CN1196746A - 污染附着防止剂和涂料用组合物 - Google Patents

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Abstract

提供不附着和堆积大气中污物和雨水中污物的、可形成具显著防污染附着性的优良涂膜的涂料用组合物以及和该组合物相配的污染附着防止剂。XbM(OR1)aR2 c所示的有机金属化合物、其低聚物或该有机金属化合物2种以上的共低聚物得来的污染附着防止剂(但是式(2):所示化合物得来的污染附着防止剂除外)及该防止剂和涂料用树脂和硬化剂和/或硬化催化剂所得来的涂料用组合物。

Description

污染附着防止剂和涂料用组合物
本发明涉及污染附着防止剂和涂料用组合物。更详细地说就是涉及适用作为建筑建材、土木工程、防腐蚀设备、汽车等的涂料的涂料用组合物以及与之相配的污染附着防止剂。
近年来，作为超耐气候性涂料用的树脂，可溶于含羟基和羧基的溶剂的氟代烯烃共聚物的使用正逐渐扩大。例如，众所周知特公昭60-21686号公报、特开平3-121107号公报、特开平4-279612号公报、特开平4-28707号公报等公开的氟代烯烃和乙烯醚或乙烯酯等形成的共聚物溶于通常的涂料用溶剂，通过和异氰酸酯及蜜胺等硬化剂组合使用，则可以在烘烤或常温条件下硬化，形成具有优良耐气候性等的优良涂膜。
但是，这种涂膜暴露于室外的时候，具有容易附着和堆积大气中污浊物与雨水中污浊物的问题(即防污染附着性差)。为了改善碳污物及多种污物的擦拭性(污染除去性)等，例如在特开平4-173881号公报中公开了氟代烯烃共聚物和硅烷的反应物。此外，在美国专利第3429845号说明书及特开平4-275379号公报中，公开了往硅酸盐(单体)及硅酸盐缩合物(低聚物)添加水和催化剂(盐酸等)、在醇中水解所得的水解产物和含有羟基的氟代烯烃共聚物形成的组合物。但是，这种从这种组合物不能得到前述改善防污染附着性的效果。
作为这种将硅烷化合物作为硬化部位的技术，其它还有特公昭45-11309号、特开平5-78612号、特开昭61-258852号、特开昭62-116673号、特开昭64-75575号、特开平2-232221号、特开平2-240153号、特开平4-211482号、特开平4-65476号、特开平4-292677号等都进行了公开，但由于含有大量的醇和水，硬化不充分。或者由于硅酸盐原来就具有羟基，或必需进行高温烘烤，所以硅酸盐向表面的迁移受到抑制。此外还有硅烷化合物具有非水解性基团因而亲水性不充分等问题，与前述一样不能改善防污染附着性。
而且，丙烯酸、丙烯酰基硅、无机材料等的其它涂料的情况相同，已知几乎没有能显著改善防污染附着性的东西。
而且，现在作为聚合及颜料分散时的脱水剂也有利用硅烷化合物的，但在制造过程中硅烷化合物一般要和水分起反应，这样制造出来的涂料本身几乎没有改善防污染附着性的效果。
而且，为了达到上述改善防污染附着性的目的，例如有WO94/06870号、WO95/02645号、特开平7-48540号、特开平7-102211号、特开平7-136584号、特开平7-173429号、特开平7-82520号、特开平7-109435号、特开平7-60184号等公报公开了应用有机金属化合物的技术。但是，这种技术不满足表面亲水性以及其重现性、防污染附着性、硬化性、相互配伍性、再涂性、贮藏稳定性、有效寿命、颜色分离防止性、泡沫消除性、涂装操作性、涂膜表面的分割等方面的内容。
本发明的目的在于提供不附着和堆积大气中污物和雨水中污物的，可形成具显著防污染附着性的优良涂膜的涂料用组合物以及和该组合物相配的污染附着防止剂。
本发明涉及从式(1)所示的有机金属化合物、其低聚物或该有机金属化合物两种以上的共低聚物组成的污染附着防止剂：
XbM(OR1)aR2 c                     (1)
式(1)中，a为0或1～6的整数，b为0或1～5的整数，c为0或1～6的整数(但是，a+b+c≥3，a和c不能同时为零)；X可以是含相同或不同的任一个可含有氧原子、氮原子、氟原子和/或氯原子的碳数1～5000的1价有机基团或氢原子，M表示至少有3价化合价的金属原子，R1为含相同或不同的任一个可含有氧原子、氮原子、氟原子和/或氯原子的碳原子数1～1000的1价有机基团、硅氧烷残基或氢原子，R2为含相同或不同的任一个可含有氧原子、氮原子、氟原子和/或氯原子、具有螯合能力的碳数1～20的有机基团；但是，从式(2)所示化合物组成的污染附着防止剂除外：
Figure A9619708800061
式(2)中，n为1～20的整数；R15为全部不同或至少两个相同的任何碳数1～1000的1价有机基团，其中也可含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的氢原子的一部分或全部也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代。
此外本发明还涉及由上述污染附着防止剂、涂料用树脂及其硬化剂和/或硬化催化剂组成的涂料用组合物。
本发明的污染附着防止剂为式(1)：
XbM(OR1)aR2 c              (1)所示的有机金属化合物、其低聚物或该有机金属化合物两种以上的共低聚物，但是，从式(2)所示化合物组成的污染附着防止剂除外：
Figure A9619708800062
式中n为1～20的整数，R15为全部不同或至少两个相同的任何碳数1～1000的1价有机基团，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子该有机基团的氢原子的一部分或全部也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代。
上述的a从表面浓缩性、水解性、解离性等方面考虑，为0或1～6的整数，优选2～4的整数。
上述的b从表面浓缩性、亲水性等方面考虑，为0或1～5的整数，优选0～1的整数。
上述的c从表面浓缩性、水解性、解离性等方面考虑，为0或1～6的整数，优选0～3的整数。
此外，X对于R1+R2的摩尔比优选0.2以下(b/(a+c)≤0.2)。
还有，a、b和c的总和是取决于金属原子M化合价的量，但是对于式(1)中的OR1或R2的任一个，由于必需考虑到防污染附着性、表面浓缩性、水解性等问题，a和c不能同时为零，a、b和c的总和不能小于3。
上述的X可以是氢原子，还可优选如以下(1)～(3)所示的可含有氧原子、氮原子、氟原子和/或氯原子的碳数为1～5000的一价有机基团。
(1)上述有机基团X比如说有H(CH2)p、(CH3)2CH、H(CH2)pC＝O、F(CH2)q(CH2)p、(CF3)2CH、H(CF2)q(CH2)p等，式中p为0或1～6的整数，q为1～10的整数，一部分氟原子也可以被氯原子取代，此有机基团可以是直链也可以是支链。
具体的例子例如有CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CF3CH2、CF3CF2CH2、(CF3)2CH、F(CF2)4CH2CH2、F(CF2)8CH2CH2、H(CF2)4CH2等，但考虑到表面浓缩性、水解性、解离性等方面问题，优选CF3CF2CH2、(CF3)2CH。
(2)此外，上述有机基团X例如含有NH2、仲胺基、叔胺基、OH、NCO、CO2H、CO2Na、CO2K、SO3H、SO2Na、SO3K、环氧基、氧乙撑基(CH2CH2O)等官能团的有机基团。
其具体例子例如有H2N(CH2)3、OCN(CH2)3、CH3O(CH2CH2O)(CH2)3、CH3O(CH2CH2O)5(CH2)3、CH3O(CH2CH2O)10(CH2)3、
Figure A9619708800071
等，但考虑到亲水性、相互配伍性、紧密结合性等方面问题，优选OCN(CH2)3、CH3O(CH2CH2O)5(CH2)3。
(3)此外，上述有机基团X例如有可以含有氧原子、氮原子、氟原子、氯原子、硅原子等的聚合性的有机基团。
其具体例子例如有CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3、CH2＝CH、CH2＝CHCH2、CH2＝CHO(CH2)3、CH2＝CHOCO(CH2)3、CH2＝CHC6H4、CH2＝CHCO2(CH2)3等，但考虑到聚合性、获取的容易程度等方面问题，优选CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3、CH2＝CHO(CH2)3。
还有，对于本发明来说，还可优选式(1)所示具有聚合性有机基团的化合物通过聚合或共聚合所得、分子量为2000～20万、优选为5000～20000的聚合物或共聚物作为本发明污染附着防止剂。
上述R1可以是任何含相同或不同的氢原子或可含有氧原子、氮原子、氟原子和/或氯原子的基团，从表面浓缩性、水解性、解离性等方面考虑，则为碳数1～1000的1价有机基团、硅氧烷残基或氢原子，上述碳数优选1～100，更优选1～16。
上述R1中的1价有机基团优选例如H(CH2)m、(CH3)2CH、H(CH2)mC＝O、F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、((CF3)2CH)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2C＝N、((CF3)2CH)2C＝N、(H(CF2)n(CH2)m)2C＝N、F(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、H(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、F(CF2)n(CH2)mC＝CH2、H(CF2)n(CH2)mC＝CH2、F(CF2)n(CH2)mC＝CF2、H(CF2)n(CH2)mC＝CF2等其中m为0或1～6的整数，n为1～10的整数，R3表示碳数1～6的烷基，烷基可以是直链也可以是支链。
作为此有机基团的具体例子，例如有CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、(CF3)2CH、CF3(CF2)7CH2CH2、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2、H(CF2)4CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O、CF3(CF2)6C＝O、CF3(CF2)7C＝O等，考虑到表面浓缩性、水解性、解离性等方面问题，优选CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O，更优选CF3CH2、CF3CF2CH2。
上述R1中的硅氧烷残基例如有(Si(OR1)2O)nR1等，其中R1与前述R1中的1价有机基团相同。
上述R2为可以相同或不同，可以含有氟原子和/或氯原子并具有优良的螯合能力的有机基团，考虑到表面浓缩性、水解性、解离性等方面问题，碳数为1～20，优选为2～10。
在本发明中，应用了具螯合能力的有机基团结合在一起的污染附着防止剂，得到优良的贮存稳定性、反应性、溶解性、相互配伍性的效果。
作为由这种具有螯合能力的有机基团组成的化合物，优选例如2，4-戊二酮、2，4-庚二酮等β-二酮类，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯等酮酸酯类，乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸铵盐、水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、苹果酸、苹果酸乙酯、酒石酸、酒石酸乙酯等羟基羧酸类或其酯和盐，4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮等酮醇类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-乙基单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等氨基醇类，丙二酸二乙酯，羟甲基蜜胺、羟甲基尿素、羟甲基丙烯酰胺等烯醇性活性氢化合物类等；从表面浓缩性方面考虑，更优选将氢原子全部或一部分以氟原子和/或氯原子取代的化合物。
上述的金属原子M例如有B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta、Te、Po、Cr、Mo、W、At、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等，从合成和得到的容易程度方面考虑，优选Al、Ti、B、Zr或Si。
式(1)所示的有机金属化合物、其寡聚体或该有机金属化合物两种以上形成的共低聚物例如有以下所述的有机金属化合物或由其所得的低聚物或共低聚物等。
式(1)中b为0时
B(OCH3)3、
B(OCH2CF2CF3)3、B(OCH(CF3)2)3、
B(OCH2CH2C8F17)3、
B(OCH2CF2CF3)2(OCH3)、
B(OCH(CF3)2)2(OCH3)、
B(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)、
B(OCH2CF2CF3)2(OH)、B(OCH(CF3)2)2(OH)、
B(OCH2CH2C8F17)2(OH)、
B(OCOCF3)3、B(OCOC2F5)3、
B(OCOC8F17)3、B(OCOCF3)2(OCH3)、B(OCOC2F5)2(OCH3)、
B(OCOC8F17)2(OCH3)、
Al(OCH2CF2CF3)3、Al(OCH(CF3)2)3、
Al(OCH2CH2C8F17)3、
Al(OCH2CF2CF3)2(OCH3)、
Al(OCH(CF3)2)2(OCH3)、
Al(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)、
Al(OCH2CF2CF3)2(OH)、
Al(OCH(CF3)2)2(OH)、
Al(OCH2CH2C8F17)2(OH)、
Al(OCH2CF2CF3)2(OH)、
Al(OCH(CF3)2)2(OH)、
Al(OCH2CH2C8F17)2(OH)、
Al(OCOCF3)3、Al(OCOC2F5)3、
Al(OCOC8F17)3、
Al(OCOCF3)2(OCH3)、Al(OCOC2F5)2(OCH3)、
Al(OCOC8F17)2(OCH3)、
Al(CF3COCHCOCF3)3、
Al(CF3COCHCOCF3)2(CH3COCHCOCH3)、
Al(CF3COCHCOOC2H5)3、
Al(CF3COCHCOOC2H5)3、
Al(CF3COCHCOOC2H5)2(CH2COCHCOCH3)、
Al(CF3COCHCOCF3)2(OH)、
Al(CF3COCHCOOC2H5)2(OH)、
Ti(OCH2CF2CF3)4、Ti(OCH(CF3)2)4、
Ti(OCH2CH2C8F17)4、
Ti(OCH2CF2CF3)2(OCH3)2、
Ti(OCH(CF3)2)2(OCH3)2、
Ti(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)2、
Ti(OCH2CF2CF3)2(OCH(CH3)2)2、
Ti(OCH(CF3)2)2(OCH(CH3)2)2、
Ti(OCH2CH2C8F17)2(OCH(CH3)2)2、
Ti(OCH2CF2CF3)2(OH)2、
Ti(OCH(CF3)2)2(OH)2、
Ti(OCH2CH2C8F17)2(OH)2、
Ti(OCOCF3)4、Ti(OCOC2F5)4、
Ti(OCOC8F17)4、
Ti(OCOCF3)2(OCH3)2、
Ti(OCOC2F5)2(OCH3)2、
Ti(OCOC8F17)2(OCH3)2、
Ti(CF3COCHCOCF3)2(OCH(CH3)2)2、
Ti(CF3COCHCOOC2H5)2(OCH(CH3)2)2、
式(1)中的b为1时
HSi(OCH2CF3)3、HSi(OCH2CF2CF3)3、
HSi(OCH(CF3)2)3、HSi(OCH2CH2C8F17)3、
HSi(OCH2CF2CF3)2(OCH3)、
HSi(OCH(CF3)2)2(OCH3)、
HSi(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)、
HSi(OCH2CF2CF3)2(OH)、
HSi(OCH(CF3)2)2(OH)、
HSi(OCH2CH2C8F17)2(OH)、
HSi(OCOCF3)3、HSi(OCOC2F5)3、
HSi(OCOC8F17)3、
HSi(OCOCF3)2(OCH3)、
HSi(OCOC2F5)2(OCH3)、
HSi(OCOC8F17)2(OCH3)、
CH3Si(OCH3)3、
CH3Si(OCH2CF3)3、CH3Si(OCH2CF2CF3)3、
CH3Si(OCH(CF3)2)3、CH3Si(OCH2CH2C8F17)3、
CH3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)、
CH3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3)、
CH3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)、
CH3Si(OCHCF2CF3)2(OH)、
CH3Si(OCH(CF3)2)2(OH)、
CH3Si(OCH2CH2C8F17)2(OH)、
CH3Si(OCOCF3)3、CH3Si(OCOC2F5)3、
CH3Si(OCOC8F17)3、
CH3Si(OCOCF3)2(OCH3)、
CH3Si(OCOC2F5)2(OCH3)、
CH3Si(OCOC8F17)2(OCH3)、
H2N(CH2)3Si(OCH2CF3)3、
H2N(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)3、
H2N(CH2)3Si(OCH(CF3)2)3、
H2N(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)3、
H2N(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)、
H2N(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3)、
H2N(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)、
H2N(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OH)、
H2N(CH2)3Si(OCH(CF3)2)(OH)、
H2N(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OH)、
H2N(CH2)3Si(OCOCF3)3、
H2N(CH2)3Si(OCOC2F5)3、
H2N(CH2)3Si(OCOC8F17)3、
H2N(CH2)3Si(OCOCF3)2(OCH3)、
H2N(CH2)3Si(OCOC2F5)2(OCH3)、
H2N(CH2)3Si(OCOC8F17)2(OCH3)、
OCN(CH2)3Si(OCH2CF3)3、
OCN(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)3、
OCN(CH2)3Si(OCH(CF3)2)3、
OCN(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)3、
OCN(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)、
OCN(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3)、
OCN(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)、
OCN(CH2)3Si(OCOCF3)3、
OCN(CH2)3Si(OCOC8F17)3、
OCN(CH2)3Si(OCOCF3)2(OCH3)、
OCN(CH2)3Si(OCOC2F5)2(OCH3)、
OCN(CH2)3Si(OCOC8F17)2(OCH3)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CF3)3、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)3、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH(CF3)2)3、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)3、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OH)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OH)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OH)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOCF3)3、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOC2F5)3、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOC8F17)3、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOCF3)2(OCH3)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOC2F5)2(OCH3)、
CH3O(CH2CH2O)g(CH2)3Si(OCOC8F17)2(OCH3)
其中g为1～100的整数、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CF3)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH(CF3)2)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OCH3)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CF2CF3)2(OH)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH(CF3)2)2(OH)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH2CH2C8F17)2(OH)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOCF3)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOC2F5)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOC8F17)3、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOCF3)2(OCH3)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOC2F5)2(OCH3)、
CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCOC8F17)2(OCH3)
在上述共低聚物中，作为除上述式(1)中b和c同时为零且M为Si时的有机金属化合物所得的共低聚物以外的共低聚物的原料的一种，如以下所给出的化合物。
Si(OCH2CF2CF3)4、Si(OCH(CF3)2)4、
Si(OCH2CH2C8F17)4、
Si(OCH2CF2CF2H)4、
Si(OCH2C4F8H)4、
Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)2、
Si(OCH(CF3)2)2(OCH3)2、
Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)2、
Si(OCH2CF2CF2H)2(OCH3)2、
Si(OCH2CF2CH2H)2(OC4H9)2、
Si(OCH2CF2CF3)2(OH)2、
Si(OCH(CF3)2)2(OH)2、
Si(OCH2CH2C8F17)2(OH)2、
Si(OCH2CF2CF2H)2(ON＝CCH3(C2H5))2、
Si(OCOCF3)4、Si(OCOC2F5)4、
Si(OCOC8F17)4、
Si(OCOCF3)2(OCH3)2、
Si(OCOC2F5)2(OCH3)2、
Si(OCOC8F17)2(OCH3)2、
Si(OCH2CF2CF3)3(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH(CF3)2)3(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH2CH2C8F17)3(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH2CF2CF3)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH(CF3)2)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH2CH2C8F17)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH2CF2CF3)2(OH)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH(CF3)2)2(OH)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH2CH2C8F17)2(OH)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCOCF3)3(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCOC2F5)3(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCOC8F17)3(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCOCF3)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCOC2F5)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCOC8F17)2(OCH3)(OCH2CH2)hOCH3、
Si(OCH3)4、
Si(OC2H5)4、Si(OC4H9)4、
Si(ON＝CCH3(C2H5))4
其中h为1～100的整数。
此外，作为本发明中的低聚物或共低聚物，有直链状、支链状、环状、三维化等的低聚物或共低聚物。
作为本发明中低聚物或共低聚物的聚合度，优选2～1000，更优选4～100。聚合度如果变小则低聚物或共低聚物的沸点容易变低，涂装时变得容易挥发，涂膜的回刷变得不容易。聚合度如果超过1000，则合成时聚合度的控制变得困难，低聚物或共低聚物粘度容易变高，有作业性不良的倾向。但是，当低聚物或共低聚物如式(1)中的a为4、b和c为0且M为Si，并具有氟原子时，从涂膜外观、耐滴流性、耐碱性等方面考虑其聚合度优选20以上，100以下，例如有等。
本发明中低聚物或共低聚物的GPC分子量(用四氢呋喃作为溶析液，以聚苯乙烯换算所得的值)优选重量平均分子量为500～10000，更优选1000～5000。分子量如果变小则亲水化的效果下降，分子量超过10000时则合成和保存时有容易胶化的倾向。
上述式(1)所示的有机金属化合物，可以用构成该有机金属化合物的金属卤化物、烷基金属、金属烷基化物、金属螯合物等的1种或2种以上和与该有机金属化合物的有机基团相对应的醇、羧、酸、肟、β-二酮、β-酮酸酯、碱金属烷基化物、羧酸的碱金属盐等的1种或2种以上，必要时在催化剂的存在下，通常在1大气压附近，在-20～100℃，优选在0～80℃的温度下搅拌的条件，优选在干燥惰性气氛下反应的方法合成，还可以用反应溶剂。
在此合成法中，反应温度控制在0～200℃，优选20～100℃，为使式(1)所示有机金属化合物在反应溶液中尽量成均一状态，应缓缓加入水，式(1)所示有机金属化合物和水发生水解反应的几乎同时发生缩合，从而得到该有机金属化合物的低聚物。
此外，在这种合成法中用2种以上式(1)所示的有机金属化合物可得到共低聚物。还有，共低聚物的分子链中也可含两种以上的金属。
本发明中低聚物和共低聚物的聚合度可以通过控制反应中水和例如式(1)所示的有机金属化合物的摩尔比来调整。例如以〔H2O〕/〔式(1)所示有机金属化合物〕＝0.4～0.95的范围内的摩尔比进行反应时，可得到聚合度为2～20的低聚物或共低聚物。还有，如使上述摩尔比在0.94～2.0的范围则可得聚合度超过20的低聚物或共低聚物。还有，作为前述的共低聚物，用式(1)所示2种的有机金属化合物所得的共低聚物构成的单位组成此(摩尔此)优选1/9～9/1。
作为上述的催化剂，例如有盐酸、硫酸、醋酸、对甲苯磺酸、氨、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)、(-)-鹰爪豆碱、4-N，N-二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、三乙醇胺、N，N，N1，N1-四甲基乙撑二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、叔丁醇钾、乙醇钠、氢氧化四甲基铵、硫酸氢四甲基铵、氢氧化四丁基铵、硫酸氢四丁基铵等的酸/碱类，二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡醋酸盐、二辛基锡马来酸盐、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等的有机金属化合物/有机金属盐类等，但从将催化剂残渣从产物中容易除去方面考虑，优选盐酸、氨、三乙基胺等。
作为上述的反应溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇等醇类，四氢呋喃，1，4-二噁烷、四氢吡喃等醚类，丙酮、醋酸2-甲氧乙酯等酮/酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、聚噁唑啉等酰胺类，醋酸、三氟醋酸、F(CF2)8COOH等羧酸类，三氟甲基苯、m-双三氟甲基苯等含氟芳香族类等，但从溶解力高的方面考虑，优选2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、四氢呋喃、1，4-二噁烷、四氢吡喃等。
上述式(1)所示有机金属化合物、其低聚物或两种以上该有机金属化合物得来的共低聚物可得到具优良防污染附着性、防静电性、防雾性的涂料用组合物。
式(1)所示有机金属化合物、其低聚物或两种以上该有机金属化合物得来的共低聚物的R1和R2中至少有一个含有氟原子时，可得到例如优良的表面浓缩性、表面亲水化的重现性的效果。
此外，式(1)所示有机金属化合物、其低聚物或两种以上该有机金属化合物得来的共低聚物中的氟原子含有率至少为5％(重量)，优选为15～60％(重量)时，可得到例如优良的表面浓缩性、表面亲水化的重现性的效果。
此外，在式(1)中，a为4、b和c为0且M为Si的情况下含氟有机金属化合物的低聚物或两种以上该有机金属化合物得来的共低聚物的聚合度超过20小于100时，可得到例如优良的涂膜外观、耐滴流性、耐碱性的效果。
不过，从上述式(1)所示的有机金属化合物、其低聚物或两种以上该有机金属化合物得来的共低聚物所得到的污染附着防止剂中不应含有上述式(2)所示化合物得来的污染附着防止剂。
在式(2)中，n为1～20的整数。
上述有机基团R15为全部不同或至少有两个相同的任一个碳数为1～1000的1价有机基团，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的氢原子也可以部分或全部被氟原子或氟原子和氯原子取代。
上述有机基团R15的碳数可以为1～100。
上述有机基团R15可以是任一个直链或支链的任一位置的取代基，当此取代基有氟原子时，可举出有支链取代基。
上述有机基团R15可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，可举出含有氟原子或含有硅原子具非水解性基团的基团，更为三氟甲基、含有二甲基硅氧烷链的基团等。
上述有机基团R15的氢原子一部分为氟原子取代也可以。
此外，上述有机基团R15的氢原子一部分被氟原子和氯原子取代也可以。
作为上述有机基团R15中不含氟原子的有机基团，例如有CH3、C2H5、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CH3(CH2)2CH2、含有二甲基硅氧烷链的基团等。
作为上述有机基团R15中含氟原子的有机基团，例如有F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、((CF3)2CH)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2C＝N、((CF3)2CH)2C＝N、(H(CF2)n(CH2)m)2C＝N、F(CF2)n(CH2)mC＝ONR17、H(CF2)n(CH2)mC＝ONR17、F(CF2)n(CH2)mC＝CH2、H(CF2)n(CH2)mC＝CH2、F(CF2)n(CH2)mC＝CF2、H(CF2)n(CH2)mC＝CF2等表示的物质，其中m表示0或1～6的整数，n表示1～10的整数，R17表示碳数1～6的0烷基，含氟原子的有机基团也可为支链。
作为上述有机基团R15的具体例子，例如有CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、(CF3)2CH、CF3(CF2)7CH2CH2、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2、H(CF2)4CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O、CF3(CF2)6C＝O、CF3(CF2)7C＝O等。
作为上述式(2)所示化合物的具体例子，例如有 (式中m和n与前述相同)等，更有
Figure A9619708800212
等。
本发明的涂料组合物为由下述(A)～(C)制得，其中(A)上述任何一种污染附着防止剂、(B)涂料用树脂和(C)硬化剂和/或硬化催化剂，从该组合物得来的涂膜具有优良防污染附着性、防静电性、防雾性的效果。
作为上述涂料用树脂、例如有具溶剂可溶性的有羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基多元醇树脂、丙烯酰基硅树脂、氟硅酮树脂、不具无机型原料或官能团的偏氟乙烯基的单聚物和共聚物等，但从使用实绩方面考虑，优选具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基多元醇树脂。
作为上述涂料用树脂，其他还有不具官能团的氟树脂(特公昭43-10363号、特开平3-28206号、特开平4-189879号等公报记载的偏氟乙烯基的单聚物或共聚物等)，也可以和上述具官能团的树脂掺合使用。此外，在应用不具官能团的树脂时，本发明的涂料用组合物中所用的硬化剂和硬化催化剂没有限定的必要。
作为上述具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物，例如有特公昭60-21686号、特开平3-121107号、特开平4-279612号、特开平4-28707号、特开平2-232221号等公报记载的那些物质。该共聚物的数均分子量(GPC)为1000～100000，优选1500～30000。上述分子量如果不满1000，则有硬化性、耐气候性不充分的倾向，如果超过100000则有产生作业性、涂抹性等问题的倾向。
作为上述共聚物的羟值，为0～200(mgKOH/g)、优选0～150(mgKOH/g)。上述羟值如果变小则有容易变得硬化不良的倾向，如果超过200(mgKOH/g)则有产生涂膜柔性问题的倾向。
作为共聚物的酸值，为0～200(mgKOH/g)，优选0～100(mgKOH/g)。上述酸值如果变小则有容易变得硬化不良的倾向，如果超过200(mgKOH/g)则有产生涂膜柔性问题的倾向。
还有，作为上述共聚物的一种，从防污染附着性、污染除去性、防锈性等方面考虑，可以用四氟乙烯共聚物。
作为上述的共聚物，例如有大金工业公司制造的ゼッフル、旭硝子公司制造的ルミフロン、セントラル硝子公司制造的セフラルコ-ト、大日本油墨化学工业公司制造的フルオネ-ト、东亚合成公司制造的ザフロン等商品。
作为上述的丙烯酰基多元醇树脂，可以是例如下述的含羟基聚合性不饱和单体(a)和必要时其他聚合性不饱和单体作为单体成分制成的聚合物。
作为单体(a)，可以是下述式(4)～(7)表示的化合物。
Figure A9619708800231
〔式中R4表示氢原子或羟基烷基〕
Figure A9619708800232
〔式中R4和上述相同〕
〔式中Z表示氢原子或甲基，m表示2～8的整数，p表示2～18的整数，q表示0～7的整数。〕
Figure A9619708800234
〔式中Z与上述相同，T1和T2表示相同或不同的碳数1～20的2价烃基。s和v分别表示0～10的整数。但s和v的和为1～10。〕
式(4)和式(5)中，羟基烷基为烷基部分碳数是1～6的羟基烷基。具体地说，可以是-C2H4OH、-C3H6OH、-C4H8OH等。
作为式(7)中碳数1～20的2价烃基，可以是例如
      -CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、
Figure A9619708800241
Figure A9619708800242
等。
作为式(4)中的单体成分，例如可以是CH2＝CHOH、CH2＝CHO(CH2)4OH等。
作为式(5)中的单体成分，例如可以是
CH2＝CHCH2OH、
CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、
Figure A9619708800243
Figure A9619708800244
等
作为式(6)中的单体成分，例如可以是
CH2＝C(CH3)COOC2H4OH、
作为式(7)中的单体成分，例如可以是
Figure A9619708800246
Figure A96197088002410
Figure A96197088002411
此外，还可使用上述以外的式(4)～(7)表示的含羟基不饱和单体和ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类的加成产物等。
其它的聚合性不饱和单体(b)可以是下述(b-1)～(b-9)所示的物质。
(b-1)链烯烃类化合物：例如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
(b-2)乙烯基醚和丙烯基醚：例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、4-甲基-1-戊基乙烯基醚等链烷基乙烯基醚类，环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类，苯基乙烯基醚、o-，m-，p-三乙烯基醚类等芳香基乙烯基醚类，苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚类等。
(b-3)乙烯酯和丙烯酯：例如醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、异己酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等乙烯酯类和醋酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等丙烯酯等。
(b-4)丙烯酸或甲基丙烯酸的酯：例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数1～18的烷基酯；丙烯酸甲氧丁酯、甲基丙烯酸甲氧丁酯、丙烯酸甲氧乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧丁酯、甲基丙烯酸乙氧丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳数2～18的烷氧烷基酯类等。
(b-5)乙烯基芳香族化合物：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等。
(b-6)其它：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(b-7)含有羧基的单体：有式(8)：
Figure A9619708800251
(式中R5、R6和R7可相同或不同，为氢原子、烷基、苯基、羧基或酯基中的任一个，n为0或1)或式(9)：
Figure A9619708800261
(式中R13和R14相同或不同，为饱和或不饱和的直链或环状烃基，n为0或1，m为0或1。)所示的含羧基的乙烯基单体。作为具体例子，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、甲叉丁二酸、甲叉丁二酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。
(b-8)含环氧基的单体：
Figure A9619708800262
(b-9)含氨基的单体：
        CH2＝CHCONH2
Figure A9619708800263
作为上述丙烯酰基多元醇树脂，可以含有羟基、羧基、环氧基、氨基等。
作为上述丙烯酰基多元醇树脂的羟值，为0～200(mgKOH/g)，优选0～100(mgKOH/g)。上述羟值如果变小则有容易变得硬化不良的倾向，如果超过200(mgKOH/g)则有产生涂膜的柔性问题的倾向。
作为上述丙烯酰基多元醇树脂的酸值，为0～200(mgKOH/g)，优选0～100(mgKOH/g)。上述酸值如果变小则有容易变得硬化不良的倾向，如果超过200(mgKOH/g)则有产生涂膜的柔性问题的倾向。
作为上述丙烯酰基多元醇树脂，可以用例如三菱レ-ヨン公司制造的ダイヤナ-ル、大日本油墨化学工业公司制造的アクリデック，日立化成工业公司制造的ヒタロイド、三井东压化学公司制造的オレスタ-等商品。
作为上述丙烯酰基硅树脂，可以为例如以下所说的丙烯基硅单体和式(4)～(7)的化合物和/或其它聚合性不饱和单体(b)共聚形成的物质。
该丙烯基硅单体为1分子中至少有1个硅烷基和有游离基聚合性不饱和基团的化合物。作为自由基聚合性不饱和基团，例如可以有
    CH2＝CHO-、
    CH2＝CHCH2O-
〔式中R8为氢原子或甲基〕等。
游离基聚合性不饱和基团作为含
Figure A9619708800281
的硅烷基聚合性不饱和单体，可以有例如下述式(10)所示的化合物：〔式中R9表示碳数1～20的烃基，Y表示相同或不同的氢原子、羟基、水解性基团、碳数1～8的烷基、芳香基或芳烷基。但是，Y至少有一个为氢原子、羟基或水解性基团。〕
作为式(10)所示化合物的具体例子，例如有γ-(meta)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丁基苯基二乙氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丁基苯基二丙氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基苯基甲基甲氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基苯基甲基乙氧基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基三硅烷醇、γ-(meta)丙烯酰氧丙基甲基二羟基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丁基苯基二羟基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基二甲基羟基硅烷、γ-(meta)丙烯酰氧丙基苯基甲基羟基硅烷等。
上述丙烯酰基硅树脂也可以具有水解性(甲)硅烷基、羟基、环氧基。
作为上述的丙烯酰基硅树脂，可以用例如钟渊化学工业公司制造的ゼムラック、三洋化成工业公司制造的クリヤマ-等商品。
在本发明中，作为上述涂料用树脂可以用到含有不含氟非水解性基团的金属(Si、Ti、Al等)烷氧化物、含有不含氟含非水解性基团的聚有机硅氧烷、不含氟的金属(Si、Ti、Al等)烷氧化物等无机材料。
作为上述的无机类材料，可以用例如グンゼ产业公司发售的エコルオン、日本合成凝胶公司制造的グラスカ、トウベ公司制造的ボ-セリン、日本油脂公司制造的ペルクルン、ペルハ-ド、东レ●ダウコ-ニングシリコン公司制造的SH、SR和DC系列、信越化学工业公司制造的KR系列、味之素公司制造的ブレンアクト、日本曹达公司制造的有机钛酸盐、川研FINE CHEMICAL公司制造的醇化铝和铝螯合化合物、北兴化学工业公司制造的锆烷氧化物、日本コニカ-公司制造的复合改性硅酮油和MMCA等商品。
作为上述氟硅烷树脂，例如有特开平4-279612号公报记载的物质等。
作为上述硬化剂，例如有异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、蜜胺树脂、二羧酸、含非水解性基团的硅烷化合物、环氧树脂或酸酐等，但从耐气候性、耐酸雨性等方面考虑，优选异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、环氧树脂。
作为上述异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物，例如有2，4-甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基己撑二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、正戊烷-1，4-二异氰酸酯、上述化合物的三聚物、其加成物和缩二脲产物、上述聚合物具有2个以上异氰酸酯基团的物质，还有嵌段(分段)化的异氰酸酯类等，但并不仅限于这些物质。
异氰酸酯和涂料用树脂的混合比例优选NCO/OH(摩尔比)为0.5～5.0，更优选0.8～1.2。此外，异氰酸酯为湿润硬化类型时，优选1.1～1.5。
作为上述蜜胺树脂，例如有蜜胺树脂其它类、蜜胺羟甲化的羟甲化蜜胺树脂、羟甲化蜜胺被甲醇、乙醇、丁醇等醇类醚化的烷基醚化蜜胺树脂等，但并不仅限于这些物质。
作为上述环氧化合物，例如有等，但并不仅限于这些物质。
作为上述的酸酐，例如有邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、1，2-环己基二酸酐、1，2-环己二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等，但并不仅限于这些物质。
此外，还可用富马酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂酸、1，2-环己二酸等二羧酸作为硬化剂。
作为硬化催化剂，例如有有机锡化合物、有机酸性磷酸酯、有机钛酸酯化合物、酸性磷酸酯和胺的反应产物、饱和不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机磺酸、胺类化合物、铝螯合化合物、钛螯合化合物、锆螯合化合物等。
作为上述有机锡化合物的具体例子，有二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡马来酸盐、二辛基锡马来酸盐、二丁基锡二醋酸盐等。
作为上述有机酸性磷酸酯的具体例子，有
作为上述有机钛酸酯化合物，例如有四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。
作为上述胺类化合物的具体例子，例如有丁胺、辛胺、二丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙三胺、三乙四胺、油胺、环己基胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲基二胺、三乙撑二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，8-二氮二环(5.4.0)十一烯-7(DBU)等胺类化合物，更有其羧酸等的盐、过量聚胺和多元羧酸反应所得低分子量聚酰胺树脂、过量聚胺和环氧化合物的反应产物等。
作为上述螯合化合物的具体例子，有三乙基乙酰乙酸根合铝、三乙酰丙酮酸根合铝、四乙酰丙酮酸盐根合锆、二乙基乙酰乙酸根合钛酸二异丙氧酯等。
硬化催化剂可以用一种，也可以两种以上并用。作为优选的硬化催化剂，有有机锡化合物、铝螯合化合物。
在本发明中，作为上述涂料用树脂和硬化剂和/或硬化催化剂的组合没有特殊的限定，但作为优选的组合，有以下所给出的。
在应用具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物或丙烯酰基多元醇树脂的情况下，作为上述存在羟基时的硬化剂有异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物或蜜胺树脂、作为具羧基时的硬化剂，有蜜胺树脂或环氧化合物。还有，上述系统中还可与硬化催化剂并用。
在应用丙烯酰基硅树脂、氟硅酮树脂或无机类材料的情况可以用硬化催化剂。
作为上述涂料用树脂和污染附着防止剂的混合比例，相对于100重量份涂料用树脂，污染附着防止剂为0.1～50重量份，优选1～30重量份。如果不满0.1重量份则有防污染附着性变低的倾向，如果超过50重量份则有涂膜外观不良、树脂与其相互配伍性低下的倾向。
本发明中，上述涂料用组合物可以用有机溶剂混合。
作为上述的有机溶剂，例如有二甲苯、甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、己烷等烃类溶剂，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙二醇单甲醚酯、醋酸乙二醇单乙醚酯、醋酸乙二醇单丁醚酯、醋酸二甘醇单甲醚酯、醋酸二甘醇单乙醚酯、醋酸二甘醇单丁醚酯、醋酸乙二醇酯、醋酸二甘醇酯等酯类溶剂，二甲醚、二乙醚、二丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四氢呋喃等醚类溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮等酮类溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺类溶剂，二甲亚砜等磺酸酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(聚合度3～100)、CF3CH2OH、F(CH2)2CH2OH、(CF3)2CHOH、F(CF2)3CH2OH、F(CF2)4C2H5OH、H(CF2)2CH2OH、H(CF2)3CH2OH、H(CF2)4CH2OH等醇类溶剂，但从相互配伍性，涂膜外观、贮存稳定性等方面考虑，优选低级醇，低级氟化醇等醇类溶剂。
上述涂料用树脂和醇类溶剂的混合比例，涂料用树脂100重量份对应的醇为1～50重量份，从硬化性、涂膜外观等方面考虑，更优选1～25重量份。
此外，硬化剂为常温硬化剂的异氰酸酯时与醇的反应性高，更优选醇为1～15重量份，醇的种类优选仲醇或叔醇。
本发明的涂料用组合物为具优良溶剂溶解性、形成的涂膜有高度耐气候性、并具优良的防污染附着性或耐化学品性、光学性质、机械性质、对基体材料的密合性、耐热黄变性等的物质。此外，该组合物作为通常的硬化用组合物和相同的建材、内部装饰材料等屋内用或建材、汽车、飞机、船舶、电车等屋外用的涂料，可以直接在金属、混凝土、塑料等上，或在磷化底漆、防锈漆、环氧树脂、丙烯酸树脂涂料、聚酯树脂涂料等底漆上重复涂装。还可作为密封剂和膜形成剂使用。
此外涂料的组成可采用清漆、固形漆、填充剂(filler)组成等各种形式。
至于涂装的方法，可用喷涂、刷涂、滚筒、帘式涂刷、滚动涂刷、浸涂等各种方法。
本发明的涂料用组合物可以和例如颜料、颜料分散剂、增粘剂、均化剂、泡沫消除剂、造膜促进剂、紫外线吸收剂、HALS、消光剂、填充剂、胶态硅石、防霉剂、硅烷耦合剂、起皮防止剂、抗氧化剂、阻燃剂、防滴流剂、防静电剂、防锈剂、水溶性树脂(聚乙烯醇、聚氧乙烯)等涂料用添加剂混合使用。
作为上述颜料，例如有氧化钛、氧化铁、铝合金颜料、炭黑、煅烧颜料、酞菁类颜料、有机颜料、赋质颜料等。
作为上述的氧化钛，例如有石原产业公司制造的タイベ-クCR-90、CR-93、CR-95、CR-97等。
作为上述的氧化铁，例如有户田工业公司制造的托达卡拉(Todacolor)-120ED、140ED、160ED、KN-、KN-V，チタン工业公司制造的TAROX的LL-XLO、HY-100、HY-200、BL-100、BL-500等。
作为上述铝合金颜料，例如有东洋铝公司制造的阿尔贝斯德(Alpaste)0100MA、0700M、0200M、0215M、1950M、1900M、1100M、1109M、1200M、8820YE、7080N、MG600、1700N等。
作为上述的炭黑，例如有三菱化学公司制造的MA7、MA11、MA100、OIL7B、OIL30B、OIL31B等。
作为上述的煅烧颜料，例如有大日精化公司制造的ダイピロキサイド#9150、#9512、#9410、#9310等。
作为上述的酞菁类颜料，例如有大日精化公司制造的#5195N、#5370等。
作为上述的赋质颜料，例如有滑石棉、碳酸钾、沉淀性碳酸钾、粘土、高岭土、陶土、硅酸铝、硅藻土、白炭黑、硅白、含水粉硅酸、膨润土、滑石、硅酸镁、碳酸镁、重晶石粉、硫酸钡、沉淀性硫酸钡等。
作为上述的颜料分散剂，例如有Bykchem·日本公司制造的Anti-Terra-P、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203/204、Disperbyk、Disperbyk-101、Disperbyk-110、Disperbyk130、Disperbyk161、Disperbyk-164、Disperbyk-170、Bykumen、BYK-P104/P105、BYK-104S、BYK-240S、Lactimon等。
作为上述均化剂，例如有BYKCHEM·日本公司制造的BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-335、BK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-324、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-344、BYK-370、BYK-354、BYK-355、BYK-358等。
作为上述增粘剂，例如有楠本化成公司制造的ディスパロン#6900-20X、#6900-10S、#4200-20、#4200-10、NLCHEMICALS公司制造的ペントン SD-1、SD-2、SD-3、#27、#34、#38、MPA-2000X等。
作为上述的泡沫清除剂，例如有Bykchem·日本公司制造的BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-077、BYK-080、BYK-088、BYK-141等。
作为上述紫外线吸收剂，例如二苯酮类和苯并三唑类就很合适；这其中二苯酮类的2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮和2，2’，4，4’-四羟基二苯酮，苯并三唑类的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-5，6-二氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-苯基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑有效。
特别合适的紫外线吸收剂为式(11)：(式中R10和R11表示相同或不同的任何氢原子，低级烷基包括支链的低级烷基，或芳香基、特别是苯基、X为氢原子或卤素原子、特别是氯原子)所示的物质。
作为上述的HALS，例如有Ciba-Geigy公司制造的チヌビ ン-770、292、622123、440等。
作为上述的消光剂，例如有HOECHST工业公司制造的Ceridust#3620、#9615A、#9612A、#3715、#3910等，Hoechst waxPE520、白炭黑等。
作为上述的硅烷耦合剂，例如有甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、异氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基三(乙基甲基甲酮肟)硅烷等，优选含有烷基甲酮肟基团或异氰酸酯基团的物质。
本发明的涂料用组合物可以在各种基层材料上涂装，作为涂装的基材，例如有金属类基材、水泥类基材、塑料类基材等。
作为上述的金属类基材，例如有铁和其化学转换处理物或电镀物、铝和其化学转换处理物、不锈钢和其化学转换处理物等。
作为上述的水泥类基材，例如有水泥类、石类类、石膏类、混凝土、水泥灰浆、石棉板、石膏板等。
作为上述的塑料类基材，例如有聚氯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸类、聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、聚酰胺类、尼龙类、天然橡胶类、聚氨酯橡胶类、ABS树脂类等。
基层材料为金属类基材时，例如在以下所说的底漆、二道漆涂装之后，从防蚀性、相互密着性等方面考虑，优选本发明的涂料用组合物进行涂装。
这种情况下优选富锌涂料作为底漆。
作为有机类的富锌涂料展色料，例如有环氧树脂-聚酰胺树脂的混合物、氯化橡胶、聚苯乙烯树脂、硅酮树脂等。作为无机类的富锌漆展色料有乙基硅酸盐、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸铵等。特别对于本发明目的优选的展色料为环氧树脂-聚酰胺树脂的混合物、乙基硅酸盐、硅酸钾、硅酸锂。
作为其它的底漆、二道漆的例子，优选从环氧树脂(含焦油改性、聚氨酯改性)、乙烯类树脂(含焦油改性、丙烯酸树脂)、氯化橡胶、聚氨酯树脂和酚树脂中选出至少1种的合成树脂，将其和通常使用的着色颜料、赋质颜料、沉淀防止剂、分散剂、硬化剂、硬化促进剂、稀释剂、溶剂等混炼所得的涂料。
上述环氧树脂为分子中有2个以上环氧基的、通常涂料用的树脂。
上述环氧树脂中，例如作为双酚型环氧树脂有一般市售的壳牌化学公司制造的商品名Epikote828、834、836、1001、1004、DX-255，CIBA-GEIGY公司制造的商品名Araldite GY-260，道化学(Dow Chemical)公司制造的商品名DER 330、331、337，大日本油墨化学工业公司制造的商品名Epiclon800等的商品。作为漆用类环氧树脂有一般市售的道化学公司制造的商品名DEN 431、438的商品。作为聚乙二醇类环氧树脂有市售的CIBA-GEIGY公司制造的商品名Araldite CT-508、道化学公司制造的商品名DER-732、736等的商品。此外，作为酯型环氧树脂，例如有大日本油墨化学工业公司制造的商品名Epiclon220、400的商品；作为线形脂肪族环氧树脂，例如有日本曹达公司制造的商品名为BF-1000的环氧化聚丁二烯等。
更进一步可从这些树脂容易地类推出的环氧类化合物，以及上述环氧树脂的衍生物也同样有使用的可能，这都包含在本发明的技术范围内。
例如包含聚醇类环氧树脂、脂环式环氧树脂、含卤素环氧树脂等。
上述的环氧树脂可以和天然沥青、沥青岩、沥青性焦沥青、焦油、煤焦油、人造沥青、木沥青等沥青质混和。
此外，作为上述环氧树脂的硬化剂，可以使用胺加成物、聚酰胺树脂等通常涂料用的物质。
上述硬化剂中，例如作为聚酰胺对脂有一般市售的富士化成工业公司制造的商品名托麦多(ト-マイド)Y-25、245、2400、2500，第一通用(General)公司制造的商品名Genamid2000、巴萨米得(バ-サミド)115、125，三和化学公司制造的商品名商麦得(サンマイド)320、330、X2000，壳牌化学公司制造的商品名Epi-Cure3255、4255等的商品。作为胺加成物树脂有富士化学工业公司制造的商品名托麦多(ド-マイド)238、Fujicure202，旭电化公司制造的商品名阿德卡哈多那(ワランカハ-ドナ-)-EH-531等的商品。作为脂肪族聚胺有三和化学公司制造的商品名商麦得(サンマイド)T-100、D-100、P-100的商品；作为杂环二胺衍生物有味之素公司制造的埃波麦得(エボメ-ト)B-002、C-002、S-005等。
上述硬化剂对环氧对脂的添加量为当量左右，即对应环氧树脂1当量约0.7～1.3的当量范围。
此外，还可以以聚异氰酸酯作为上述环氧树脂的硬化剂。
作为本发明使用的乙烯类树脂，例如有以氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等单体的1种或2种以上的共聚物，氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、丙烯酸树脂等。
此外，本发明使用的氯化橡胶树脂为天然橡胶的氯化物，通常氯元素含量为65～68％。
氯化橡胶可以和松香、香豆酮-茚树脂、酚树脂、氯乙烯树脂、石油树脂、腈橡胶、氯丁二烯橡胶、醇酸树脂等混合使用。
此外，氯化橡胶和氯化石蜡、氯化双酚、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酚酯等增塑剂混合使用。
更进一步，本发明所使用的聚氨酯树脂为以分子中有2个以上活性氢的化合物，例如从多元羧酸和多元醇得来的聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚亚氧烷基乙二醇、丙烯酰基多元醇等为主要成分，以上述的分子中具2个以上异氰酸酯基团的聚异氰酸酯为硬化剂的组合物。
基材为水泥类基材时，例如在以下所说的底漆、二道漆涂装之后，优选本发明的涂料用组合物进行涂装。
作为底漆，可优选未硬化型合成树脂乳剂类多层装饰涂料、反应硬化形水溶性环氧树脂多层样装饰涂料和反应硬化形水溶性环氧树脂多层样装饰涂料和反应硬化形溶剂类环氧树脂多层装饰涂料等多层装饰涂料作为上述未硬化型合成树脂乳剂的树脂成分，例如包含丙烯酸类树脂、醋酸乙烯类树脂和其改性树脂等。此外，作为上述反应硬化型水性或溶剂型的环氧树脂硬化剂，例如包含环氧-聚胺类、环氧-聚酰胺类、环氧-聚胺聚酰胺类等。
底漆在水泥类基材上涂装的方法例如有喷涂、滚筒涂装等。涂布量通常0.5～2.0kg/m2就认为是充分的。此外，干燥过程通常进行1～3天。上述底漆在水泥类基材上涂装之前，一般可以以建筑用底层处理使用的从来周知的首层底漆(primer)、表面封闭底漆(surface sealer)等进行涂装。此外，也包括在上述底漆之外的溶剂形环氧树脂类等的封闭底漆上直接或在该封闭底漆上进行涂装，接着用异氰酸酯硬化型树脂油涂等进行平滑装饰。
本发明的涂料用组合物在底漆涂膜上的涂装方法可以用滚筒涂装、毛刷涂装、喷涂涂装等。涂布量为0.05～0.5kg/m2，优选0.1～0.3kg/m2。此外至于干燥方面，在常温1天以上干燥就可以形成硬化涂膜。
作为改装涂装方法，有在对水泥类基材上涂的建筑外装用涂膜的旧面饰层进行必要的相应的表面预处理后，用本发明的涂料用组合物进行涂装的改装方法。
作为上述方法中旧面饰层涂膜，没有特殊的限定，但特别优选象上述本发明涂料用组合物使用的硬化型氟涂料、硬化型丙烯酸涂料、丙烯酰基硅涂料、羰基-肼熟化型水性涂料、醋酸乙烯改性丙烯酸树脂类涂料等的非交联溶剂类涂料和丙烯酸树脂类水性涂料等的非交联水性涂料所形成的涂膜。
此外，作为上述羰基-肼硬化类水性涂料，是在含羰基共聚物的水分散液中混和二肼交联剂和含肼残基的水性聚氨脂树脂所得的涂料(例如特愿平4-171683号公报)。上述旧面饰层涂膜和水泥类基材之间也可以涂底漆、二道底漆。此外，就是在底漆、二道底漆上涂了多层涂装也可以。
旧面饰层涂膜所必要进行的表面预处理，例如可以以下述涂布表面预处理剂的方法进行。作为该表面预处理剂，优选例例如有水泥类(例如水泥/合成树脂乳剂类等)的填充剂或二道底漆、反应硬化树脂类(例如环氧聚胺类、环氧聚酰胺类等)的浸透形封闭底漆等。
表面预处理方法是将表面预处理剂以例如滚筒、毛刷等进行涂布。此外，表面预处理剂的涂布量，例如填充剂为0.3～2.0kg/m2、二道底漆为0.1～1.0kg/m2，浸透形封闭底漆为0.01～0.5kg/m2就认为是充分的。
此外，在这些表面预处理剂涂布之后，可以更进一步涂布聚异氰酸酯硬化型溶剂类涂料。此涂料的涂装例如可以以滚筒、毛刷、喷涂等方法进行。还有，涂布量0.05～0.5kg/m2就认为是充分的。上述表面预处理剂和聚异氰酸酯硬化型溶剂类涂料的干燥通常进行1～3次。还有，本发明的涂料用组合物的涂装、干燥可以和上述本发明的涂料用组合物的情况一样以同样方法进行。
基材为塑料类基材时，在用于上述金属类基材、水泥类基材中使用的底漆、二道漆进行涂装之后，也可以用本发明的涂料用组合物进行涂装。
作为基材为塑料类基材之中的薄膜、薄板时的涂装方法，例如有雕刻滚筒涂布法、刮刀法、辊涂法、逆转辊涂法、气刀涂布法等。在这些涂装方法的情况下，从涂膜外观、涂布性等方面考虑，涂装膜厚为1～20μm，优选1～10μm。
作为本发明的涂料用组合物涂装过的物品的用途，例如有建筑用防水薄板、隧道用防水薄板、农业用乙烯薄板、农业用乙烯薄膜、养护薄板、建筑用保护薄板、车辆用保护薄板、网、筛网、聚碳酸酯屋顶、丙烯酸板壁、聚碳酸酯壁、保护栏、信号机、隧道内壁、隧道内部装饰板、道路标识、导向板、高速公路侧壁、高速公路防音壁、路灯、桥梁、桥桁、桥墩、烟囱、壁纸、榻榻米、基板、桌布、换气扇、标记薄膜、地膜、广告牌、邮政信箱、电杆、帐逢、汽车、飞机、船舶、电车等。
在本发明的涂料用组合物中，作为(A)上述任一种污染附着防止剂、(B)涂料用树脂及(C)硬化剂和/或硬化催化剂的组合，优选以下所给出者。此外对于任意一种组合，(A)成分和(C)成分预先混合的在涂料的2液化方面优良。还有涂料用树脂为丙烯酰基硅树脂或无机材料时，涂料的1液化方面优良。
(1)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物
                                      1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物，丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                        100份
(C)硬化剂和/硬化催化剂
                                      0.001～100份
从此组合物所得的涂膜具优良的防污染附着性、耐气候性。更优选的为
(A2)R1和R2中至少有一个为含氟的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物                        1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                        100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂
                                      0.001～100份
从此组合物所得的涂膜在初期和随时间变化都具有优良的防污染附着性、耐气候性。更优选的为
(A3)M为2种以上金属，R1和R2中至少有一个为含氟的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物的共低聚物            1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物，丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                        100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂              0.001～100份
此组合物具优良硬化性，其涂膜在初期和随时间变化都具有优良的防污染附着性、耐气候性、柔性和硬度。
(2)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si，X中至少有一个为多聚体链)所示的有机金属化合物            1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良相互配伍性，其涂膜具优良的防污染附着性、耐气候性，更优选的为
(A2)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si，X中至少有一个为多聚体链)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物
                                     1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良相互配伍性，其涂膜在初期和随时间变化都具有优良的防污染附着性、耐气候性。更优选的为
(A3)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si，X中至少有一个为多聚体链)所示的有机金属化合物的共低聚物                                     1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物，丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良的相互配伍性、硬化性，其涂膜在初期和历时都具有优良的防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度。
(3)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si，X中至少有一个为含官能团的基团)所示的有机金属化合物      1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物，丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良的相互配伍性，其涂膜具优良的防污染附着性、耐气候性、涂膜外观。更优选的为
(A2)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si，X中至少有一个为含官能团的基团)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物
                                     1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物，丙烯酰基硅树脂，无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良的相互配伍性，其涂膜在初期和历时都具有优良的防污染附着性、耐气候性、涂膜外观。更优选的为
(A3)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团的上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si，X中至少有一个为含官能团的基团)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物                         1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物，丙烯酰基硅树脂，无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良相互配伍性、硬化性，其涂膜在初期和历时都具有优良的防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度、涂膜外观。
(4)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团的上述式(1)(特别是b＝0，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物                                     1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                      100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂            0.001～100份
从此组合物得来的涂膜具优良的涂膜表面亲水化性、防污染附着性、耐气候性。更优选的为
(A2)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝0，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物                    1～100份
(B2)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                      100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂            0.001～100份
从此组合物得来的涂膜在初期和历时都具有优良的涂层表面亲水化性、防污染附着性、耐气候性。更优选的为
(A3)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝0，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物的共低聚物      1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                      100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂            0.001～100份
此组合物具优良的硬化性，所得涂膜在初期和历时都具优良的涂膜表面亲水化性、防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度。特别优选的是
(A4)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝0，M为Si和Ti)所示的有机金属化合物的共低聚物                      1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                        100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂              0.001～100份
此组合物的原料获得容易、制造容易，并具优良的硬化性，其涂膜在初期和历时都具有优良的涂膜表面亲水化性、防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度。
(5)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物的共低聚物            1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂              0.001～100份
此组合物具优良的涂装作业性，所得涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性。更优选的是
(A2)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物的共低聚物
                                      1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良的涂装作业性、硬化性、所得涂膜在初期和历时都具有优良的防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度。更优选的是，
(A3)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1，M为Si)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，M为Si)所示的有机金属化合物的共低聚物
                                     1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物原料容易获得，制造容易，并具优良涂装作业性，所得涂膜在初期和历时都具优良防污染附着性、耐气候性。
(6)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si，X中至少有一个为具官能团的基团)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，M为B、Al、Ti、Zr或Si)所示的有机金属化合物的共低聚物
                                     1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良的涂装作业性、泡沫消除性、颜色分离防止性、相互配伍性；所得的涂膜在初期和历时具优良的防污染附着性、耐气候性、涂膜外观、再涂性。更优选的是
(A2)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr或Si，X中至少有一个为具官能团的基团)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，M为B、Al、Ti、Zr或SiX)所示的有机金属化合物的共低聚物              1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良的涂装作业性、泡沫消除性、颜色分离防止性、相互配伍性、硬化性，所得涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度、涂膜外观、再涂性。更优选的是
(A3)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1，M为Si，X为具官能团的基团)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，M为Si)所示的有机金属化合物的共低聚物                              1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                      100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂            0.001～100份
此组合物原料的获得容易，制造容易，且具优良的涂装作业性、泡沫消除性、颜色分散防止性、相互配伍性，所得的涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性、涂膜外观、再涂性。
(7)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物                                  1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂            0.001～100份
此组合物具优良的贮存稳定性、有效寿命，所得涂膜具优良的涂膜表面亲水化性、防污染附着性、耐气候性。更优选的是
(A2)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物               1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                       100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良的贮存稳定性，有效寿命、所得的涂膜在初期和历时都具优良的涂膜表面亲水化性、防污染附着性、耐气候性。更优选的是
(A3)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物的共低聚物  1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                        100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂             0.001～100份
此组合物具优良的硬化性、贮存稳定性、有效寿命，所得涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度。特别优选的是
(A4)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为Ti和Si)所示的有机金属化合物的共低聚物                1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                         100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂              0.001～100份
此组合物原料容易获得，制造容易，并具优良的硬化性、贮存稳定性、有效寿命，所得涂膜在初期和历时都具优良的涂膜表面亲水化性、防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度。
(8)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，c＞0，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物的共低聚物     1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                        100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂              0.001～100份
此组合物具优良的涂装作业性、贮存稳定性、有效寿命，所得涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性。更优选的是
(A2)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物的共低聚物
                                      1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                        100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂              0.001～100份
此组合物具优良的涂装作业性、硬化性、贮存稳定性、有效寿命，所得的涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度。更优选的是
(A3)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1，M为Si)所示的有机金属化合物和上述式(1)化合物(特别是b＝0、c＞0、M为Ti或Al)的共低聚物                                    1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                         100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂               0.001～100份
此组合物原料容易获得，制造容易，并具优良的涂装作业性、硬化性、贮存稳定性、有效寿命，所得涂膜在初期和历时都具防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度。
(9)
(A1)R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr、Si，X中至少有一个为具官能团的基团)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物的共低聚物                                          1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                         100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂                0.001～100份
此组合物具优良的涂装作业性、泡沫消除性、颜色分离性、相互配伍性、贮存稳定性、有效寿命，所得涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性、涂膜外观、再涂性。更优选的是
(A2)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1～5，M为B、Al、Ti、Zr、Si，X中至少有一个为具官能团的基团)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为B、Al、Ti、Zr、Si)所示的有机金属化合物的共低聚物                1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                           100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂                 0.001～100份
此组合物具优良的涂装作业性、泡沫消除性、颜色分离性、相互配伍性、硬化性、贮存稳定性、有效寿命，所得的涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度、涂膜外观、再涂性。更优选的是
(A3)M为2种以上的金属，R1和R2中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是b＝1，M为Si，X为具官能团的基团)所示的有机金属化合物和上述式(1)(特别是b＝0，c＞0，M为Al或Ti)所示的有机金属化合物的共低聚物
                                       1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                         100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂                0.001～100份
此组合物原料容易获得，制造容易，且具优良的涂装作业性、泡沫消除性、颜色分离性、相互配伍性、硬化性、贮存稳定性、有效寿命，所得涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐气候性、柔性、硬度、涂膜外观，再涂性。
(10)
(A1)R1中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是a＝4，b＝c＝0，M为Si)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物(任一个聚合度超过20小于100)            1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                           100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂                 0.001～100份
从此组合物所得的涂膜具优良的防污染附着性、耐气候性。更优选的是
(A2)R1中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是a＝4，b＝c＝0，M为Si)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物(任一个聚合度超过20小于100)          1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                         100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂               0.001～100份
从此组合物得来的涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、涂膜外观、耐气候性。更优选的是
(A3)R1中至少有一个为含氟原子的基团，上述式(1)(特别是a＝4，b＝c＝0，M为Si)所示的有机金属化合物的低聚物或共低聚物(聚合度超过20小于100)                1～100份
(B1)溶剂可溶性的具羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基硅树脂、无机类材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物
                                          100份
(C)硬化剂和/或硬化催化剂                0.001～100份
此组合物具优良的硬化性，所得的涂膜在初期和历时都具优良的防污染附着性、耐碱性、涂膜外观、耐焦油性、耐气候性、柔性、硬度。
〔实施例〕
以下根据实施例对本发明作更具体的说明，但本发明并不仅限于这些例子。
合成例1
在3升的玻璃制三颈烧瓶中加入甲基三甲氧硅烷136克、Si(OCH2CF2CF3)41872克、四氢呋喃1000克，一边充分搅拌一边滴入水51.5克、37％盐酸3.94克和四氢呋喃500克的混合物，在室温下30分钟滴入。然后在67℃下加热搅拌3小时，接着一边蒸去蒸发成分一边加热到100℃。最后减压并进行氮气置换。然后从烷瓶内抽取液状的产物(共低聚物)(收量1200克)。
合成例2
在3升的玻璃制三颈烧瓶中加入B(OC4H9)3230克、Si(OCH2CF2CF3)41872克、四氢呋喃1000克，一边充分搅拌一边滴入水51.5克、37％盐酸3.94克和四氢呋喃500克的混合物，在室温花30分钟滴入。然后在67℃下加热搅拌3小时，接着一边蒸去挥发成分一边加热到100℃。最后减压并进行氮置换。然后从烧瓶内抽取液状的产物(共低聚物)(收量1280克)。
合成例3
在装有搅拌器、10层精馏塔、滴液漏斗、温度计的2升玻璃制四颈烧瓶中加入甲基三甲氧硅烷63.9克、Si(OCH3)4 500克、甲醇300克，一边充分搅拌一边滴入水59.0克、35％盐酸0.392克和甲醇200克的混合物，在室温下30分钟滴入。然后搅拌加热回流3小时，接着一边蒸去挥发成分一直加热到100℃。最后减压并进行氮置换。接着往反应混合物中花10分钟滴入CF3CF2CH2OH 1191克和硫酸0.184克的混合物。然后将其一边搅拌一边加热回流1小时，接着用精馏塔花10小时蒸去挥发成分。最后加热(100℃)并减压(300mmHg)再进行氮置换，得到液状的产物(6～10聚体为主成分的共低聚物)(收量781克)。往此粗产物中加入Kyowad500(协和化学工业公司制造的Mg6A12(OH)16CO3·4H2O)40克，在80℃下搅拌1小时。所得产物用PTFE膜滤器(孔径3.0μm)滤过，得到精制物。
合成例4
在装有搅拌器、5层精馏塔、滴液漏斗、温度计的3升玻璃制四颈烧瓶中加入甲基三甲氧硅烷72.6克、Si(OC2H5)41000克、乙醇500克，一边充分搅拌一边滴入水74.4克、35％盐酸5.56克和乙醇500克的混合物，在室温下花30分钟滴入。然后搅拌加热回流3小时，接着一边蒸去挥发成分一边加热到100℃。最后减压并进行氮置换。接着往反应混合物中花10分钟滴入HCF2CF2CH2OH 704克和硫酸0.131克的混合物。然后进一步将其一边搅拌一边加热回流1小时，接着用精馏塔花10小时蒸去挥发成分。最后加热(100℃)和减压(300mmHg)并进行氮置换，得到液状的产物(10～20聚体为主成分的共低聚物)(收量1160克)。往此粗产物中加入上述的Kyowad 500 55克，在80℃下搅拌1小时。所得产物用PTFE膜滤器(孔径3.0μm)滤过，得到精制物。
合成例5
在装有搅拌器、5层精馏塔、滴液漏斗、温度计的3升玻璃制4颈烧瓶中加入甲基三甲氧硅烷72.6克、Si(OC2H5)41000克、乙醇500克，一边充分搅拌一边滴入水74.4克、35％盐酸5.56克和乙醇500克的混合物，在室温下花30分钟滴入。将这些反应物搅拌加热回流3小时，接着一边蒸去挥发成分一边加热到150℃。最后减压并进行氮置换。接着往反应混合的中花10分钟滴入H(CF2)4CH2OH866克和2-丁酮肟25.8克的混合物。然后进一步将其一边搅拌一边加热回流1小时，接着用精馏塔花5小时蒸去挥发成分。最后加热(100℃)和减压(300mmHg)并进行氮置换，得到液状的产物(10～20聚体为主成分的共低聚物)(收量824克)
合成例6
在装有搅拌器、10层精馏塔、滴液漏斗、温度计的3升玻璃制四颈烧瓶中加入DC 3037(东レ·ダウコ-ニング·シリコン公司制造的含甲基和苯基的聚有机硅氧烷)1000克、SR 2404(レ·ダウコ-ニング·シリコン公司制造的含甲基的聚有机硅氧烷)500克和HCF2CF2CH2OH 1000克混合。将其更进一步一边搅拌一边加热回流1小时，接着用精馏塔在5小时蒸去挥发成分。最后加热(100℃)和减压(300mmHg)并进行氮置换，得到液状的产物(收量1880克)。
合成例7
在装有搅拌器、回流塔、滴液漏斗、温度计的3升玻璃制四颈烧瓶中加入Methyl Silicate56(三菱化学公司制造的甲基硅酸盐低聚物)1000克、ホクコ-HZ-OB(北兴化学工业公司制造的四丁氧锆)192克、H(CF2)4CH2OH 1000克，然后一边充分搅拌一边加热回流1小时。接着用3小时蒸去挥发成分。最后加热(100℃)和减压(300mmHg)并进行氮置换，得到液状的产物(10～20聚体为主成分的共低聚物)(收量1560克)。
合成例8
在装有搅拌器、回流塔、滴液漏斗、温度计的5升玻璃制四颈烧瓶中加入Methyl silicate 51(コルコ-ト公司制造的4聚体)500克和硫酸0.42克并充分搅拌。将其加热到80℃，花30分钟滴入水16.7克和2，2，3，3，3-五氟丙醇4470克的混合物。更进一步将此反应混合物回流1小时，在80～120℃下蒸馏挥发成分，最后减压到150mmHg蒸去挥发成分，得到粗产物(收量821克，聚合度20～50的共低聚物为主成分)。接着将Diaion WA-21(三菱化学公司制造的阴离子交换树脂)300ml充填层析柱，用甲醇1000ml洗涤，然后用2，2，3，3，3-五氟丙醇300ml洗净后，将粗产物通过进行脱酸处理。
合成例9
在装有搅拌器、回流塔、滴液漏斗、温度计的2升玻璃制四颈瓶中加入甲基三甲氧硅烷5.0克、Methyl Silicate 51(コルコ-ト公司制造的甲基硅酸盐4聚体)500克和三乙基胺1.10克，一边充分搅拌一边加热到80℃。往反应物中花30分钟滴入2、2、3、3、3-五氟丙醇1191克。将其搅拌加热回流1小时，接着一边蒸去挥发成分一边加热到120℃。最后减压并进行氮置换，之后得到液状的产物(收量757克)。以四氢呋喃为洗脱液用凝胶色谱测定产物的分子量，以聚苯乙烯换算得数均分子量为1500、重均分子量为2300。此外产物的质子核磁共振测定得出CF3CF2CH2O/CH3O＝0.12。
合成例10
在装有搅拌器、回流塔、滴液漏斗、温度计的2升玻璃制四颈烧瓶中加入Methyl Silicate51(コルコ-ト公司制造的甲基硅酸盐4聚体)500克和三乙基胺1.10克，充分搅拌一边加热到80℃。往其中花1小时滴入2、2、3、3、3-五氟丙醇950克和
水100克的混合液。将其搅拌加热回流1小时，接着一边蒸去挥发成分一边加热到120℃。最后减压并进行氮置换，得到产物(收量733克)。以四氢呋喃为洗脱液用凝胶色谱测定生成的分子量，以聚苯乙烯换算得数均分子量为1600、重均分子量为3800。此外产物的质子核磁共振测定得出CF3CF2CH2O/CH3O＝0.31。
合成例11
在装有搅拌器、回流塔、滴液漏斗、温度计的2升玻璃制四颈烧瓶中加入Methyl Silicate 51(コルコ-ト公司制造的甲基硅酸盐4聚体)250克、X-12-641(信越化学公司制造的具聚环氧乙烷基团的硅烷偶合剂、CH3O(CH2CH2O)nSi(OCH3)3)250克和三乙基胺1.10克，一边充分搅拌一边加热到80℃。往其中花1小时滴入CF3CF2CH2O 950克和水100克的混合液。将其搅拌加热回流1小时，接着一边蒸去挥发成分一边加热到120℃。最后减压并进行氮置换，得到液状的产物(收量743克)。
实施例1
ゼッフルGK-500(羟值60，数均分子量12000，醋酸丁酯溶液，固形分60％)100份和醋酸丁酯150份混合，往其中加入TakenateD-140N(异佛尔酮二异氰酸酯类硬化剂，二丁基锡二月桂酸盐混合)25.4份和CH3Si(OCH2CF2CF3)36份作成的混合物，充分搅拌。将此涂装用组合物以喷涂涂装在氟涂料(白)为底漆预先涂好(膜厚50μm)的AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在室温下干燥1周时间，得到膜厚40μm的涂板，进行以下的试验。
上述涂板在大阪府的建筑物3层屋顶上以向南30°倾斜的条件在屋外暴露3个月和6个月后，对其防污染附着性和外观进行评价。对于防污染附着性，也就是测定涂板的初期亮度和暴露后亮度的差(ΔL*)，ΔL*为0～不到2时为A，2～不到4时为B，4～不到7时为C，7～不到10时为D，10以上为E。
此外至于外观，以肉眼观察无异常为A，有一些发暗时为B，有异常时为C，再进一步将其内容一并记下。
此外将上述同样方法涂装的涂板在室温下硬化2小时，再将涂板在80℃下加热干燥3小时，进行以下的试验。
光泽：根据JIS K-5400，测定60度的镜面光泽度。
铅笔硬度：根据JIS K-5400测定。
促进耐气候性：用アイス一バ一-UV试验器(岩崎电气公司制造)作耐风性试验机进行试验，就1000小时试验后的60度镜面光泽保持率(％)评价耐气候性。试验条件如下所述。
(1)光、黑板温度63℃、相对温度70％、时间11小时，冲淋10秒/小时
(2)湿润、黑板温度30℃、相对温度100％、时间11小时
(3)休息(rest)、黑板温度63℃、相对湿度85％、时间1小时
结果如表1所示
实施例2
ゼッフルGK-500(羟值60，数均分子量12000，醋酸丁酯溶液，固形分60％)100份和醋酸丁酯150份混和，往其中加入TakenateD-140N(异佛尔酮二异氰酸酯类硬化剂，混和二丁基锡二月桂酸盐)25.4份和合成例1所得共低聚物6份作成的混和物，充分搅拌。将此涂装用组合物以喷涂涂装在氟涂料(白)为底漆预先涂好(膜厚50μm)的AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在室温下干燥1周，得到膜厚40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表1所示。
实施例3
ゼッフルGK-500(羟值60，数均分子量12000、醋酸丁酯溶液，固形分60％)100份和醋酸丁酯150份混和，往其中加入TakenateD-140N(异佛尔酮二异氰酸酯类硬化剂，混和二丁基锡二月桂酸盐)25.4份和B(OCH2CF2CF3)3 6份的混和物，充分搅拌。将此涂装用组合物以喷涂涂装在氟涂料(白)为底漆预先涂好(膜厚50μm)的AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在室温下干燥1周，得到膜厚40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表1所示。
实施例4
ゼッフルGK-500(羟值60，数均分子量12000、醋酸丁酯溶液、固形分60％)100份和醋酸丁酯150份混和，往其中加入TakenateD-140N(异佛尔酮二异氰酸酯类硬化剂，混和二丁基锡二月桂酸盐)25.4份和合成例2所得的共低聚物9份的混合物，充分搅拌。将此涂装用组合物以喷涂涂装在氟涂料(白)为底漆预先涂好(膜厚50μm)的AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在室温下干燥1周得到膜厚40μm的涂板，进行和实施例1同样的试验，结果如表1所示。
比较例1
ゼッフルGK-500(羟值60、数均分子量12000、醋酸丁酯溶液、固形分60％)100份和醋酸丁酯150份混和，往其中加入TakenateD-140N(异佛尔酮二异氰酸酯类硬化剂，混和二丁基锡二月桂酸盐)25.4份和Methyl Silicate 51(コルコ-ト公司制造的甲基硅酸盐4聚体)18份的混合物，充分搅拌。将此涂装用组合物以喷涂涂装在氟涂料(白)为底漆预先涂好(膜厚50μm)的AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在室温下干燥1周得到膜厚40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验，结果如表1所示。
                                       表1
 防污染附着性3个月  防污染附着性6个月 外观 光泽 铅笔硬度   促进耐气候性
实施例 1     B     C     A     81     2H     90
  2     A     A     A     85     2H     90
  3     B     B     A     80     2H     92
  4     A     A     A     85     2H     94
比较例1     C     D     A     79     2H     92
实施例5
往ゼッフルGK-500(固形分60％重量)208克加入CR-95(氧化钛、石原产业公司制造)250克、醋酸丁酯100克、玻璃珠800克，用台式磨砂机(三叶片式)以1500rpm搅拌分散1小时。滤去玻璃砂，得到分散液429.4克。往其中加入GK-500 224.7克、醋酸丁酯115.4克，混匀，将此作为GK-500白色基质(颜料/树脂＝0.833重量比)。向此白色基质加入合成例3所得精制物3.0克(对应氟树脂100重量份的10份)、Takenate D-140N 12.7克(NCO/OH＝1)和醋酸丁酯40克所得溶液、然后与醋酸丁酯40克混和。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验，结果如表2所示。
实施例6
向以实施例5同样方法制造的GK-500白色基质(颜料/树脂＝0.833重量比)100克中加入合成例4所得精制物3.0克(对应氟树脂100重量份的10份)、Takenate D-140N 12.7克(NCO/OH＝1)和醋酸丁酯40克溶液，然后与醋酸丁酯40克、三乙酰丙酮酸根合铝0.2克、甲基三(乙基甲基甲酮肟)硅烷0.1克混合。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验，结果如表2所示。
实施例7
向以实施例5同样方法制造的GK-500白色基质(颜料/树脂＝0.833重量比)100克中加入合成例5所得产物3.0克(对应氟树脂100重量份的10份)、Takenate D-140N 12.7克(NCO/OH＝1)和醋酸丁酯40克溶液、然后与醋酸丁酯40克、异氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯1.0克混和。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装、室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验，结果如表2所示。
实施例8
将以实施例5同样方法制造的GK-500白色基质(500/500＝7/3重量比，羟值＝60，酸值＝2.7，颜料/树脂＝0.833重量比)100克和合成例6所得产物15.0克(对应氟树脂100重量份的10份)、コロ-トHX(日本聚氨酯公司制造，二异氰酸己撑酯类硬化剂)5.10克和醋酸丁酯80克所得的溶液、Methyl Siliate 51(コルコ-ト公司制造的甲基硅酸盐低聚物)4.0克、三(乙酰丙酮酸)铝0.2克、甲基三(乙基甲基甲酮肟)硅烷0.1克混和。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验，结果如表2所示。
实施例9
将以实施例5同样方法制造的GK-500白色基质(颜料/树脂＝0.833重量比)100克合成例7所得的产物3.0克(对应氟树脂100重量份的10份)、Takenate D-140N 12.7克(NCO/OH＝1)和醋酸丁酯40克所得溶液、还有醋酸丁酯40克、异氰酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯1.0克混合。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验，结果如表2所示。
实施例10
往四氟乙烯46摩尔％、三甲基醋酸乙烯酯12摩尔％、安息香酸乙烯酯8摩尔％、羟丁基乙烯基醚20摩尔％、巴豆酸1摩尔％、Versatic酸乙烯酯(VeOVa-9)13摩尔％的共聚物(数均分子量3000，重量均分子量8000、羟值93，酸值4.6)的醋酸丁酯溶液(固形分60％)(以下称之为〔GK-HS〕)208克中加入CR-95(氧化钛，石原产业公司制造)250克、醋酸丁酯100克、玻璃珠800克，用台式磨砂机(三叶片式)以1500rpm搅拌分散1小时。滤去玻璃砂得到451.2克分散液。往其中加入GK-HS 236.1克、醋酸丁酯121.3克，混匀(颜料/树脂＝0.833重量比)(以下称之为〔GK-HS白色基质〕)。取此GK-HS白色基质100克，加入合成例3一样所得的精制物3.0克(对应氟树脂100重量份的10份)、TakenateD-140N 19.7克(NCO/OH＝1)和醋酸丁酯20克，充分混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验，结果如表2所示。
实施例11
往四氟乙烯47摩尔％、Versatic酸乙烯酯(VeOVa-9)12摩尔％、三甲基醋酸20摩尔％、安息香酸乙烯酯6摩尔％、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸15摩尔％单位的数均分子量Mn 8000、重量均分子量23000、酸值63(mg/KOH)的氟代烯烃共聚物的醋酸丁酯溶液(固形分60％)100克中加入デナコ-ルEX-301(ナガセ化成工业公司制造的三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰尿酸酯)16.3克、溴化四丁基铵0.3克、チヌヒン-900(Ciba-Geigy公司制造的苯并三唑类紫外线吸收剂)1.5克、Sanol LS-765(三共公司制造的HALS)0.5克、合成例3同样方法所得精制物6.0克(对应氟树脂100重量份的10份)，充分混匀，加入二甲苯稀释到涂装适当的浓度。以喷涂的方法将其在氟树脂白涂料作底漆的AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在140℃下烘烤30分钟，得到全部涂膜厚70μm的涂板，进行和实施例1一样的试验，结果如表2所示。
实施例12
将甲基甲基丙烯酸酯30摩尔％，异丁基甲基丙烯酸酯30摩尔％、n-丁基异丁酸酯26摩尔％、甲基丙烯酸1摩尔％、羟乙基甲基丙烯酸13摩尔％单位得来的丙烯酰基多元醇(数均分子量8000、重量均分子量21500)白色基质涂料(颜料/树脂＝0.833、固形分55％，二甲苯溶液)10克和以实施例5同样方法制造的GK-500白色基质90克充分混匀，加入以合成例3同样方法所得精制物3.0克(对应树脂100重量份的10份)、Takenate D-140N 12.7克(NCO/OH＝1)和醋酸丁酯60克，充分混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例13
往偏氟乙烯74摩尔％、四氟乙烯14.5摩尔％、氯三氟乙烯11.5摩尔％得来的偏氟乙烯共聚物(数均分子量28000、重均分子量70000)和聚甲基甲基丙烯酸酯(数均分子量7500、重均分子量19000)得到的混合树脂(重量比70/30)白色基质涂料(颜料/树脂＝0.833，固形分55％，醋酸丁酯溶液)100克中加入以合成例3同样方法得来的精制物3.0克(对应树脂100重量份的10份)，再加入醋酸丁酯60克混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例一样的试验。结果如表2所示。
实施例14
往化氟化乙烯74摩尔％、四氟乙烯14.5摩尔％、氯三氟乙烯11.5摩尔％单位得来的偏氟乙烯共聚物(数均分子量28000，重量均分子量70000)和甲基甲基丙烯酸酯50摩尔％、异丁基甲基丙烯酸酯10摩尔％、叔丁基甲基丙烯酸酯29摩尔％、甲基丙烯酸1摩尔％、羟乙基甲基丙烯酸酯10摩尔％单位得来的丙烯酰基多元醇(数均分子量7000，重量均分子量18000)作成的混合树脂(重量比30/70)白色基质涂料(颜料/树脂＝0.833，固形分55％，醋酸丁酯溶液)100克中加入以合成例3相同方法所得精制物3.0克(对应树脂100重量份的10份)、コロネ-トHX3.1克、醋酸丁酯60克，混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例15
往以实施例5同样方法制造的GK-500白色基质100克中加入合成例3同样方法所得精制物3.0克(对应树脂100重量份的10份)、SH3771、(东レ·ダワコ-ニング·シリコン公司制造的聚氧乙烯改性硅酮)0.3克、デュラネ-トE 405-80T(旭化成工业公司制造的弹性硬化剂)19.0克(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯60克、混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在毛面钢板(0.5mm厚)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例16
往以实施例5同样方法制造的GK-500白色基质100克中加入合成例3同样方法所得精制物3.0克(对应树脂100重量份的10份)、异氰酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯3.3克、Takenate D-140N 6.4克、Methyl Silioate 51(コルコ-ト公司制造的甲基硅酸盐低聚物)3.0克和醋酸丁酯60克，混合均匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例17
往四氟乙烯46摩尔％、Versatic乙烯酯(VeOVa-9)14摩尔％、三甲基醋酸乙烯酯22摩尔％、安息香酸乙烯酯8摩尔％、乙烯基三甲氧基硅烷10摩尔％单位得来的氟硅酮共聚物(数均分子量8000，重量均分子量21000)白色基质涂料(颜料/树脂＝0.833，固形分55％，醋酸丁酯溶液)100克中加入合成例3同样方法所得精制物3.0克(对应树脂100重量份的10份)、二丁基锡二月桂酸盐的1％醋酸丁酯溶液1克、醋酸丁酯60克，混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例18
在2升玻璃四颈烧瓶中加入400克二甲苯，进行氮置换并升温到110℃。这样在搅拌下，花5小时从滴液漏斗滴入γ-异丁烯氧丙基三甲氧基硅烷100克、甲基丙烯酸甲酯300克、甲基丙烯酸正丁酯490克、丙烯酸正丁酯100克、丙烯酰胺10克、二甲苯180克和2，2’-偶氮二异丁腈10克所得的混合物。然后再花1小时滴入2，2’偶氮二异丁腈5克和甲苯80克，之后再在110℃下回流2小时，加入二甲苯得到50％固形分的丙烯酰基硅树脂溶液。此树脂的数均分子量为13500，重均分子量为33000。按实施5相同方法作成白色基质涂料(颜料/树脂＝0.833、固形分55％、醋酸丁酯溶液)，取此白色基质100克加入合成例3相同方法所得精制物1.5克(对应树脂100重量份的5份)、2-乙基己酸和十二烷基胺预先混合物(重量比1/1)0.16克、环氧树脂(Epikote 828油化Shell Epoxy公司制造的双酚A型树脂)和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物(重量比1/1)0.4克和醋酸丁酯60克，混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得成涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例19
在实施例18中，除将2-乙基己酸和十二烷基胺预先混合物(重量比1/1)用三(乙酰丙酮酸)铝0.2克代替外，和实施例18一样，得到涂板，进行和实施例18一样的试验。结果如表2所示。
实施例20
制成从γ-异丁烯氧基丙基三甲氧基硅烷100份、甲基甲基丙烯酸酯300份、正丁基甲基丙烯酸酯90份、正丁基丙烯酸酯500份、丙烯酰胺10份得来的丙烯酰基硅树脂(数均分子量3500、重量均分子量9100)的白色基质涂料(颜料/树脂＝0.833、固形分55％、醋酸丁酯溶液)，取此白色基质100克加入合成例6同样方法所得产物9.0克(对应树脂100重量份的30份)，再加入Methyl Silicate 51 3.0克、2-乙基己酸和十二烷基胺预先混合(重量比1/1)的物质0.16克、环氧树脂(Epikote 828(油化Shell Epoxy公司制造的双酚A型树脂))和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物(重量比1/1)0.4克、醋酸丁酯20克、乙醇1克，混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例21
往DC 3037(东レ·ダワコ-ニング·シリコン公司制造的含甲基和苯基的聚有机硅氧烷)25克、SR 2404(东レ·ダワコ-ニング·シリコン公司制造的含甲基的聚有机硅氧烷)15克、甲基三甲氧基硅烷40克、二甲基二甲氧基硅烷10克、四正丁氧基钛5克混合所得无机类材料中加入合成例3同样方法所得精制物19克(对应无机类材料100重量份的10份)、三(乙酰丙酮酸)铝2.5克、乙酰乙酸乙酯2.0克、乙醇0.5克，混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在毛面钢板(0.5mm厚、预先用GK-500白色基质/TakeneteD-140N涂装)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例22
往GK-510蓝色基质(颜料：5370(大日精化公司制造的酞菁类有机颜料)，颜料/树脂＝0.1，固形分33％的醋酸丁酯溶液)10克和实施例5同样方法制造的GK-500白色基质90克的混合基质中加入合成例3同样方法所得精制物3.0克(对应树脂100重量份的10份)、MAC-2301(日本コニカ公司制造的改性硅酮类大单体偶合剂)0.3克、Disperbyk-110(Bykchem·日本公司制造的湿润·分散剂)0.5克、派因库得Q(ドウ·コ-ニング亚洲公司制造的硅酮类表面调整剂)0.1克、チヌビン123(Ciba-Geigy公司制造的HA1S)2.0克、(Bentone)27(用甲苯预先分散加入，NL Chemicals公司制造的流变性调节剂)0.25克、醋酸丁酯40克、醋酸3-甲氧丙酯20克和Takenate D-140N 12.7克(NCO/OH＝1)，充分混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例一样的试验。结果如表2所示。
实施例23
往甲基丙烯酸甲酯10摩尔％、甲基丙烯酸异丁酯15摩尔％、丙烯酸正丁酯44摩尔％、甲基丙烯酸1摩尔％、甲基丙烯酸羟乙酯15摩尔％、苯乙烯15摩尔％单位得来的丙烯酰基多元醇(数均分子量7000、重量均分子量19000)白色基质涂料(颜料/树脂＝0.833、固形分55％、醋酸丁酯溶液)100克中加入合成例3相同方法所得精制物1.5克(对应树脂100重量份的5份)，再加入サイメル303(三井サイアナツド公司制造的完全烷基型甲基化硅烷)7.5克、Catalyst 4040(三井サイアミナツド公司制造的芳香族磺酸类硬化催化剂)0.3克和醋酸丁酯60克，混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在130℃下硬化干燥20分钟得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例一样的试验。结果如表2所示。
实施例24
实施例23中，将サイメル303和Catalyst 4040用Desmodur BL-3175(住友Bayer Urethabe公司制造的嵌段化HDI类异氰酸酯)13.2克代替，在170℃下硬化干燥20分钟，其它和实施例23一样进行，所得涂板进行和实施例23一样的试验。结果如表2所示。
实施例25
往实施例5同样方法所得GK-500白色基质100克中加入合成例8同样方法所得精制物3.0克(对应树脂100重量份的10份)，再加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯3.3克、Takenate D-140N6.4克、Ethyl Silicate 40(コルコ-ト公司制造的乙基硅酸盐低聚物)1.0克、醋酸丁酯60克、混匀。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在室温下硬化干燥1小时，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例一样的试验。结果如表2所示。
实施例26
将实施例5相同方法制造的GK-500白色基质(颜料/树脂＝0.833重量比)100克中加入合成例9所得产物3.0克(对应氟树脂100重量份的10份)和Takenate D-140N 12.7克(NCO/OH＝1)及醋酸丁酯40克所得的溶液、还有醋酸丁酯40克、三乙酰丙酮酸根合铝0.2克、异氰酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯1.5克混合。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
实施例27
将实施例5相同方法制造的GK-500白色基质(颜料/树脂＝0.833重量比)100克、合成例10所得产物3.0克(对应氟树脂100重量份的10份)和Takenate D-140N  12.7克(NCO/OH＝1)及醋酸丁酯40克所得溶液、还有醋酸丁酯40克、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯1.0克混合。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，在室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例一样的试验。结果如表2所示。
实施例28
将实施5相同方法所得的GK-500/GK-510白色基质(500/510＝7/3重量比，羟值＝60，氧化＝2.7，颜料/树脂＝0.833重量比)100克、合成例11所得产物3.0克(对应氟树脂100重量份的10份)和コロネ-トHX(日本聚氨酯公司制造的亚己基二异氰酸酯类硬化剂)5.10克及醋酸丁酯80克所得溶液、甲基硅酸盐51(コルコ-ト公司制造的甲基硅酸盐低聚物)3.0克、三(乙酰丙酮酸)铝0.2克、甲基三(乙基甲基甲酮肟)硅烷0.1克混合。将此涂装用组合物以喷涂涂装在AM-712处理铝板(7×15×0.5cm)上进行涂装，室温下硬化干燥1周，得到涂膜厚约40μm的涂板，进行和实施例1一样的试验。结果如表2所示。
                                             表2
 防污染附着性3个月  防污染附着性6个月   外观   光泽 鉛筆硬度    促进耐气候性
  实施例   5     A     A     A     81     2H     93
  6     A     A     A     82     2H     91
  7     A     A     A     81     2H     92
  8     A     A     A     83     2H     90
  9     A     A     A     90     3H     92
  10     A     A     A     84     2H     91
  11     A     A     A     81     2H     94
  12     A     A     A     90     2H     40
  13     A     A     A     83     2H     93
  14     A     A     A     80     2H     60
  15     A     A     A     82     2H     92
  16     A     A     A     83     2H     95
  17     A     A     A     81     2H     93
  18     A     A     A     89     2H     75
  19     A     A     A     90     2H     78
  20     A     A     A     91     2H     75
  21     A     A     A     93     3H     90
  22     A     A     A     83     2H     92
  23     A     A     A     91     2H     35
  24     A     A     A     90     2H     43
  25     A     A     A     95     2H     93
  26     A     A     A     82     2H     91
  27     A     A     A     85     2H     90
  28     A     A     A     81     H     85
工业实用性
以上结果表明，本发明的混合污染附着防止剂的涂料用组合物其防污染附着性、硬化性、相互配伍性、再涂性、贮存稳定性、有效寿命、颜色分离防止性、泡沫消除性、涂装作业性、涂膜外观、耐滴流性、耐碱性优良。

Claims (8)

1.式(1)所示的有机金属化合物、其低聚物或该有机金属化合物2种以上的共低聚物制得的污染附着防止剂：
XbM(OR1)aR2C              (1)
式(1)中a表示0或1～6的整数，b表示0或1～5的整数，c表示0或1～6的整数，a+b+c≥3，a和c不能同时为0，X表示相同或不同的任一个可含氧原子、氮原子、氟原子和/或氯原子的碳原子数1～5000的1价有机基团或氢原子，M表示至少有3价化合价的金属原子，R1表示相同或不同的任一个可含氧原子、氮原子、氟原子和/或氯原子的碳原子数1～1000的1价有机基团、硅氧烷残基或氢原子，R2表示相同或不同的任一个可含氧原子、氮原子、氟原子和/或氯原子的具有螯合能力的碳数1～20的有机基团；但是，式(2)所示的化合物得来的污染附着防止剂除外：
Figure A9619708800021
式(2)中n表示1～20的整数，R15为全部不同或至少有两个相同的任一个碳数1～1000的1价有机基团，也可含有氧原子、氮原子和/或硅原子；该有机基团的氢原子也可部分或全部被氟原子或氟原子和氯原子取代。
2.根据权利要求1的污染附着防止剂，其中式(1)中的金属原子M为铝原子、钛原子、硼原子、锆原子或硅原子。
3.根据权利要求1或2的污染附着防止剂，其中式(1)所示的有机金属化合物、其低聚物或该有机金属化合物2种以上的共低聚物中，R1和R2中至少有一个具有氟原子。
4.根据权利要求1至3的任一项的污染附着防止剂，其中式(1)所示的有机金属化合物、其低聚物或2种以上该有机金属化合物的共低聚物中的氟原子含有率至少为5％(重量)。
5.根据权利要求3或4的污染附着防止剂，其中的低聚物或共低聚物为式(1)中a为4、b和c为0且M为Si的有机金属化合物的低聚物或2种以上该有机金属化合物的共低聚物，而且其聚合度为超过20低于100以下。
6.根据权利要求1至4中任何一项的污染附着防止剂，其中式(1)所示的有机金属化合物、其低聚物或2种以上该有机金属化合物的共低聚物中，X对于R1+R2的摩尔比为0.2以下b/(a+c)≤0.2。
7.涂料用组合物，从以下(A)～(C)得到，其中(A)根据权利要求1至6中任何一项的污染附着防止剂
(B)涂料用树脂及
(C)硬化剂和/或硬化催化剂。
8.根据权利要求7的涂料用组合物，其中涂料用树脂为溶剂可溶性的含羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酰基多元醇树脂、丙烯酰基硅树脂、无机材料或不具官能团的偏氟乙烯的单聚物或共聚物。
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