CN1886360A - 环羧酸化合物及其用途 - Google Patents

环羧酸化合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1886360A
CN1886360A CNA2004800351981A CN200480035198A CN1886360A CN 1886360 A CN1886360 A CN 1886360A CN A2004800351981 A CNA2004800351981 A CN A2004800351981A CN 200480035198 A CN200480035198 A CN 200480035198A CN 1886360 A CN1886360 A CN 1886360A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
carboxylic acid
hydrogen atom
copolymer
antifouling paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800351981A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1886360B (zh
Inventor
西口貴広
中村直哉
坪井誠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chugoku Marine Paints Ltd
Original Assignee
Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chugoku Marine Paints Ltd filed Critical Chugoku Marine Paints Ltd
Publication of CN1886360A publication Critical patent/CN1886360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1886360B publication Critical patent/CN1886360B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/02—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains containing only carbon and hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/22—Unsaturated compounds having a carboxyl group bound to a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/28—Unsaturated compounds polycyclic
    • C07C61/29—Unsaturated compounds polycyclic having a carboxyl group bound to a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/35—Unsaturated compounds having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

通过不饱和羧酸与共轭二烯化合物的加成反应形成的新的环羧酸及其盐；由该新的环羧酸、除金属盐之外的环羧酸衍生物、环羧酸的金属盐、环羧酸衍生物的金属盐中的任意1种以上构成的防污涂料用配合剂(A)。含有上述的配合剂(A)和自磨型防污涂料用共聚物(B)的防污涂料组合物。可以形成环境压力小、涂膜长时间以规定的速度均一地消耗、而且可长时间维持良好的防污性能、也可适用在高污染海域中使用的船舶等的防污涂膜。

Description

环羧酸化合物及其用途
新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸及它们的衍生物，由它们构成的防污涂料用配合剂，防污涂料组合物，防污涂膜，用该防污涂膜被覆了的船舶、水中结构物、渔具或渔网以及它们的防污方法
技术领域
本发明涉及新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸及它们的衍生物，由它们构成的防污涂料用配合剂，防污涂料组合物，防污涂膜，用该防污涂膜被覆了的船舶、水中结构物、渔具或渔网以及它们的防污方法。
本发明更具体涉及新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸及它们的衍生物，由它们构成的防污涂料用配合剂，以及可以形成环境压力小、涂膜长时间以规定的速度均一地消耗、而且可长时间维持良好的防污性能、高污染海域或静置环境下的防污性能良好、并且这些特性均衡的防污涂膜、贮藏稳定性良好的防污涂料组合物，防污涂膜，用该防污涂膜被覆了的船舶、水中结构物、渔具或渔网以及它们的防污方法。
背景技术
船底、水中结构物、渔网等由于长时间暴露在水中，其表面容易附着·繁殖牡蛎、贻贝、藤壶等动物类，海苔等植物类或者细菌类等各种水生生物。如果附着·繁殖了这样的动植物等，则船底、水中结构物、渔网等不仅外观受到损害，而且其功能也受到破坏。
特别是如果在船底附着·繁殖了这样的水生生物，则船整体的表面粗糙度增加，会导致船速的下降、燃料费用的增大等。此外，如果细菌类、淤泥(浆状物)或大型的附着生物在钢铁结构物等水中结构物的表面附着·繁殖，则会发生结构物的腐蚀或被覆该水中结构物的防腐蚀用涂膜的损伤，使该水中结构物的的强度和功能、寿命显著下降。此外，从水中结构物去除这样的水生生物等需要大量的人力和作业时间。
为了防止这样的损害，以往采用在船舶·水中结构物等的基材上涂布防污涂料的方法。若以防污原理大体上区分现在的防污涂料，则大体分为从涂膜抽出防污剂的抽出型(扩散型)和随着涂膜的表面更新不断有新的防污剂接触海水的自磨型。抽出型存在随时间表面粗糙度增加、且防污时间短等缺点。
因此，要求长时间的防污性的船舶·水中结构物等的基材上优选地使用自磨型的防污涂料。自磨型的防污涂料由于所得的涂膜表面逐渐溶解，可以保持涂膜表面平滑，而且具有通过调整涂膜的溶解速度可以长时间控制防污剂的溶出速度、长期保持良好的防污性的优点。
作为这样的自磨型的防污涂料，已知含有采集自天然的松的松香和加强松香类涂膜的强度的合成树脂的防污涂料组合物。
松香是以枞酸及其异构体为主要成分的天然化合物，己知对海水具有微溶性，被广泛用作防污涂料用树脂。
例如，日本专利特开平10-30071号公报(专利文献1)中揭示了含有1种或2种以上由松香、松香衍生物或松香金属盐构成的松香类化合物，含有机甲硅烷基酯基的聚合物和防污剂作为必要成分的涂料组合物。此外，还记载了由该涂料组合物构成的涂膜即使长期浸渍后在涂膜表面也不会形成残渣层，不产生裂缝、剥离等缺陷，可以长时间发挥防止海洋生物附着的性能，再涂性和对于组装期间的海洋生物附着性能良好。
然而，因为松香类化合物来自于天然物质，供给不稳定，将来有资源枯竭的可能。此外，松香类化合物还存在根据产地、树木种类、纯化条件、保存条件等的不同品质、组成参差不齐，难以获得良好的稳定品质的防污涂料组合物。
在这样的情况下，本发明者为了开发出形成防污涂膜后可以赋予适度的溶解性、能长期具有防污性的新的防污涂料组合物，进行了认真研究。
另外，开发防污涂料组合物时，需要考虑到如下的问题。
首先，近年来环境污染不断加剧，陆地附近的海水的污染严重，例如为了装载货物等而靠港时、组装期间(在船坞内建造船舶的外壳后，在海上建造船舶内装部分的时期)内，必须长期停泊在这样污染严重的海域，所以目前更需要能够形成在高污染环境下也可以发挥长期的高防污性能的涂膜的防污涂料组合物。
另外，防污涂料在市场上销售后，会被长期贮藏，要求在这样的情况下也不发生涂料的变质和劣化。
本发明者为了开发满足这所有的要求的涂料组合物，认真研究后发现通过特定的不饱和羧酸与共轭二烯的加成反应形成的特定的环羧酸及其金属盐是新的化合物，同时发现这些新的环羧酸及其金属盐、环羧酸衍生物的金属盐中的任意1种以上(A)适合作为用作防污涂膜的水解调整剂或防污剂的溶出助剂等的防污涂料用配合剂，含有该环羧酸等化合物(A)和自磨型防污涂料用共聚物(B)、特别是甲硅烷基酯基共聚物的防污涂料组合物长期保存稳定性良好，而且涂布该组合物、固化形成的涂膜水解速度理想，长期的静态环境下、动态环境下的防污性良好，而且这些特性均衡、良好，从而完成了本发明。
专利文献1：日本专利特开平10-30071号公报
发明的揭示
发明要解决的课题
本发明是为了解决如上所述的伴随现有技术的问题而完成的，其目的在于提供可以与松香同样地作为防污涂料用配合剂使用、可比松香更稳定地供给、品质更稳定、可以适用为防污涂料用配合剂等的新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸或它们的盐等。
此外，本发明的目的还在于提供由新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸或它们的盐构成、具有上述性能的防污涂料用配合剂。
此外，本发明的目的还在于提供可以形成环境压力小、且涂膜长时间以规定的速度均一地消耗(涂膜的均一消耗性能)、而且可长时间维持良好的防污性能(长期防污性维持性能)、特别是高污染海域或静置环境下的防污性能良好、并且这些特性均衡的防污涂膜、贮藏稳定性良好的防污涂料组合物，具有该特性的防污涂膜，用该防污涂膜被覆了的船舶、水中结构物、渔具或渔网以及它们的防污方法。
解决课题的方法
本发明所述的新的环烯基羧酸以下述式[V]表示。
此外，本发明所述的新的二环烯基羧酸以下述式[VI]表示。
新的环烯基羧酸[V]：
{式[V]中，R1表示氢原子、3-甲基-2-丁烯基(也称2-甲基-2-丁烯-4-基)或2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)；
R1为氢原子的情况下，R2表示4-甲基-3-戊烯基(2-甲基-2-戊烯-5-基)，R3、R4表示氢原子；
R1为3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)的情况下，R2表示甲基，R3、R4表示氢原子；
R1为2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)的情况下，R2表示氢原子，R3、R4表示甲基。
R5、R6分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
m、n分别表示0或1(但m、n不同时为0)，R7、R8分别表示氢原子或烃基；
而且前述m为0的情况下，R7为氢原子；
m为1的情况下，R7为氢原子或烃基；
前述n为0的情况下，R8为氢原子；
n为1的情况下，R8为氢原子或烃基(但R7和R8不同时为烃基)。}
新的二环烯基羧酸[VI]：
{式[VI]中，R11或R16的任一方表示异丙基；
<A>R11为异丙基的情况下，
R12、R13表示氢原子，
R14表示甲基，
R15、R16分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
m、n分别表示0或1(但m、n不同时为0)，较好是任一方为0，另一方为1，
R17、R18分别表示氢原子或烃基，
k、l表示0，
R19、R20表示氢原子，
R21、R22分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
而且前述m为0的情况下，R17为氢原子，
m为1的情况下，R17为氢原子或烃基或金属原子，
前述n为0的情况下，R18为氢原子，
n为1的情况下，R18为氢原子或烃基(但R17和R18不同时为烃基)。
<B>R16为异丙基的情况下，
R11、R12表示氢原子，
R13表示甲基，
R14表示氢原子，
R15表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
m、n表示0，
R17、R18表示氢原子，
k、l分别表示0或1(但k、l不同时为0)，较好是任一方为0，另一方为1，
R19、R20分别表示氢原子或烃基，
R21、R22分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
而且前述k为0的情况下，R19为氢原子，
k为1的情况下，R19为氢原子或烃基，
前述l为0的情况下，R20为氢原子，
l为1的情况下，R20为氢原子或烃基(但R19和R20不同时为烃基)。}
本发明优选的形态中，较好是上述式[V]所示的环烯基羧酸以下述式[Va]、[Vb]、[Vc]、[Vd]、[Ve]、[Vf]、[Vg]或[Vh]表示，而上述式[VI]所示的二环烯基羧酸以下述式[VIa]、[VIb]、[VIc]或[VId]表示。(这些式[Va]～[Vh]和式[VIa]～[VId]中，与碳原子结合的原子或基团为氢原子(H)的情况下略去标记，下同)
Figure A20048003519800151
本发明所述的新的环烯基羧酸或新的二环烯基羧酸的制造方法的特征在于，
使[J]选自别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯的至少1种萜烯类二烯化合物(共轭二烯化合物)
与[K]选自α，β-不饱和单羧酸、α，β-不饱和二羧酸的单酯的至少1种不饱和羧酸
进行加成反应。
此外，本发明所述的新的环烯基羧酸的金属盐、新的二环烯基羧酸的金属盐是通过式[V]或[VI]所示的单羧酸与金属化合物的反应得到的单羧酸金属盐，一般用式“(RCOO)xM”(M表示金属原子，x表示金属原子的价数)表示。
其结构、制法及其它详细说明在后叙述。
本发明所述的防污涂料用配合剂(A)由通过不饱和羧酸与共轭二烯化合物的加成反应形成的环羧酸、环羧酸衍生物(除金属盐)、环羧酸的金属盐、环羧酸衍生物的金属盐中的任意1种以上构成。
本发明所述的防污涂料用配合剂的优选的形态中，上述环羧酸、环羧酸衍生物(除金属盐)、环羧酸的金属盐、环羧酸衍生物的金属盐较好是前述式[V]或[VI]所示的环烯基羧酸、二环烯基羧酸或者它们的盐。
本发明所述的防污涂料组合物的特征在于，含有上述的防污涂料用配合剂(A)和自磨型防污涂料用共聚物(B)。
本发明的防污涂料组合物较好是还含有防污剂(C)，上述防污剂(C)较好是含有铜或铜化合物(C1)。
本发明中，上述防污剂(C)可以含有有机防污剂(C2)(但除了铜或铜化合物(C1))。
本发明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)较好是聚合性不饱和羧酸羟基金属盐类共聚物。
本发明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)理想的是在分子内具有由
式：R1-COO-M-OH……[I]
{式[I]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-这些含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯。M表示金属原子。}所示的聚合性不饱和羧酸羟基金属化合物衍生的成分单元、较好是由(甲基)丙烯酸羟基金属盐衍生的成分单元、更好是由甲基丙烯酸羟基锌盐或铜盐衍生的成分单元的共聚物。
本发明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)理想的是含有由不含与金属原子结合的羟基的聚合性不饱和羧酸金属化合物衍生的成分单元、较好是由下述式[II]所示的聚合性不饱和羧酸金属化合物衍生的成分单元、更好是由不含与金属原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸金属化合物衍生的成分单元、特别好是由不含与锌或铜原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸锌盐或铜盐衍生的成分单元的聚合性不饱和羧酸金属化合物类共聚物。
式：R1-COO-M-Ln……[II]
{式[II]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-这些含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯。M表示金属原子，L表示有机酸残基“-OCOR2”(R2表示烷基、环烷基、可以具有取代基的芳族烃基、芳烷基)，n表示金属M的化合价减1的数。}
本发明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)较好是将(甲基)丙烯酸锌盐或铜盐单体(a)和可与该单体(a)共聚的其它单体(b)共聚而成，
以2～50重量％的量含有由上述(甲基)丙烯酸锌盐或铜盐单体(a)衍生的成分单元，50～98重量％的量含有由可共聚的其它单体(b)衍生的成分单元(成分单元(a)+成分单元(b)＝100重量％)的聚合性不饱和羧酸金属盐类共聚物。
本发明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)理想的是聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯类共聚物，较好是分子内具有分别由下述式[IIIA]所示的甲硅烷基不饱和羧酸酯单体和可与其共聚的不饱和单体衍生的成分单元的共聚物，特别好是甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和可与其共聚的不饱和单体共聚得到的共聚物。
式：R1-COO-Si(L1L2L3)……[IIIA]
{式[IIIA]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-这些含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯。L1、L2、L3可以相同，也可以不同，分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳族烃基、芳烷基、烷基甲硅烷氧基，这些基团可以具有取代基。}
本发明所述的防污涂膜由上述任一项所记载的防污涂料组合物形成。
本发明所述的船舶和水中结构物的特征在于，被覆有由上述任一项所记载的防污涂料组合物形成的涂膜。
本发明所述的渔具和渔网的特征在于，被覆有由上述任一项所记载的防污涂料组合物形成的涂膜。
本发明所述的船舶、水中结构物、渔具和渔网的防污方法的特征在于，用由上述任意的防污涂料组合物形成的涂膜被覆船舶、水中结构物、渔具或渔网的表面。
发明的效果
如果采用本发明，则能够提供可以与松香同样地作为防污涂膜用水解调整剂、防污剂的溶出助剂等使用，而且可比松香更稳定地供给，品质更稳定，可以适用为防污涂料用配合剂等的新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸或它们的盐等。
此外，如果采用本发明，则能够提供由上述新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸、它们的盐构成，可以与松香同样地作为防污涂膜用水解调整剂、防污剂的溶出助剂等使用，而且可比松香更稳定地供给，品质更稳定，适合于防污涂膜的防污涂料用配合剂。
此外，如果采用本发明，则能够提供可以形成环境压力小、且涂膜长时间以规定的速度均一地消耗(涂膜的均一消耗性能)、而且可长时间维持良好的防污性能(长期防污性维持性能)、特别是高污染海域或静置环境下的防污性能良好、并且这些特性均衡的防污涂膜、贮藏稳定性良好的防污涂料组合物，上述防污涂膜，用该防污涂膜被覆了的船舶、水中结构物、渔具或渔网以及它们的防污方法。
附图的简单说明
[图1]图1是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-1)的IR光谱。
[图2]图2是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-2)的IR光谱。
[图3]图3是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-3)的IR光谱。
[图4]图4是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-3)的MS图谱。
[图5]图5是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-4)的IR光谱。
[图6]图6是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-5、化合物A-3)的IR光谱。
[图7]图7是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-5、化合物A-3)的MS图谱。
[图8]图8是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-6)的IR光谱。
[图9]图9是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-7)的IR光谱。
[图10]图10是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-7)的MS图谱。
[图11]图11是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-8)的IR光谱。
[图12]图12是本发明的实施例或比较例所使用的防污涂料用配合剂(AD-8)的MS图谱。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸及它们的衍生物，由它们构成的防污涂料用配合剂，防污涂料组合物，防污涂膜，用该防污涂膜被覆了的船舶、水中结构物、渔具或渔网等进行具体说明。
<新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸和它们的衍生物，
以及由它们构成的防污涂料用配合剂(A)>
(新的(二)环烯基羧酸及它们的衍生物)
本发明所述的新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸(亦将环烯基羧酸和二环烯基羧酸两者统一简称为“(二)环烯基羧酸”等)及它们的衍生物是通过特定的共轭二烯化合物与不饱和羧酸的加成反应(第尔斯-阿尔德加成反应)形成的环羧酸、环羧酸衍生物(除金属盐)、环羧酸的金属盐、环羧酸衍生物的金属盐。
这些化合物中，本发明所述的新的环烯基羧酸[V]或其盐(亦将它们统称为环烯基羧酸类化合物[V])以下述式[V]表示，本发明所述的新的二环烯基羧酸[VI]或其盐(亦将它们统称为二环烯基羧酸类化合物[VI])以下述式[VI]表示。
如后所述，这些新的化合物[V]、[VI]可通过使[J]：“选自别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯的至少1种萜烯类二烯化合物(共轭二烯化合物)”
与[K]：“选自α，β-不饱和单羧酸、α，β-不饱和二羧酸的单酯的至少1种不饱和羧酸”
进行加成反应(第尔斯-阿尔德加成反应)来获得。
此外，新的(二)环烯基羧酸类化合物[V]、[VI]可以通过使例如其中的新的(二)环烯基羧酸类化合物形成盐等来获得。
新的环烯基羧酸类化合物[V]：
{式[V]中，R1表示氢原子、3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)或2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)，
R2表示氢原子、甲基或4-甲基-3-戊烯基(2-甲基-2-戊烯-5-基)，
R3、R4表示氢原子或甲基；
而且，R1为氢原子的情况下，R2表示4-甲基-3-戊烯基(2-甲基-2-戊烯-5-基)，R3、R4表示氢原子；
R1为3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)的情况下，R2表示甲基，R3、R4表示氢原子；
R1为2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)的情况下，R2表示氢原子，R3、R4表示甲基。
R5、R6分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
此外，式[V]中，m、n分别表示0或1(但m、n不同时为0)，
R7、R8分别表示氢原子或烃基；
而且前述m为0的情况下，R7为氢原子；
m为1的情况下，R7为氢原子或烃基；
前述n为0的情况下，R8为氢原子；
n为1的情况下，R8为氢原子或烃基(但R7和R8不同时为烃基)。}
以下，进行详细说明，式[V]中，R1表示氢原子、3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)或2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)。
在这里，上述R1为氢原子的情况下，如下述式[Vc](5a)或[Vf](5b)所示，R2表示4-甲基-3-戊烯基(2-甲基-2-戊烯-5-基)，R3、R4表示氢原子；
R1为3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)的情况下，如下述式[Vc](4a)或[Vd](4b)所示，R2表示甲基，R3、R4表示氢原子；
R1为2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)的情况下，如下述式[Va](3a)或[Vb](3b)所示，R2表示氢原子，R3、R4表示甲基。
R5、R6分别表示氢原子或碳原子数1～10、较好是碳原子数1～5、特别好是碳原子数1～3的烷基。
作为该烷基，可以例举可具有分支的链状基团、可具有上述烷基等取代基的环状(C6以上)的基团，其中上述链状基团从容易制造、经济、含于防污涂膜中则水解速度合理化、防污剂的溶出速度合理化等方面来看，是理想的。具体来说，可以例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等，较好是满足上述条件。
m、n分别表示0或1。(但m、n不同时为0)
即，m、n＝0的情况下，“-(COO)m”、“-(COO)n”都表示单键，m、n＝1的情况下，“-(COO)m”、“-(COO)n”都表示羰基氧基“-COO-”。(后述的k、l的情况也是同样)
R7、R8分别表示氢原子或烃基。
这些R7、R8表示氢原子、烃基(例如：碳原子数1～10的烷基，较好是碳原子数1～5的烷基)。
而且，本发明中，上述式[V]中的“-(COO)mR7”部位的m为0的情况下，R7表示氢原子(H)，m为1的情况下，R7表示氢原子或烃基(例如：碳原子数1～10的烷基，较好是碳原子数1～5的烷基)。
即，式[V]中的“-(COO)mR7”在m＝0、R7为H(氢原子)的情况下表示“-H”，而m＝1、R7为H(氢原子)的情况下表示羧基“-COOH”，m＝1、R7为烃基的情况下表示“-COOR7”(酯)。
但是，如上所述，本发明中，式[V]中的m、n不同时为0。如果m、n同时为0(m＝n＝0)，则“-(COO)mR7”、“-(COO)nR8”都变成“-H”，化合物[V]不是羧酸或其衍生物(例如：酯、盐等)中任一种，本发明的化合物[V]中不包括这样的化合物。
式[V]中的“-(COO)nR8”与上述的“-(COO)mR7”同样情况。即，前述n为0的情况下R8表示氢原子(H)，n为1的情况下R8表示氢原子(H)或与上述同样的烃基。
因此，“-(COO)nR8”在n＝0、R8为H(氢原子)的情况下表示“-H”，而n＝1、R8为H(氢原子)的情况下表示羧基“-COOH”，n＝1、R8为烃基的情况下表示“-COOR8”(酯)。
本发明中，式[V]中的上述R7和R8不同时为烃基。
即，环烯基羧酸类化合物[V]为羧酸或其衍生物，羧酸可以例举如式(3a)～(5b)所示的单羧酸或(8a)～(8b)所示的单羧酸(二羧酸的单酯)。上述羧酸衍生物可以例举这些羧酸的金属盐。
本发明优选的形态中，上述式[V]所示的新的环烯基羧酸具体可以例举下述式
[Va]{1，5，6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸}、
[Vb]{1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸}、
[Vc]{1，4-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸}、
[Vd]{1，3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸}、
[Ve]{1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸}、
[Vf]{1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸}、
[Vg]{2-甲氧基羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-环己烯-1-基-羧酸}、
[Vh]{2-羧基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-环己烯-1-基-羧酸甲酯}所示的化合物。
这些式[Va]～[Vh]所示的新的环烯基羧酸类化合物[V]容易制造，可以低成本地制造稳定品质的物质，可以作为防污剂的溶出速度的调整剂等掺入防污涂料，能作为防污涂料用配合剂使用，该化合物[V]从含于防污涂膜中则水解速度和防污剂的溶出速度合理化、防污性提高等方面来看，是理想的。
本发明的上述各化合物在生成反应中以异构体的混合物得到，其分离非常困难。此外，由于该混合物中存在各种它们的异构体，在用作防污涂料用配合剂的情况下，具有涂料内、涂膜内的结晶化得到抑制，与相应部件的粘附性良好，可以得到具可塑性的涂膜的优点。
以往广泛使用的松香也与上述本发明的新的环烯基羧酸类化合物[V](防污涂料用配合剂)同样是由多种异构体构成的物质，具有存在上述优点的特征，本发明的上述环烯基羧酸类化合物[V]也与之相似。
Figure A20048003519800241
本发明所述的新的二环烯基羧酸[VI](二环烯基羧酸类化合物[VI])以下述式[VI]表示。
新的二环烯基羧酸类化合物[VI]：
{式[VI]中，R11表示氢原子或异丙基，R12表示氢原子，R13、R14分别表示氢原子或甲基，
R15、R16分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基(R16在特定情况下表示异丙基)。
此外，m、n、k、l分别表示0或1，
R17、R18、R19、R20分别表示氢原子或烃基(较好是C1～10、更好是C1～5、特别好是C1～3的烷基。以下，烃基也较好是同样的基团。)，
m、n、k或l为0的情况下，与其分别对应，R17、R18、R19或R20表示氢原子，
m、n、k或1为1的情况下，与其分别对应，R17、R18、R19或R20表示氢原子或烃基(优选的基团同上)，而且满足下述条件(i)、(ii)。
(i)R11为异丙基的情况下，R12和R13表示氢原子(H)，R14表示甲基，k＝l＝0，R19、R20表示氢原子(H)。
(ii)R16为异丙基的情况下，R11、R12和R14表示氢原子(H)，R13表示甲基，m＝n＝0(但是，在任何情况下，R17和R18不同时为烃基，而且R19和R20不同时为烃基。此外，m、n、k和1不同时都为0。)。
此外，R21、R22分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。}
本发明优选的形态中，理想的是在上述式[VI]中，R11或R16的任一方表示异丙基，而且式[VI]中的R11～R22(除了R11)、m、n、k、l分别满足下述的关系。
以下，分成式[VI]中R11为异丙基的情况<A>和R16为异丙基的情况<B>，对优选的形态进行详细说明。
<A>R11为异丙基的情况：
R11为异丙基的情况下，[VI]中的R12～R22、m、n、k、l分别表示下述基团或数值。
即，[VI]中的R12、R13表示氢原子，
R14表示甲基，与
R15、R16与上述式[V]中的R5、R6同样地分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，较好是与R5、R6的情况相同的基团。
m、n分别表示0或1(但m、n不同时为0)，较好是任一方为0，另一方为1，
R17、R18与上述式[V]中的R7、R8同样地分别表示氢原子或烃基(优选的基团同上)(但R17与R18不同时为烃基)。
此外，上述式[V]中，k、l表示0，R19、R20表示氢原子。
即，上述式[VI]中的“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”表示“-H”。因此，如果考虑到如前所述的“m、n不同时为0”的条件，R11为异丙基的情况下，上述式[VI]中，羰基氧基(COO)或羧基(COOH)等的存在个数最多为1～2个，不包括存在3～4个的情况。
因此，R11为异丙基的情况下，二环烯基羧酸类化合物[VI]与上述环烯基羧酸类化合物[V]同样，为单羧酸或它们的金属盐等。
(在m＝n＝0的情况下，“-(COO)mR17”和“-(COO)nR18”都变成“-H”，在这里如果考虑到如上所述“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”为“-H”，则化合物[VI]不是羧酸，本发明的化合物[VI]中不包括这样的化合物。)
R21、R22与上述式[V]中的R5、R6同样地分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
而且，本发明中，上述式[VI]中的“-(COO)mR17”部位的m为0的情况下，R17为氢原子，m为1的情况下，R17为氢原子或烃基(优选的基团同上)。
因此，对于“-(COO)mR17”，与前述式[V]中的“-(COO)mR7”的情况相同，在m＝0、R17为H(氢原子)的情况下表示“-H”，而m＝1、R17为H(氢原子)的情况下表示羧基“-COOH”，m＝1、R17为烃基的情况下表示“-COOR17”(酯)。
此外，上述式[VI]中的“-(COO)nR18”部位的n为0的情况下，R18为氢原子，n为1的情况下，R18为氢原子或烃基(优选的基团同上)。
因此，对于“-(COO)nR18”，与前述式[V]中的“-(COO)nR8”(或“-(COO)mR7”)的情况相同，表示“-H”、羧基“-COOH”或“-COOR8”(酯)。
(但R17和R18不同时为烃基)
由此，R11为异丙基的情况<A>中，上述式[VI]中可以具有羰基氧基(COO)的“-(COO)mR17”、“-(COO)nR18”、“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”这4处中，“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”如上所述表示“-H”，所以二环烯基羧酸类化合物[VI]可以形成单羧酸或其衍生物(盐)，而不成为二羧酸、三羧酸、四羧酸等。
此外，如上所述，式[VI]中，R17和R18不同时为烃基。因此，二环烯基羧酸类化合物[VI]为酯情况下，为单羧酸酯、二羧酸的单酯等，不包括二羧酸的二酯(除了环状二酯)。
<R>R16为异丙基的情况：
R16为异丙基的情况下，式[VI]中的R12～R22(除了R16)、m、n、k、l分别表示下述基团或数值。
即，式[VI]中的R11、R12表示氢原子，
R13表示甲基，
R14表示氢原子，
R15与上述同样地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
此外，上述式[VI]中，m、n表示0，R17、R18表示氢原子。
此外，k、l分别表示0或1(但k、l不同时为0)，较好是任一方为0，另一方为1。
即，上述式[VI]中的“-(COO)mR17”和“-(COO)nR18”表示“-H”。因此，如下所述，如果考虑到“k、l不同时为0”的条件，不仅在上述的R11为异丙基的情况下，在R16为异丙基的情况下，上述式[VI]中，羰基氧基(COO)或羧基(COOH)等的存在个数也最多为1～2个，不包括存在3～4个的情况。
因此，R16为异丙基的情况下，二环烯基羧酸类化合物[VI]也为与上述同样的化合物，为单羧酸或它们的金属盐等。
R19、R20与上述R11为异丙基的情况中的R17、R18(或上述式[V]中的R7、R8)同样地分别表示氢原子或同上的烃基，
R21、R22与上述R11为异丙基的情况中的R15、R16(或上述式[V]中的R5、R6)同样地分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。
而且，本发明中，上述式[VI]中的“-(COO)kR19”部位的k为0的情况下，R19为氢原子，
k为1的情况下，R19为氢原子或同上的烃基。
因此，对于“-(COO)kR19”，与前述式[V]中的“-(COO)mR7”的情况相同，在k＝0、R19为H的情况下表示“-H”，而k＝1、R19为H的情况下表示羧基“-COOH”，k＝1、R19为烃基的情况下表示“-COOR19”(酯)。
此外，上述式[VI]中的“-(COO)1R20”部位的l为0的情况下，R20为氢原子，l为1的情况下，R20为氢原子或同上的烃基。
因此，对于“-(COO)1R20”，与上述R11为异丙基的情况下的式[VI]中的“-(COO)mR17”的情况相同，表示“-H”、羧基“-COOH”或“-COOR8”(酯)。
(与上述R11为异丙基的情况相同，上述R16为异丙基的情况下，式[VI]中的R19和R20也不同时为烃基)}
由此，R16为异丙基的情况<B>中，与上述R11为异丙基的情况<A>相同，上述式[VI]中可以具有羰基氧基(COO)的4处中，“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”如上所述表示“-H”，所以二环烯基羧酸类化合物[VI]可以形成单羧酸或其衍生物(盐)，而不成为二羧酸、三羧酸、四羧酸等。
由上述说明可知，上述式[VI]中，对于m、n、k、l，m、n的至少任一方为1的情况下，k、l两者为0，而k、l的至少任一方为1的情况下，m、n两者为0。因此，式[VI]中，包括单羧酸以及其盐，但不包括二羧酸、三羧酸、四羧酸等2元以上的多元羧酸。因此，也不包括这些三羧酸、四羧酸的酯、盐。此外，上述式[VI]所示的二环烯基羧酸类化合物[VI]为二羧酸的酯的情况下，表示半酯(单酯)，不包括二酯。
本发明优选的形态中，作为上述式[VI]所示的新的二环烯基羧酸类化合物[VI]，具体可以例举下述式[VIa](1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-5-基-羧酸)、
[VIb](1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-6-基-羧酸)、
[VIc](6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-8-基-羧酸)
或[VId](6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-7-基-羧酸)所示的化合物。
这些式[VIa]～[VId]所示的新的二环烯基羧酸类化合物[VI]具有容易制造、低成本、品质稳定的优点，可以作为防污涂料用配合剂等、特别是防污剂的溶出速度的调整剂等掺入防污涂料，该化合物[VI]从含于防污涂膜中则水解速度和防污剂的溶出速度合理化等方面来看，是理想的。
Figure A20048003519800281
防污涂料用配合剂(A)
本发明所述的防污涂料用配合剂(A)由通过不饱和羧酸与共轭二烯化合物的加成反应(第尔斯-阿尔德加成反应)形成的环羧酸、环羧酸衍生物(例如：环羧酸的酯、金属盐)中的任意1种以上构成。
本发明所述防污涂料用配合剂的优选的形态中，上述环羧酸、环羧酸衍生物(例如：环羧酸的酯、金属盐)较好是前述的新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸或它们的盐[V]、[VI]。
<含有新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸的
环羧酸、它们的衍生物的制造>
包括本发明所述的上述新的环烯基羧酸、新的二环烯基羧酸(亦将两者统称为环羧酸)或它们的盐的制造方法，本发明所述的环羧酸、它们的酯或它们的盐的制造方法中，
使[J]选自别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯的至少1种萜烯类二烯化合物(共轭二烯化合物)
与[K]选自α，β-不饱和单羧酸、α，β-不饱和二羧酸的单酯的至少1种不饱和羧酸、它们的酯或它们的盐(不饱和羧酸类化合物)
进行加成反应。
此外，本发明中，可以先使萜烯类二烯化合物[J]与上述不饱和羧酸类化合物[K]中的不饱和羧酸反应，接着进行酯化、盐的形成等。
通过上述制法得到的环羧酸、它们的酯或它们的盐，特别是通过这样的制法得到的新的环羧酸或其盐，如上所述，因为上述的理由而可以适用于防污涂料用配合剂等。
此外，本发明中，除了上述之外的环羧酸、它们的酯或它们的盐也可以适用于防污涂料用配合剂等，它们也通过不饱和羧酸与共轭二烯化合物的加成反应(第尔斯-阿尔德加成反应)形成。
作为合成包括上述新的化合物[V]、[VI]的上述环羧酸时所使用的上述共轭二烯化合物，可以例举例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯等链状化合物，呋喃、环戊二烯、1，3-环己二烯、α-萜品烯、α-水芹烯等环状化合物等。
本发明中，上述共轭二烯化合物中，较好是丁二烯、环戊二烯、别罗勒烯、月桂烯、α-萜品烯。
此外，从得到的涂膜的防污性和适度的消耗性的角度来看，上述共轭二烯化合物较好是分子量为54～600的共轭二烯。
作为合成包括本发明所述的新的化合物[V]、[VI]的上述环羧酸时所使用的、加成在共轭二烯上的不饱和化合物(亲双烯体)，可以例举不饱和羧酸、不饱和羧酸的各种化合物等。
作为上述不饱和羧酸，可以例举例如(甲基)丙烯酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、丙炔酸(HC≡CCOOH)等不饱和单羧酸；
马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单苯乙基酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单戊酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单戊酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丁酯等作为不饱和二羧酸的半酯的单烷基酯(烷基的碳原子数：C1～20)；马来酸单苯基酯、富马酸单五氯苯基酯等作为不饱和二羧酸的半酯的单芳基酯等。
上述不饱和羧酸中，较好是(甲基)丙烯酸。
作为其它的亲双烯体，可以例举对苯醌等。
作为本发明中所使用的亲双烯体，除了上述不饱和羧酸之外，可以是与不饱和键邻接，具有羰基(作为具有这样的基团的化合物，可以是对苯醌等)、氰基、硝基、卤素基团、乙酸基、苯基、磺基、羟甲基、氨甲基、氰甲基等活性基团的化合物。
作为这样的通过共轭二烯化合物与作为1种亲双烯体的不饱和羧酸的加成反应(第尔斯-阿尔德加成反应)生成的环羧酸，可以例举例如
下述式(1)所示的通过环戊二烯(CPD)与丙烯酸(AA)的加成反应生成的二环[2，2，1]2-庚烯-6-基-羧酸“化合物A-1”等单环羧酸(1摩尔的质量Mw：138)、
下述式(2)所示的通过环戊二烯(CPD)与甲基丙烯酸(MAA)的加成反应生成的6-甲基-二环[2，2，1]2-庚烯-6-基-羧酸“化合物A-2”(Mw：152)等单环羧酸、
下述式(3)所示的通过别罗勒烯与甲基丙烯酸(MAA)的加成反应生成的1，5，6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸“化合物A-3a”(Mw：222)和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸“化合物A-3b”(Mw：222)等单环羧酸、
下述式(4)所示的通过罗勒烯与甲基丙烯酸(MAA)的加成反应生成的1，4-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸“化合物A-4a”(Mw：222)和1，3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸“化合物A-4b”(Mw：222)等单环羧酸、
下述式(5)所示的通过月桂烯与甲基丙烯酸(MAA)的加成反应生成的1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基-羧酸“化合物A-5a”(Mw：222)和1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-基-羧酸“化合物A-5b”(Mw：222)等单环羧酸、
下述式(6)所示的通过α-萜品烯与丙烯酸(AA)的加成反应生成的1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-5-基-羧酸“化合物A-6a”(Mw：208)和1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-6-基-羧酸“化合物A-6b”(Mw：208)等二环羧酸、
下述式(7)所示的通过α-水芹烯与丙烯酸(AA)的加成反应生成的6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-8-基-羧酸“化合物A-7a”(Mw：208)和6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-7-基-羧酸“化合物A-7b”(Mw：208)等二环羧酸、
或下述式(8)所示的通过别罗勒烯与单甲基马来酸的加成反应生成的[Vg]：{2-甲氧基羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-环己烯-1-基-羧酸}“化合物8a”(Mw：266)和[Vh]{2-羧基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-环己烯-1-基-羧酸甲酯}“化合物A-8b”(Mw：266)等单环羧酸等。(Mw：重均分子量的简称)
这些化合物(环羧酸)通常以含有各种异构体的混合物得到，考虑到分离困难，以及将异构体混合物用作防污涂料用配合剂时良好的特性、例如涂料或涂膜内的结晶化得到抑制、粘附性良好、可以得到具可塑性的涂膜等特性，大多以它们的混合物的形态(状态)使用。
这些环羧酸的合成可以通过公知的利用第尔斯-阿尔德加成反应的方法进行。此外，合成时可以根据需要使用固体酸等公知的催化剂。反应生成物可以不纯化就使用，也可以通过公知的减压蒸馏、重结晶等方法纯化。
这些环羧酸可以通过共轭二烯化合物与不饱和羧酸的第尔斯-阿尔德加成反应进行合成。使共轭二烯化合物与不饱和羧酸反应时较好是使用催化剂，作为催化剂可以例举例如活性白土、杂多酸等固体酸。上述反应进行时，通过在共轭二烯化合物和不饱和羧酸中，以相对于共轭二烯化合物0.01～2重量％、较好是0.05～0.5重量％的量加入例如活性白土之类的催化剂，在60～100℃、较好是70～90℃的反应温度下，以6～60小时、较好是12～40小时，在0.8～10大气压、较好是0.9～5大气压的条件下进行反应，可以得到含有本发明所述的环羧酸(通常为异构体混合物)的反应生成物。
反应生成物可以如所上述不经纯化直接使用，也可以根据需要通过过滤除去不溶物、或通过蒸馏除去未反应物等低沸点物质(与本发明所述的目标环羧酸相比未反应物通常是低沸点的)后使用。此外，还可以通过公知的精馏、减压蒸馏、重结晶、溶剂分配等方法纯化后使用。
Figure A20048003519800331
这些环羧酸中，编号(2)、(3)、(5)和前述(8)从得到的防污涂膜的防污性和适度的消耗性的角度来看，是特别理想的。
这些环羧酸中，编号(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)为新的物质。
例如，上述式(1)(或式(2))所示的羧酸“化合物A-1”(或“化合物A-2”)中，由于(甲基)丙烯酸对所使用的作为原料的环戊二烯(CPD)的加成方向·位置，以及由于内向异构体/外向异构体的生成，分别存在下述4种异构体。
Figure A20048003519800341
在后述的羧酸(AD-1)、(AD-3)等的制造例中也是同样。
此外，作为上述羧酸制造用的原料使用别罗勒烯的情况下，该别罗勒烯本身为如下所述的3种异构体的混合物。
Figure A20048003519800342
因此，认为上述式(3)所示的得到的“化合物A-3”(羧酸)有下述24种异构体。在后述的羧酸(AD-4)～(AD-5)等的制造例中也是同样。
Figure A20048003519800351
Figure A20048003519800361
如上所述，本发明所述的防污涂料用配合剂由通过不饱和羧酸与共轭二烯化合物的加成反应形成的环羧酸、环羧酸衍生物(除金属盐)、环羧酸的金属盐、环羧酸衍生物的金属盐中的任意1种以上构成，作为构成该防污涂料用配合剂的前述环羧酸衍生物，可以例举例如环羧酸的酯化物、酰胺化物、氢化物、歧化物、热处理物、乙烯基醚加成物、迈克尔加成物或第尔斯-阿尔德加成物等。
作为环羧酸的酯化物(环羧酸酯)，具体可以例举由环羧酸和碳原子数1～18、较好是1～8的醇形成的酯，更具体可以例举环羧酸的烷基酯、环羧酸芳基酯等烃基酯。
作为环羧酸的酰胺化物(环羧酸酰胺)，具体可以例举由环羧酸和碳原子数1～18、较好是1～8的胺形成的酰胺，更具体可以例举烷基酰胺、芳基酰胺等含烃基的酰胺。
作为环羧酸的氢化物，可以例举例如通过对环羧酸分子中的碳碳双键加氢得到的化合物，或者将环羧酸分子中的碳环加氢开环得到的化合物等。
作为环羧酸的热处理物，可以例举例如在惰性气体中将环羧酸加热处理至250～350℃得到的化合物等。
进行这样的热处理，例如有时会在环羧酸的分子间引起反应，得到歧化物。这样的歧化物当然也可以作为本发明的环羧酸的衍生物使用。
环羧酸的乙烯基醚加成物为在环羧酸的羧基上加成1个含有碳原子数1～18、较好是1～8的烷基、芳基等烃基的乙烯基醚而得到的化合物。这样的乙烯基醚加成物可以通过利用例如日本专利特开2001-262076号公报中所揭示的方法来制造。
作为环羧酸的迈克尔加成物，可以例举例如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯等碳原子数1～18、较好是1～8的活性亚甲基化合物与环羧酸(或其酯)中的极化了的碳碳双键进行加成反应而形成的化合物。
此外，还可以例举在不饱和环羧酸的双键上羧基进行自身迈克尔加成所形成的化合物。
作为环羧酸的第尔斯-阿尔德加成物，可以例举环羧酸的碳碳双键上加成碳原子数4～50、较好是4～20的二烯成分而形成的化合物。
本发明所述的新的(二)环烯基羧酸的金属盐是通过式[V]或[VI]所示的单羧酸与金属化合物的反应得到的单羧酸金属盐，一般用式(α)：“(RCOO)xM”(RCOO表示环羧酸残基，M表示金属原子，x表示金属原子的价数)表示。
另外，上述式(α)中，可以再进行水、酸、碱等配位基的结合·配位等，也可以是作为金属盐，金属与羧酸(更准确地说是羧酸中的羧基)不以当量比(金属当量数/羧酸的当量数＝1/1)构成，金属比当量比过量(金属当量数/羧酸的当量数＞1/1)的羧酸金属过量盐，或者与之相反的金属为未满当量比的量的羧酸金属盐。(关于羧酸金属过量盐的含义等，请参考对应于本申请人之前提出的日本专利申请2000-290907号的日本专利特开2002-97406号公报)
作为环羧酸的金属盐或环羧酸衍生物的金属盐，可以例举通过环羧酸或上述环羧酸衍生物(除金属盐)与锌、钙、铜、镁、锶、锰、镍等金属或含有这些金属原子的金属化合物的反应形成的金属盐。其中，从涂膜消耗性和防污性的角度来看，特别好是锌或铜的金属盐。
羧酸金属盐可以通过公知的各种方法、例如下述的复分解法、熔融法、直接法等来制造。
[复分解法]
复分解法是将金属盐(硫酸铜等)的水溶液加入到这些羧酸的钠盐、钾盐等的(水)溶液中、复分解后生成羧酸金属盐、用溶剂抽提等方法纯化的方法。
[熔融法]
熔融法是通过将金属的氧化物、乙酸盐、氢氧化物等与作为金属载体的羧酸加热、蒸馏除去水或乙酸而得到羧酸金属盐的方法。
该熔融法中，可以根据需要在有机溶剂中进行反应，通过共沸等蒸馏除去水或乙酸。
[直接法]
直接法是使金属本身直接与羧酸反应而得到羧酸金属盐的方法。
这些羧酸金属盐在使用这些羧酸制造涂料的过程中也可以容易地制造。
例如，羧酸锌盐可以通过将锌白(氧化锌)与这些羧酸混合来容易地得到。
该方法中，可以预先将这些羧酸与锌白根据需要在公知的涂料用溶剂的存在下，通过使用分散器、各种磨机等的分散方法混练，得到羧酸锌盐后，将涂料组合物配合所需的各种成分配合到该产物(羧酸金属盐)中，制备目标的涂料组合物(防污涂料组合物)。
此外，如果在制备涂料时的配合成分中存在这些羧酸和锌白，则得到的涂料中生成这些羧酸金属盐。
该方法中，为了提高金属盐的生成速度，可以加水，而为了除去由反应生成的水或添加的水分，可以适当使用公知的脱水剂。
此外，这样的成分(A)与后述的自磨型防污涂料用共聚物(B)、特别是甲硅烷基酯共聚物的相溶性良好，而且通过含有这些成分(A)、(B)的防污涂料组合物形成涂膜时，表现出适度的对海水的溶出性，具有促进涂膜消耗性、提高防污性等良好的特性。
相对于100重量份如下所述的本发明的防污涂料组合物中所含的可水解的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、特别是甲硅烷基酯共聚物(不挥发成分)，在0.1～300重量份、较好是1～200重量份、更好是5～100重量份、特别好是5～50重量份的范围内含有上述成分防污涂料用配合剂(A)，则由所得到的防污涂料组合物构成的涂膜(防污涂膜)中，水解性树脂涂膜的水解速度得到适度调整，因而涂膜的长期的防污性能、特别是高污染海域或静置环境下的防污性能得到发挥，因此是理想的。
此外，因为同样的理由，在100重量份防污涂料组合物(除溶剂)中通常以0.01～90重量份、较好是0.1～50重量份的量使用上述防污涂料用配合剂(A)。
                       <防污涂料组合物>
本发明所述的防污涂料组合物中含有上述的防污涂料用配合剂(记作(A)或(AD))和自磨型防污涂料用共聚物(B)。
这样的防污涂料组合物较好是实质上不含有锡化合物等环境压力大的防污剂，因而可以形成对环境没有不良影响的涂膜。而且，因为该涂膜中含有起到水解调整剂或溶出助剂等的作用的防污涂料用配合剂(A)，所以该涂膜中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)的水解速度得到良好的控制，涂膜的消耗速度长期稳定(固定)，因此防污剂的溶出速度也稳定，缓放性良好，而且长期防污性良好，特别是也可适用于在高污染海域运行的船舶、或在静置环境下使用的水中结构物、渔具·渔网等。
                  自磨型防污涂料用共聚物(B)
作为该涂膜形成成分的自磨型防污涂料用共聚物(B)可以使用聚合性不饱和羧酸羟基金属盐类共聚物(B-a)和/或“含有由不含与金属原子直接结合的羟基(-OH)的聚合性不饱和羧酸金属化合物衍生得到的成分单元的、聚合性不饱和羧酸金属化合物类共聚物”(B-b)。
作为前者聚合性不饱和羧酸羟基金属盐类共聚物(B-a)，较好是使用(甲基)丙烯酸羟基金属盐类共聚物(i)，而且作为后者“含有由不含与金属原子直接结合的羟基(-OH)的聚合性不饱和羧酸金属化合物衍生得到的成分单元的、聚合性不饱和羧酸金属化合物类共聚物”(B-b)，较好是使用不含与金属原子直接结合的羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(ii)。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基金属盐类共聚物(i)，可以使用例如日本专利特开平8-209005号公报、日本专利特开平9-286933号公报等中所记载的树脂：Rp-COOM-OH(式中，Rp为基体树脂，M为2价金属原子锌原子、铜原子。)等。
此外，作为上述共聚物(ii)、即不含与金属原子结合的羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物(ii)，可以使用本申请人之前提出的日本专利特开平11-323209号公报的[0036]～[0049]段中所记载的(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物、或者日本专利特开平11-302572号公报的[0015]～[0044]段中所记载的树脂等。
本发明中，作为上述聚合性不饱和羧酸羟基金属盐类共聚物(i)，较好是在分子内具有由
式：R1-COO-M-OH……[I]
{式[I]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-这些含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯。M表示金属原子，例如Zn、Cu。}
所示的聚合性不饱和羧酸羟基金属盐衍生的成分单元的共聚物。
更好是上述共聚物(i)为含有由(甲基)丙烯酸羟基金属盐衍生的成分单元的(甲基)丙烯酸羟基金属盐类共聚物，特别是考虑到涂膜的物性，上述(甲基)丙烯酸羟基金属盐类共聚物中的金属原子M较好为锌(Zn)、铜(Cu)，更好是为含有由M为锌(Zn)的甲基丙烯酸羟基锌盐衍生的成分单元的(甲基)丙烯酸羟基锌盐类共聚物。
此外，本发明中，作为不含与金属原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物(ii)，可以例举在分子内含有由以
式：R1-COO-M-Ln……[II]
{式[II]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-中任一种的含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯。M表示金属原子，较好是除Si之外的金属原子，
L表示有机酸残基“-OCOR2”(R2表示烷基、较好是C1～25的烷基，环烷基，芳族烃基、较好是苯基，芳烷基，这些基团可以具有取代基。此外，作为该有机酸残基，可以是来源于作为1种有机酸的本发明的新的环烯基羧酸类化合物[V]、新的二环烯基羧酸类化合物[VI]的有机酸残基)，该L可以与R1相同，也可以不同，
n表示金属M的化合价减1的数。}
表示的聚合性不饱和羧酸金属化合物衍生的成分单元的共聚物。
更好是该共聚物(ii)为含有由不含与金属原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸金属化合物衍生的成分单元的共聚物，特别好是由M为Zn、Cu，且不含与锌或铜原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸锌盐或铜盐衍生的成分单元的共聚物。
本发明中所使用的自磨型防污涂料用共聚物(B)、更好是(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物作为载体(vehicle)长期具有微水溶性，具有赋予涂膜长期防污性的作用。作为这样的(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物，可以例举如下的聚合物：将聚合性(甲基)丙烯酸金属化合物单体(a)和可与该金属化合物(单体(a))共聚的“其它单体”(b)共聚得到，以通常0.01～99.99重量％、较好是2～50重量％的量含有(甲基)丙烯酸金属化合物(a)成分单元，其余部分、即99.99～0.01重量％、较好是98～50重量％为可与该单体(a)共聚的其它单体(b)的成分单元(注：(a)+(b)的总和为100重量％)。
本发明中，(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物、聚合性不饱和羧酸羟基金属盐类共聚物等的表述中的“○○类”(例如：(甲基)丙烯酸金属化合物类)的语句表示例如在制造该共聚物时，作为必要成分使用“○○”(例如：(甲基)丙烯酸金属化合物)或其衍生物等类似化合物，并不限定于使用的成分中以最大量、或50％以上的量使用的情况。
作为构成上述(甲基)丙烯酸金属化合物的金属M，可以例举元素周期表的Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIII族金属，具体可以例举Cu、Zn、Ni、Co、Pb、Al、Sn、Mg等2价以上的金属，其中较好是Cu、Zn。
这样的(甲基)丙烯酸金属化合物(a)为盐、酯或络合物。
             <聚合件不饱和羧酸金属盐类共聚物(B1)>
上述式[II]中，例如M为Cu、Zn、Mg等除了Si之外的金属原子的情况下，这样的(甲基)丙烯酸金属化合物(单体)以下述式(B-11)表示。
R1-COO-M-Ln……(B-11)
[式(B-11)中，R1、M、L、n基本上分别与式[II]的情况相同。特别是，在该式(B-11)中，R1表示与式[II]的情况相同的有机基团，M表示Cu、Zn、Mg等除了Si之外的上述金属，L为可以与R1相同或不同的同上的有机基团，较好是表示上述羧基残基(-OCOR2)，n与上述相同。]
上述式(B-11)中，L为羧基残基(-OCOR2)的情况下，作为可衍生为这样的基团的羧酸(HOCOR2)，可以是链状的，也可以具有脂环、芳环等，主要可以例举作为1元的羧酸的丙酸、戊酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、叔碳酸(versaticacid)、枞酸(松香中所含的酸)、环烷酸、(甲基)丙烯酸、苯甲酸、本发明的前述新的环烯基羧酸类化合物[V]、新的二环烯基羧酸类化合物[VI]等。
作为这样的以式(B-11)表示的(甲基)丙烯酸金属化合物，具体可以例举例如
甲基丙烯酸锌：[(CH2＝C(CH3)-COO-)2Zn]、丙烯酸锌：[(CH2＝CH-COO-)2Zn]、甲基丙烯酸镁：[(CH2＝C(CH3)-COO-)2Mg]、丙烯酸镁：[(CH2＝CH-COO-)2Mg]、甲基丙烯酸铜：[(CH2＝C(CH3)-COO-)2Cu]、丙烯酸铜：[(CH2＝CH-COO-)2Cu]、叔碳酸锌甲基丙烯酸盐：[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C3H7)3C-COO-)Zn]、叔碳酸锌丙烯酸盐：[(CH2＝CH-COO-)((C3H7)3C-COO-)Zn]、环烷酸锌甲基丙烯酸盐：[(CH2＝C(CH3)-COO-)(环烷酸残基)Zn]、环烷酸锌丙烯酸盐：[(CH2＝CH-COO-)(环烷酸残基)Zn]、苯甲酸锌甲基丙烯酸盐：[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C6H5)COO-)Zn]、苯甲酸锌丙烯酸盐：[(CH2＝CH-COO-)((C3H7)3C-COO-)Zn]、苯甲酸镁甲基丙烯酸盐：[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C6H5)COO-)Mg]、叔碳酸镁丙烯酸盐：[(CH2＝CH-COO-)((C3H7)3C-COO-)Mg]、叔碳酸铜甲基丙烯酸盐：[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C3H7)3C-COO-)Cu]、苯甲酸铜甲基丙烯酸盐：[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C6H5)COO-)Cu]、环烷酸铜甲基丙烯酸盐：[(CH2＝C(CH3)-COO-)(环烷酸残基)Cu]、环烷酸铜丙烯酸盐：[(CH2＝CH-COO-)(环烷酸残基)Cu]等，或它们的水合物等。
作为可与上述(甲基)丙烯酸金属化合物(a)共聚的“其它单体”(b)，可以是脂肪族类、脂环族类、芳族类等中任一种，可以例举(甲基)丙烯酸酯类、具有羟基和/或氨基的乙烯基类单体等。
这些“其它单体”中，作为上述(甲基)丙烯酸酯类，具体可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环氧丙基酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族类单体，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族类单体，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳族类单体等。
上述可与(甲基)丙烯酸金属化合物(a)共聚的“其它单体”(b)中，作为具有羟基和/或氨基的乙烯基类单体(b)，只要是具有羟基和氨基中的任一种1个以上，可以是单体，也可以是二聚物、三聚物等，具体可以例举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等具有1个羟基的化合物。另外，还可以例举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯、ε-己内酯等的加成物，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等的二聚物、三聚物，(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的单体等。
作为具有氨基的单体(b)，可以是伯胺、仲胺、叔胺中任一种，可以例举(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等含有伯氨基、仲氨基的单体，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。另外，还可以例举乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环族类碱性单体等。
另外，还可以例举(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、琥珀酸等羧酸类和由这些羧酸类衍生的酯类，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯、丙酸乙烯等。
这样的(甲基)丙烯酸金属化合物(单体(a))和“其它单体”(b)可以分别使用1种或2种以上的组合。
这样的单体(a)和(b)通过碳-碳不饱和键部位共聚，形成(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物。该共聚物中，由这些单体(a)、(b)衍生的成分单元(a)、(b)可以是随机或嵌段排列，通常大多为随机排列。
这样的单体(a)和(b)共聚得到的(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物的重均分子量(Mw)通常在1000～100000左右，玻璃化温度Tg在-20℃～+100℃左右。
该(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物在防污涂料组合物中以树脂固体成分计通常理想的是含有1～99重量％，较好是10～70重量％，更好是15～50重量％。如果以这样的量在防污涂料组合物中含有(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物，则具有足够的防污效果，可以发挥具有持续性的消耗性，因此是理想的。
此外，相对于总计100重量份该防污涂料组合物中除去溶剂的成分，该(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物通常理想的是含有1～99重量％，较好是10～70重量％。在防污涂料组合物中在这样的范围内含有该(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物的情况下，涂膜表面具有长期稳定的消耗性，防污性良好。
上述(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物可以通过按照或参考日本专利特公平7-64985号公报、日本专利特开平4-80205号公报、日本专利特开平4-80269号公报、日本专利特开平4-80270号公报、日本专利特开昭63-128008号公报、日本专利特开昭63-128084号公报、日本专利特开平1-16809号公报、日本专利特开平5-171066号公报、日本专利特开平10-158547号公报以及日本专利特开平11-302572号公报中所揭示的方法容易地制造。这样的(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物可以通过以下的(1)～(4)中任一种方法制造。
(1)作为第一种方法，可以通过将(甲基)丙烯酸金属化合物(a)和可与该金属化合物(单体(a))共聚的2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯等其它单体(b)同有机溶剂混合，在过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)等自由基聚合引发剂的存在下，于60～180℃的温度溶液聚合5～14小时，形成上述共聚物。
(2)作为第二种方法，可以通过将(甲基)丙烯酸等含不饱和双键的羧酸(甲-1)、可与该单体(甲-1)共聚的其它单体(b)和饱和脂肪族羧酸金属化合物、饱和脂环羧酸金属化合物或芳族羧酸金属化合物(c)同有机溶剂混合，在过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)等自由基聚合引发剂的存在下，于60～180℃的温度溶液聚合5～14小时，形成上述共聚物。
(3)作为第三种方法，可以先通过将(甲基)丙烯酸等含不饱和双键的羧酸(甲-1)和可与该单体(甲-1)共聚的其它单体(b)同有机溶剂混合，在过辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)等自由基聚合引发剂的存在下，于60～180℃的温度溶液聚合5～14小时，形成在支链末端具有来源于上述含不饱和双键的羧酸(甲-1)的羧基的共聚物。
接着，通过将该共聚物、可在该共聚物的羧基导入铜(Cu)等金属原子M的乙酸铜等羧酸金属化合物、以及可结合该金属原子并在支链末端导入羧酸残基(-OCOR2，R2同上)等末端基团(L)的丙酸、戊酸、油酸、亚油酸等羧酸(HOCOR2，R2同上)和水(纯水)加入到反应器中，于60～180℃的温度反应1～10小时后，升温至120～140℃分离除去副产物乙酸等，得到在支链上导入了“-COO-M-Ln，M、Ln同上”的水解性的(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物。
(4)作为第四种方法，首先，与上述第三种方法同样地，使(甲基)丙烯酸等含不饱和双键的羧酸(甲-1)和可与该单体(甲-1)共聚的其它单体(b)在过辛酸叔丁酯、AIBN等自由基聚合引发剂的存在下聚合，形成上述在支链末端具有来源于上述含不饱和双键的羧酸(甲-1)的羧基的共聚物。
接着，通过将该共聚物、可在该共聚物的羧基导入锌(Zn)等金属原子M的氧化锌(锌白)等金属化合物、以及可结合该金属原子M并在支链末端导入羧酸残基等末端基团(L)的丙酸、戊酸、油酸、亚油酸等羧酸和水(纯水)加入到反应器中，于60～180℃的温度反应1～10小时后，升温至110～120℃分离除去副反应生成的水等，得到在支链上导入了“-COO-M-Ln，M、Ln同上”的水解性的(甲基)丙烯酸金属化合物类共聚物。
          <聚合件不饱和羧酸甲硅烷基酯类共聚物(B2)>
以下，对上述共聚物(B)为聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯类共聚物的情况进行说明。
这种M为Si的情况下，式[II]中，n＝3，变为以式(B-12)：
式：R1-COO-Si-L3……(B-12)
[式(B-12)中，R1表示与式[II]的情况相同的有机基团。L可以相同，也可以不同，分别表示选自以下基团的任意基团：碳原子数1～25、较好是1～20、更好是1～10的可以具有分支的链状烷基，环烷基，芳族烃基、较好是苯基，同上的烷基的烷基甲硅烷氧基；这些基团可以具有取代基。]
表示的聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯(单体)。
因此，该聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯类共聚物为分子内具有由上述聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分单元。
即，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-这些含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯。
3个L，即L1、L2、L3可以相同，也可以不同，分别表示氢原子，碳原子数1～25、较好是1～20、更好是1～10的可以具有分支的链状烷基，环烷基，芳族烃基、较好是苯基，同上的烷基的烷基甲硅烷氧基中的某一种(这些基团可以具有取代基)；
较好是这些L1、L2、L3可以相同，也可以不同，分别表示碳原子数1～25、较好是1～20、更好是1～18、还要好是1～10、特别好是1～6的可以具有分支的链状烷基，较好是碳原子数3～10、更好是3～8的环烷基，可以具有取代基的苯基中的某一种。这些L与R1可以相同，也可以不同。
这样的共聚物(B)为在分子内具有分别由下述式[IIIA]所示的甲硅烷基不饱和羧酸酯单体和可与其共聚的不饱和单体衍生的成分单元的共聚物。
式：R1-COO-Si(L1L2L3)……[IIIA]
(式[IIIA]中的R1、L1、L2、L3与上述相同。3个L，即L1、L2、L3分别与下述式[III]中的R12、R13、R14相同。)
以下，对含有由该聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯(B-12)衍生的成分单元的聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯类共聚物(B2)(亦称甲硅烷基酯共聚物)进行详细说明。
本发明中所使用的甲硅烷基酯共聚物(B2)含有由聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分单元。
(a)由聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分单元
作为聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯，可以例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸，衣康酸、马来酸、富马酸、柠康二元酸等α，β-不饱和二羧酸等的甲硅烷基酯，或者作为α，β-不饱和二羧酸的半酯的甲硅烷基酯。
作为由这样的聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分单元，较好是下述式[III]所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元。
Figure A20048003519800461
式[III]中，R0表示氢原子或-COOH、较好是氢原子(H)，-COOH可以形成金属盐或酯，R11表示氢原子或甲基，R12、R13、R14可以相同，也可以不同，分别表示选自下述基团中的某一种：氢原子，同上的碳原子数的烷基(即，碳原子数1～25、较好是1～20、更好是1～18、还要好是1～10、特别好是1～6的可以具有分支的链状烷基)，同上的碳原子数的环烷基(即，较好是碳原子数3～10、更好是3～8的环烷基)，可以具有取代基的碳原子数6～12的芳族烃基、较好是苯基，所含的烷基为同上的碳原子数的烷基甲硅烷氧基。
此外，作为可取代苯基等芳族烃基中的氢原子的取代基，可以例举烷基、芳基、卤素等。
可衍生这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(类)成分单元的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(类)以下述式(III-a0)表示。
式(III-a0)：
式(III-a0)中，R0与上述式[III]中的R0相同，表示氢原子或-COOH、较好是氢原子(H)，R11与上述式[III]中的R11相同，表示氢原子或甲基，R12、R13、R14也与上述式[III]中的R12、R13、R14相同，可以相同，也可以不同，分别表示与上述相同的氢原子、烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、烷基甲硅烷氧基中的某一种。
作为这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-a0)，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯等R12、R13和R14相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸二仲丁基-甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸一甲基二丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基丙基甲硅烷基酯等R12、R13和R14中的一个或全部不同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯等。
以上的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯可以组合使用。
这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯中，较好是R12、R13和R14分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基等碳原子数1～18左右的烷基，更好是R12为支链烷基或环烷基。R13和R14与R12可以相同，也可以不同。更好是R12、R13和R14的碳原子总数为5～21左右。这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯中，特别是考虑到(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物合成的难易度，或使用这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物得到的防污涂料组合物的成膜性、贮藏稳定性、自磨性控制的难易度等，最好是使用(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基-甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯。
(b)由含极性基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的成分单元
本发明中，较好是在具有上述(a)由聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分单元的同时，具有(b)由含极性基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的成分单元。但是，甲硅烷基酯共聚物中不一定必须含有(b)成分单元。
作为由含极性基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的成分单元只要是由具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的成分单元，没有特别限定，较好是下述式[IV]所示的成分单元。
[式[IV]中，R0表示氢原子或-COOH、较好是氢原子(H)，R15表示氢原子或甲基，Z表示氧原子或-NR17；
Z为氧原子的情况下，R16表示可以具有取代基的羟烷基、羟基环烷基或以式：-(R18O)nH表示的聚亚烷基二醇基(其中，R18为亚烷基，n为2～50的整数)或者以式：-(RxO)nRy表示的烷氧基聚亚烷基二醇基(其中，Rx为亚烷基，Ry为烷基，n表示1～100的整数)；
Z为-NR17的情况下，R17表示可以由卤素、羟基、氨基、取代氨基、酰基、烷氧基中的某一种取代的烷基，R16表示氢原子。]
上述式[IV]中的羟烷基的碳原子数较好是1～18，更好是2～9，而上述羟基环烷基的碳原子数较好是3～10，更好是3～8，上述聚亚烷基二醇基中的亚烷基的碳原子数较好是1～8，更好是2～4。烷氧基聚亚烷基二醇基中的亚烷基的碳原子数较好是1～8，更好是2～4，烷基的碳原子数较好是1～8，更好是2～4，烷基可以形成环状结构。作为取代氨基，可以例举碳原子数1～6的单烷基氨基或二烷基氨基，作为酰基，可以例举碳原子数1～6的烷酰基、碳原子数1～6的烷氧基等。
可衍生这样的不饱和单体成分单元(b)的不饱和单体以下述式(IV-a)表示。
Figure A20048003519800482
[式[IV-a]中，R0表示氢原子或-COOH、较好是氢原子(H)，R15与上述式[IV]中的R15相同，表示氢原子或甲基，Z与上述式[IV]中的Z相同，表示氧原子或-NR17。
Z为氧原子的情况下，R16表示可以具有取代基的羟烷基、羟基环烷基或以式：-(R18O)nH表示的聚亚烷基二醇基(其中，R18为亚烷基，n为2～5O的整数)或者以式：-(RxO)nRy表示的烷氧基聚亚烷基二醇基(其中，Rx为亚烷基，Ry为烷基，n表示1～100的整数)；
Z为-NR17的情况下，R17表示可以由卤素、羟基、氨基、取代氨基、酰基、烷氧基中的某一种取代的烷基，R16表示氢原子。]
作为这样的不饱和单体(IV-a)，式(IV-a)中，Z为氧原子的情况下，可以例举2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、6-羟己基丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝4)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝8)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝10)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝15)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝9)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝12)、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝45)等。
此外，上述式(IV-a)中，Z为-NR17情况下，具体可以例举例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
这些不饱和单体(IV-a)可以使用1种或2种以上的组合。
这些不饱和单体(IV-a)中，较好是含羟基的单体，含羟基的单体中，若使用2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯等，则可以得到具有适度的溶出性的防污涂膜，因此是理想的。
                    不饱和单体成分单元(c)
甲硅烷基酯共聚物通常在含有上述成分单元(a)和上述成分单元(b)的同时，含有不饱和单体成分单元(c)。该不饱和单体成分单元(c)是与上述成分单元(a)、(b)都不同的成分单元。
作为可衍生这样的不饱和单体成分单元(c)的不饱和单体(c-1)，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸酯类，
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类，
乙酸乙烯、苯甲酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯等乙烯酯类，
丁烯酸酯类，衣康酸酯类、富马酸酯类、马来酸酯类等，其中，(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯酯类可以得到具有适度的涂膜强度的防污涂膜，因此是理想的。
以上的不饱和单体可以使用1种或2种以上的组合。
本发明中，考虑到涂膜强度和消耗性，理想的是甲硅烷基酯共聚物(B2)中，以20～80重量％、较好是30～70重量％的量含有上述聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯成分单元(a)，以0～40重量％、较好是0.01～20重量％的量含有含极性基团的(甲基)丙烯酸酯成分单元(b)，以5～80重量％、10～60重量％的量含有另外的不饱和单体成分单元(c)((a)+(b)+(c)＝100重量％)。
此外，考虑到掺入该甲硅烷基酯共聚物(B2)的防污涂料制备的难易度，得到的防污涂料的贮藏稳定性、涂装操作性，防污涂膜的消耗速度、耐裂性等，这样的甲硅烷基酯共聚物(B2)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)理想的是在20万以下，较好是5000～10万。
                 甲硅烷基酯共聚物(B2)的制造
为了得到这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2)，将20～80重量％上述式(III-a0)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)、0～40重量％上述式(IV-a)所示的不饱和单体(b1)和5～80重量％可与上述单体(III-a0)和(IV-a)共聚的其它不饱和单体(c1)(注：(a1)+(b1)+(c1)＝100重量％)在自由基聚合引发剂的存在下，通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等各种方法进行自由基聚合即可。此外，这样的聚合中，可以使用链转移剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用目前为止公知的偶氮化合物、过氧化物等，偶氮化合物具体可以例举2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，
过氧化物可以例举例如过氧苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化氢叔丁基、过硫酸盐(钾盐、铵盐)等。
作为链转移剂，可以使用目前公知的试剂，可以例举例如等日本专利特开2002-206069号公报的[0077]～[0086]段中所记载的以下所示的巯基化合物等。
Figure A20048003519800511
(后述的聚合物(共聚物)的制造例(S-8)中，使用上述式(M-1)所示的链转移剂“聚(n＝4)乙二醇二(3-巯基丙酸酯)”。)
将上述聚合物用于防污涂料时，上述各种聚合法中，较好是在有机溶剂中进行的溶液聚合法和本体聚合法，作为溶液聚合时所使用的有机溶剂，可以例举二甲苯、甲苯等芳族烃类，己烷、庚烷等脂肪族烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，异丙醇、丁醇等醇类，二烷、乙醚等醚类，甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类等。这些溶剂可以使用1种或2种以上的组合。
                      甲硅烷基酯共聚物(B2-1)
本发明中，作为甲硅烷基酯共聚物(B-2)，
可以使用含有下述式(III-a)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(d)：
Figure A20048003519800531
(式(III-a)中，R0表示氢原子或-COOH、较好是氢原子(H)，R20表示氢原子或甲基，R21和R22分别独立地表示碳原子数1～10的直链烷基、可以被取代的苯基或三甲代甲硅烷氧基，R23表示可以具有环结构或分支的碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～10的可以被取代的苯基、或三甲代甲硅烷氧基。)
和下述式(III-b)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(e)：
(式(III-b)中，R0表示氢原子或-COOH、较好是氢原子(H)，R20表示氢原子或甲基，R24和R25分别独立地表示碳原子数3～10的支链烷基或环烷基，R26表示碳原子数1～10的直链烷基、碳原子数3～10的支链烷基或环烷基、碳原子数6～10的可以被取代的苯基、或三甲代甲硅烷氧基。)
的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物。
以下，对构成该(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)的各成分单元(d)、(e)、(f)依次进行说明。
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(d)
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(d)以下述式(III-a)表示。
式(III-a)中，R0表示氢原子或-COOH、较好是氢原子(H)，R20表示氢原子或甲基，R21和R22分别独立地表示碳原子数1～10、较好是1～8、更好是1～6的直链烷基，可以被取代的苯基，或三甲代甲硅烷氧基。作为直链烷基，可以例举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为可取代上述苯基中的氢原子的取代基，可以例举烷基、芳基、卤素等。
R23表示可以具有环结构或分支的碳原子数1～18、较好是1～12、更好是1～9的烷基，碳原子数6～10、较好是6～8的可以被取代的苯基或者三甲代甲硅烷氧基：“(CH3)3SiO-”。
作为这样的烷基，除了上述例举的直链状烷基之外，还可以例举
异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等分支状烷基，
具有环己基、亚乙基降冰片基等脂环结构(环己烷环、降冰片烷环)的脂环式烷基等。
其中，作为R21、R22和R23，可以相同，也可以不同，较好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、三甲基甲硅烷氧基，特别好是甲基、正丙基、正丁基、正己基。
可以衍生这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(d)的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(d1)以下述式(III-a-1)表示。
Figure A20048003519800542
式(III-a-1)中，R0、R20、R21～R23与表示上述成分单元(d)的上述式(III-a)中的R0、R20、R21～R23相同。
作为这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-a-1)，可以例举例如
(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正庚基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正壬基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正癸基甲硅烷基酯这样R21、R22和R23相同的脂肪族类(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类，
(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、以及(甲基)丙烯酸三(三甲代甲硅烷氧基)甲硅烷基酯等R21、R22和R23相同的芳族类或硅氧烷类(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类，
(甲基)丙烯酸二甲基正丙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二正丁基-异丁基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸正己基-二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸仲丁基-二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸一甲基二正丙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸甲基乙基正丙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸亚乙基降冰片基-二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷氧基-二甲基甲硅烷基酯(CH2＝C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)、CH2＝CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3))等这样R21、R22和R23中的一部分或全部不同的脂肪族类(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类等。
本发明中，(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-a-1)可以使用1种或2种以上的组合。
((甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(e))
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(e)以下述式(III-b)表示。
式(III-b)中，R0表示氢原子或-COOH、较好是氢原子(H)，R20表示氢原子或甲基，R24和R25分别独立地表示碳原子数3～10、较好是3～8的支链烷基或碳原子数3～10、较好是3～9的环烷基。
作为上述支链烷基，与上述式(III-a)中同样，可以例举异丙基、异丁基、
仲丁基、叔丁基、新戊基等分支状烷基。
作为上述环烷基，可以例举环己基、亚乙基降冰片基。
R26表示碳原子数1～10、较好是1～8、更好是1～6的直链烷基，碳原子数3～10、较好是3～9的支链烷基或环烷基，或者碳原子数6～10、较好是6～8的可以被取代的苯基，或三甲代甲硅烷氧基。
该R26中的直链烷基、支链烷基或环烷基、苯基等具体可以例举与上述同样的基团。
其中，作为R24、R25、R26，可以相同，也可以不同，相同的情况下，较好是异丙基、仲丁基、异丁基，特别好是异丙基、仲丁基。
此外，R24、R25、R26的一部分或全部不同的情况下，R24、R25可以相同，也可以不同，作为R24、R25，较好是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，作为R26，较好是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、三甲代甲硅烷氧基。
可以衍生这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(e)的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(e1)以下述式(III-b-1)表示。
Figure A20048003519800562
式(III-b-1)中，R0、R20、R24、R25、R26与表示上述成分单元(d)的上述式(III-b)中的R0、R20、R24、R25、R26相同。
作为这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)，具体可以例举例如
(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯这样R24、R25和R26相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类，
(甲基)丙烯酸二异丙基-环己基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二异丙基-苯基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二异丙基-三甲基硅氧烷基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基-甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基-乙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基-三甲代甲硅烷氧基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸异丙基-仲丁基-甲基甲硅烷基酯这样R24、R25和R26中的一部分或全部不同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类等。
本发明中，这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)可以使用1种或2种以上的组合。
这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯中，特别是考虑到(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物合成的难易度、或者使用这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物得到的防污涂料组合物的成膜性、贮藏稳定性、自磨性控制的难易度等，较好是将选自(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)中的
(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸正己基-二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸正辛基-二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸异丙基-二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸亚乙基降冰片基-二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷氧基-二甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二(三甲代甲硅烷氧基)-甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三(三甲代甲硅烷氧基)甲硅烷基酯的任1种或2种以上，
与选自(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)中的
(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基-甲基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二异丙基-三甲代甲硅烷氧基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸二仲丁基-三甲代甲硅烷氧基甲硅烷基酯的任1种或2种以上组合使用。
更好是将(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)中的(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)中的(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯组合使用。
(不饱和单体成分单元(f))
不饱和单体成分单元(f)与上述成分单元(d)和上述成分单元(e)共同构成本发明的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物，而且是与上述成分单元(d)、(e)都不同的成分单元，作为可衍生这样的不饱和单体成分单元(f)的不饱和单体(f1)可以例举前述式(IV-a)所示的(b)含极性基团的(甲基)丙烯酸酯或可衍生前述不饱和单体成分单元(c)的不饱和单体(c-1)。
作为这样的单体，具体可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等疏水性(甲基)丙烯酸酯类，
2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等亲水性(甲基)丙烯酸酯类，
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类，
乙酸乙烯、苯甲酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯等乙烯酯类，
衣康酸酯类、马来酸酯类等有机羧酸酯类等，其中，(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、有机羧酸乙烯酯类可以得到具有适度的涂膜强度的防污涂膜，因此是理想的。
如果使用亲水性(甲基)丙烯酸酯类，则可以使涂膜的消耗性增大，为了这样的目的，也可以使用丙烯酰胺衍生物等具有亲水性的共聚单体。
这些不饱和单体(f1)可以使用1种或2种以上的组合。
本发明中，考虑到防止涂膜产生裂缝、涂膜的耐剥离性、涂膜强度、消耗性等方面，理想的是在(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物中，以0.5～50重量％、较好是0.5～25重量％的量含有上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(d)，以10～70重量％、较好是30～65重量％的量含有(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分单元(d)，以20～70重量％、30～60重量％的量含有除了上述(d)和(e)之外的不饱和单体成分单元(f)((d)+(e)+(f)＝100重量％)。
此外，考虑到掺入该(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)的防污涂料制备的难易度，得到的防污涂料的涂装操作性，防污涂膜的消耗速度、耐裂性等，这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)理想的是在20万以下，较好是3000～10万，更好是5000～10万，特别好是5000～8万。
((甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)的制造)
为了得到这样的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)，将0.5～50重量％上述式(III～a-1)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(d1)、10～70重量％上述式(III-b-1)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(e1)和20～70重量％可与上述单体(d1)和(e1)共聚的其它不饱和单体(f1)(注：(d1)+(e1)+(f1)＝100重量％)在自由基聚合引发剂的存在下，通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等各种方法进行无规聚合即可。此外，这样的聚合中，可以使用前述的链转移剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用目前为止公知的偶氮化合物、过氧化物等，偶氮化合物具体可以例举2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，
过氧化物可以例举例如过氧苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化氢叔丁基、过硫酸盐(钾盐、铵盐)等。
将上述聚合物用于防污涂料时，上述各种聚合法中，较好是在有机溶剂中进行的溶液聚合法和本体聚合法，作为溶液聚合时所使用的有机溶剂，可以例举二甲苯、甲苯等芳族烃类，
己烷、庚烷等脂肪族烃类，
乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，
异丙醇、丁醇等醇类，
二烷、乙醚等醚类，
甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类等。这些溶剂可以使用1种或2种以上的组合。
本发明的防污涂料组合物中，作为必要成分含有上述防污涂料用配合剂(A)和自磨型防污涂料用共聚物(B)，理想的是以通常0.01～80重量％、较好是0.1～50重量％的量含有成分(A)，以通常1～60重量％、较好是3～40重量％的比例含有成分(B)。
如果在防污涂料组合物中或防污涂膜中以这样的量含有成分(A)和(B)，则得到的涂膜中，所含的成分(A)的水解速度得到较好地调整，因而长期防污性、特别是高污染海域或静置环境下的防污性能良好。
此外，考虑到涂膜的防污性、适度的涂膜消耗性和涂膜物性等方面，理想的是在总计((A)+(B))100重量份的防污涂料组合物中所含的成分(A)和成分(B)中，以通常0.01～90重量份、较好是0.1～75重量份的量含有防污涂料用配合剂(A)，其余部分，即以通常10～99.99重量份、较好是25～99.9重量份的量含有共聚物(B)(不挥发成分)成分。
如果采用这样含有成分(A)和成分(B)的防污涂料组合物，则涂料的贮藏稳定性良好，可以得到涂膜不易发生裂缝，涂膜的水解速度得到良好的控制，防污性能或防污性、特别是高污染环境下的防污性和长期防污性良好，具有适度的硬度的防污涂膜。
这样的本发明所述的防污涂料组合物还可以含有各种添加剂。
即，本发明所述的防污涂料组合物含有上述防污涂料用配合剂(A)、上述自磨型防污涂料用共聚物(B)作为必要成分，除了该成分(A)和成分(B)之外，还可以含有防污剂(C)(特别是(C1)铜和/或铜化合物、(C2)有机防污剂)、氧化锌(锌白)(D)、脱水剂(E)、防流挂剂·防沉淀剂、松香等溶出促进成分(F)、着色颜料和填充颜料等各种颜料、丙烯酸树脂和聚烷基乙烯基醚(乙烯基醚类(共)聚合物)(G)等各种树脂、氯化石蜡等增塑剂(H)、消泡剂、防分色剂、均化剂、溶剂等各种添加剂之类的成分。
以下，对这样的各种添加剂进行说明。
                         [防污剂(C)]
作为防污剂(C)，可以是无机类或有机类，可以使用目前公知的试剂，本发明中较好是铜和/或铜化合物(C1)、有机防污剂(C2)。
以下，对本发明所述的防污涂料组合物中所含的铜和/或铜化合物(C1)(不包括2-巯基吡啶氧化物类等有机铜化合物，下同)进行说明。
作为本发明所使用的铜化合物(C1)，只要是无机类的铜化合物即可，其中，作为无机类的铜化合物，可以例举例如氧化亚铜、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜、硫氰酸铜)、碱式硫酸铜、氯化铜、氧化铜等，较好是使用氧化亚铜、硫氰酸铜。
这样的铜化合物使用1种或2种以上的组合代替铜，或与铜一起使用。
在100重量％本发明的防污涂料组合物中，理想的是总计以通常1～70重量％、较好是3～65重量％的比例含有这样的铜和/或铜化合物(C1)。此外，对于100重量份防污涂料组合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯类共聚物(B)(不挥发成分)，理想的是总计以通常3～1400重量份、较好是10～1300重量份的量含有该铜和/或铜化合物(C1)。
如果在该防污涂料组合物中以该范围内含有该铜和/或铜化合物，则可以形成防污性良好的防污涂膜。
本发明中，作为防污剂，可以与上述铜和/或铜化合物(C1)一起或代替上述铜和/或铜化合物(C1)使用有机防污剂(C2)。作为有机防污剂(C2)，可以使用例如2-巯基吡啶氧化物金属盐类、有机铜化合物等，特别好是2-巯基吡啶氧化物金属盐类。
作为2-巯基吡啶氧化物金属盐类，可以例举钠、镁、钙、钡、铝、铜、锌、铁、铅等的-巯基吡啶氧化物金属盐类。上述2-巯基吡啶氧化物金属盐类中，较好是2-巯基吡啶氧化物铜盐、2-巯基吡啶氧化物锌盐，特别好是2-巯基吡啶氧化物铜盐。
作为有机类铜化合物，可以例举例如碱式乙酸铜、8-羟基喹啉铜、壬基苯酚磺酸铜、二(乙二胺)-二(十二烷基苯磺酸)铜、环烷酸铜、松香酸铜、二(五氯酚酸)铜等。
在本发明的防污涂料组合物中，理想的是总计以通常0.1～50重量％、较好是0.5～25重量％的比例含有上述有机防污剂。此外，对于100重量份防污涂料组合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯类共聚物(B)(不挥发成分)，理想的是总计以通常0.3～300重量份、较好是2～200重量份的量含有有机防污剂。
本发明中，可以与2-巯基吡啶氧化物类化合物一起或代替该2-巯基吡啶氧化物类化合物，含有下述的防污剂(其它防污剂)。作为这样的其它防污剂，可以使用目前公知的各种防污剂，具体可以例举例如二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸盐类化合物(例：二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锰)、2，4，5，6-四氯间苯二腈、N，N-二甲基二氯苯脲、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、吡啶-三苯基硼、胺-三苯基硼等。
本发明中，可以与2-巯基吡啶氧化物锌盐、2-巯基吡啶氧化物铜盐等2-巯基吡啶氧化物类化合物(2-巯基吡啶氧化物金属盐类)一起，使用1种或组合2种以上使用这样的防污剂。例如，可以将2-巯基吡啶氧化物铜盐和/或2-巯基吡啶氧化物锌盐与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮组合使用。
此外，该防污涂料组合物中所含的铜和/或铜化合物(C1)、有机防污剂(C2)等各种防污剂的总含量根据防污涂料组合物制备时所使用的防污剂、被膜形成性共聚物等的种类或涂布形成这样的防污涂料组合物的船舶等的种类(船舶包括远洋航运-内河航运用、各种水域用、木结构-钢铁船舶用等)等的不同而不同，不能一概而论，但对于100重量份上述自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯类共聚物(B)(不挥发成分)，理想的是作为防污剂总量以通常10～1400重量份、较好是20～1300重量份的量含有防污剂。
如果该防污剂总量在上述范围内，则耐裂性良好，而且防污性良好。
例如，将2-巯基吡啶氧化物铜盐和氧化亚铜(Cu2O)组合用作防污涂料组合物的防污剂时，理想的是在防污涂料组合物中，对于100重量份自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯类共聚物(B)(不挥发成分)，以2～200重量份的量含有2-巯基吡啶氧化物铜盐，对于100重量份同样的共聚物(B)(不挥发成分)，通常以10～1300重量份左右的量含有氧化亚铜。
                      [氧化锌(锌白)(D)]
本发明所述的防污涂料组合物中可以含有氧化锌(锌白)(D)。这样掺入了氧化锌的防污涂料组合物所得到的涂膜强度提高，可以有效地控制涂膜的自磨性。
此外，从调整消耗度、涂膜硬度的角度来看，在该防污涂料组合物中，理想的是以通常0.5～35重量％、较好是1～25重量％的比例含有这样的氧化锌。此外，理想的是在防污涂料组合物中，对于100重量份自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯共聚物(B)(不挥发成分)，以通常1.5～1200重量份、较好是4～600重量份的量含有该氧化锌。
                        [无机脱水剂(E)]
本发明所述的防污涂料组合物中可以掺入无机类或有机类的脱水剂、较好是无机类的脱水剂(无机脱水剂(E))。这样掺入了脱水剂的防污涂料组合物可以使贮藏稳定性进一步提高。
作为脱水剂，具体可以例举例如无水石膏(CaSO4)，合成沸石类吸附剂(商品名：Molecular Sieves等)，原甲酸甲酯、原乙酸甲酯等原酸酯类，原硼酸酯，硅酸盐类和异氰酸酯类(商品名：Additive T1)等，特别是作为无机类脱水剂(D)，较好是使用无水石膏、Molecular Sieves。这样的的无机脱水剂可以使用1种或2种以上的组合。
对于100重量份上述自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯类共聚物(B)(不挥发成分)，理想的是以通常0.02～100重量份、较好是0.2～50重量份的量掺入这样的脱水剂、特别是无机脱水剂。
此外，在该防污涂料组合物中，理想的是总计以通常0.01～20重量％、较好是0.1～8重量％的量含有这样的无机脱水剂。如果在防污涂料组合物中以这样的量含有无机脱水剂，则贮藏稳定性提高。
                      [溶出促进成分(F)]
本发明所述的防污涂料组合物中可以含有溶出促进成分(F)(但是，溶出促进成分(F)中不包括上述(B)成分)，可以例举例如松香、松香衍生物、有机羧酸和有机羧酸金属盐等。
松香中有脂松香(gum rosin)、木蒸松香、浮油松香等，本发明中可以使用任一种。作为松香衍生物，可以例举例如歧化松香、低熔点歧化松香、氢化松香、聚合松香、马来松香、醛改性松香、松香的聚氧化烯酯、还原松香(松香醇)、松香的金属盐(松香的铜盐、锌盐、镁盐等)、松香胺等。这些松香及其衍生物可以使用1种或2种以上的组合。
作为有机羧酸，可以例举例如碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸。作为有机羧酸的金属盐，可以例举Cu盐、Zn盐、Mg盐、Ca盐等。作为有机羧酸的金属盐，可以使用有机羧酸过量金属盐，也可以使用由等当量比或低于其的当量比的有机羧酸与金属构成的盐。
这些溶出促进成分可以使用1种或2种以上的组合。
防污涂料组合物含有这些溶出促进成分的情况下，在100重量份防污涂料组合物中，理想的是以0.1～30重量％、较好是0.1～20重量％、更好是0.5～15重量％的量含有溶出促进成分。考虑到涂膜的防污性能和耐水性能，溶出促进成分的配比较好是在该范围内。
此外，对于100重量份防污涂料组合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯类共聚物(B)(不挥发成分)，理想的是总计以通常0.3～600重量份、较好是2～300重量份的量含有该溶出促进成分。
如果该防污涂料组合物中该溶出促进成分在该范围内，则防污性和涂膜的消耗性良好。
                  [乙烯基醚类(共)聚合物(G)]
乙烯基醚类(共)聚合物具有乙烯基醚成分单元，可以使得到的涂膜的耐裂性、耐剥离性、溶出速度稳定性等提高，也可以用作涂膜形成成分。
作为上述乙烯基醚类(共)聚合物，具体可以例举聚乙烯基·甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丙基醚、聚乙烯基异丁基醚等。
在100重量份防污涂料组合物中，理想的是总计以通常0.1～10重量份、较好是0.2～5重量份的量含有这样的乙烯基醚类(共)聚合物(G)。此外，对于100重量份防污涂料组合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯类共聚物(B)(不挥发成分)，理想的是以通常0.3～60重量份、较好是0.6～40重量份的量含有该乙烯基醚类(共)聚合物。
如果该防污涂料组合物中该乙烯基醚类(共)聚合物在该范围内，则得到的涂膜的耐裂性、耐剥离性、溶出速度稳定性良好。
此外，可以代替乙烯基醚类(共)聚合物或与乙烯基醚类(共)聚合物一起，使用各种含有亲水性基团的聚合物。作为这样的含有亲水性基团的聚合物，可以例举如(甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物这样的各种(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，通过使用这些聚合物，可以得到与乙烯基醚类(共)聚合物同样的效果。
                        [增塑剂(H)]
作为增塑剂，可以使用正磷酸酯、氯化石蜡、苯二酸酯、己二酸酯等通常用于涂料用的增塑剂。这些增塑剂可以使用1种或2种以上的组合。
掺入这样的增塑剂的情况下，在该防污涂料组合物中可以例如0.1～10重量％的量掺入增塑剂。
这些增塑剂可以使由得到的防污涂料组合物构成的涂膜(本说明书中也称“防污涂膜”)的耐裂性提高，这些增塑剂中，较好是使用氯化石蜡或磷酸三甲苯酯(TCP)等正磷酸酯。
作为该氯化石蜡，可以是直链状，也可以具有分支，在室温下可以是液状，也可以是固体(粉体)。作为这样的氯化石蜡，可以例举Tosoh株式会社制的“Toyoparax 150”、“Toyoparax A-70”等。本发明中，可以适当将这样的氯含有率、碳原子数不同的2种以上的氯化石蜡组合使用。
使用这样的氯化石蜡作为(H)增塑剂时，100重量份防污涂料组合物中，理想的是以通常0.05～20重量份、较好是0.1～15重量份的量含有氯化石蜡。此外，对于100重量份防污涂料组合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是甲硅烷基酯共聚物(B)(不挥发成分)，理想的是以通常1～50重量份、较好是2～40重量份的量含有该氯化石蜡。此外，如果该氯化石蜡的量在该范围内，则涂膜的裂缝抑制效果、涂膜强度和耐冲击性良好。
此外，使用正磷酸酯作为作为(H)增塑剂的情况下，100重量％防污涂料组合物中，理想的是以通常0.05～20重量％、较好是0.1～15重量％的量含有正磷酸酯。此外，对于100重量份防污涂料组合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不挥发成分)、较好是含有由聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分单元的甲硅烷基酯共聚物(不挥发成分)，理想的是以通常1～50重量份、较好是2～40重量份的量含有正磷酸酯。
如果这样含有正磷酸酯作为增塑剂(H)，则可以形成开裂、剥离少的涂膜，而且可以加快涂膜的消耗度。
                        <其它成分>
除了上述成分之外，本发明所述的防污涂料组合物还可以含有防流挂剂·防沉淀剂、着色颜料和填充颜料等各种颜料、除了上述的乙烯基醚类(共)聚合物之外的丙烯酸树脂等各种树脂、消泡剂、防分色剂、均化剂、溶剂等各种添加剂之类的如下所述的成分。
                    [防流挂剂·防沉淀剂]
作为防流挂剂·防沉淀剂，可以以任意量掺入目前公知的试剂。作为这样的防流挂剂·防沉淀剂，可以例举Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等盐类，聚乙烯蜡，氢化蓖麻油蜡类、聚酰胺蜡类和两者的混合物，合成微粉二氧化硅，氧化聚乙烯类蜡等，较好是使用氢化蓖麻油蜡类、聚酰胺蜡类、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯类蜡。作为这样的防流挂剂·防沉淀剂，可以例举楠本成化株式会社制的商品名为“Disperon A-603-20X”、“Disperon4200-20”等的市售的试剂。
                         [颜料、溶剂]
作为颜料，可以使用目前公知的有机类、无机类的各种颜料(例：钛白、氧化铁红、有机红色颜料、滑石等)。也可以含有染料等各种着色剂。
通过使用形态为针状、扁平状、鳞片状的颜料，可以使涂膜的耐裂性进一步提高。
作为溶剂，可以使用例如脂肪族类、芳族类(例：二甲苯、甲苯等)、酮类、酯类、醚类等通常防污涂料中掺入的各种溶剂。此外，本发明所述的防污涂料组合物中所含的溶剂中可以含有制备上述聚合性不饱和羧酸金属化合物类共聚物时所使用的溶剂。
                          [各种树脂]
各种树脂可以例举作为其它树脂成分的丙烯酸(共)聚合物、丙烯酸酯(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸酯(共)聚合物、2～羟乙基丙烯酸酯(共)聚合物等丙烯酸树脂。另外，本发明所述的防污涂料组合物中还可以含有例如日本专利特开平4-264170号公报、日本专利特开平4-264169号公报、日本专利特开平4-264168号公报、日本专利特开平2-196869号公报、日本专利特表昭60-500452号、日本专利特开昭63-215780号公报、日本专利特表昭60-500452号(日本专利特公平5-32433号公报)、日本专利特开平7-18216号公报中所记载的甲硅烷基酯类(共)聚合物。
                   [防污涂料组合物的制造]
本发明所述的防污涂料组合物可以通过适当使用目前公知的方法来制造，例如同时或以任意的顺序加入防污涂料用配合剂(A)、自磨型防污涂料用共聚物(B)以及根据需要添加的防污剂(C)(特别是(C1)铜和/或铜化合物、(C2)有机防污剂等)、(D)氧化锌、(E)脱水剂(例：无水石膏、Molecular Sieves)、(F)溶出促进成分、(G)乙烯基醚类(共)聚合物、(H)增塑剂、防流挂剂·防沉淀剂、颜料和溶剂等，然后搅拌·混合·分散即可。
该防污涂料组合物为单组份型的，贮藏稳定性良好，可以满足防污涂料的附着性、耐久性、防污性等各种要求性能。
将如上所述的防污涂料组合物按照常规方法1次～多次涂布·固化在水中·水上结构物、即海洋结构物(例：核电站的供排水口)、海岸道路、海底隧道、港口设施、运河·水路等各种海洋土木工程的污泥扩散防止膜，船舶、渔具(例：、绳索、渔网)等各种成形体(基材)的表面上，就可以得到耐裂性、防污性良好的防污涂膜被覆船舶或海洋结构物等。该防污涂料组合物可以直接涂布在上述船舶或海洋结构物等的表面，也可以涂布在事先涂布了防锈剂、底层涂料等下层材料的船舶或海洋结构物等的表面。另外，在已经进行了采用以往的防污涂料的涂装、或者进行了采用本发明的防污涂料组合物的涂装的船舶、海洋结构物等的表面，也可以作为修补用再涂布本发明的防污涂料组合物。这样在船舶、海洋结构物等的表面形成的防污涂膜的厚度没有特别限定，例如为30～150μm/次左右。
[发明的效果]
如果采用本发明，则可以获得可以形成特性均衡、良好的防污涂膜且贮藏稳定性高的防污涂料组合物，所述涂膜的特性为涂膜的水解速度得到良好的控制，防污性能(防污活性)、特别是高污染海域及静置环境下的防污性和长期防污性良好，涂膜不易发生裂缝，具有适度的硬度。
此外，如果采用本发明，则可以提供具有这样良好特性的涂膜和用该涂膜被覆的、具有上述特性的船舶、水中结构物、渔具或渔网。
此外，如果采用本发明，则可以提供使用这样的防污涂料组合物的、环境污染的可能性极小的防污方法。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下的实施例、比较例等中，只要不与其内容相背，“份”表示重量份。
IR、MS的测定条件如下。
<IR测定条件>
Perkin-Elmer公司制“FT-IR”Spectrum One。
测定方法：neat法(neat method)，使用KBr板。
<MS测定条件>
Agilent公司制“5973MSD”。
测定方法：EI法。
<利用二环戊二烯的热分解的环戊二烯的制造>
在具备搅拌机、脱水器、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入600份二环戊二烯，在160～170℃下加热搅拌8小时，得到400份环戊二烯。
[防污涂料用配合剂的制造例]
<防污涂料用配合剂(AD-1)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入720份丙烯酸(AA)，在25℃～35℃下一边搅拌，一边用2小时滴入660份环戊二烯(CPD)。滴入后，在室温下搅拌2小时，得到GC(气相色谱)纯度93％的防污涂料用配合剂(AD-1)。
防污涂料用配合剂(AD-1)的IR光谱示于图1。
该防污涂料用配合剂(AD-1)相当于前述式(1)所示的环羧酸“化合物A-1”：
……化合物(A-1)，为前述的异构体混合物。
<防污涂料用配合剂(AD-2)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入1380份防污涂料用配合剂[AD-1：
Figure A20048003519800682
……(AD1)]、2.7份作为酸催化剂的活性白土，在170℃下加热搅拌40小时，得到分子量约1600的褐色固体状的防污涂料用配合剂[AD-2：
Figure A20048003519800683
……(AD-2)，在酸催化剂的存在下通过(AD-1)的自身迈克尔加成生成的聚酯单羧酸]。
防污涂料用配合剂(AD-2)的IR光谱示于图2。
<防污涂料用配合剂(AD-3)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入860份甲基丙烯酸(MAA)、792份环戊二烯，在40℃下加热搅拌24小时，得到GC(气相色谱)纯度80％的防污涂料用配合剂[AD-3(A-2)：
Figure A20048003519800691
……化合物(A-2)]。
防污涂料用配合剂(AD-3)的IR光谱示于图3，其MS图谱示于图4。
该防污涂料用配合剂(AD-3)相当于前述式(2)所示的环羧酸“化合物A-2”，为前述的异构体混合物。该混合物可以再现性好地得到同样的IR光谱。
<防污涂料用配合剂(AD-4)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入960份别罗勒烯、525份甲基丙烯酸和0.5份氢醌单甲基醚，在40℃下加热搅拌24小时。然后，在减压条件下将未反应原料馏去，得到220份褐色的粘稠液体状的防污涂料用配合剂(AD-4)。
防污涂料用配合剂(AD-4)的IR光谱示于图5。
该防污涂料用配合剂(AD-4)相当于前述式(3)(即下述式(3))所示的环羧酸“化合物A-3”：
Figure A20048003519800692
，为前述的异构体混合物。
<防污涂料用配合剂(AD-5)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入1016份别罗勒烯、540份甲基丙烯酸、0.9份活性白土和1.0份氢醌单甲基醚，在90℃下加热搅拌24小时后，终止反应。然后，通过减压蒸馏纯化目标产物(160～170℃/2mmHg)，得到1055g黄色透明液体状的防污涂料用配合剂(AD-5)。
防污涂料用配合剂(AD-5)而后在室温下由于结晶化而固化。
通过DSC测定了结晶化了的防污涂料用配合剂(AD-5)的熔点，结果为58℃。
防污涂料用配合剂(AD-5)的IR光谱示于图6，其MS图谱示于图7。
该防污涂料用配合剂(AD-5)相当于前述式(3)所示的环羧酸“化合物A-3”，为前述的异构体混合物。
<防污涂料用配合剂(AD-6)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入1030份月桂烯、470份甲基丙烯酸和0.5份氢醌单甲基醚，在90℃下加热搅拌8小时后，终止反应。然后，在减压条件下将未反应原料馏去，得到890份褐色粘稠液体状的防污涂料用配合剂(AD-6)。
防污涂料用配合剂(AD-6)的IR光谱示于图8。
该防污涂料用配合剂(AD-6)相当于前述式(5)(即下述式(5))所示的环羧酸“化合物A-5”：
，为前述的异构体混合物。
<防污涂料用配合剂(AD-7)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入1070份月桂烯、506份甲基丙烯酸、0.9份活性白土和1.0份氢醌单甲基醚，在90℃下加热搅拌16小时后，终止反应。然后，通过减压蒸馏纯化目标产物(160～170℃/2mmHg)，得到861份黄色透明液体状的防污涂料用配合剂(AD-7)。
防污涂料用配合剂(AD-7)的IR光谱示于图9，其MS图谱示于图10。
该防污涂料用配合剂(AD-7)相当于前述式(5)所示的环羧酸“化合物A-5”，为前述的异构体混合物。
<防污涂料用配合剂(AD-8)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器和加热冷却套的反应容器中加入953份别罗勒烯、867份马来酸单甲酯和1.0份氢醌单甲基醚，在40℃下加热搅拌24小时后，终止反应。然后，在减压条件下将未反应原料馏去，得到1450份黄色透明的粘稠液体状的防污涂料用配合剂(AD-8)。
防污涂料用配合剂(AD-8)的IR光谱示于图11，其MS图谱示于图12。
该防污涂料用配合剂(AD-8)相当于下述式(8)所示的环羧酸，为前述的异构体混合物。
[共聚物的制造例]
<共聚物(S-1)的制造>
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却套的反应容器中加入100份二甲苯，在氮气气流下进行加热搅拌至85℃的温度条件。保持同一温度的同时，通过滴加装置在上述反应器内用2小时滴入50份丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、50份甲基丙烯酸甲酯和1份聚合引发剂2，2′-偶氮二异丁腈的混合物。然后，在同一温度下进行搅拌4小时后，加入0.4份2，2′-偶氮二异丁腈，再在同一温度下进行搅拌4小时，得到无色透明的共聚物(S-1)溶液。
得到的共聚物(S-1)的加热残余部分(在105℃的热风干燥机中干燥3小时后的加热残余部分)为51.2wt％，25℃下的粘度为408cps，通过GPC测定的数均分子量(Mn)为6618，重均分子量(Mw)为19434。GPC的测定条件如下。
[GPC测定条件]
装置：Tosoh公司制HLC-8120GPC。
柱：Tosoh公司制Super H2000+H4000。
6mm I.D.，15cm。
洗脱液：THF(四氢呋喃)。
流速：0.500ml/min。
检测器：RI。
柱恒温槽温度：40℃。
<共聚物(S-2)～共聚物(S-8)的制造>
除了在制造上述共聚物(S-1)时，如表1所示改变滴加的共聚用单体配合成分之外，与上述同样地操作，聚合得到共聚物(S-2)～共聚物(S-8)，与前述同样地测定这些共聚物(溶液)的物性值。
结果一同示于表1。
<共聚物(S-9)的制造>
(共聚单体(K-1)的制造过程)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置和加热冷却套的反应容器中加入85.4份丙二醇单甲醚(溶剂)和40.7份氧化锌，一边搅拌，一边升温至75℃。然后，在同一温度下，通过滴加装置用3小时滴入由43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸、5.0份水构成的混合物。再在同一温度下搅拌2小时后，加入36.0份丙二醇单甲醚，终止反应，得到单体溶液(K-1)。
(共聚物S-9的制造过程)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热冷却套的反应容器中加入15.0份丙二醇单甲醚、57.0份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，在氮气气流下加热搅拌至100℃的温度条件。保持同一温度的同时，通过滴加装置在上述反应器内用6小时滴入1.0份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份2-甲氧基乙基丙烯酸酯、52份上述制造例中得到的单体溶液(K-1)、10份二甲苯、1.0份α-甲基苯乙烯二聚物和2.5份聚合引发剂2，2′-偶氮二异丁腈及7.0份2，2′-偶氮二甲基丁腈的混合物。然后，用30分钟滴入0.5份过辛酸叔丁酯和7.0份二甲苯的混合物，再在同一温度下进行加热搅拌1小时30分钟后，添加4.4份二甲苯，得到淡黄色透明的共聚物(S-9)溶液。
得到的共聚物(S-9)的加热残余部分(在105℃的热风干燥机中干燥3小时后的加热残余部分)为45.6wt％，25℃下的加德纳粘度为Y。(该共聚物吸附在柱内，无法采用GPC测定该共聚物的准确的分子量。)
[防污涂料组合物的制备例]
(实施例1～24、比较例1～7)
将表2～表4所示的配合组成的配合成分加入到以玻璃珠作为介质(混合分散介质)的涂料搅拌器中，振动2小时后，用100筛孔的过滤器过滤，得到目标的防污涂料组合物。
对于该防污涂料组合物，评价在常温下贮藏2个月后的贮藏稳定性。
评价结果一同示于表2～表4。
(贮藏稳定性)
贮藏稳定性的评价中，测定涂料(防污涂料组合物)刚试制后和常温贮藏2个月后的粘度(通过斯托默粘度计测定的25℃下的Ku值)，比较这些值，根据其增加度按以下的标准进行评价。
(评价标准)
5：粘度的增加未满10。
4：粘度的增加为10以上，未满20。
3：粘度的增加为20以上，未满30。
2：粘度的增加为30以上。
1：无流动性，无法测定Ku值。
此外，如下进行使用该防污涂料组合物的涂膜的静置防污性、消耗度、涂膜状态的评价。
评价结果一同示于表2～表4。
(静置防污试验)
在尺寸为100mm×300mm×2mm(厚)的喷砂处理了的钢板上以20μm的干燥膜厚涂装环氧类富锌底层涂料，第二天以200μm的干燥膜厚涂装改性环氧类防蚀涂料后，再于第三天以100μm的干燥膜厚涂装上述表2～表4所示的供试防污涂料组合物，得到试验板。
通过设置在长崎湾的试验筏将供试试验板垂挂在水深约1m处，经过24个月后，对试验板上的微生物(藤壶、龙介虫(serpula)等)的附着面积进行评价。
(评价标准)
5：没有附着。
4：附着未满5％。
3：附着在5％以上，未满15％。
2：附着在15％以上，未满40％。
1：附着在40％以上。
(涂膜的消耗度、涂膜状态的评价)
(a)涂膜的消耗度的评价
在直径300mm、厚3mm的圆盘状的喷砂处理了的钢板上以20μm的干燥膜厚涂装环氧类富锌底层涂料，第二天以200μm的干燥膜厚涂装改性环氧类防蚀涂料后，在室内干燥7天。
然后，使用间隙为500μm的涂料器(applicator)，从上述圆盘状的喷砂处理了的钢板的圆心沿半径方向呈放射状地涂装供试防污涂料组合物，得到试验板。(该涂料器实质上为脚长(间隙)500μm的带脚的箱状容器，该涂装装置中，容器底部具有涂料流出口，将该容器装载在作为被涂装面的钢板上，在储存涂料的状态下，使该容器在钢板上沿规定方向移动，使涂料从流出口流出，则能够以对应于脚长(间隙)的厚度进行涂装。)
将该试验板安装在电动机上，在加入25℃的海水的恒温槽中以15节的周向速度连续旋转2个月，测定圆周附近的消耗度(膜厚减少)。
此外，通过目视观察膜厚减少测定时的涂膜状态，按照以下标准进行评价。
(评价标准)
5：涂膜上没有发现异常。
4：部分发现细微裂缝。
3：整体发现细微裂缝。
2：部分发现显著裂缝。
1：整体发现显著裂缝。
以下的表中，所使用的以商品名等表示的配合成分的化合物名、制造销售商等如下。
(1)“WW松香”：中国产WW松香；
(2)浮油松香：商品名“Hartall R-X”(Harima Chemicals，Inc.制)；
(3)硫氰酸铜：日本化学产业株式会社制；
(4)“无水石膏D-1”：Noritake Co.，Ltd.制，IIICaSO4，白色粉末，平均粒径15μm；
(5)“Disperon 4200-20”：氧化聚乙烯蜡，楠本化成株式会社制，20％二甲苯糊剂；
(6)“Disperon A630-20X”：脂肪族酰胺蜡，楠本化成株式会社制，20％二甲苯糊剂。
表1
  聚合物的种类   S-1   S-2   S-3   S-4   S-5   S-6   S-7   S-8
  (内容)(配合成分：重量份表示)
  溶剂   二甲苯   100   100   100   100   100   100   100   100
  滴加成分   丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯   50   50   40   50   65   50   50   40
  甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯   5
  甲基丙烯酸甲酯   50   45   55   45   30   45   45   55
  2-甲氧基乙基丙烯酸酯   5
  丙烯酸乙酯   5   5   5
  2-羟丁基丙烯酸酯   5
  聚(n＝4)乙二醇二(3-巯基丙酸酯)   5
  2，2′-偶氮二异丁腈(初期)   1   1   1   1   1   1   1   1
  总计   201   201   201   201   201   201   201   201
  追加成分   2，2′-偶氮二异丁腈(后期)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  生成物的性状   加热残余成分(wt％)   51.2   50.1   49.5   50.8   50.1   50.7   50.9   50.5
  粘度(cps/25℃)   408   111   364   343   335   264   297   72
  GPC测定值   Mn   6618   4449   4998   4596   5113   5223   5167   2748
  Mw   19434   15773   16229   16049   16038   19196   17963   5603
  Mw/Mn   2.9   3.5   3.2   3.5   3.1   3.7   3.5   2.0
表2
  配合成分(重量份表示)                                        实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  共聚物溶液   S-1   22
  S-2   16
  S-3   22   18   22   18
  S-4   22   22   22   22
  S-5
  S-6
  S-7
  S-8
  S-9
  防污涂料用配合剂   AD-1   2
  AD-2   5
  AD-3   2   4
  AD-4   2   4   2
  AD-5   2
  AD-6   2
  AD-7   2
  WW松香
  浮油松香
  防污剂   氧化亚铜   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45
  2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮
  2，4，5，6-四氯间苯二腈
  2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪
  N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺
  吡啶-三苯基硼
  硫氰酸铜
  钛白   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  氧化铁红
  无水石膏D-1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  锌白   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  滑石
  Disperon 4200-20   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  Disperon A-603-20X   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  二甲苯   13.5   16.5   13.5   15.5   13.5   15.5   13.5   13.5   13.5   13.5
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  评价结果   贮藏稳定件   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  防污性   4   4   4   5   5   5   5   5   5   5
  消耗度   8   9   11   15   12   16   15   16   13   15
  涂膜状态   5   5   5   4   5   5   5   5   5   5
表3
  配合成分(重量份表示)                                                        实施例
  11   12   13   14   15   16   17   18   19   20
  共聚物溶液   S-1   18
  S-2
  S-3
  S-4   18
  S-5   22   18   22
  S-6   22
  S-7   22
  S-8   22   18
  S-9   35
  防污涂料用配合剂   AD-1
  AD-2
  AD-3
  AD-4
  AD-5   2   2   4   2   2   4   4
  AD-6   2   4
  AD-7   2
  WW松香
  浮油松香
  防污剂   氧化亚铜   45   45   45   45   45   45   45   45   45   45
  2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐   3   3   3   3   3   3   3
  4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮 3 3
  2，4，5，6-四氯间苯二腈   5
  2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪
  N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺
  吡啶-三苯基硼
  硫氰酸铜
  钛白   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  氧化铁红
  无水石膏D-1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  锌白   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  滑石
  Disperon 4200-20   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  Disperon A-603-20X   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  二甲苯   0.5   13.5   15.5   13.5   13.5   13.5   13.5   15.5   15.5   13.5
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  评价结果   贮藏稳定性   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  防污性   4   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  消耗度   31   20   28   19   18   17   25   30   10   18
  涂膜状态   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
表4
  配合成分(重量份表示)                实施例                               比较例
  21   22   23   24   1   2   3   4   5   6   7
  共聚物溶液   S-1   26
  S-2   26
  S-3   26   22   22
  S-4   22
  S-5   22   30
  S-6
  S-7   18
  S-8
  S-9   40   45
  防污涂料用配合剂   AD-1
  AD-2
  AD-3
  AD-4
  AD-5   2   6   2
  AD-6
  AD-7   4
  WW松香   2   2
  浮油松香   2
  防污剂   氧化亚铜   45   45   50   45   45   45   45   45   40   40
  2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐 1 3 3 3 3 3
  4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮 2 3 3
  2，4，5，6-四氯间苯二腈
  2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪 5
  N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺 5
  吡啶-三苯基硼   5
  硫氰酸铜   15
  钛白   2   2   2   1   2   2   2   2   2   2   2
  氧化铁红   2   1
  无水石膏D-1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  锌白   6   6   6   6   6   6   6   6   6   6
  滑石   2
  Disperon 4200-20   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  Disperon A-603-20X   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  二甲苯   13.5   11.5   25.5   14.5   11.5   11.5   11.5   13.5   13.5   3.5   6.5
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  评价结果   贮藏稳定件   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  防污性   5   5   5   5   1   1   1   3   2   1   2
  消耗度   25   18   39   14   4   5   5   7   6   17   20
  涂膜状态   5   5   5   5   5   5   5   4   3   5   5

Claims (26)

1.下述式[V]所示的新的环烯基羧酸或下述式[VI]所示的新的二环烯基羧酸或者它们的盐：
Figure A2004800351980002C1
式[V]中，R1表示氢原子、3-甲基-2-丁烯基或2-甲基-1-丙烯基，
R1为氢原子的情况下，R2表示4-甲基-3-戊烯基，R3、R4表示氢原子，
R1为3-甲基-2-丁烯基的情况下，R2表示甲基，R3、R4表示氢原子，
R1为2-甲基-1-丙烯基的情况下，R2表示氢原子，R3、R4表示甲基，
R5、R6分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
m、n分别表示0或1，但m、n不同时为0，
R7、R8分别表示氢原子或烃基，
而且前述m为0的情况下，R7为氢原子，
m为1的情况下，R7为氢原子或烃基，
前述n为0的情况下，R8为氢原子，
n为1的情况下，R8为氢原子或烃基，但R7和R8不同时为烃基；
式[VI]中，R11或R16的任一方表示异丙基，
<A>R11为异丙基的情况下，
R12、R13表示氢原子，
R14表示甲基，
R15、R16分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
m、n分别表示0或1，但m、n不同时为0，
R17、R18分别表示氢原子或烃基，
k、l表示0，
R19、R20表示氢原子，
R21、R22分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
而且前述m为0的情况下，R17为氢原子，
m为1的情况下，R17为氢原子或烃基，
前述n为0的情况下，R18为氢原子，
n为1的情况下，R18为氢原子或烃基，但R17和R18不同时为烃基，
<B>R16为异丙基的情况下，
R11、R12表示氢原子，
R13表示甲基，
R14表示氢原子，
R15表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
m、n表示0，
R17、R18表示氢原子，
k、l分别表示0或1，但k、l不同时为0，
R19、R20分别表示氢原子或烃基，
R21、R22分别表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
而且前述k为0的情况下，R19为氢原子，
k为1的情况下，R19为氢原子或烃基，
前述l为0的情况下，R20为氢原子，
l为1的情况下，R20为氢原子或烃基，但R19和R20不同时为烃基。
2.如权利要求1所述的环烯基羧酸或二环烯基羧酸或者它们的盐，其特征还在于，上述式[V]所示的环烯基羧酸以下述式[Va]、[Vb]、[Vc]、[Vd]、[Ve]、[Vf]、[Vg]或[Vh]表示，
上述式[VI]所示的二环烯基羧酸以下述式[VIa]、[VIb]、[VIc]或[VId]表示；各式中，与碳原子结合的氢原子省略，Me表示甲基。
Figure A2004800351980004C1
3.权利要求1或2所述的环烯基羧酸、二环烯基羧酸的制造方法，其特征在于，
使[J]选自别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯的至少1种萜烯类二烯化合物、即共轭二烯化合物
与[K]选自α，β-不饱和单羧酸、α，β-不饱和二羧酸的单酯的至少1种不饱和羧酸
进行加成反应。
4.防污涂料用配合剂，其特征在于，由通过不饱和羧酸与共轭二烯化合物的加成反应形成的环羧酸、除金属盐之外的环羧酸衍生物、环羧酸的金属盐、环羧酸衍生物的金属盐中的任意1种以上构成。
5.如权利要求4所述的防污涂料用配合剂，其特征还在于，上述权利要求4中的环羧酸、除金属盐之外的环羧酸衍生物、环羧酸的金属盐、环羧酸衍生物的金属盐为权利要求1或2所述的环烯基羧酸或二环烯基羧酸或者它们的盐。
6.防污涂料组合物，其特征在于，含有
(A)权利要求4或5所述的防污涂料用配合剂和
(B)自磨型防污涂料用共聚物。
7.如权利要求6所述的防污涂料组合物，其特征还在于，还含有防污剂(C)。
8.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其特征还在于，含有铜或铜化合物(C1)作为上述防污剂(C)。
9.如权利要求7或8所述的防污涂料组合物，其特征还在于，含有除了铜或铜化合物(C1)之外的有机防污剂(C2)作为上述防污剂(C)。
10.如权利要求6～9中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为聚合性不饱和羧酸羟基金属盐类共聚物。
11.如权利要求6～10中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为在分子内具有由
式：R1-COO-M-OH……[I]
所示的聚合性不饱和羧酸羟基金属化合物衍生的成分单元的共聚物；式[I]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-这些含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯，M表示金属原子。
12.如权利要求6～11中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为在分子内具有由(甲基)丙烯酸羟基金属盐衍生的成分单元的共聚物。
13.如权利要求6～12中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为在分子内具有由(甲基)丙烯酸羟基锌盐或铜盐衍生的成分单元的共聚物。
14.如权利要求6～13中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为含有由不含与金属原子结合的羟基的聚合性不饱和羧酸金属化合物衍生的成分单元的聚合性不饱和羧酸金属化合物类共聚物。
15.如权利要求6～14中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为分子内具有由
式：R1-COO-M-Ln……[II]
所示的聚合性不饱和羧酸金属化合物衍生的成分单元的共聚物；式[II]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-这些含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯，M表示金属原子，L表示有机酸残基-OCOR2，R2表示烷基、环烷基、可以具有取代基的芳族烃基、芳烷基，n表示金属M的化合价减1的数。
16.如权利要求6～15中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为含有由不含与金属原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸金属化合物衍生的成分单元的共聚物。
17.如权利要求6～16中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为含有由不含与锌或铜原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸锌盐或铜盐衍生的成分单元的共聚物。
18.如权利要求6～17中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为将(甲基)丙烯酸锌盐或铜盐单体(a)和可与该单体(a)共聚的其它单体(b)共聚，
以2～50重量％的量含有由上述(甲基)丙烯酸锌盐或铜盐单体(a)衍生的成分单元，以50～98重量％的量含有由可共聚的其它单体(b)衍生的成分单元的聚合性不饱和羧酸金属盐类共聚物，成分单元(a)+成分单元(b)＝100重量％。
19.如权利要求6～18中的任一项所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为聚合性不饱和羧酸甲硅烷基酯类共聚物。
20.如权利要求19所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为分子内具有分别由
式：R1-COO-Si(L1L2L3)……[IIIA]
所示的甲硅烷基不饱和羧酸酯单体和可与其共聚的不饱和单体衍生的成分单元的共聚物；式[IIIA]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-这些含不饱和键的有机基团，-COOH可以形成金属盐或酯，L1、L2、L3可以相同，也可以不同，分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳族烃基、芳烷基、烷基甲硅烷氧基，这些基团可以具有取代基。
21.如权利要求19或20所述的防污涂料组合物，其特征还在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)为甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和可与其共聚的不饱和单体共聚得到的共聚物。
22.防污涂膜，其特征在于，由权利要求6～21中任一项所述的防污涂料组合物形成。
23.船舶或水中结构物，其特征在于，被覆有由权利要求6～21中任一项所述的防污涂料组合物形成的涂膜。
24.渔具或渔网，其特征在于，被覆有由权利要求6～21中任一项所述的防污涂料组合物形成的涂膜。
25.船舶或水中结构物的防污方法，其特征在于，用由权利要求6～21中任一项所述的防污涂料组合物形成的涂膜被覆船舶或水中结构物的表面。
26.渔具或渔网的防污方法，其特征在于，用由权利要求6～21中任一项所述的防污涂料组合物形成的涂膜被覆渔具或渔网的表面。
CN2004800351981A 2003-11-27 2004-11-26 环羧酸化合物及其用途 Expired - Fee Related CN1886360B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003397921 2003-11-27
JP397921/2003 2003-11-27
PCT/JP2004/017624 WO2005051884A1 (ja) 2003-11-27 2004-11-26 環式カルボン酸化合物及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1886360A true CN1886360A (zh) 2006-12-27
CN1886360B CN1886360B (zh) 2012-01-25

Family

ID=34631552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800351981A Expired - Fee Related CN1886360B (zh) 2003-11-27 2004-11-26 环羧酸化合物及其用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7557148B2 (zh)
EP (1) EP1695956B1 (zh)
KR (1) KR100796418B1 (zh)
CN (1) CN1886360B (zh)
DK (1) DK1695956T3 (zh)
ES (1) ES2388436T3 (zh)
NO (1) NO337883B1 (zh)
PT (1) PT1695956E (zh)
RU (1) RU2332433C2 (zh)
UA (1) UA86217C2 (zh)
WO (1) WO2005051884A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981145A (zh) * 2008-04-03 2011-02-23 中国涂料株式会社 淡水域对应型防污涂料组合物、其涂膜及防污方法
CN103980112A (zh) * 2014-04-25 2014-08-13 江西嘉源香料有限公司 1,2,3-三甲基-5-(2-甲基-丙烯基)-环己-3-烯甲酸及其制备方法
CN109836951A (zh) * 2019-01-17 2019-06-04 浙江省海洋开发研究院 一种含铜线性自抛光海洋防污涂料
CN111886304A (zh) * 2018-04-20 2020-11-03 日东化成株式会社 防污涂料组合物
CN112358813A (zh) * 2015-07-31 2021-02-12 中国涂料株式会社 基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764611B (zh) 2011-08-17 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 生物可再生及生物可降解表面活性剂
KR102042240B1 (ko) * 2013-03-27 2019-11-08 주식회사 케이씨씨 가수분해성 금속함유 공중합체 바인더, 그 제조방법 및 이를 이용한 방오도료 조성물
EP3158017B1 (en) * 2014-06-20 2018-01-03 DSM IP Assets B.V. Resin, composition and use
CN104804598A (zh) * 2015-05-21 2015-07-29 郭小曼 一种抗菌型水性环保涂料
CN109983083B (zh) 2016-11-11 2021-08-17 佐敦有限公司 防污组合物
WO2019203182A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 日東化成株式会社 防汚塗料組成物用共重合体、該共重合体を含む防汚塗料組成物
JP7413781B2 (ja) * 2018-06-01 2024-01-16 三菱ケミカル株式会社 防汚塗料組成物
TW202138532A (zh) * 2020-03-25 2021-10-16 日商福吉米股份有限公司 研磨用組合物、其製造方法、研磨方法及半導體基板的製造方法
CN112062922B (zh) * 2020-08-24 2022-04-29 无锡市耀得信化工产品有限公司 一种聚脲改性的含有机锌盐丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN112062921A (zh) * 2020-08-24 2020-12-11 无锡市耀得信化工产品有限公司 含锌盐的丙烯酸聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2403038A (en) * 1944-12-14 1946-07-02 Monsanto Chemicals Surface-active agents
GB896039A (en) 1959-07-16 1962-05-09 Dragoco Gerberding Co Gmbh Method of producing derivatives of the 1,1-dimethyl-octahydronaphthalene series
US3047433A (en) * 1961-10-19 1962-07-31 Philip Morris Inc Use of diels-alder adducts as tobacco additives
SU466210A1 (ru) * 1973-06-26 1975-04-05 Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ Способ получени производных циклогексанового р да
US3929895A (en) * 1974-04-22 1975-12-30 Int Flavors & Fragrances Inc 4-Acetyl-2,3-dimethyl-6-isopropenylmethyl-cyclohexene
US3981924A (en) * 1974-04-22 1976-09-21 International Flavors & Fragrances Inc. Diels-Alder adduct product
US4177170A (en) * 1977-06-21 1979-12-04 Bush Boake Allen Limited 3,3,7,8-Tetramethyl-2-oxabicyclo-[4,4,0]-decane derivatives and their use in perfume compositions
JPS6054943B2 (ja) * 1978-01-27 1985-12-03 久光製薬株式会社 新規なシクロヘキセンカルボン酸誘導体
JPS6050178B2 (ja) 1978-01-31 1985-11-07 久光製薬株式会社 シクロヘキセンカルボン酸誘導体の製造法
US4374123A (en) * 1981-11-19 1983-02-15 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with 4-methyl-3-cyclohexene-1-carboxylic acid
US4634729A (en) 1985-09-23 1987-01-06 Union Camp Corporation Terpene-based ester tackifiers
US5271864A (en) * 1992-08-07 1993-12-21 Displaytech, Inc. Ferroelectric liquid crystal compounds with cyclohexenyl cores and compositions containing them
US6303701B1 (en) 1995-02-08 2001-10-16 Kansai Paint Co., Ltd. Stainproof resin composition and production method therefor
JP3701706B2 (ja) 1995-02-08 2005-10-05 関西ペイント株式会社 防汚性樹脂組成物及びその製造方法
JP2001232208A (ja) * 2000-02-25 2001-08-28 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4633224B2 (ja) 2000-04-03 2011-02-16 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP3914437B2 (ja) 2000-04-24 2007-05-16 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 防汚塗料、防汚塗膜、浸水構造体及び防汚方法
JP4647060B2 (ja) * 2000-05-12 2011-03-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法
JP3824925B2 (ja) * 2001-12-20 2006-09-20 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物、および防汚方法
JP3952143B2 (ja) * 2001-12-25 2007-08-01 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
ES2352657T3 (es) 2002-10-23 2011-02-22 Chugoku Marine Paints, Ltd. Composición de revestimiento antiincrustante, película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina, y aparejo de pesca o red de pesca recubiertos con esta película.
JP2005015531A (ja) 2003-06-23 2005-01-20 Nippon Paint Marine Kk 防汚塗料

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981145A (zh) * 2008-04-03 2011-02-23 中国涂料株式会社 淡水域对应型防污涂料组合物、其涂膜及防污方法
CN103980112A (zh) * 2014-04-25 2014-08-13 江西嘉源香料有限公司 1,2,3-三甲基-5-(2-甲基-丙烯基)-环己-3-烯甲酸及其制备方法
CN112358813A (zh) * 2015-07-31 2021-02-12 中国涂料株式会社 基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造方法
CN112358813B (zh) * 2015-07-31 2021-09-07 中国涂料株式会社 基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造方法
CN111886304A (zh) * 2018-04-20 2020-11-03 日东化成株式会社 防污涂料组合物
CN111886304B (zh) * 2018-04-20 2022-02-01 日东化成株式会社 防污涂料组合物
CN109836951A (zh) * 2019-01-17 2019-06-04 浙江省海洋开发研究院 一种含铜线性自抛光海洋防污涂料
CN109836951B (zh) * 2019-01-17 2021-01-05 浙江省海洋开发研究院 一种含铜线性自抛光海洋防污涂料

Also Published As

Publication number Publication date
PT1695956E (pt) 2012-08-27
CN1886360B (zh) 2012-01-25
ES2388436T3 (es) 2012-10-15
RU2332433C2 (ru) 2008-08-27
KR20060096516A (ko) 2006-09-12
EP1695956A4 (en) 2007-09-12
DK1695956T3 (da) 2012-08-27
NO20062986L (no) 2006-07-17
US7557148B2 (en) 2009-07-07
NO337883B1 (no) 2016-07-04
KR100796418B1 (ko) 2008-01-21
US20070105976A1 (en) 2007-05-10
WO2005051884A1 (ja) 2005-06-09
UA86217C2 (uk) 2009-04-10
RU2006122669A (ru) 2008-01-10
EP1695956A1 (en) 2006-08-30
EP1695956B1 (en) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1219010C (zh) 防污涂料组合物、涂层膜、覆盖涂层膜的底材和防污方法
CN1042548C (zh) 防污涂料组合物
CN1170860C (zh) (甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物,其制造方法和防污油漆组合物
CN1117126C (zh) 污染附着防止剂和涂料用组合物
CN1886360A (zh) 环羧酸化合物及其用途
CN1182214C (zh) 包括甲硅烷基酯嵌段的(聚)氧化烯嵌段共聚物,含它的防污油漆组合物和其用途
CN1227304C (zh) 含有含硅共聚物和纤维的自抛光性海洋防污漆组合物
CN1194047C (zh) 防污涂料组合物和由此形成的涂布膜及其使用方法
CN1302077C (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网
CN1196755C (zh) 抗污涂料
CN1152931C (zh) 粉末涂料及其制备和应用
CN1150199C (zh) 污染附着防止剂及含有该防止剂的非水性涂料用组合物
CN1643084A (zh) 自抛光防污漆
CN1241957C (zh) 含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物
CN1886470A (zh) 包含至少两种类型官能性聚硅氧烷化合物的增粘涂层组合物和使用同样物质在基底上形成涂层的方法
CN1643085A (zh) 成膜聚合物和防污漆
CN1174057C (zh) 防污的水性涂料组合物
CN1057548C (zh) 热塑性树脂组合物
CN1300270C (zh) 防污涂料组合物和新型树脂
CN1300263C (zh) 非水分散体基抗污油漆组合物
CN1159319C (zh) 用于抗光蚀剂的新的单体,单体聚合物及其抗光蚀剂组合物
CN1080751C (zh) 非焦油型环氧树脂涂料组合物、船体外壳的涂覆方法和经涂覆的船体
CN1188475C (zh) 包含纤维和含金属共聚物的自抛光型海洋防污漆组合物
CN1069672C (zh) 热固性粉末涂料、该涂料的涂覆方法以及采用这种涂料涂覆的物品
CN1048556A (zh) 阳离子乳胶涂料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120125

Termination date: 20191126