DE4133191A1

DE4133191A1 - Schleifmittel

Info

Publication number: DE4133191A1
Application number: DE4133191A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Schwerzel; Kurt Dr Wendel; Hermann Rockstroh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 1993-04-08
Also published as: ES2075991T3; EP0536596B1; US5221296A; JPH05209167A; DE59203558D1; CA2079861A1; DK0536596T3; EP0536596A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schleifmittel auf der Ba sis von untereinander und/oder auf einem Träger mittels ei nes Bindemittels gebundenen feinteiligen Schleifpartikeln, wobei das Bindemittel der Feststoffanteil einer wäßrigen Po lymerisatdispersion ist, die dadurch erhältlich ist, daß man radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere in wäßri ger Phase in Anwesenheit eines Monosaccharids, Oligosaccha rids, Polysaccharids, oxidativ, hydrolytisch und/oder enzy matisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- oder Polysacchariden oder Mischungen der ge nannten Verbindungen nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert.

Aus der EP-A 2 61 098 sind Schleifmittel bekannt, deren Schleifpartikel zum Erzielen befriedigender Eigenschaften mit einem strahlungshärtbaren polymeren Bindemittel gebunden sind. Nachteilig das die Erfordernis der Strahlungshärtung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, voll befriedi gende Schleifmittel auf der Basis von polymeren Bindemitteln zur Verfügung zu stellen, die der Strahlungshärtung nicht bedürfen. Demgemäß wurden die eingangs definierten Schleif mittel gefunden.

Als feinteilige Schleifpartikel kommen insbesondere in Be tracht: Schmelz- oder Sinter-Korund, Zirkonkorund, Silicium carbid und Schmirgel. Als Trägermaterial eignen sich unter anderem flexible Unterlagen wie z. B. Papier, Vulkanfiber, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe auf Basis natürlicher und/oder synthetischer Fasern, Kunststoffolien oder Metallfolien.

Als radikalisch polymerisierbare Monomere kommen unter ande ren insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Olefine, z. B. Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocar bonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mo no- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Meth acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acryl säure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-bu tyl und -2-ethlyhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch unge sättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8 konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren in Betracht. Die genann ten Monomeren sind im wesentlichen in wäßrigem Medium nicht löslich und bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, be zogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monome ren, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere, die für sich polymerisiert übli cherweise Homopolymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasser löslichkeit aufweisen, werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamt menge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymerisiert.

Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome auf weisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar bonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäu re, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Me thacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösli che Salze sowie N-Vinylpyrrolidon. Monomere, die üblicher weise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wäßrigen Polymerisatdispersion erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-% bezo gen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen derartige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenig stens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Dop pelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesät tigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkoholen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinyliden reste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufwei sende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen wiederum die Acryl- und Meth acrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglycoldi acrylate- und -dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Methylenbisacrylamid. Neben ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können in untergeord neten Mengen, üblicherweise 0,01 bis 4 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, das Molekulargewicht re gelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan miteinpolymeri siert werden. Vorzugsweise werden derartige Substanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren der Polymeri sationszone zugegeben.

Bevorzugte Klassen von erfindungsgemäß einzusetzenden wäß rigen Polymerisatdispersionen sind solche, deren Polymerisa te durch radikalische Polymerisation von Monomerengemischen erhältlich sind, die

- zu 50 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkano len und/oder Styrol (Klasse I) oder
- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien (Klas se II) oder
- zu 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinyl idenchlorid (Klasse III)

zusammengesetzt sind, wobei die Klasse I besonders bevorzugt ist und vorzugsweise nachfolgende Monomerenzusammensetzungen umfaßt:

90 bis 99 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol und
1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemisch.

Von ganz besonderem Interesse sind die nachfolgenden Monomerenzusammensetzungen:

90 bis 99 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder Styrol,
1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Die Polymerisation der genannten Monomeren erfolgt erfin dungsgemäß nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Polysacchariden, Oligosacchariden, Monosacchariden und/oder deren Derivaten. Sie können pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, in Wasser löslich oder nur darin dispergierbar sein. Geeignet sind un ter anderem die sogenannten Quellstärken, die beispielsweise durch hydrothermische Behandlung von nativer Stärke erhält lich sind. Ferner eignen sich dünnkochende Stärken. Es han delt sich dabei um mit Säuren oder Enzymen geringfügig abge baute oder mit milden Oxidationsmitteln oxidierte Stärken, die auch in höheren Konzentrationen beim Kochen mit Wasser keine viskosen Kleister sondern relativ dünne Flüssigkeiten ergeben. Außerdem sind säuremodifizierte Stärken geeignet, die durch Erwärmen einer wäßrigen Stärkesuspension unterhalb der Verkleisterungstemperatur in Gegenwart geringer Säuremen gen gewonnen werden. Weiterhin kommen oxidativ modifizierte Stärken in Betracht. Als Oxidationsmittel können z. B. Chrom säure, Permanganat, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Hypochlorit oder Perjodsäure herangezogen werden. Als Aus gangsstärken sind prinzipell alle nativen Stärken wie Ge treidestärken (z. B. Mais, Weizen, Reis oder Hirse), Knol len- und Wurzelstärken (z. B. Kartoffeln, Tapiokawurzeln oder Arrowroot) oder Sagostärken geeignet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Röstdextrinen, wie sie z. B. in der EP-A 4 08 099 sowie in der EP-A 3 34 515 beschrieben sind. Sie sind durch Erhitzen von feuchttrockener Stärke, meist in Anwesenheit geringer Mengen Säure, erhältlich. Typische Röstdextrine sind z. B. im Handel erhältliche Weiß- und Gelb dextrine; ferner zählen dazu Dextrine, die unter dem Waren zeichen Noredux® und Tackidex® vertrieben werden. Der Be griff Dextrin wird hier ganz generell für Stärkeabbauproduk te verwendet. Mit ganz besonderem Vorteil wird jedoch die radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart von ver zuckerten Stärken empfohlen. Hierbei handelt es sich um ein durch Hydrolyse in wäßriger Phase erhältliches Stärkeabbau produkt, das vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekularge wicht M_w von 2500 bis 25 000 aufweist. Detailliertere Anga ben zur Herstellung der genannten Stärken und Stärkederivate findet man in G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984. Selbstverständlich können die genannten Stärken und Stärkederivate in z. B. durch Veretherung oder Veresterung chemisch modifizierter Form erfindungsgemäß an gewendet werden.

Diese chemische Modifizierung kann bereits an der Ausgangs stärke vor deren Abbau oder danach durchgeführt werden. Ver esterungen sind sowohl mit anorganischen als auch mit orga nischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte De rivate. Die gängigste Methode zur Veretherung ist die Be handlung mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wäßriger alkalischer Lösung. Besonders geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Allylether. Ferner kommen cyanalkylierte Derivate sowie Umsetzungsprodukte mit 2,3-Epoxypropyltrimethylammonium chlorid in Betracht. Chemisch nicht modifizierte Produkte sind bevorzugt. Selbstverständlich eignen sich auch Mo no- und Oligosaccharide sowie Abbauprodukte der Cellulose, beispielsweise Cellubiose und ihre Oligomeren.

Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt anzuwendenden verzuckerten Stärken eines gewichtsmittleren Molekularge wichtes von 2500 bis 25 000 sind als solche im Handel er hältlich (z. B. die C* PUR Produkte 01906, 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar Deutschland GmbH, D-1150 Krefeld 12). Derartige verzuckerte Stärken sind von Röstdextrinen u. a. dadurch chemisch ver schieden, daß bei einem hydrolytischen Abbau in wäßrigem Me dium (üblicherweise Suspensionen oder Lösungen), der in der Regel bei Feststoffgehalten von 10 bis 30 Gew.-% sowie vor zugsweise Säure- oder enzymkatalysiert vorgenommen wird, die Möglichkeit der Rekombination und Verzweigung im wesentli chen nicht gegeben ist, was sich nicht zuletzt auch in ande ren Molekulargewichtsverteilungen äußert. So haben sich ver zuckerte Stärken, die eine bimodale Molekulargewichtsvertei lung aufweisen, erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Herstellung verzuckerter Stärken ist allgemein bekannt und u. a. in G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, S. 173 u. S. 220 ff sowie in der EP-A 4 41 197 beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken um solche, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 4000 bis 16 000, besonders bevorzugt im Bereich von 6500 bis 13 000 liegt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken sind normalerweise bei Raumtemperatur in Wasser vollständig löslich, wobei die Löslichkeitsgrenze in der Regel oberhalb von 50 Gew.-% liegt, was sich für die Herstellung der erfin dungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen als besonders vorteilhaft erweist.

Es hat sich ferner als günstig erwiesen, wenn die erfin dungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken eine Unheit lichkeit U (definiert als Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w zu zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n; U charakterisiert die Molekulargewichtsverteilung) im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders vorteilhaft beträgt U 7 bis 11 und ganz besonders günstig ist ein U von 8 bis 10.

Ferner ist es von Vorteil, wenn der Gewichtsanteil der er findungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken, der ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 aufweist, wenigstens 10 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 70 Gew.-% beträgt. Beson ders bevorzugt liegt dieser Gewichtsanteil im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.

Darüber hinaus ist es empfehlenswert, solche erfindungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stärken anzuwenden, deren Dex troseäquivalent DE 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und be sonders bevorzugt 10 bis 20 beträgt. Der DE-Wert charakteri siert das Reduktionsvermögen bezogen auf das Reduktionsver mögen von wasserfreier Dextrose und wird nach DIN 10 308 Aus gabe 5.71, des Normenausschusses Lebensmittel und landwirt schaftliche Produkte, bestimmt (vgl. auch Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hamburg 1984, S. 305).

Außerdem hat es sich gezeigt, daß in ihrem Eigenschaftspro fil besonders günstige wäßrige Polymerisatdispersionen dann erhalten werden, wenn man erfindungsgemäß zu verwendende verzuckerte Stärken einsetzt, deren 40 gew.-%igen wäßrigen Lösungen bei 25°C und einem Schergefälle von 75 s^-1 eine nach DIN 53 019 bestimmte dynamische Viskosität η⁴⁰ (Pa·s) von 0,01 bis 0,06, vorzugsweise von 0,015 bis 0,04 und besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,035 aufweisen.

An dieser Stelle sei festgehalten, daß in dieser Schrift, sofern nichts anderes erwähnt ist, Aussagen über das Moleku largewicht von erfindungsgemäß zu verwendenden Sacchariden und deren Derivaten auf Bestimmungen mittels der Gelpermea tionschromatographie beruhen, wobei unter folgenden Bedin gungen chromatographiert wurde:

Säulen: 3 Stück 7.5×600 mm Stahl gefüllt mit TSK-Gel G 2000 PW; G 3000 PW u. G 4000 PW. Porenw. 5 µm,
Eluent: Wasser dest.,
Temperatur: RT (Raumtemperatur),
Detektion: Differentialrefraktometer (z. B. ERC 7511),
Fluß: 0.8 ml/min, Pumpe: (z. B. ERC 6400),
Injectv.: 20 µl Ventil: (z. B. VICI 6-Wege-Ventil),
Auswertung: Bruker Chromstar GPC-Software,
Eichung: Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raffinose, Maltose und Malopentose. Für den höhermolekularen Bereich wurden Pullulan-Standards mit einer Polydispersität <1.2 verwendet.

Die erfindungsgemäß während der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation anwesenden Mono-, Oligo-, Polysaccaride und/oder deren Derivate können sowohl als einzige Disper giermittel als auch im Gemisch mit anderen grenzflächenakti ven Substanzen anwesend sein. Werden sie als einzige Disper giermittel eingesetzt, sind sie in den erfindungsgemäßen wäß rigen Polymerisatdispersionen normalerweise in Mengen von, bezogen auf die Menge an zu polymerisierenden Monomeren, 1 bis 120 Gew.-% enthalten.

Als begleitende grenzflächenaktive Substanzen kommen prinzi piell die ansonsten als Dispergiermittel üblicherweise ein gesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren in Betracht. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stutt gart, 1961, S. 411 bis 420. Als begleitende Emulgatoren kom men sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemi schen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise wer den anionische und nichtionische Emulgatoren als begleitende grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche be gleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆), ethoxylierte Mo no-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfob ernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsul faten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈), von ethoxylier ten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alky larylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organi schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Begleitende grenzflächenaktive Substanzen werden in der Re gel in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, mitverwendet.

Die Emulsionspolymerisationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90°C. Das Polymerisationsme dium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol be stehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emul sionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisations ansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisati onsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in rei ner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stu fenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefäl les unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymeri sationszone zuführt. In anwendungstechnisch vorteilhafter Weise enthält die Vorlage und/oder der Monomerenzulauf ge ringe Mengen an Emulgatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren in der Regel weniger als 0,5 Gew.-%, um die Oberflächenspannung des Dispergiermediums zu reduzieren und so das Einrühren zu erleichtern. Häufig werden die Monomeren daher in mit diesen Hilfsemulgatoren voremulgierter Weise der Polymerisationszone zugeführt. Mit Vorteil ist die Gesamtmenge des zu verwendenden Mono-, Oli go-, Polysaccharids und/oder deren Derivate in einer wäßri gen Vorlage enthalten.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle die jenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich da bei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxidisulfate oder H₂O₂, als auch um Azoverbindungen handeln.

Geeignet sind auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Per oxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascor binsäure. Ferner eignen sich kombinierte Systme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei an stelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydro gensulfit oder Natriummetallbisulfit und anstelle von Was serstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetall peroxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfate angewendet werden. Bei den kombinierten Systemen ist es ferner zweckmä ßig, die verzuckerten Stärken als reduzierende Komponente zu verwenden. In der Regel beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren 0,1 bis 2 Gew.-%. Beson ders bevorzugt werden Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxi disulfate für sich oder als Bestandteil kombinierter Systeme als Initiatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Na triumperoxidisulfat verwendet.

Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufen weise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Poly merisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorge legt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymeri sationszone zugeführt.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auch unter erhöhtem oder re duziertem Druck erfolgen.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen wer den in der Regel mit Gesamtfeststoffgehalten von 15 bis 65 Gew.-% hergestellt, wobei diejenigen anwendungstechnisch besonders bevorzugt sind, die 10 bis 75, ganz besonders be vorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren den Monomeren, erfindungsgemäß zu verwendende Mono-, Oligo-, Polysaccharide und/oder deren Derivate enthalten.

Als Bindemittel für Schleifpartikel zur Herstellung von Schleifmitteln eignen sich in ganz besonders vorteilhafter Weise erfindungsgemäße wäßrige Polymerisatdispersionen, de ren Polymerisate durch radikalische Polymerisation von Mono merengemischen erhältlich sind, die nachfolgende Monomeren zusammensetzung bestehend aus

39 bis 69 Gew.-% wenigstens eines Esters aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und 1 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkanolen (Monomere a), 30 bis 60 Gew.-% Styrol (Monomeres b),
1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Amide und Nitrile (Monomere c) und
0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe umfassend N-Alkylolamide von 3 bis 6 C-Atome umfassenden α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 25 C-Atome enthaltende zwei nicht konjugierte ethylenisch umgesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere (Monomere d),

aufweisen und die, bezogen auf die zu polymerisierenden Mo nomeren 1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 65 und besonders be vorzugt 35 bis 55 Gew.-% Mono-, Oligo-, Polysaccharide und/ oder deren Derivate enthalten. Selbstverständlich können die Monomeren d durch andere in dieser Schrift genannte vernet zend wirkende Monomere ganz oder teilweise ersetzt werden.

Die Überführung der Schleifpartikel in Schleifmittel kann z. B. so erfolgen, daß man die feinteiligen Schleifpartikel mit den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Polymeri satdispersionen unter Einstellung des gewünschten Bindemit telgehalts, in der Regel (trocken gerechnet) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge feinteiliges Ausgangsmate rial, mischt, die Mischung gegebenenfalls nach Zusatz an sich bekannter Hilfsmittel formt, durch Ausübung von Druck gegebenenfalls verdichtet, und anschließend härtet.

Vorzugsweise wird zur Herstellung erfindungsgemäßer Schleif mittel auf einen Träger zunächst eine sogenannte Grundbin derschicht aufgetragen, in die im nassen Zustand die Schleifpartikel eingetragen werden. Nach einer ersten Fixie rung des Schleifkorns durch Trocknen (Härten) wird zwecks besserer Einbettung und Befestigung des Korns in der Regel eine zweite, sogenannte Deckbinderschicht aufgetragen. Prin zipiell können Grund- und Deckbinderschicht aus verschiede nen Bindemitteln bestehen. Erfindungsgemäß besteht wenig stens eine von beiden, bevorzugt die Deckschicht und beson ders bevorzugt beide, aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Po lymerisatdispersionen.

Bemerkenswert ist, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen, die üblicherweise für die sen Zweck mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% angewendet werden, der Härtungsprozeß nicht not wendigerweise die Anwendung erhöhter Temperaturen (normaler weise 50 bis 250°C) erfordert, sondern auch durch sich selbst überlassen bei Raumtemperatur mit befriedigender Ge schwindigkeit ein Durchhärten erfolgt. In anwendungstech nisch besonders geschickter Weise kann das Durchhärten auch dadurch erzielt werden, daß man die auszuhärtende Masse der Einwirkung von Mikrowellen aussetzt. Mit besonderem Vorteil werden diesbezüglich erfindungsgemäße wäßrige Polymerisat dispersionen empfohlen, die durch radikalische wäßrige Emul sionspolymerisation von Gemischen aus Monomeren a, b, c und d erhältlich sind, deren Monomerenzusammensetzung so gewählt ist, daß ein nur aus den Monomeren a, b und c aufgebautes Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 bis 40°C aufweisen würde.

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpoly merisaten in guter Näherung:

wobei X¹, X², . . ., X^s die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, . . ., s und Tg¹, Tg², . . ., Tg^s die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., s aufge bauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Die Glasübergangs temperaturen der Monomeren a, b und c sind im wesentlichen bekannt und z. B. in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1^st Ed. J. Wiley, New York 1966 und 2^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, aufgeführt.

Typische Anforderungen, die an zur Herstellung von Schleif mitteln geeignete Bindemittel gestellt werden, sind bei spielsweise

- gute Haftung, sowohl auf der Unterlage als auch am Schleifpartikel,
- rasch und schonend härtbar,
- möglichst geringe Beanspruchung des Trägermaterials,
- hohe Wärmestandfestigkeit,
- erhöhte Fließfähigkeit beim Auftrag,
- gute mechanische Eigenschaften beim Schleifvorgang (har te, zähe Verfilmungen).

Diesen Anforderungen werden die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen in voll befriedigender Weise ge recht. So erfordert das Härten bei ihrer Verwendung nicht notwendigerweise erhöhte Temperaturen, sondern kann bei Raumtemperatur und besonders vorteilhaft unter Mikrowellen einwirkung erfolgen. Dies ist insbesondere schonend für das Trägermaterial und vermeidet einen extremen Wasserentzug, wodurch komplizierte Regenerierungen des Trägermaterials in Klimazonen entbehrlich sind.

Ihr günstiges Fließverhalten erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyme risatdispersionen als Deckschicht verwendet werden, da es das Eindringen des Bindemittels in die Schleifkorn-Zwischen räume ermöglicht.

Darüber hinaus kennzeichnet die erfindungsgemäßen Binder vor allem eine erhöhte Wärmestandfestigkeit, so daß die Schleif körner auch unter den beim Schleifvorgang auftretenden er höhten Temperaturen (150°C und mehr) in ihrer Position fi xiert bleiben. Ein Ausweichen der Schleifkörner (das die Schleifwirkung reduziert) oder gar ein Ausbrechen wird so unterdrückt. Üblicherweise werden die Grundschicht in Troc kenschichtdicken von 10 bis 100 µm und die Deckschicht in Trockenschichtdicken von 20 bis 10³ µm aufgetragen.

Enthalten die Polymerisate Monomere d mit eingebaut, resul tieren besonders hohe Wärmestandfestigkeiten. Darüber hinaus lassen sich die Wärmestandfestigkeiten weiter erhöhen, indem man vor Anwendung den erfindungsgemäß anzuwendenden wäßrigen Polymerisatdispersionen in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, be zogen auf polymerisierte Monomere, gesättigte Dialdehyde, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel I

zusetzt, wobei solche Dialdehyde der allgemeinen Formel I mit n = 0 bis 2 bevorzugt sind. Ferner kommen als die Wärme standfestigkeit erhöhende Zusätze Kondensationsprodukte auf der Basis Formaldehyd, Melamin, Phenol und/oder Harnstoff, z. B. Urecoll® 118, in Betracht. Die zu verwendenden Mengen können sich dabei, bezogen auf den abzüglich der verzucker ten Stärke bestimmten Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersionen, auf bis zu 250 Gew.-% belaufen.

Die letztgenannten Zusätze wirken jedoch nur dann in der be schriebenen Weise vorteilhaft, wenn die Härtung bei erhöhter Temperatur, in der Regel 100 bis 250°C, oder in Anwesenheit von Säure erfolgt. Letzteres ist in einfacher Weise dadurch realisierbar, daß man den pH-Wert des Dispersionsmediums der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Polymerisatdisper sionen auf 1 bis 5, vorzugsweise auf 2 bis 3 einstellt. Wer den Wärmestandfestigkeiten im üblichen Rahmen verlangt, ar beitet man vorzugsweise ohne Zusätze.

Beispiele

1. Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Polymerisatdispersionen
Ein Gemisch bestehend aus

400 g Wasser
200 g verzuckerter Stärke C* PUR 01910
71 g Zulauf 1 und
10 g Zulauf 2

wurde auf 85°C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 85°C zeitgleich beginnend die Restmengen der Zuläu fe 1 und 2 kontinuierlich (Zulauf 1 innerhalb 2,5 h, Zu lauf 2 innerhalb von 3 h) der Polymerisationszone zuge führt. Dann wurde eine Stunde (85°C) nachpolymerisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gesamtfeststoffge halt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion betrug ca. 50 Gew.-%.

Zulauf 1:

250 g n-Butylacrylat
225 g Styrol
25 g Acrylsäure

voremulgiert in 204 g Wasser mittels 0,5 g des Na-Salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure.

Zulauf 2:

2,5 g Natriumperoxodisulfat in 100 g Wasser gelöst.

2. Schleifartikel auf der Basis von auf einem Träger mit einer erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdispersion gebundenen feinteiligen Schleifpartikeln
100 g verschiedener erfindungsgemäßer wäßriger Polymeri satdispersionen, die wie Beispiel 1 hergestellt wurden und denen teilweise pro Gewichtsteil enthaltener verzuc kerter Stärke 0,062 Gewichtsteile Glyoxal zugesetzt wur den, wurden mit 1 g Lumiten® (Benetzungsmittel) ver mischt und mit einer Auftragsmasse von 20 g/m² (trocken) auf ein Trägerpapier aufgetragen. In die nasse Auftrags schicht wurde Halbedelkorund 60 eingestreut und das so beschichtete Papier 3 min bei 90°C getrocknet. Anschlie ßend wurde dasselbe Bindemittel mit einer Auftragsmasse von 60 g/m² (trocken) als Deckbinder aufgebracht und ebenfalls getrocknet (30 min). Das so erhältliche Schleifpapier wurde mittels eines Abriebgerätes APG 100/20 (Fa. Maag & Schank, Gomaringen) geprüft. Als Prüfkörper wurden Körper der Abmessungen 40 mm × 20 mm × 5 mm aus Hart-PVC verwendet. Dabei wurde mit 500 Hüben (Belastung 1 kg) die Fläche von 20 mm × 5 mm abgeschliffen, wobei das Schleifpapier un ter dem Prüfkörper auf einer Länge von 10,5 cm hin- und herbewegt wurde. Als Maß für die Qualität des Bindemit tels dient der Abrieb, der wie folgt definiert ist:

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.

Tabelle

Bei Austausch von C* PUR 01910 gegen C* PUR 01906, 01908, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 wurden Ergeb nisse derselben Größenordnung erhalten. C* PUR 01910 und 01915 erwiesen sich als besonders vorteilhaft. Die genannten verzuckerten Stärken lassen sich wie folgt charakterisieren:

Bestimmungen von M_n mittels Dampfdruckosmose ergaben für die bevorzugten Typen 01910 und 01915 folgende Werte:

1560 g/mol (1910)
980 g/mol (1915)

Claims

1. Schleifmittel auf der Basis von untereinander und/oder auf einem Träger mittels eines Bindemittels gebundenen feinteiligen Schleifpartikeln, wobei das Bindemittel der Feststoffanteil einer wäßrigen Polymerisatdispersion ist, die dadurch erhältlich ist, daß man radikalisch po lymerisierbare ungesättigte Monomere in wäßriger Phase in Anwesenheit eines Monosaccharids, Oligosaccharids, Polysaccharids, oxidativ, hydrolytisch und/oder enzyma tisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- oder Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen nach dem Verfahren der radikali schen wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert.

2. Schleifmittel nach Anspruch 1, deren Bindemittel durch radikalische Polymerisation von Monomerengemischen er hältlich sind, die nachfolgende Monomerenzusammensetzung bestehend aus 39 bis 69 Gew.-% wenigstens eines Esters aus 3 bis 6 C- Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und 1 bis 6 C-Atomen aufweisenden Alkanolen,
30 bis 60 Gew.-% Styrol,
1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend 1 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Amide und Nitrile und
0 bis 10 Gew.-% vernetzend wirkenden Monomeren.