 (Benzotriazol-Ultraviolettstrahlenabsorber, erhältlich von Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,5 g Sanol LS-765 (HALS, erhältlich von Sankyo Kabushiki Kaisha) und 6,0 g des gereinigten Produkts, hergestellt in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes) gegeben. Die Mischung wurde ausreichend gemischt und es wurde Xylol zugegeben, um die Mischung zu lösen und eine zur Beschichtung geeignete Viskosität zu erzielen. Der erhaltene Anstrich wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, das zuvor mit einem weissen, Fluor enthaltenden Anstrich als Primer beschichtet worden war, und dann wurde das beschichtete Blech bei 140°C für 30 Minuten ausgehärtet, zum Erhalt einer Gesamtbeschichtungsdicke von etwa 70 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 12
  • Es wurde ein weisser Acrylpolyol-Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Xylollösung) (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 8.000, massegemittelte Molekülmasse: 21.500) zusammengesetzt aus 30 mol-% Methylmethacrylat, 30 mol-% Isobutylmethacrylat, 26 mol-% n-Butylmethacrylat, 1 mol-% Methacrylsäure und 13 mol-% Hydroxyethylmethacrylat, hergestellt. Zu 10 g des weissen Anstrichs wurden 90 g eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 gegeben und ausreichend gemischt. Hierzu wurden 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, gefolgt von Härten und Trocknen bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 13
  • Ein weisser Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55 %, Butylacetatlösung) eines gemischten Harzes (Gewichtsverhältnis: 70/30), enthaltend ein Vinylidenfluorid-Copolymer (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 28.000, massegemittelte Molekülmasse: 70.000), zusammengesetzt aus 74 mol-% Vinylidenfluorid, 14,5 mol-% Tetrafluorethylen und 11,5 mol-% Chlortrifluorethylen und Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 7.500, massegemittelte Molekülmasse: 19.000), wurde hergestellt. Zu 100 g des weissen Anstrichs wurden 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde sprühbeschichtet, gehärtet und bei Raumtemperatur 1 Woche getrocknet, zum Erhalt einer beschichteten Platte mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 14
  • Ein weisser Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines gemischten Harzes (Gewichtsverhältnis: 70/30), enthaltend ein Vinylidenfluorid-Copolymer (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 28.000, massegemittelte Molekülmasse: 70.000), zusammengesetzt aus 74 mol-% Vinylidenfluorid, 14,5 mol-% Tetrafluorethylen und 11,5 mol-% Chlortrifluorethylen und Acrylpolyol (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 7.000, massegemittelte Molekülmasse: 18.000), zusammengesetzt aus 50 mol-% Methylmethacrylat, 10 mol-% Isobutylmethacrylat, 29 mol-% t-Butylmethacrylat, 1 mol-% Methacrylsäure und 10 mol-% Hydroxyethylmethacrylat, wurde hergestellt. Zu 100 g des weissen Anstrichs wurden 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 3,1 g Coronate HX und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, gehärtet und bei Raumtemperatur 1 Woche getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 15
  • Zu 100 g des weissen Anstrichs auf GK-500-Basis, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wurden 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 0,3 g SH3771 (Polyethylenoxid-modifiziertes Silicon, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Kabushiki Kaisha), 19,0 g Duranate E405-80T (elastischer Härter, erhältlich von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha (NCO/OH = 1) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit Mattanstrich versehenes Stahlblech (0,5 mm dick) durch Sprühbeschichten aufgebracht, getrocknet und bei Raumtemperatur 1 Woche gehärtet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 16
  • Zu 100 g des weissen Anstrichs auf GK-500-Basis, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wurden 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 3,3 9 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat, 6,4 g Takenate D-140N, 3,0 g Methyl Silicate 51 (Methylsilicatoligomer, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, getrocknet und bei Raumtemperatur 1 Woche gehärtet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 17
  • Es wurde ein weisser Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Fluor enthaltenden Silicon-Copolymers (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 8.000, massegemittelte Molekülmasse: 21.000), zusammengesetzt aus 46 mol-% Tetrafluorethylen, 14 mol-% Vinylversatat (VeOVa-9), 22 mol-% Vinylpivalat, 8 mol-% Vinylbenzoat und 10 mol-% Vinyltrimethoxysilan, hergestellt. Zu 100 g des weissen Anstrichs wurden 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 1 g einer 1%-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) durch Sprühbeschichten aufgebracht, gefolgt von Trocknen und Härten bei Raumtemperatur für 1 Woche, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 18
  • In einen 2 l-Vierhalskolben aus Glas wurden 400 g Xylol gegeben, gefolgt von Spülen mit Stickstoffgas und Erwärmen auf 110°C. Dazu wurde eine Mischung, umfassend 100 g γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 300 g Methylmethacrylat, 490 g n-Butylmethacrylat, 100 g n-Butylacrylat, 10 g Acrylamid, 180 g Xylol und 10 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, über 5 Stunden durch einen Tropftrichter unter Rühren zugetropft. Nach dem Zutropfen wurden 5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril und 80 g Toluol über 1 Stunde zugetropft, gefolgt von Erhitzen zum Rückfluss bei 110°C für 2 Stunden. Dazu wurde Xylol zum Erhalt einer Acrylsiliciumharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50 gegeben. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Harzes war 13.500 und die massegemittelte Molekülmasse war 33.000. Ein weisser Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt. Zu 100 g des weissen Anstrichs wurden 1,5 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (5 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 0,16 g einer zuvor hergestellten Mischung aus 2-Ethylhexansäure und Dodecylamin (Gewichtsverhältnis: 1 : 1), 0,4 g des Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes (Epikote 828 (Bisphenol A-Harz, erhältlich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha)) und γ-Aminopropyltrimethoxysilan (Gewichtsverhältnis: 1 : 1) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, getrocknet und 1 Woche bei Raumtemperatur gehärtet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Dann wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 19
  • Ein beschichtetes Blech wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 erhalten, ausser dass 0,2 g Aluminiumtris(acetylacetonat) anstelle der zuvor hergestellten Mischung aus 2-Ethylhexansäure und Dodecylamin (Gewichtsverhältnis: 1 : 1) verwendet wurde. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 18 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 20
  • Ein weisser Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Acrylsiliciumharzes (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 3.500, massegemittelte Molekülmasse: 9.100), zusammengesetzt aus 100 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 300 Teilen Methylmethacrylat, 90 Teilen n-Butylmethacrylat, 500 Teilen n-Butylacrylat und 10 Teilen Acrylamid, wurde hergestellt. Zu 100 g des weissen Anstrichs wurden 9,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 6 hergestellten Produkts (30 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 3,0 g Methyl Silicate 51, 0,16 g einer zuvor hergestellten Mischung (Gewichtsverhältnis: 1 : 1) aus 2-Ethylhexansäure und Dodecylamin, 0,4 g eines Reaktionsprodukts (Gewichtsverhältnis: 1 : 1) eines Epoxyharzes (Epikote 828 (Bisphenol A-Harz, erhältlich von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha)) und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 20 g Butylacetat und 1 g Ethanol gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, gehärtet und 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 21
  • Zu einem anorganischen Material, hergestellt durch Mischen von 25 g DC3037 (Organopolysiloxan, enthaltend Methyl und Phenyl, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), 15 g SR2404 (Organopolysiloxan, enthaltend Methyl, erhältlich von Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), 40 g Methyltrimethoxysilan, 10 g Dimethyldimethoxysilan und 5 g Titantetra-n-butoxid wurden 19 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (20 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des anorganischen Materials), 2,5 g Aluminiumtris(acetylacetonat), 2,0 g Ethylacetoacetat und 0,5 g Ethanol gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit einem Mattanstrich versehenes Stahlblech (0,5 mm dick, zuvor mit einem weissen Anstrich auf GK-500-Basis Weiss/Takenate D-140N beschichtet) sprühbeschichtet, gehärtet und 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 22
  • Eine Mischung aus 10 g eines blauen Anstrichs auf GK-510-Basis (Pigment: 5370 (organisches Pigment vom Phthalocyanintyp, erhältlich von Dainichi Seika Kabushiki Kaisha), Pigment/Harz = 0,1, Butylacetatlösung mit einem Feststoffgehalt von 33%) und 90 g eines auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellten weissen Anstrichs auf GK-500-Basis wurde hergestellt. Dazu wurden 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 0,3 g MAC-2301 (modifiziertes Makromonomer-Kupplungsmittel vom Silicontyp, erhältlich von Nippon Nuicar Kabushiki Kaisha), 0,5 g Disperbyk-110 (Nassdispergiermittel, erhältlich von Byk Chemie Japan, Limited), 0,1 g Paintad Q (Oberflächenmodifizierungsmittel vom Silicontyp, erhältlich von Dow Corning Asia, Limited), 2,0 g Tinuvin 123 (HALS, erhältlich von Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,25 g Benton 27 (zugegeben nach vorherigem Dispergieren mit Toluol, Rheologie-Kontrollmittel, erhältlich von NL Chemicals Kabushiki Kaisha), 40 g Butylacetat, 20 g 3-Methoxypropylacetat und 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, gehärtet und 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 23
  • Es wurde ein weisser Anstrich (Pigment/Harz = 0,833, Feststoffgehalt: 55%, Butylacetatlösung) eines Acrylpolyols (Molekulargewicht-Zahlenmittel: 7.000, massegemittelte Molekülmasse: 19.000), zusammengesetzt aus 10 mol-% Methylmethacrylat, 15 mol-% Isobutylmethacrylat, 44 mol-% n-Butylacrylat, 1 mol-% Methacrylsäure, 15 mol-% Hydroxyethylmethacrylat und 15 mol-% Styrol, hergestellt. Zu 100 g des weissen Anstrichs wurden 1,5 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten gereinigten Produkts (5 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 7,5 g Cymel 303 (vollständig methyliertes Melamin vom Alkyltyp, erhältlich von Mitsui Cyanamid Kabushiki Kaisha), 0,3 g Catalyst 4040 (Härtekatalysator vom aromatischen Sulfonsäuretyp, erhältlich von Mitsui Cyanamid Kabushiki Kaisha) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, gehärtet und 20 Minuten bei 130°C getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von 40 μm. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 24
  • Ein beschichtetes Blech wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, ausser dass 13,2 g Desmodur BL-3175 (Isocyanat vom blockierten HDI-Typ, erhältlich von Sumitomo Bayer Urethane Kabushiki Kaisha) anstelle von Cymel 303 und Catalyst 4040 verwendet wurde und dass das Härten 20 Minuten bei 170°C durchgeführt wurde. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 23 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 25
  • Zu 100 g eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wurden 3,0 g eines auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 8 hergestellten gereinigten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Harzes), 3,3 g 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat, 6,4 g Takenate D-140N, 1,0 g Ethyl Silicate 40 (Ethylsilicatoligomer, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.) und 60 g Butylacetat gegeben, gefolgt von ausreichendem Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, gehärtet und 1 Stunde bei Raumtemperatur getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 26
  • Zu 100 g eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis (Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis), hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wurde eine Lösung, zusammengesetzt aus 3,0 g eines in Herstellungsbeispiel 9 hergestellten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 40 g Butylacetat, und weiterhin 40 g Butylacetat, 0,2 g Aluminiumtris(acetylacetonat) und 1,5 g 3-Trimethoxysilylpropylisocyanat gegeben, gefolgt von Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, gehärtet und 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 27
  • 100 g eines weissen Anstrichs auf GK-500-Basis (Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis), hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wurden mit einer Lösung, zusammengesetzt aus 3,0 g eines in Herstellungsbeispiel 10 hergestellten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 12,7 g Takenate D-140N (NCO/OH = 1) und 40 g Butylacetat, und dann mit 40 g Butylacetat und 1,0 g 3-Triethoxysilylpropylisocyanat gemischt, gefolgt von Mischen. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, gehärtet und 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 28
  • 100 g eines weissen Anstrichs auf GK-500/GK-510-Basis (500/510 = 7/3, Gewichtsverhältnis, Hydroxywert: 60, Säurewert: 2,7, Pigment/Harz = 0,833, Gewichtsverhältnis), hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wurden mit einer Lösung, zusammengesetzt aus 3,0 g eines in Herstellungsbeispiel 11 hergestellten Produkts (10 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor enthaltenden Harzes), 5,10 g Coronate HX (Hexamethylendiisocyanat-Härter, erhältlich von Nippon Polyurethane Kabushiki Kaisha) und 80 g Butylacetat, und dann mit 3,0 g Methyl Silicate 51 (Methylsilicatoligomer, erhältlich von Colcoat Co., Ltd.), 0,2 g Aluminiumtris(acetylacetonat) und 0,1 g Methyltris(ethylmethylketoxim)silan gemischt. Die erhaltene Anstrichzusammensetzung wurde auf ein mit AM-712 behandeltes Aluminiumblech (7 × 15 × 0,5 cm) sprühbeschichtet, gehärtet und 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet, zum Erhalt eines beschichteten Blechs mit einer Schichtdicke von etwa 40 μm. Es wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 01060001
  • INDUSTRIELLE VERWERTBARKEIT:
  • Wie aus den obigen Ergebnissen offensichtlich ist, besitzt die Zusammensetzung für Anstriche, die das schmutzabweisende Mittel der vorliegenden Erfindung enthält, hervorragende schmutzabweisende Eigenschaften, Haltbarkeit, Kompatibilität, Wiederbeschichtbarkeit, Lagerungsstabilität, Gebrauchsdauer, Fliesswiderstand, Antischaumeigenschaften, Beschichtungsverarbeitbarkeit, Erscheinungsbild, Anstrichläufer-Verhinderungseigenschaften und Alkaliwiderstand.

Claims (8)

  1. Schmutzabweisendes Mittel, umfassend eine Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1): XbM(OR1)aR2 c (1) worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, c 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, vorausgesetzt, dass a + b + c > 3 und a und c nicht gleichzeitig 0 sind, X gleich oder unterschiedlich sind und jedes davon ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe, die 1 bis 5.000 Kohlenstoffatome besitzt, und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom und/oder Chloratom enthalten kann, ist, M ein Metallatom mit mindestens drei Valenzen ist, R1 gleich oder unterschiedlich sind und jedes ein Wasserstoffatom, ein Siloxanrest oder eine monovalente organische Gruppe, die 1 bis 1.000 Kohlenstoffatome besitzt, und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom und/oder Chloratom enthalten kann, ist, R2 gleich oder unterschiedlich sind, und jedes eine organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, chelatbildende Fähigkeit besitzt und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Fluoratom und/oder Chloratom enthalten kann; ein Oligomer davon; oder ein Cooligomer, umfassend zwei oder mehrere der Organometallverbindungen; worin in dem Oligomer oder Cooligomer b/(a + c) < 0,2, und, vorausgesetzt, dass das schmutzabweisende Mittel ein schmutzabweisendes Mittel ausschliesst, das eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2), umfasst:
    Figure 01090001
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, alle R15 unterschiedlich oder mindestens zwei von R15 die gleichen sind, jedes eine monovalente organische Gruppe ist, die 1 bis 1.000 Kohlenstoffatome besitzt, und ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom und/oder Siliciumatom enthalten kann, und ein Teil oder alle Wasserstoffatome der organischen Gruppe durch ein Fluoratom oder Fluoratom und Chloratom substituiert sein kann.
  2. Schmutzabweisendes Mittel des Anspruchs 1, worin in Formel (1) das Metallatom M ein Aluminiumatom, Titanatom, Boratom, Zirkoniumatom oder Siliciumatom ist.
  3. Schmutzabweisendes Mittel der Ansprüche 1 oder 2, worin mindestens eines von R1 und R2 der durch Formel (1) dargestellten Organometallverbindung, sein Oligomer oder Cooligomer, umfassend zwei oder mehrere der Organometallverbindungen, ein Fluoratom aufweist.
  4. Schmutzabweisendes Mittel eines der Ansprüche 1 bis 3, worin der Gehalt an Fluoratom in der Organometallverbindung, dargestellt durch Formel (1), sein Oligomer oder Cooligomer, umfassend zwei oder mehrere der Organometallverbindungen, mindestens 5 Gew.% ist.
  5. Schmutzabweisendes Mittel der Ansprüche 3 oder 4, worin das Oligomer oder Cooligomer ein Oligomer der Organometallverbindung der Formel (1), worin a 4 ist, b und c 0 sind und M Si ist, bzw. ein Cooligomer, umfassend zwei oder mehrere der Organometallverbindungen, ist, und der Polymerisationsgrad mehr als 20 und nicht mehr als 100 ist.
  6. Schmutzabweisendes Mittel eines der Ansprüche 1 bis 4, worin in der durch Formel (1) dargestellten Organometallverbindung das molare Verhältnis von X zu R1 + R2 nicht grösser als 0,2 ist, nämlich b/(a + c) < 0, 2 .
  7. Zusammensetzung für Anstriche, umfassend (A) das schmutzabweisende Mittel eines der Ansprüche 1 bis 6, (B) ein Harz für Anstriche und (C) einen Härter und/oder einen Härtekatalysator.
  8. Zusammensetzung für Anstriche des Anspruchs 7, worin das Harz für Anstriche ist: ein Fluorolefin-Copolymer mit Hydroxygruppe und/oder Carboxygruppe, Acrylpolyolharz, Acrylsiliconharz, Fluor enthaltendes Siliconharz, anorganisches Harz oder Homopolymer oder Copolymer von Vinylidenfluorid ohne funktionelle Gruppe, welche in Lösungsmitteln löslich ist.
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