CN1174057C - 防污的水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了含水涂料组合物，其中基料包含一种阴离子稳定的、加成聚合的聚合物分散体。用于制备该分散体的单体是作为羧酸单体的丙烯酸和甲基丙烯酸，和作为疏水性高Tg芳族单体的苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，以及作为低Tg单体的烷基丙烯酸酯。其中要求单体的相对重量比满足一个方程式。也描述了高和低Tg分散体的混合物。用这些基料制成的涂料在抗污染性、着色强度和粘度稳定性之间达到了很好的平衡。
Description
发明技术领域
本发明涉及水性涂料组合物，特别是具有良好防污性能的涂料组合物。
发明背景
涂料被广泛应用于家庭中，用以涂布内表面和外表面。对于内表面，特别是厨房和生活区中的涂膜，抗家庭污染物的性能是一重要性能。对于经常暴露于生活污染物的装饰涂料和墙涂料情况更是如此。
生活污染物包括食品、油或油脂以及饮料，如咖啡和红酒。对于半光和低光泽内用涂料，具有如防刮性以及耐湿擦性和耐干擦性也是重要的。这些性能优良使得通过擦洗来清洁弄脏表面时不会造成被处理区域“亮度增加”并显出与周围区域不同的光泽。但是，不易被污染物污染并能被有效清洁的涂料是明显优选的。
涂膜表面也易受到来自基材的污染，特别是木制基材中含鞣酸时。这些鞣酸材料可印到涂膜上，在其干后使涂料脱色。采用水性乳胶涂料时情况尤为明显。有多种因素可影响该基材污染，而且已开发出一些特殊的水性乳胶涂料来克服这一问题。但在本发明中我们不考虑这种类型的污染，而是考虑涂料外表面的污染。可很好控制基材污染的涂料并不一定对生活污染物有良好抵抗性，反之亦然。
常规采用醇酸树脂作基料并构成紧密交联涂膜的有机溶剂基涂料一般具有优良的防污性能。这被认为是污染物在涂膜中具有低溶解性的缘故。但由于挥发性有机溶剂对环境有害，以及重涂时需时长且清除时需使用有机溶剂而给施用者带来不便等因素，使得这些涂料不再流行。醇酸树脂的水性涂料存在变黄的问题，特别是在厨房区域中情况更是如此，因而不符合市场的需求。被广泛采用的常规水性或乳胶涂料利用乙烯或丙烯酸热塑性聚合物颗粒的聚结作用构成涂膜，但不具有优良的抗污染物性能，而且到目前为止尚不能在其它涂料性能之间达到所要求的平衡，所述性能包括硬度、膜聚结性、pH粘度稳定性和着色强度。
对于常规水性涂料来说，为获得适当的膜机械性能，重要的是在常规应用温度范围内聚合物要具有良好的颗粒聚结性。聚结性直接与聚合物颗粒的硬度和玻璃化转变温度(Tg)相关。低Tg的聚合物要比较高Tg的聚合物在更低温度下聚结。涂膜的硬度影响如抗刮和抗磨性能。特别是对于厨房和生活区域中的涂料来说，最大化涂膜硬度是重要的。通常通过增加聚合物颗粒的Tg来增加硬度。但通过增加颗粒中聚合物的Tg来增加硬度的方法会导致聚结性变差。实际应用中利用一种挥发性临时性有机增塑剂可克服对这些性能作折衷处理，该物质使得可使用更高Tg的聚合物颗粒。但是这些组合物的早期涂膜硬度差。这是由于挥发性增塑剂需要几天时间方能完全挥发并从涂料膜中被除去。由于使用挥发性增塑剂导致向大气中释放有机溶剂，有些场合中使用挥发性增塑剂并不有利。对于装饰涂料来说，要求它们具有比常规水性乳胶涂料更大的涂膜硬度，以适用于更广范围的墙体。
对于商品涂料配方来说，粘度稳定性是重要的性能。商业制造的涂料产品处于预定技术规范的允许误差范围内。重要的是在技术规范所允许的范围内均保持满意的涂料性能。对于水性乳胶涂料，制造中pH为一可变量，例如其变动范围可在8.5至9.5之间。粘度是一可随pH改变而改变的涂料性质，对于这些涂料重要的是在技术规范所规定的pH范围内低和高剪切率粘度均处于可接受界限内。低剪切率粘度易影响流动和流平性能。高剪切率粘度影响刷涂的难易程度。粘度稳定性的另一方面是贮藏对该性能的影响。很明显，粘度随时间不明显改变是理想的，使得商品具有尽可能长的贮存期。
涂料的着色强度是一个重要的性能，它反映出涂料是否可通过标准调色配方调成某一特定颜色。对于一系列涂料产品，要求其着色强度相似，使得在此范围产品内可采用通用的调色配方。着色强度是指使白色原始涂料达某一特定颜色所需的有色调色剂的用量。如果原始涂料需要较少量的调色剂，则表示其着色强度低。低着色强度的涂料可用较高等级的二氧化钛颜料重新配制，但这会明显增加配方成本。与之相反如果原始涂料的着色强度高，就有可能采用较低等级的二氧化钛颜料对其重新配制，从而以较低的配方成本获得所需着色强度。对于可接受性的重新配制来说，浊度需被保持。因此，理想的情况是着色强度在一定范围产品中与其它产品相似或相等，而不必采用高等级二氧化钛重新配制。此外由于涂料可能的长贮存期，着色强度必须随时间稳定。
常规水性涂料所采用的基料包括很多种材料。近期的综述文章“Polymers for Water-Based Coatings-A Systematic Overview”，J.C.Padget，Journal of Coatings Technology，Vol 66，No.839，December 1994，pp 89-101，简述了所采用的多种类型的材料。其范围包括在水中分散的聚合物如乳胶涂料中所采用的聚合物至完全水溶性的聚合物。另一类基料被称为水可稀释的树脂，它为水不溶性聚合物基料和完全水溶性基料的杂合体。这种杂合树脂体系通常需要相当浓度的有机共溶剂的存在，而且这些体系常被设计为工业用而非家庭用。第4,230,609号美国专利(Burroway等人)公开了这种树脂体系的一个实例。
在Padget文章的表2中简述了可共聚丙烯酸加成共聚物的应用，并展示了丙烯酸浓度从0增至100％所造成的总效应。描述了随酸浓度的增加中和对粘度的作用。丙烯酸浓度为1％或更多时，文中指出中和时粘度增加。当丙烯酸浓度为1-2％时，文中指出利用疏水性共聚单体如苯乙烯可基本上克服粘度增加。这使得有可能对较低疏水性的硬共聚单体如甲基丙烯酸甲酯进行替代。我们已经发现，尽管可保持粘度稳定性，这种乳胶在配制成涂料时没有令人满意的着色强度和抗污染性能。对于Hoechst的第500,903号澳大利亚专利中描述的乳胶所配成的涂料来说，我们也观察到类似结果。该专利的实施例1中描述了按重量比300/300/12/6/12制备丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸/乙酰乙酸烯丙酯。经计算，在总单体中甲基丙烯酸占1.90％，丙烯酸占0.95％。
在Rohm and Haas的第EP 0 466 409号欧洲专利中描述了多种乳胶的制备，用于混合硬的和软的乳胶，构成具有良好抗粘着性的涂料。在表1中列出了含羧酸共聚单体的样品的组成，其中单体的用量以重量计：
表1
| 样品号 | EHA | BA | MMA | 苯乙烯 | AN | MAA |
| 1 | - | 1105 | 39.1 | 496.4 | - | 42.5 |
| 2 | - | 459 | 19.5 | 1179 | - | 34 |
| 3 | - | 969 | 680 | - | - | 34 |
| 4 | - | 459 | 1190 | - | - | 34 |
| 5 | 510 | - | 393 | 695.3 | 425 | 34 |
| 6 | 855.1 | - | 39.3 | 350.2 | 425 | 34 |
| 7 | - | 969 | 39.3 | 640.9 | - | 34 |
| 8 | - | 816 | 39.3 | 793.9 | - | 34 |
EHA＝丙烯酸乙基己酯
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
AN＝丙烯腈
MAA＝甲基丙烯酸
在样品2-8中，甲基丙烯酸浓度约2.0％，而在样品1中为2.5％。
PCT专利申请PCT/AU94/00600公开了防尘水性涂料。这些涂料所采用的基料是低和高Tg聚合物分散体以特定比例构成的混合物。尽管该发明的防尘涂层具有良好的防尘性能，当作为内部装饰涂料进行测试时它们不具有很好的抗污染性能。
已有建议采用包含不同硬度的乳胶聚合物颗粒的含水涂料改善涂膜的某些特殊性能，如膜硬度、抗粘着性、聚结性和抗尘性。
前述的Rohm and Haas第EP 0 466 409号欧洲专利采用硬的和软的乳液聚合物的混合物。硬乳液聚合物的Tg大于20℃，而软乳液聚合物的Tg小于20℃。对于该现有技术的专利说明书中所描述的组合物，其中声称当配成内用半光涂料时，它特别适用于提供良好的抗粘着性，而且在低温下也保持良好的成膜性。但其中并未说明其抗污染性能。在该专利说明书的第5页中，其发明者解释说如果软乳液聚合物与增加量的硬乳液聚合物混合，混合物的最小成膜温度(MFFT)将维持在约等于软聚合物的MFFT水平上，直到硬聚合物在混合物中的含量约达50wt％为止。由于对于其组合物来说重要的是要具有良好的低温膜聚结力，故优选基料组合物包含60wt％的软聚合物和40wt％的硬聚合物。在其实施例中，软和硬乳胶聚合物的比例在4∶1至1.5∶1之间，并且所有软聚合物的MFFT大于0℃。
Nippon Acryl Kagaku的第J 5 9215-365-A号日本专利公开了混合35-45wt％之Tg为25至50℃的丙烯酸树脂乳液和55-65wt％之Tg为-10至+15℃的丙烯酸树脂乳液制备的组合物。因此，这些组合物的软硬比例为1.9∶1至1.2∶1。这些组合物中也包含挥发性有机增塑剂。尽管这些涂料的特殊应用是作为排气口涂料，用于防止其表面被弄脏，但其中并未检测其抗污染性能，然而根据其单体组成可以预计其抗污染性能不好。
Hoy在文章“Effect of Reaction Pathway on Emulsion PolymerStructure”，Journal of Coatings Technology，Vol 51，No.651，April 1979，pp28-41中讨论了多种组合物和多种方法的作用。在多个模型体系中，他检查了高Tg单体对非常稀的体系的粘度的作用。他的模型体系采用了多种单体，当使用苯乙烯时，其研究范围集中在分散体总Tg在27至100℃之间的聚合物分散体。其研究结果建议采用苯乙烯作共聚单体可制得其中包埋有羧基的聚合物分散体。
第666 797号澳大利亚专利公开了具有良好抗污染性能的乳胶涂料。这些涂料要求含有一种非纤维素类增稠剂，并采用一种至少含40mol％苯乙烯和α-甲基苯乙烯的基料。优选聚合物的一个例子为49mol％苯乙烯、11mol％α-甲基苯乙烯、22mol％丙烯酸2-乙基己酯和18mol％甲基丙烯酸甲酯的共聚物。该优选组合物以及其它优选乳胶组合物不含任何羧基片断。虽然我们发现该发明所描述的涂料一般具有良好抗污染性能，但对于某些常见家庭污染物它们尚不具有最佳抗污染性能。
发明简述
本发明一方面提供一种含水涂料组合物，其包含一种阴离子稳定的、加成聚合的聚合物分散体，该分散体由含烯键的不饱和羧酸单体、含烯键的不饱和疏水性芳族高Tg单体以及C2-C12丙烯酸酯单体聚合而成，所述不饱和羧酸单体选自于丙烯酸和甲基丙烯酸，所述不饱和疏水性芳族单体选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，所述组合物的特征在于，所选取的含烯键不饱和单体的相对比例满足方程式I：
其中a＝2.0-13.0
b＝高Tg的疏水性芳族单体的重量百分比
c＝丙烯酸的重量百分比
d＝甲基丙烯酸的重量百分比
该组合物的特征还在于所述聚合物分散体的Tg最大为30℃，而且丙烯酸酯单体的最大重量百分比是60％。
疏水性芳族单体的重量百分比优选为8至70，更优选为10至50。聚合物分散体的数均粒径优选小于200nm，更优选为150nm，最优选为小于120nm。
优选地，a＝2.5-10.0。
另一方面本发明提供一种含水涂料组合物，其包含一种由低Tg和高Tg含水聚合物分散体组成的混合物，其特征在于：低Tg聚合物分散体的Tg小于0℃，高Tg聚合物分散体的Tg至少为25℃，低Tg聚合物分散体和高Tg聚合物分散体的体积比为0.4∶1至3∶1，高Tg聚合物分散体如上所述。在本发明的这方面中，所述低Tg聚合物分散体优选为非离子稳定的。
在本发明的又一方面中提供一种含水聚合物分散体，其中可聚合单体的添加量选至满足方程式I。
发明详述
当配制成水性涂料时，我们已发现本发明的阴离子稳定的聚合物分散体可提供一些有用的性质。该聚合物分散体的Tg可大范围地变动，但优选在-15至60℃范围内，更优选为-5至25℃。当聚合物分散体中聚合物的Tg在0-30℃范围内时，它们可用作单独的聚合物基料，并可制成具有良好抗污染物性能、粘度、稳定性和着色强度的涂料。当使用一种附加基料时，通常可保持这些良好的性能。但当采用其它多个基料与本发明分散体复合时，除粘度稳定性外其它的有利性能均变坏。当Tg为25℃和更高时，可将该聚合物分散体与一种低Tg的含水聚合物分散体复合配制涂料。这种低Tg的聚合物分散体可为非离子或阴离子稳定的。该低Tg的聚合物分散体的组成可由方程式I确定。
本发明之阴离子稳定的乳胶为可加成聚合的含烯键不饱和共聚单体的共聚物。
我们已经发现只要所采用的具体含烯键不饱和单体的比例维持方程式I的关系就可得到良好的涂料性能。当选取单体使方程式I中的a小于2时，则涂料不能显示令人满意的粘度稳定性。当a大于13时，常可维持好的粘度稳定性，但同时将观测到较差的着色强度和抗污染性能。
苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯为适用的疏水性芳族单体。
可使用丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，也可单独使用每个酸。丙烯酸为我们所优选的酸。以总单体计，聚合物分散体中甲基丙烯酸的浓度优选小于6％，更优选为小于4％。
苯乙烯为我们优选的高Tg疏水性芳族单体。在我们的优选配方中苯乙烯可作为唯一的高Tg芳族单体。此外，也可采用苯乙烯和α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的混合物。
优选的烷基丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
我们使用术语高或低Tg单体指该单体均聚物的Tg。高Tg指大于40℃，低Tg指小于20℃。
除苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸、甲基丙烯酸和烷基丙烯酸酯外，也可使用其它共聚单体。适用的共聚单体的实例包括烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中烷基含1至20(更优选为1至8)个碳原子，乙酸乙烯酯，丙烯腈和简单或取代烯烃如丁二烯和氯乙烯。单体如甲基丙烯酸甲酯或更高级烷醇的甲基丙烯酸酯通常是优选的。也可采用包含其它官能团如羟基或氨基的单体。也可采用少量含其它官能团如脲基的单体，或含用于某些特殊目的如促进粘合或交联的单体的乙酰乙酸酯。以总单体计，通常这些功能性单体的用量小于15％w/w。
在优选组合物中，可将5-10％的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)单体加到这些分散体中，用于改善所得涂膜的抗磨性和硬度。我们已经发现使用包含5-10％AAEM的可交联乳胶有可能使涂料性能得以很好地平衡。对这些最佳共聚单体以及其相对比例的选取可依照本领域中已被很好确立的原则进行，并且通常在性能如涂膜韧性、粘着力、硬度和成本之间进行平衡。
本发明聚合物分散体中共聚物的分子量通常与已知的乳胶相似，典型为至少100,000，更普遍为至少200,000。颗粒的精细凝胶结构与已知商品乳胶的凝胶结构方式可相似。在不明显降低成膜性能的前提下，有时为理想起见可加入少量、通常为小于1％的多官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以促进凝胶结构。适用的丙烯酸酯的一个实例为丙氧基丙烯酸甘油三酯。
可用已知方法如乳液聚合法制备本发明的阴离子或非离子稳定的水分散体。当采用较高和低Tg水分散体的混合物时，本发明优选低Tg聚合物分散体为非离子或立体稳定的。术语“立体稳定的”是在胶体科学中公知的术语，指在含水体系中由于一层水溶性聚合物外膜或锚定在颗粒表面的低聚链的存在而使胶体稳定。采用术语“立体稳定的分散体”指尽管可能存在其它类型的稳定因素，如阴离子或阳离子的，胶体的稳定可仅由立体稳定作用取得。对于本发明来说，确定分散体是否是立体稳定的简便测试法是增加水相的离子浓度直到抵消离子性稳定作用，然后再评价分散体的稳定性。
非立体稳定的分散体是阴离子稳定的。我们所指的是尽管其它形式的稳定在某种程度上可以存在，但在无阴离子稳定存在的前提下其它形式的稳定不足以稳定分散体。实际上，通过增加含水介质中的离子强度抵消阴离子稳定作用并评价分散体的稳定性，可确定某一分散体的稳定性。如果该分散体是阴离子稳定的，在这些条件下分散体将絮凝。在实际应用中确定某一分散体是否为阴离子稳定的可采用一简单的方法，其中降低含水介质的pH约至5，如果分散体絮凝，我们认为它为阴离子稳定的。
适用于本发明的非离子稳定的聚合物分散体的制备实施例在第618,176号澳大利亚专利中有详细描述。另外具有芯/壳结构的聚合物分散体也处于本发明范围内，其中硬颗粒或软颗粒或二者均可具有这种构造，使得颗粒的外壳在聚合物组成上不同于该颗粒的核心。
阴离子稳定的分散体的制备已为人所熟知，并在标准教材中已叙述。适用于高Tg分散体的阴离子稳定分散体的制备实施例在第16642/72号澳大利亚专利申请中已有描述。
优选地，用于聚合反应的含水介质例如用碳酸氢钠缓冲，碳酸氢钠使得羧酸部分离子化而增加加工稳定性。
水分散体通常是热塑性的，并在成膜后保持热塑性。可交联聚合物的分散体处于本发明范围内，其中在成膜后发生交联。其实施例在本领域已为人所熟知，特别有用的实施例在我们的相关专利申请“可交联含水涂料组合物”(PCT AU 94/00599)中有描述。
本发明水分散体的一个重要特性是其玻璃化转变温度(Tg)。术语玻璃化转化温度在本领域已为众所熟知，一般用于定义发生长距离分子运动的温度，其中聚合物保持固体外观但变得象橡胶状，然后随温度的增加变粘并经历塑性流动和弹性变形。理论Tg常可用Fox方程式1/Tg＝Wi/Ti进行计算。但也可采用Journal of Paint Technology，Volume41，Pages 167-168(1969)中所列出的差热分析方法，或者采用最小成膜温度梯度线或热机械分析(TMA)测量软化点以确定玻璃化转变温度。实际上我们发现在大多数情况下采用多种方法所测得的Tg近似于理论Fox Tg。但在某些情况中发生明显差别，典型地，阴离子乳胶的Tg要比Fox Tg高10-15℃，而非离子乳胶的Tg要比Fox Tg低。在这些情况中，我们优选使用实际分散体的Tg实测值，在成膜后利用如TMA等方法测量。
在本发明采用高Tg和低Tg分散体的混合物的实施方案中，低Tg分散体的Tg最大为0℃。但是当Tg在-40至-5℃、更优选为-20至-10℃范围时，常可获得涂膜性能之间更好的平衡。
本发明不仅获得了防污染物涂料，在某些应用中也可采用高和低Tg分散体的混合物配制涂料，而且这些涂料不需添加挥发性有机增塑剂。因此可将涂料制成符合零VOC要求的低污染性涂料。
在使用高和低Tg分散体的混合物的实施方案中，本发明的高Tg分散体的Tg至少为25℃，更优选为30-70℃，最优选为30-40℃。在高和低Tg聚合物分散体的Tg之间应具有至少35℃，更优选为45℃的差别。
在该实施方案中，低和高Tg分散体的相对比例对于其工作性能至关重要，而且对于该实施方案我们要求低Tg分散体和高Tg分散体的体积比为0.4∶1至3∶1。当然这是以非挥发性基体为计的。实际情况中，重量比和体积比之间常具有微小差别。如果颗粒由相同单体构成，由于颗粒的密度基本相同可方便地使用重量比。在实施例中使用重量比。低Tg聚合物分散体和高Tg聚合物分散体的体积比优选为0.6∶1至1.5∶1。
当比例大于3∶1的上限时，漆膜的防污染性能偏离最佳值，而且不能获得适当漆膜硬度。当比例小于0.4∶1时则对膜性能，如低温下良好的聚结性能产生负面影响，并出现被称为“大龟裂(mud cracking)”的缺陷。使用由低和高Tg聚合物分散体的混合物构成的基料也可获得各性能之间很好平衡的涂料，其中两种分散体均为阴离子稳定的。适用的比例与低Tg分散体为非离子稳定的实施方案相同。
本发明的组合物特别适用制造有光涂料和半光涂料，而且也可用在低光泽和无光泽涂料中。为获得最佳效果，我们发现使用小粒径的聚合物分散体是有利的，尤其是针对分散体混合物实施方案中的高Tg聚合物分散体和有光涂料和半光涂料。粒径以直径计优选为小于200nm，更优选为小于150nm，最优选为小于120nm。优选的涂料具有至少为10的光泽度(60°入射角(head))，更优选为至少为40(60°入射角)。
尽管如上所述在混合物实施方案中基料的主要部分为低Tg和高Tg聚合物分散体的混合物，其中也可包含其它基料。如果包含第三种分散体，可按以上Tg标准将其看作为高或低Tg分散体。例如，由-15℃(40％)、-10℃(10％)和+50℃(50％)聚合物分散体组成的基料处于本发明范围内。这种情况下，-15℃和-10℃分散体被认作为低Tg的，低Tg和高Tg比例为1∶1。此外，也可使用少量的本发明所定义低和高Tg范围以外的分散体，以及少量溶液聚合物和以本领域中确定用量的其它添加剂。未添加颜料的涂料或清漆也处于本发明范围内。抗污染性能对于内用涂料最为有利，本发明的组合物也可用作外用涂料。
涂料配制组分如颜料、颜料分散剂、矿物填充剂、塑料填充剂、湿边(wet edge)溶剂、流变改良剂以及杀菌剂可以本领域中确定的用量加入。这些材料可影响包括抗污染性能、着色强度和粘度稳定性在内的涂料性能。配制方法已为人所熟知，可用常规实验确定这些材料对涂料性能的影响。
采用以下优选实施方案的实施例作为参考对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例描述了本发明低光泽内用涂料的制备及评价。
1.1 Fox Tg+22℃的水分散体的制备
材料 wt％
A 水 21.984
壬基酚乙氧化物硫酸酯表面活性剂* 0.350
B 水 0.097
碳酸钠 0.018
过硫酸铵 0.014
C 水 3.836
碳酸钠 0.197
过硫酸铵 0.034
D 甲基丙烯酸甲酯 18.371
丙烯酸丁酯 16.615
苯乙烯 7.188
N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)亚乙基脲
(25％甲基丙烯酸甲酯溶液) 1.331
丙烯酸 0.865
壬基酚乙氧化物硫酸酯表面活性剂* 0.700
水 27.761
E 消泡剂 0.010
杀菌剂 0.080
氢氧化铵(25％水溶液)
0.549
100.0
*60％水溶液
将步骤A物质加到装配有搅拌器、冷凝器和进料装置的容器中，并在氮气层中搅拌加热至80℃。预混合步骤D物质并在高剪切力下乳化。将步骤B物质加到步骤A物质中，并在开始并流加入步骤C和D物质之前搅拌10分钟。在240分钟内加入C和D，其间保持反应温度为80℃。加料完毕后继续将反应维持在80℃1小时，然后冷至室温。加入步骤E物质并搅拌10分钟。
分散体中的固体含量为45wt％。pH为8.0，粒径(Dn)为80nm。该分散体“a”值为5.2。将该分散体定名为分散体1。
1.2利用分散体1制备低光泽涂料
材料 wt％
A 水 13.5
丙二醇 1.0
氨基甲基丙醇 0.1
聚丙烯酸钠盐分散剂 0.3
辛基酚非离子表面活性剂 0.5
消泡剂 0.3
二氧化钛(金红石颜料) 25.5
无定形二氧化硅 2.5
碳酸钙填料 6.5
B 分散体1 22.0
水 19.9
C 丙二醇 5.0
Texanol* 2.0
缔合增稠剂 0.3
纤维素增稠剂 0.5
杀菌剂
1.0
100.0
*2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯
将步骤A中的材料于搅拌下顺序加入，然后高速搅拌10-15分钟进行分散，使颜料很好分散。用步骤B物质逐渐将该磨细基料稀释，并将混合物搅拌10分钟，然后用氢氧化铵(25％水溶液)将pH调为9.0。顺序加入步骤C材料，每加一种均搅拌10分钟，以铅笔粗的细流加入增稠剂。随粘度增加而加大搅拌速度以确保充分混合。组合物再在中等速度下进一步搅拌10分钟。
所得涂料固相体积浓36％，PVC为38％，pH为9.0。将其定名为涂料1。
1.3涂料的评价
倒出涂料1(一层)。涂膜在25℃下干燥一周。用于测试涂料抗污染性的试剂包括蓝色食品染料、红墨水、红酒、茶和咖啡溶液以及一种特别的疏水性测试化合物“K and N”。将这些污染试剂涂于涂膜上并污染1小时。然后除去过量污染试剂并用家用清洁剂和卫生纸将涂膜彻底清洗。目测评估涂膜的抗污染性能，并与适当对照相对比分为5个级别，其中5＝抗污染性优良，1＝抗污染性差。通常抗污染等级至少为3表明涂料具有良好抗污染性。
为评价着色强度，将标准调色剂以某一特定浓度加到涂料中。然后用Red Devil高速涂料混合器各着色的涂料震摇5分钟确保调色剂充分混合。将着色的涂料涂在Leneta 5Dx板上，使湿膜厚度为40μm，然后在80℃下强制干燥20分钟。将第二层涂膜也以40μm的湿膜厚度涂于第一涂膜上，并在80℃下强制干燥20分钟。使用Milton Roy ColorGraph分光光度计以计算机存贮的参考颜色作对比测量涂料的着色强度。将涂料的着色强度分为1-5级，其中1为差，降低着色强度大于20％，5为优良，降低着色强度小于5％。
等级4或5适用于商品涂料。
用Brookfield低剪切力粘度计和Cone and Plate高剪切力粘度计测量50℃下贮存1、2、3和4周后的涂料粘度。还在低(8.5)和高(9.5)pH下测量粘度。将粘度稳定性分为1-5级，其中1为差，而5为优良。一般来说，低剪切力粘度增加大于100％说明粘度稳定性差，而低剪切力粘度增加小于20％说明粘度稳定性优良。为达到至少为等级3的标准，贮存后高剪切力粘度须在可接受的范围内以供刷涂。可接受的涂料等级至少为3。
涂料1的抗污染性等级为4，着色强度等级为5，粘度稳定性等级为5。
实施例2-3
这些实施例描述了本发明水分散体的制备。重复实施例1的方法，将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的相对比例调整至Fox Tg为10和27。
将这些分散体分别定名为分散体2和3。这些分散体的“a”值为5.2，粒径分别为87nm和90nm。用分散体2和3代替实施例1中的分散体1配制涂料分别制成涂料2和涂料3。涂料2和涂料3的评价结果分别为：抗污染性等级为4和4，着色强度为5和5，粘度稳定性为5和4。
实施例4-7
这些实施例描述了本发明水分散体的制备，其中Tg作变化。通常这些分散体的Tg过高，当用作单独基料时不能使涂料配有适量的挥发性增塑剂。但它们特别适用于与本发明另一实施方案中较低Tg的分散体复合。采用下列材料按实施例1中的方法制备Fox Tg为+35℃的分散体：
材料 Wt％
A 水 30.833
壬基酚乙氧化物硫酸酯表面活性剂* 0.350
B 水 0.093
碳酸钠 0.017
过硫酸铵 0.013
C 水 3.665
碳酸钠 0.033
过硫酸铵 0.188
D 甲基丙烯酸甲酯 20.616
丙烯酸丁酯 11.962
苯乙烯 6.872
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 2.121
丙烯酸 0.827
壬基酚乙氧化物硫酸酯表面活性剂* 0.669
水 20.953
E 消泡剂 0.010
杀菌剂 0.080
氢氧化铵(25％水溶液)
0.698
100.0
*60％水溶液
该分散体的固体含量为43wt％，粒径(Dn)为90nm。其MFFT为40℃(龟裂点)。该分散体定名为分散体4。以类似方式制备分散体5、6和7，但将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的相对比例调整至Fox Tg分别为30、40和45。分散体4、5、6和7的粒径分别为82、90、85和95nm。
实施例8-14
这些实施例处于本发明范围内，表现出“a”值在方程式I所定义的范围内变动时总可获得良好的涂料性能。通过改变实施例1中苯乙烯的浓度和/或(甲基)丙烯酸浓度改变“a”值。
按以下表2所列苯乙烯以及羧酸单体浓度使用实施例1中的方法制备分散体。调节甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的含量以获得适当的Tg。按实施例1方法配成低光泽涂料后，“a”值、Tg以及涂料评价结果也列在表2中。
表2
| 实施例号 | Tg | ％苯乙烯 | ％AA | ％MA | 粒径(nm) | a | 抗污染性能 | TS | VS |
| 8 | 22 | 57 | 3 | 0 | 105 | 6.9 | 4 | 3 | 4 |
| 9 | 22 | 8 | 2 | 0 | 90 | 3.3 | 4 | 3 | 3 |
| 10 | 22 | 29 | 2 | 0 | 93 | 8.5 | 4 | 3 | 5 |
| 11 | 0 | 44 | 2 | 0 | 85 | 12.3 | 4 | 5 | 5 |
| 12 | 0 | 44 | 3 | 0 | 90 | 5.4 | 4 | 4 | 5 |
| 13 | 0 | 43 | 4 | 0 | - | 3 | 4 | 5 | 5 |
| 14 | 22 | 16 | 1 | 2 | 80 | 6.2 | 4 | 4 | 4 |
AA＝丙烯酸
MA＝甲基丙烯酸
TS＝着色强度
VS＝粘度稳定性
实施例15-16
这些实施例描述了除丙烯酸丁酯以外的烷基丙烯酸酯的应用。
重复实施例1，但将丙烯酸丁酯单体换成丙烯酸乙酯(实施例15)和丙烯酸2-乙基己酯(实施例16)。调节这两种单体的浓度以及甲基丙烯酸甲酯的浓度，使得Fox Tg与实施例1中的相同。这两个分散体被分别定名为分散体15和分散体16，其粒径分别为85和90nm。
当如实施例1那样评价涂料时，测试结果如下：抗污染性4和4，着色强度5和4，粘度稳定性5和5。
实施例17
本实施例描述了本发明的分散体混合物的应用并评价了由这种分散体混合物制成的有光涂料。
17.1 Fox Tg-15℃的水分散体的制备
材料 Wt％
A 脂肪醇乙氧化物表面活性剂* 1.191
水 12.671
过氧苯甲酸特丁酯 0.368
30％盐酸 痕量
B 硫酸亚铁 0.008
水 0.885
进料1 进料2 进料3
C 甲基丙烯酸甲酯 1.608 2.910 9.161
丙烯酸丁酯 3.066 5.549 17.465
丙氧基丙烯酸甘油三酯 0.053 0.095 0.299
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 0.525 0.950 2.992
脂肪醇乙氧化物表面活性剂* 0.715 0.461 0.960
水 4.847 7.397 23.471
进料1 进料2 进料3
D 异抗坏血酸钠 0.028 0.038 0.132
水 0.264 0.414 1.308
E 消泡剂 0.050
共溶剂 0.050
杀菌剂
0.080
100.0
*如国际专利申请PCT/AU90/00565中实施例3所述。
将步骤A物质加到装配有搅拌器、冷凝器和进料装置的容器中，并在氮气层中搅拌加热至70℃。将步骤D进料1、2和3分别制成原溶液。将步骤C进料1、2和3分别预混合并在高剪切力下乳化，并将步骤D进料1、2和3分别加到步骤C进料1、2和3中。将步骤B物质加到步骤A物质中，并在加入步骤C和D物质之前搅拌10分钟。进料1耗时50分钟，进料2耗时45分钟，进料3耗时120分钟，其间保持反应温度为70℃。加料完毕后任反应冷至室温，然后加入步骤E物质并搅拌10分钟。
该分散体中的固体含量为48wt％，粒径(Dn)为90nm。MFFT＜10℃(龟裂点)。将该分散体定名为分散体17。
17.2低Tg和高Tg聚合物分散体按比例0.67至1.0制备有光涂料
材料 Wt％
A 水 7.3
丙二醇 1.0
氨基甲基丙醇 0.1
非离子乙氧化物表面活性剂 0.4
聚丙烯酸钠盐分散剂 0.3
消泡剂 0.2
二氧化钛(金红石颜料) 19.0
B 分散体混合物(以非挥发性基体计， 59.2
60％分散体4和40％分散体17)
水 3.1
C 丙二醇 5.3
Texanol 2.6
缔合增稠剂 1.0
纤维素增稠剂 0.4
杀菌剂
0.1
100.0
17.3涂料的评价
用实施例1中的方法评价该涂料，其抗污染性等级为4，着色强度等级为4，粘度稳定性等级为5。
实施例18
该实施例描述了本发明有光涂料的制备。重复实施例17的方法，但涂料配方如下：
材料 Wt％
A 水 5.0
丙二醇 1.0
氨基甲基丙醇 0.1
聚丙烯酸钠盐分散剂 0.3
环氧丙烷/环氧乙烷非离子表面活性剂 0.5
消泡剂 0.3
二氧化钛(金红石颜料) 21.0
B 分散体混合物(以非挥发性基体计， 59.0
60％分散体4和40％分散体17)
水 6.0
C 丙二醇 4.0
Texanol 1.4
缔合增稠剂 1.0
纤维素增稠剂 0.3
杀菌剂
0.1
100.0
该涂料定名为涂料16，其PVC和固相体积浓度与涂料17相同。其评价等级与涂料17相同。
实施例19
该实施例描述了本发明有光涂料的制备。重复实施例17的方法，但涂料配方如下：
材料 Wt％
A 水 8.0
丙二醇 1.0
氨基甲基丙醇 0.1
聚丙烯酸分散剂 0.2
非离子表面活性剂 0.5
消泡剂 0.3
二氧化钛 21.0
B 分散体混合物(以非挥发性基体计， 59.0
60％分散体4和40％分散体17)
水 1.2
C 丙二醇 5.0
Texanol 2.6
缔合增稠剂 0.7
纤维素增稠剂 0.3
杀菌剂 0.1
100.0
该涂料定名为涂料19，其PVC为17，固相体积浓度为38％。采用实施例1的方法进行评价，其结果与涂料17相同。
实施例20
该实施例描述了本发明低光泽涂料的制备。重复实施例17的方法，但涂料配方如下：
材料 Wt％
A 水 13.5
丙二醇 1.0
氨基甲基丙醇 0.1
聚丙烯酸钠分散剂 0.3
壬基酚乙氧化物非离子表面活性剂 0.5
消泡剂 0.3
二氧化钛(金红石颜料) 18.0
无定型二氧化硅 3.6
含水粘土 7.0
B 分散体混合物(以非挥发性基体计， 36.0
60％分散体4和40％分散体17)
Ropaque(Rohm and Haas) 5.4
水 5.9
C 丙二醇 5.0
Texanol 2.5
缔合增稠剂 0.5
纤维素增稠剂 0.3
杀菌剂
0.1
100.0
所得涂料定名为涂料20，其PVC为38，固相体积浓度为39。其抗污染等级为3-4，着色强度等级为4，粘度稳定性等级为5。
实施例21
该实施例描述了本发明低光泽涂料的制备，其使用不同的低和高Tg聚合物分散体的混合物。
重复实施例1的方法，但涂料配方包含40％分散体4和60％分散体17的混合物(占总量的22％)。涂料抗污染等级为3，着色强度等级为4，粘度稳定性等级为5。
实施例22
该实施例描述了本发明低光泽涂料的制备，其使用低和高Tg聚合物分散体的混合物。
重复实施例17的方法，但涂料配方如下：
材料 Wt％
A 水 10.0
丙二醇 1.0
氨基甲基丙醇 0.1
聚丙烯酸分散剂 0.3
壬基酚表面活性剂 0.5
消泡剂 0.3
二氧化钛(金红石颜料) 16.8
无定型二氧化硅 3.0
粘土 7.2
B 分散体混合物(以非挥发性基体计， 37.0
60％分散体4和40％分散体17)
水 15.9
C 丙二醇 5.0
Texanol 2.0
缔合增稠剂 0.3
纤维素增稠剂 0.5
杀菌剂
0.1
100.0
该涂料定名为涂料22，其PVC为40，固相体积浓度为35。
实施例23-33
这些实施例描述了涂料的制备和测试，其中改变低和高Tg分散体的比例以及改变高Tg分散体的Tg来配制涂料。如实施例20将这些混合物配成低光泽涂料。其变动及测试结果列于表3中。
表3
| 实施例号 | 阴离子分散体(Tg) | 低Tg和高Tg分散体比例 | SR | TS | VS |
| 23 | 分散体5(30) | 40∶60 | 4 | 4 | 4 |
| 24 | 分散体6(40) | 40∶60 | 4 | 5 | 4 |
| 25 | 分散体7(45) | 40∶60 | 4 | 5 | 5 |
| 26 | 分散体5(30) | 50∶50 | 3-4 | 4 | 5 |
| 27 | 分散体4(35) | 50∶50 | 3-4 | 4 | 5 |
| 28 | 分散体6(40) | 50∶50 | 3-4 | 4 | 5 |
| 29 | 分散体7(45) | 50∶50 | 3-4 | 4 | 5 |
| 30 | 分散体5(30) | 60∶40 | 3 | 4 | 5 |
| 31 | 分散体4(35) | 60∶40 | 3 | 3-4 | 5 |
| 32 | 分散体6(40) | 60∶40 | 3 | 4 | 5 |
| 33 | 分散体7(45) | 60∶40 | 3 | 4 | 5 |
SR＝抗污染性
TS＝着色强度
VS＝粘度稳定性
实施例34-35
这些实施例描述了采用除苯乙烯以外的高Tg疏水性芳族单体制备水分散体。
以相同Tg重复实施例1，用乙烯基甲苯(实施例34)和α-甲基苯乙烯(实施例35)替换苯乙烯单体。对于实施例34，甲基丙烯酸甲酯的百分比为18.538，而丙烯酸丁酯的百分比为16.426。对于实施例34，甲基丙烯酸甲酯的百分比为16.834，而丙烯酸丁酯的百分比为18.138。分散体分别定名为分散体34和分散体35。
将其配成涂料按实施例1方法评价得到以下测试结果。抗污染性4和4；着色强度4和4；粘度稳定性5和5。
实施例36-41
这些实施例为本发明范围之外的对照实施例。当配方“a”值处于所定范围之外时，这些实施例不具有令人满意的性能。
依照实施例1制备分散体36、37和38，适当调节丙烯酸浓度和/或苯乙烯浓度使各实施例Tg为22℃。
实施例39和40相当于Rohn and Haas的EP O 466 409号欧洲专利中的样品1和8。实施例41相当于Hoecsht的第500,903号澳大利亚专利中的实施例1。将各分散体配在涂料中按实施例1的方法评价抗污染性、着色强度、粘度稳定性，结果列于表4中。这些涂料均不能令人满意。
表4
| 实施例号 | a | ％苯乙烯 | ％AA | ％MA | SR | TS | VS |
| 36 | 0 | 0 | 2 | 0 | 5 | 5 | 1 |
| 37 | 11.4 | 16 | 0 | 3 | 3 | 3 | 1 |
| 38 | 1.9 | 42 | 5 | 0 | 5 | 3 | 1 |
| 39 | 27.3 | 29.5 | 0 | 2.5 | 2 | 3 | 2 |
| 40 | 68.4 | 47.2 | 0 | 2.0 | 2 | 2 | 3 |
| 41 | 17.5 | 47.6 | 0.95 | 1.9 | 2 | 3 | 2 |
AA＝丙烯酸
MA＝甲基丙烯酸
SR＝抗污染性
TS＝着色强度
VS＝粘度稳定性
Claims (17)
1、一种含水涂料组合物，其包含一种阴离子稳定的、加成聚合的聚合物分散体，该分散体由含烯键的不饱和羧酸单体、含烯键的不饱和疏水性芳族高Tg单体以及C2-C12丙烯酸酯单体聚合而成，所述高Tg单体的Tg大于40℃，所述不饱和羧酸单体选自于丙烯酸和甲基丙烯酸，所述不饱和疏水性芳族单体选自于苯乙烯和α-甲基苯乙烯，所述组合物的特征在于，所选取的含烯键不饱和单体的相对比例满足方程式I：
其中：a＝2-13
b＝高Tg的疏水性芳族单体的重量百分比
c＝丙烯酸的重量百分比
d＝甲基丙烯酸的重量百分比该组合物的特征还在于所述聚合物分散体的Tg最大为30℃。
2、如权利要求1所述的含水涂料组合物，其中，所述含烯键的不饱和疏水性芳族单体的用量在8-70％之间。
3、如权利要求1或2所述的含水涂料组合物，其中，所述含烯键的不饱和疏水性芳族单体的用量在15-50％之间。
4、如权利要求1或2所述的含水涂料组合物，其中，所述含烯键的不饱和疏水性芳族单体为苯乙烯。
5、一种含水涂料组合物，其包含一种阴离子稳定的、加成聚合的聚合物分散体，该分散体由含烯键的不饱和羧酸单体、含烯键的不饱和疏水性芳族高Tg单体以及C2-C12丙烯酸酯单体聚合而成，所述高Tg单体的Tg大于40℃，所述不饱和羧酸单体选自于丙烯酸和甲基丙烯酸，所述不饱和疏水性芳族单体选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯，所述组合物的特征在于，所选取的含烯键不饱和单体的相对比例满足方程式I：
其中：a＝2-13
b＝高Tg的疏水性芳族单体的重量百分比
c＝丙烯酸的重量百分比
d＝甲基丙烯酸的重量百分比
该组合物的特征还在于所述聚合物分散体的Tg最大为30℃，而且丙烯酸酯单体的最大重量百分比是60％。
6、如权利要求1或5所述的含水涂料组合物，其中，方程式I中的a在2.5-9.5之间。
7、如权利要求1或5所述的含水涂料组合物，其中，所述含烯键的不饱和羧酸单体中重量上的绝大多数是丙烯酸。
8、如权利要求1或5所述的含水涂料组合物，其中，所述聚合物分散体的Tg最小为-15℃。
9、如权利要求8所述的含水涂料组合物，其中，所述聚合物分散体的Tg在-5至30℃之间。
10、如权利要求1或5所述的含水涂料组合物，其中，所述聚合物分散体的粒径(数均粒径)最大为200nm。
11、如权利要求10所述的含水涂料组合物，其中，所述聚合物分散体的粒径最大为150nm。
12、如权利要求10所述的含水涂料组合物，其中，所述聚合物分散体的粒径最大为120nm。
13、一种含水涂料组合物，其包含一种低Tg和高Tg含水聚合物分散体的混合物，其中，所述低Tg聚合物分散体的Tg小于0℃，而所述高Tg聚合物分散体的Tg至少为25℃，而且如权利要求1-12之一所定义，并且所述高Tg聚合物分散体和低Tg聚合物分散体的Tg之间至少相差35℃，其条件是：除去权利要求1中的最大Tg限制，而且在权利要求1中包括乙烯基甲苯作为另外的高Tg的含烯键的不饱和疏水性芳族单体，且其中所述低Tg和高Tg聚合物分散体的体积比在0.4∶1至3∶1之间。
14、如权利要求13所述的含水涂料组合物，其中，所述低Tg聚合物分散体是非离子稳定的。
15、如权利要求13所述的含水涂料组合物，其中，所述低Tg聚合物分散体如权利要求1-12之一所定义。
16、如权利要求1至12之一所述的含水聚合物分散体。
17、如权利要求1至12之一所述的含水聚合物分散体，但聚合物分散体的Tg大于30℃且不超过60℃，其进一步的特征在于，所述含烯键的不饱和羧酸单体中重量上的绝大多数是丙烯酸。
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