DE2504104C3

DE2504104C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polydiallylphthalat-Latex

Info

Publication number: DE2504104C3
Application number: DE2504104A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kobe Hyogo Kuri; Akio Amagasaki Hyogo Suzui; Hiroshi Ibaraki Osaka Yoshimoto
Original assignee: OSAKA SODA CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: OSAKA SODA CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1974-09-06
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1979-08-30
Also published as: JPS5130289A; US3975349A; CA1047189A; GB1493983A; DE2504104A1; DE2504104B2; JPS5250072B2

Description

Die wäßrige Emulsionspolymerisation von 100 bis 1% eines Allylesters mit 0 bis 99% eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines Radikalkatalysators ist aus der GB-PS 8 21 093 bekannt. Gemäß dieser PS wird die Polymerisation so durchgeführt, daß zu einem Emulsionspolymerisationssystem, welches aus mindestens 95% Wasser und einem Emulsionsstabilisator, einem Beschleuniger, einem Reduktionsmittel, einem den pH-Wert einstellenden Mittel und einem Puffer und einem Teil eines Monomeren und einem Katalysator besteht, tropfenweise der verbleibende Katalysator und der Rest des Monomeren als solcher oder in Form einer Emulsion zugefügt wird.

Die Anmelderin hat sich seit Jahren mit den Allylestern und insbesondere mit Diallylphthalat beschäftigt, es wurde jedoch als außerordentlich schwierig befunden, ein Verfahren zur Herstellung eines Diallylphthalat-Latex mit überlegener Stabilität, mit ausgezeichneter Polymerisationsstabilität und guter Qualitätsreproduzierbarkeit zu entwickeln. Es wurde jedoch

ίο gefunden, daß unter den verschiedenen Polymerisationsmethoden, wie die Methode der einmaligen Beschickung, die Methode der Monomerzugabe und die Methode der Emulsionszugabe, bei der letzteren die Kontrolle bzw. die Steuerung der Polymerisationswärme am einfachsten war. Zur Überwindung der vorstehenden Schwierigkeiten bezüglich der Herstellung eines Diallylphthalat-Latex wurde daher von diesem Verfahren ausgegangen.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von üblichen anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln oder von Mischungen eines anionischen und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oft zur Bildung eines flockigen Materials oder in extremen Fällen zur Koagulation des gesamten Polymerisationssystem führte, und da somit die Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems außerordentlich

schlecht war, war es unmöglich, mit guter Reproduzierbarkeit einen Polydiallylphthalat-Latex herzustellen. Es wurde ferner gefunden, daß die Verwendung bestimmter oberflächenaktiver Mittel zur Überwindung der vorstehenden Nachteile wirksam war. Es wurde ferner gefunden, daß, wenn die nach der Initiierung der Polymerisationsreaktion zuzugebende Emulsion, die das verbleibende Monomere enthält, auch den Katalysator enthält, wie dies gemäß dem vorstehenden bekannten Verfahren der Fall ist, nicht nur die Qualitätsreproduzierbarkeit des erhaltenen Polydiallylphthalat-Latex schlecht war, sondern auch die Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems sowie die Stabilität des erhaltenen Latex unzufriedenstellend waren. Es wurde ferner gefunden, daß bezüglich der Anteile, in denen das Wasser, die Diallylphthalatmonomeren und das oberflächenaktive Mittel verwendet werden sowie der verwendeten Mengen an Wasser, Monomeren und oberflächenaktivem Mittel in dem zuerst zu bildenden Emulsionspolymerisationssystem und der verwendeten Mengen dieser Komponenten in dem zusätzlichen Emulsionspolymerisationssystem, das nach der Initiierung der Polymerisationsreaktion zuzufügen ist, Beschränkungen exisitieren. Es wurde z. B. gefunden, daß die Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems und die Stabilität des erhaltenen Polydiallylphthalat-Latex verschlechtert werden, wenn dem ersten Emulsionspolymerisationssystem Wasser in einer Menge von mehr als 95% der insgesamt zu verwendenden Wassermenge zugegeben wird. Es wurde ferner gefunden, daß im Hinblick auf die Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems und der Qualitätsreproduzierbarkeit erwünschte Ergebnisse dadurch erhalten werden können, daß

bo man das zusätzliche Emulsionspolymerisationssystem, das den Radikalkatalysator nicht enthält, zu einem Zeitpunkt während der Polymerisationsreaktion zugibt, bei dem die Polymerisationsrate bzw. das Polymerisationsausmaß des ersten Emulsionspolymerisationssystems 50 Gewichts-% erreicht hat.

Es wurde somit gefunden, daß ein Polydiallylphthalat-Latex mit ausgezeichneten Stabilitäten, wie mechanischer Stabilität, Stabilität gegenüber Chemikalien und

Stabilität gegenüber Gefrieren als auch Stabilität beim Stehenlassen bzw. Lagern und Stabilität beim Mischen mit anderen Harzen, mit guter Qualitätsreproduzierbarkeit und ohne die nachteilige Bildung von Koagulat hergestellt werden kann, was dadurch erzielt wird, daß man das ganze vorerwähnte Wasser, die Monomeren und das oberflächenaktive Mittel mit der Maßgabe verwendet, daß die Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Emulsionspolymerisationssystems, das den nachstehenden Erfordernissen I genügt, durchgeführt wird, wonach zu einem Zeitpunkt, bei dem die Polymerisationsrate des Systems 50 Gewichts-% erreicht hat, und vor Beendigung der Polymerisationsreaktion ein zusätzliches Emulsionspolymerisationssystem, das die nachstehenden Erfordernisse II erfüllt und keinen Radikalkatalysator enthält, zugegeben wird.

Es wurde hierzu nun ein Verfahren zur Herstellung eines Polydiallylphthalat-Latex, wobei das Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Diallylphthalat-Monomeren und einer Diallylphthalat enthaltenden Monomerenmischung, worin ein Alkylacrylat und/oder ein Alkylmethacrylat in einem Verhältnis zu Diallylphthalat von nicht mehr als 3:1 enthalten ist bzw. sind und worin bis zur Hälfte (bezogen auf das Gewicht) des Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats durch andere Vinylmonomere, die damit copolymerisierbar sind, substituiert sein kann, entwikkelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf insgesamt 30 bis 100 Gewichtsteile Monomeres insgesamt 0,3 bis 10,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe, bestehend aus den NH₄-, Na- und K-Salzen von Schwefel- und Phosphorsäureestern von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen aus der Gruppe, besiehend aus Polyoxyäthylenalkylphenyläthern, Polyoxyäthylenalkyläthern und Polyoxyäthylenpolyoxypropylenäthern und insgesamt 100 Gewichtsteile Wasser verwendet und

I) die Emulsionspolymerisation des folgenden Emulsionspolymerisationssystems durchführt:

a) Wasser in einer Menge von 50 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf seine Gesamtmenge,

b) Monomeres in einer Menge von 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf seine Gesamtmenge,

c) das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf seine Gesamtmenge, und

d) einen üblichen wasserlöslichen radikalischen Katalysator in seiner Gesamtmenge, und man

II) zu einem Zeitpunkt, nachdem das Polymerisationsausmaß 50 Gewichts-% erreicht hat, und vor Beendigung der Polymerisation langsam ein zusätzliches F.mulsionspolymerisationssystem zugibt, welches aus folgenden Komponenten, nicht jedoch dem Radikalkatalysator, besteht:

a) auf seine Gesamtmenge verbleibendes Wasser,

b) auf seine Gesamtmenge verbleibendes Monomeres und

c) auf seine Gesamtmenge verbleibendes oberflächenaktives Mittel

und die Emulsionspolymerisation weiterführt, bis ein Polymerisationsausmaß von 50 bis 100% erreicht ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das Monomere in Anteilen von insgesamt 30 bis 100 Gewichtsteilen und das oberflächenaktive Mittel in Anteilen von insgesamt 0,3 bis 10,0 Gewichtsteilen, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile Wasser, verwendet. Wenn die Gesamtmenge des Monomeren weniger als der angegebene Bereich beträgt, ist zwar die Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems zufriedenstellend, da jedoch der Harzgehalt gering ist, ist dies unpraktisch. Wenn andererseits die Monomerenmenge den vorstehenden Bereich überschreitet, ist damit der Nachteil verbunden, daß die Stabilität des Polymerisationsreaktipnssystems schlecht wird, was zur Ausfällung von Flocken führt, wodurch das Produkt für die weitere Verwendung ungeeignet wird. Wenn andererseits die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels weniger to ist als vorstehend angegeben, ist dies mit Nachteilen bezüglich der Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems sowie der Stabilität des erhaltenen Latex und der Qualitätsreproduzierbarkeit verbunden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind die NH₄-, Na- und K-Salze von entweder Schwefelsäure- oder Phosphorsäureestern von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, ausgewählt unter

Polyoxyäthylenalkylphenyläthern,
Polyoxyäthylenalkyläthern und

Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-äthern.wie
Polyoxyäthylennonylphenyläther-

ammoniumsulfat,
Polyoxyäthylennonylphenyläthernatriumphosphat oder

Bis-(polyoxyäthylennonylphenyläther)-

kaliumphosphat.

Andererseits ist das erfindungsgemäß verwendete Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monomeren Diallylphthalat und Diallylphthalat enthaltenden Monomermischungen, worin ein Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat in einem Verhältnis zum Diallylphthalatmonomeren von nicht mehr als 3:1 enthalten sind, mit der Maßgabe, daß bis zur Hälfte (bezogen auf das Gewicht) des Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats durch andere damit copolymerisierbare Vinylmonomere ersetzt sein kann.

Diese Diallylphthalate sind die Diallylester von Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure. Als vorstehend genannte Alkylacrylate seien mit Vorteil solche Ci- bis Ce-Alkylester von Acrylsäure, wie z. B.
Methylacrylat, Äthylacrylat,
n- oder iso- Propylacrylat,
n-, jso-, sek.- oder tert.-Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat und n-Octylacrylat

genannt. Als Beispiele für das vorstehende Alkylmethacrylat können mit Vorteil die Ci- bis Ce-Alkylester der Methacrylsäure, wie sie vorstehend für die Acrylsäure veranschaulicht wurden, verwendet werden. Als Beispiele für das vorstehend erwähnte andere Vinylmonomere, das anstelle des vorstehenden Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats in einer Menge bis zu seiner Hälfte (bezogen auf das Gewicht) verwendet werden kann, seien solche Vinylmonomeren genannt, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Erfindungsgemäß wird ein Emulsionspolymerisationssystem, das die folgenden Komponenten a), b), c) und d) enthält, zunächst polymerisiert:
bo a) Wasser in einer Menge von 50 bis 70 Gewichts-% seiner Gesamtmenge,

b) Diallylphthalatmonomeres oder -monomere, wie vorstehend beschrieben, in einer Menge von 10 bis 20 Gewichts-% seiner bzw. ihrer Gesamtmenge,
b5 c) das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 10

bis 20 Gewichts-% seiner Gesamtmenge und
d) ein üblicher, wasserlöslicher Radikalkatalysator in der insgesamt zu verwendenden Menge.

Wenn die Wassermenge eine unzureichende Menge von weniger als 50 Gewichts-% beträgt, treten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Polymerisationswärme während der anfänglichen Stufen der Polymerisationsreaktion auf, was zur Folge hat, daß die Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems sowie die Stabilität des erhaltenen Polydiallylphthalat-Latex beeinträchtigt werden. Wenn andererseits die Wassermenge 70 Gewichts-% überschreitet, wird die zu verwendende Menge für die Herstellung der anschließend zugegebenen Monomerenemulsion unzureichend, was ebenfalls zur Verschlechterung der Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems sowie der Stabilität des erhaltenen Polydiallylphthalat-Latex führt Wenn andererseits die Menge des Monomeren weniger als 10 Gewichts-% beträgt, wird die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Polymerisatteilchen sehr breit, wodurch die Stabilität des erhaltenen Latex und die Qualitätsreproduzierbarkeit beeinträchtigt werden, wohingegen, wenn die Menge des Monomeren 20 Gewidits-% überschreitet, die Stabilität des Polymerisationsreaktionssystems schlechter wird und sich die Stabilität des erhaltenen Latex und die Qualkätsreproduzierbarkeit ebenfalls verschlechtern. Wenn ferner die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Mittels weniger als 10 Gewichts-% beträgt, wird die Teilchengrößenverteilung zu breit, und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polydiallylphthalat-Latex werden nachteilig beeinflußt Wenn andererseits die Menge des oberflächenaktiven Mittels 20 Gewichts-% übeischreitet wird die Teilcher.größer.verteüung außerordentlich schmal, und die Stabilität des Polydiallylphthalat-Latex wird unzufriedenstellend.

Der bei der Polymerisationsreaktion verwendete Radikalkatalysator ist ein üblicher wasserlöslicher Radikalkatalysator, wie z. B. Ammoniumpersulfat Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxyd. Obwohl der Katalysator in einer üblichen wahlfreien Menge verwendet werden kann, wird in üblicher V/eise eine Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichts-% bevorzugt, und besonders bevorzugt ist eine Menge im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichts-%.

Die Polymerisation kann unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, jedoch kann gewünschtenfalls Überdruck zur Anwendung gelangen. Während ferner die Reaktion selbst bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, diese in üblicher Weise in der Wärme durchzuführen. Es kann z. B. eine Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Polymerisationssystems verwendet werden. Wenn die Reaktion unter Überdruck durchgeführt werden soll, ist es möglich, höhere Temperaturen zu verwenden. Wenn die Reaktion in der Wärme durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 90°C verwendet. Obwohl eine Polymerisationszeit von im allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden ausreicht, wird eine Reaktionszeit von etwa 2 bis 5 Stunden bevorzugt

Wie vorstehend beschrieben, wird somit erfindungsgemäß ein Emulsionspolymerisationssystem, das den vorstehenden Erfordernissen I genügt, polymerisiert und zu einem Zeitpunkt, nachdem die Polymerisationsreaktion eine Polymerisalionsrate von 50 Gewichts-% erreicht hat, jedoch vor Beendigung der Polymerisationsreaktion, und vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, zu dem bis zu 80 Gewichts-% der gewünschten endgültigen Polymerisationsrate erreicht wurde, wird ein zusätzliches Emulsionspolymerisationssystem, das die folgenden Komponenten a'), b') und c') enthält jedoch nicht den Radikalkatalysator enthält langsam zugegeben, um die Emulsionspolymerisation bis zur Beendigung fortzusetzen:

a') restliches Wasser in bezug auf seine Gesamtmenge, b') restliches Monomeres in bezug auf seine Gesamtmenge und
ίο c') restliches oberflächenaktives Mittel in bezug auf seine Gesamtmenge.

Die Zugabe des vorstehenden zusätzlichen Emulsionspolymerisationssystems erfolgt langsam unter den Polymerisationsreaktionsbedingungen. Es kann z. B. tropfenweise zugegeben werden oder in eine Anzahl von kleinen Anteilen aufgeteilt und in Zeitabständen zugegeben werden oder kontinuierlich in kleinen Mengen zugegeben werden. Obwohl die Zeitspanne, innerhalb der die Zugabe erfolgt je nach der Gesamtmenge dieses verbliebenen zuzugebenden Anteils variiert Hegt sie im allgemeinen im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden und vorzugsweise von etwa 1 bis 2 Stunden.

Wenn mit der Zugabe des Systems II im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren sofort nach der Initiierung der Polymerisationsreaktion begonnen wird, wird die Steuerung der Polymerisationswärme schwierig, und ferner wird nicht nur die Stabilität der Polymerisationsreaktion schlecht sondern auch die Teilchengrößenverteilung zu breit was zur Folge hat daß die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polydiallylphthalat-Latex Schaden erleiden.

Die Polymerisationsrate bzw. das Polymerisationsausmaß, wie es hier verwendet wird, wurde wie folgt bestimmt

Polymerisationsrate

Etwa 1 g der Latexprobe wird genau ausgewogen. Es werden 30 ml Methanol zugegeben, und es wird durch Schütteln gemischt Anschließend werden einige Tropfen einer 5%igen wäßrigen Alaunlösung zugegeben, um das Polymere zu koagulieren. Das System wird dann in ein Zentrifugensedimentationsgefäß gegeben, und das Polymere wird dadurch ausgefällt daß man die Vorrichtung 5 Minuten bei 2000 UpM in Betrieb hält, wonach die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt wird. Der Niederschlag wird dann durch Erhitzen auf UO⁰C während 3 Stunden getrocknet und gewogen (A g). Die Polymerisationsrate wird dann wie folgt berechnet:

A E

Polymerisationsrate (Gewichts-%) = -~ χ 100

worin B das Gewicht des beschickten Monomeren darstellt, welches in der ausgewogenen Latexprobe enthalten war.

Die Polymerisationsrate der harzartigen Komponenten, die in dem Latex zum Zeitpunkt der Beendigung der Polymerisation enthalten sind, kann in üblicher Weise je nach seinem Verwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Polymerisationsrate wird vorzugsweise im Bereich von etwa 50 Gewichts-% bis 100 Gewichts-% liegend ausgewählt Falls Comonomere mitverwendet wurden, kann die Polymerisationsrate der polymeren Komponenten, die im Latex enthalten

(.·! sind, je nach dem Anteil, in dem das Diallylphthalat und die Comonomeren verwendet wurden, in geeigneter Weise gewählt werden. Wenn z. B. der Diallylphthalatgehalt im Monomerengemisch sich auf einem Maximum

befindet, wird eine Rate im Bereich von 50 Gewichts-% bis 80 Gewichts-% gewählt, wohingegen, wenn der Diallylphthalatgehalt sich auf einem Minimum befindet, eine Rate von 70 Gewichts-% bis 100 Gewichts-% gewählt wird, d. h. es ist am besten, mit steigendem Gehalt an anderen Monomeren eine höhere Rate zu wählen. Zum Beispiel wird im Falle einer Monomerenmischung, bestehend aus 50 Gewichts-% Diallylphthalat und 50 Gewichts-% Butylacrylat, vorzugsweise eine Polymerisationsrate von 80 Gewichts-% bis etwa 100 Gewichts-% gewählt. Die Polymerisation wird in üblicher Weise bei einer gewünschten Polymerisationsrate durch Kühlen des Emulsionspolymerisationssystems auf Raumtemperatur oder darunter und/oder durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem System beendet.

Zum Beispiel ist eine Emulsion mit einer niedrigen Polymerisationsrate von 20 bis 30 Gewichts-% ein Latex, der ein Diallylphthalatmonomeres und ein Diallylphthalat-Präpolymeres, gelöst in dem Monomeren, enthält, und obwohl es ausgezeichnet hinsichtlich der Filmbildungsfähigkeit ist, ist der Film reichlich klebrig. Wenn dieser klebrige Film in Gegenwart eines üblichen Härtungskatalysators, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperpivalat, erhitzt wird, wird er ein harter Film. Wenn somit in den vorstehenden Latex mit niedriger Polymerisationsrate ein üblicher Härtungskatalysator eingearbeitet wird, wonach er in verschiedene Substrate imprägniert und dann wärmegeformt wird, kann er in üblicher Weise in einen geformten Gegenstand überführt werden.

Andererseits ist eine Emulsion mit einer mittleren Polymerisationsrate von 50 bis 70 Gewichts-% ein Latex, der ein Diallylphthalatmonomeres, ein Diallylphthalat-Präpolymeres, gelöst in dem Monomeren, und ein geliertes Diallylphthalatpolymeres, das durch das Monomere in den gequollenen Zustand überführt wurde, enthält, und obwohl seine Filmbildungseigenschaft schlecht ist, kann er in üblicher Weise durch das Warmpreß-Formverfahren zu einem geformten Gegenstand geformt werden. Somit kann der vorstehende Latex von mittlerer Polymerisationsrate in üblicher Weise in einen geformten Gegenstand überführt werden, indem man in ihn gewünschtenfalls einen üblichen Härtungskatalysator einarbeitet, ihn danach in die verschiedenen Substrate imprägniert und dann durch Warmpressen formt. Andererseits ist eine Emulsion mit einer hohen Polymerisationsrate von z. B. 90 Gewichts-% bis etwa 100 Gewichts-% ein Latex, der hauptsächlich ein geliertes Diallylphthalatpolymeres und etwas Diallylphthalatmonomeres enthält. Dieser Latex hat, falls überhaupt, eine geringe Filmbildungsfähigkeit oder Formbarkeit durch Warmpressen, ist jedoch wertvoll als Füllstoff und kann somit in üblicher Weise als Füllstoff, z. B. für anorganische Überzugsmaterialien vom Wasserglas-Typ, verwendet werden.

Der vorstehende Polydiallylphthalat-Latex mit einer mittleren Polymerisationsrate, dessen Filmbildungsfähigkeit schlecht ist, kann dazu gebracht werden, eine Filmbildungsfähigkeit aufzuweisen, indem er mit einem Latex vom Vinyl-Typ vermischt wird, und kann als Zusammensetzung verwendet werden, durch die solche physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Oberflächenglanz, Haftvermögen und insbesondere Wärmebeständigkeit des Harzes vom Vinyl-Typ verbessert werden. Somit ist dieser Latex als Modifizierungsmittel von Latices vom wärmehärtenden Vinyl-Typ brauchbar. Es besteht der Vorteil, daß in diesem Fall die Filmformbarkeit der Latices vom Vinyl-Typ nicht geopfert werden. Andererseits kann der vorstehende Polydiallylphthalat-Latex mit niedriger Polymerisationsrate bei der Verwendung mit einem üblichen Härtungskatalysator

ι auch als Modifizierungsmittel für die Latices vom Vinyl-Typ verwendet werden.

Einige der erfindungsgemäß erhaltenen Diallylphthalat-Latices können, wie vorstehend beschrieben, als Modifizierungsmittel für die Latices vom Vinyl-Typ

ίο verwendet werden. Die in diesem Fall verwendeten Latices vom Vinyl-Typ können entweder thermoplastische Vinylharz-Latices oder wärmehärtende Vinylharz-Latices sein. Die thermoplastischen Vinylharz-Latices werden in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren vom Vinyl-Typ in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Katalysators, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, erhalten. Wenn nun in diesem Fall eine Copolymerisationsreaktion in üblicher Weise durchgeführt wird unter gleichzeitiger Verwendung eines Monomeren, das eine wärmehärtende funktionell Gruppe aufweist, als Monomeres vom Vinyl-Typ, kann ein wärmehärtendes Vinylharz-Latex erhalten werden. Da das Verfahren zur Herstellung dieser Latices bekannt ist, wird von einer

2> Beschreibung desselben abgesehen. Beispiele für die vorstehenden Monomeren vom Vinyl-Typ sind ebenfalls bekannt. Es seien solche genannt, wie z. B. die Q-bis Ce-Alkylester von «,j?-ungesättigten Carbonsäuren, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl- und Octylester von Acryl- und Methacrylsäure; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylversatat; die aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol; und die «,^-ungesättigten Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Andererseits umfassen die Monomeren vom Vinyl-Typ, die eine wärmehärtende funktionell Gruppe enthalten, wie allgemein bekannt ist, z. B. die Vinylmonomeren, die eine Glycidylgruppe enthalten, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther; die Vinylmonomeren, die die N-Methylol- oder N-Alkoxymethyl-Gruppe enthalten, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid; die Vinylmonomeren, die die Carboxylgruppe enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure-halbester und Maleinsäure-halbester; die Vinylmonomeren, die die Hydroxylgruppe enthalten, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat; die Vinylmonomeren, die die Aminogruppe enthalten, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat und Vinylpyridin; und die Vinylmonomeren, die die Amidogruppe enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid und Maleinamid.

Die funktionellen Gruppen, wie Glycidyl-, N-Methylol- oder N-Alkoxymethylol-Gruppen, sind, wie allgemein geläufig, der Art, daß sie allein durch Erwärmen reagieren, während die funktionellen Gruppen, wie Carboxyl, Hydroxyl, Amino oder Amido bekanntlich der Art sind, daß sie mit einem üblichen Quervernetzungs-

bo mittel reagieren, wie z. B. ein Melamin-Formaldehyd-Harz. Die Reaktion der vorstehenden zwei Arten von wärmehärtenden Vinylharz-Latices wird durch einen sauren Katalysator beschleunigt Als Beispiele für solche Härtungsbeschleuniger seien z. B. solche Verbin-

b5 düngen genannt, wie p-Toluolsulfonsäure und Ammoniumchlorid.

Der Polydiallylphthalat-Latex oder Mischungen hiervon können gewünschtenfalls übliche Zusätze enthalten,

wie anorganische Pigmente; Färbemittel, wie die organischen Pigmente, Pigmentdispergiermittel, Netzmittel, Entschäumungsmittel bzw. Demulgatoren, Verdickungsmittel, Antifrostmittel, Filmbildungshilfsstoffe, Fungizide und Füllstoffe. Diese Zusatzstoffe können bis zu solchen Mengen zugegeben werden, die keinen nachteiligen Effekt auf die Stabilität des erfindungsgemäßen Diallylphthalat-Latex ausüben.

Bei der Zugabe dieser Additive werden die hydrophilen vorzugsweise nach dem Mischen und Lösen derselben in Wasser zugegeben, während die hydrophoben vorzugsweise nach der Emulgierung zugegeben werden. Ferner werden die Pigmente und Füllstoffe am besten als wäßrige Suspension zugegeben.

Der erfindungsgemäß hergestellte Polydiallylphtha- !at-Latex kann mit Papier, Textilmateriaüen, Maschenware, Webstoffen, nichtgewebter Ware, Brettern, Metallfolien und verschiedenen anderen Substraten verwendet werden, indem diese Materialien mit dem Latex überzogen oder imprägniert werden, wonach der Latex durch Erwärmen oder Warmpressen gehärtet wird.

Beispiel 1

Durch Lösen von 20 g eines Emulgators (Polyoxyäthylennonylphenyläther-natriumphosphat. Polymerisationsgrad η des Polyoxyäthylenrestes = 6) in 250 g Wasser und anschließende Zugabe von 400 g Diallylphthalat und Rühren der Mischung wurde eine Monomerenemulsion hergestellt.

Danach wurde ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß mit 230 g Wasser und 134 g (20 Gewichts-%) der vorstehenden Monomerenemulsion beschickt, und es wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, wonach 100 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung zugegeben wurden, und die einleitende Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt. Nachdem die Entwicklung der Polymerisationswärme der einleitenden Polymerisationsreaktion abgeklungen war und die Polymerisationsrate 50 Gewichts-% erreichte, wurde die Polymerisationsreaktion fortgesetzt, während 536 g (80 Gewichts-%) der verbliebenen Monomerenemulsion innerhalb 3 Stunden zugegeben wurden, während die Polymerisationstemperatur auf 8O⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt, wonach das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Beispiel 2

Durch Lösen von 20 g eines Emulgators (Polyoxyäthylennonylphenyläther-natriumphosphat, η = 13,5) in 250 g Wasser und Zugabe von 400 g einer Monomerenmischung (360 g Diallylphthalat und 40 g Butylacrylat) und Rühren der Mischung wurde eine Monomerenemulsion hergestellt

Anschließend wurde ein mit Stickstoff gespültes Polyrnerisationsgefäß mit 290 g Wasser und 134 g (20 Gewichts-%) der vorstehenden Monomerenemulsion beschickt, und es wurde unter Rühren auf 80⁰C erwärmt, wonach 40 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung zugegeben wurden; die einleitende Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt Nachdem die Entwicklung der Polymerisationswärme abgeklungen war und die Polymerisationsrate 50 Gewichts-% erreichte, wurde die Polymerisationsreaktion unterstützt indem 536 g (80 Gewichts-%) der verbliebenen Monomerenemulsion innerhalb 1 Stunde zugegeben wurden, während die Polymerisationstemperatur auf 80⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt, wonach das System auf Raumtemperatur ^r, abgekühlt wurde.

Beispiel 3

Durch Lösen von 18 g eines Emulgators (Polyoxyäthylennonylphenyläther-ammoniumsulfat, η = 21,2) in

ι ο 250 g Wasser und anschließende Zugabe von 400 geiner Monomerenmischung (360 g Diallylphthalat und 40 g

2-Äthylhexylacrylat) und Rühren der Mischung wurde eine Monomerenemulsion hergestellt.

Anschließend wurde ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß mit 282 g Wasser und 134 g (20 Gewichts-%) der vorstehenden Monomerenemulsion beschickt, und es wurde unter Rühren auf 90⁰C erhitzt. Anschließend wurden 50 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben, und es wurde die einleitende Polymerisationsreaktion durchgeführt. Nachdem die Entwicklung der Polymerisationswärme abgeklungen war und die Polymerisationsrate 50 Gewichts-% erreichte, wurde die Polymerisationsreaktion unterstützt, indem 534 g (80 Gewichts-%) der verbliebenen Emulsion innerhalb 1 Stunde zugegeben wurden, während die Temperatur der Polymerisation bei 90⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann weitere 3 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt, wonach das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Beispiel 4

12 g eines Emulgators (Polyoxyäthylennonylphenyiäther-natriumphosphat, η = 10) wurden in 250 g Wasser

J5 gelöst, zu welcher Lösung 400 g einer Monomerenmischung (300 g Diallylphthalat und 100 g Butylacrylat) zugegeben wurden, wonach die Mischung gerührt wurde, um eine Monomerenemulsion zu erhalten.
Ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß wurde dann mit 318 g Wasser und 66 g (10 Gewichts-%) der vorstehenden Monomerenemulsion beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, wonach 20 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben wurden, und es

45' wurde die einleitende Polymerisationsreaktion durchgeführt. Nachdem die Entwicklung der Polymerisationswärme abgeklungen war und die Polymerisationsrate 60 Gewichts-% erreichte, wurde die Polymerisationsreaktion unterstützt bzw. gefördert, indem 596 g (90

so Gewichts-%) der verbliebenen Monomerenemulsion innerhalb 2 Stunden zugegeben wurde und die Polymerisationstemperatur bei 80⁰C gehalten wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 weitere Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt, wonach das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Beispiel 5

10 g eines Emulgators (Polyoxyäthylennonylphenyläther-natriumphosphat η = 9) wurden in 250 g Wasser gelöst zu welcher Lösung 400 g einer Monomerenmischung (240 g Diallylisophthalat und 160 g Athylacrylat) zugegeben wurden, um eine Monomerenemulsion herzustellen.
Ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß

b5 wurde dann mit 330 g Wasser und 66 g (10 Gewichts-%) der vorstehenden Monomerenemulsion beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren bei 80⁰C erhitzt Es wurden 10 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen

Kaliumpersulfatlösung zugegeben, und die einleitende Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt. Nachdem die Entwicklung der Polymerisationswärme abgeklungen war und die Polymerisationsrate 70 Gewichts-% erreichte, wurde die Polymerisationsreaktion unterstützt bzw. gefördert, indem 594 g (90 Gewichts-%) der verbliebenen Emulsion innerhalb 1 Stunde zugegeben wurden und die Polymerisationstemperatur bei 80° C gehalten wurde, wonach die Polymerisationsreaktion 2 weitere Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt wurde, wonach das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Beispiel 6

Durch Lösen von 24 g eines Emulgators (Polyoxyäthylennonylphenyläther-natriumphosphat, η = 13,5) in 450 g Wasser und anschließende Zugabe von 400 g einer Monomerenmischung (200 g Diallylphthalat und 200 g Butylacrylat) unter Rühren wurde eine Monomerenemulsion hergestellt

Anschließend wurde ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß mit 439 g Wasser und 87 g (10 Gewichts-%) der vorstehenden Monomerenemulsion beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 70° C erhitzt, wonach 20 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung zugegeben wurden und die einleitende Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Nachdem die Entwicklung der Polymerisationswärme der einleitenden Polymerisationsreaktion abgeklungen war und die Polymerisationsrate 70 Gewichts-% erreichte, wurde die Polymerisationsreaktion unterstützt, indem die verbliebene Monomerenemulsion (787 g, 90 Gewichts-%) innerhalb 4 Stunden zugegeben wurde und die Polymerisationstemperatur bei 70° C gehalten wurde. Die Reaktion wurde dann weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt, wonach das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Beispiel 7

20 g eines Emulgators (Polyoxyäthylennonylphenyläther-natriumphosphot, η = 19,8) wurden in 450 g Wasser gelöst, zu welcher Lösung dann 400 g einer Monomerenmischung (100 g Diallylphthalat und 300 g Methylmethacrylat) zugegeben wurden, um eine Monomerenemulsion herzustellen.

Anschließend wurde ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß mit 443 g Wasser und 87 g (10 Gewichts-%) der vorstehenden Monomerenemulsion beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt. Anschließend wurden 20 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung zugegeben, und die einleitende Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt Nachdem die Entwicklung der Polymerisationswärme abgeklungen war und die Polymerisationsrate 80 Gewichts-% erreichte, wurde die Polymerisationsreaktion unterstützt, indem 783 g (90 Gewichts-%) der verbliebenen Monomerenemulsion innerhalb 4 Stunden zugegeben wurden und die Polymerisationstemperatur bei 70° C gehalten wurde. Die Polymerisation wurde weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur durchgeführt, wonach das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch eine Monomerenmischung

bestehend aus 200 g Diallylphthalat, 100 g Butylacrylat und 100 g Styrol verwendet wurde.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch als Monomerenmischung eine Mischung, bestehend aus 100 g Diallylphthalat, 200 g Methylmethacrylat und 100 g Styrol, verwendet wurde.

Vergleichsversuch 1

Dieser Versuch veranschaulicht die Emulsionsadditionsmethode, wobei man ein erfindungsgemäßes oberflächenaktives Mittel verwendet und das Verfahren derart durchführt, daß man den Polymerisationsinitiator in die Monomerenemulsion einmischt.

Die Polymerisation wurde genau wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch der Polymerisationsinitiator im vorhinein mit der Monomerenemulsion vermischt

wurde. ., ... , „

Vergleichsversuch 2

Dieser Versuch veranschaulicht die Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und die Durchführung der Polymerisation nach der Emulsionsadditionsmethode.

Die Polymerisation wurde genau wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch Natriumlaurylsulfat als Emulgator verwendet wurde.

Vergleichsversuch 3

Dieser Versuch veranschaulicht die Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mitteis und die Durchführung der Polymerisation nach der Emulsionsmethode.

Der Versuch wurde genau wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch Polyoxyäthylennonylphenyläther(n = 10) als Emulgator verwendet wurde.

Vergleichsversuch 4

Dieser Versuch veranschaulicht die Verwendung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4, wobei jedoch die Monomeradditionsmethode verwendet wurde.

Ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß wurde mit 568 g Wasser, 12 g Polyoxyäthylennonylphenyläther-natriumphosphat und 40 g (10 Gewichts-%) einer Monomermischung von 300 g Diallylphthalat und 100 g Butylacrylat beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 80° C erhitzt, wonach 20 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben wurden und die einleitende Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Die Polymerisationsreaktion wurde dann unterstützt indem man das verbliebene Monomere, dessen Menge 360 g (90 Gewichts-%) betrug, innerhalb 2 Stunden zugab und die Temperatur bei 80° C hielt, wonach die Reaktion 2 weitere Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt wurde und anschließend das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Vergleichsversuch 5

Dieser Versuch veranschaulicht die Verwendung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 4, jedoch die "Verwendung der einmaligen Beschickung.

Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde ein Polymerisationsgefäß mit 568 g Wasser, 12 g Polyoxyäthylennonylphenyläther-natriumphosphat und 400 g einer Monomerenmischung bestehend aus 300 g Diallylphthalat und 100 g Butylacrylat beschickt, und die Mischung

wurde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zugabe von 20 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung initiiert, wonach die Reaktion 4 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 80⁰C fortgesetzt wurde, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Vergleichsversuch 6

Dieser Versuch veranschaulicht die Verwendung derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 6, jedoch den Einsatz der Monomeradditionsmethode.

Ein mit Stickstoff gespültes Polymerisationsgefäß wurde mit 889 g Wasser, 24 g Polyoxyäthylennonylphenyläther-natriumphosphat und 40 g (10 Gewichts-%) einer Monomerenmischung aus 200 g Diallylphthalat und 200 g Butylacrylat beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Die einleitende Polymerisationsreaktion wurde dann durch Zugabe von 20 g einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde dann unterstützt, indem das verbliebene Monomere in einer Menge von 360 g (90 Gewichts-%) innerhalb 4 Stunden zugegeben wurde und die Polymerisationstemperatur bei 70⁰C gehalten wurde, wonach die Reaktion weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt wurde und dann das System auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Vergleichsversuch 7

Dieser Versuch veranschaulicht die Emulsionsadditionsmethode, bei deren Durchführung der Polymerisationsinitiator in die Monomerenemulsion einverleibt wird.

Die Polymerisation wurde genau wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch der Polymerisationsinitiator vorab in die Monomeremulsion eingemischt wurde.

Tabelle I

Herstellung der in den Anwendungsbeispielen
eingesetzten Vinylpolymerisat-Latices

Wasser und die in Tabelle I aufgeführten Emulgatoren wurden in einen Kolben eingebracht, und nach dem Spülen desselben mit Stickstoff wurde der Katalysator unter Rühren zugegeben, nachdem die Temperatur auf 8O⁰C angestiegen war. Die in der genannten Tabelle aufgeführte Monomerenmischung wurde dann dem vorstehenden System langsam innerhalb 3 Stunden zugegeben, wonach die Polymerisationsreaktion weitere 3 Stunden unter Rühren fortgesetzt wurde, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Polymerisationstemperatur wurde während dieser Zeit bei 80 + 2⁰C gehalten.

Für diese Latices wird kein Schutz begehrt.

In der Tabelle I bedeuten die Abkürzungen das folgende:

2(1

MMA:	Methylmeth&crylat
EA:	Äthylacrylat
BA:	Butylacrylat
VAc:	Vinylacetat
St:	Styrol
AN:	Acrylnitril
GMA:	Glycidylmethacrylat
MAM:	N-Methylolacrylamid
KPS:	Kaliumpersulfat
Mo:	Monomeres(en)
MAA:	Methacrylsäure
AM:	Acrylamid
AA:	Acrylsäure
HEA:	2-Hydroxyäthylacrylat
SLS:	Natriumlaurylsulfat
POENPE:	Polyoxyäthylennonylphenyläther

Synthese

1 2

10

Mo-Zusam- MMA/ MMA/ VAc/
mensetzung EA/GMA ΒΑ/MAM EA/

MAA

St/BA/	EA/AN/	MMA/	MMA/	VAc/	St/
AM	AA/	EA	BA	EA	BA
	HEA

Gewichts- 50/47/3	70/27/3	50/45/5 50/.	200	250 .	250	25	50
verhältnis
der Mo-Zu
sammen
setzung
Mo-Name
MMA 250	350
EA 235		225
BA	135
VAc
St
AN
GMA 15
MAM	15
MAA
AM
AA
HEA

70/30

EA/AN

50/50 50/50 90/10

450

20

250
250

350
150

25;

250

450

50

15
15

Fortsetzung

Synthese

r ?

10

Emulgator	4	4
SLS	4	4
POENPE
Katalysator	2	2
KPS
Wasser	490	490
entioni
siertes
Wasser	51	51
FeststofT-
gehalt
(Gew.-%)	460	485
Viskosität
(Centipoise)	6,7	6,6
pH-Wert

51 51

490 490

51

548 320 383

2,7 6,3 2,6 6,!

51

490 490 490 490

51 51 51

428 450 290 345

6,7 6,5 6,6 6,1

Testergebnisse

Die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsversuchen 1 bis 7 hergestellte Latices wurden bezüglich der Menge des gebildeten Koagulats, der Polymerisationsrate, des Feststoffgehaltes, der Viskosität, des pH-Werts, der mechanischen Stabilität, der Stabilität bei Zugabe von Chemikalien, der Stabilität gegenüber Gefrieren und der Stabilität beim Stehenlassen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Durchgeführte Tests und Testmethoden
1. Menge des gebildeten Koagulats

Der erhaltene Latex wird durch Filtration auf einem Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 3 Std. bei 110⁰C getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen getrockneten Materials, bezogen auf das Gewicht des beschickten Monomeren, wird in Prozent ausgedrückt.

2. Polymerisationsrate

Etwa 1 g der Latexprobe wird genau ausgewogen. Es werden 30 ml Methanol zugegeben, und es wird durch Schütteln gemischt. Es werden einige Tropfen einer 5%igen wäßrigen Alaunlösung zugegeben, um das Polymere zu koagulieren. Das System wird dann in ein Zentrifugensedimentationsgefäß gegeben, und das Polymere wird durch Ingangsetzen der Vorrichtung während 5 Minuten bei 2000 UpM ausgefällt, wonach die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt wird. Der Niederschlag wird durch Erhitzen während 3 Stunden auf 11O⁰C getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen getrockneten Niederschlags, bezogen j« auf das Gewicht des beschickten Monomeren, wird in Prozent ausgedrückt.

3. Feststoffgehalt

Etwa 1 g der Latexprobe wird genau ausgewogen und 3 Stunden bei 110° C getrocknet. Das Gewicht des trockenen Materials im Vergleich zum Latex wird in Prozent ausgedrückt.

4. Viskosität
Die Latexprobe wird bei 30° C in einem Viskosimeter

gemessen.

55

5. pH-Wert

Der pH-Wert der Latexprobe wird mit Hilfe eines pH-Meßgeräts bei 3O⁰C bestimmt.

6. Mechanische Stabilität

Zur Bestimmung der mechanischen Stabilität wird die Testvorrichtung von Maron verwendet. Ein Niederschlag, der innerhalb 5 Minuten aus 50 g der Latexprobe unter 10 kg/cm² und 1000 UpM gebildet wurde, wird durch Filtration mit Hilfe eines Siebs aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Das Gewicht des erhaltenen trockenen Materials, verglichen mit dem Gewicht des beschickten Monomeren wird in Prozent ausgedrückt.

60

7. Chemische Stabilität

10 ml wäßriger CaCi2-Lösungen von verschiedenen Konzentrationen werden unter Rühren zu 10 ml der Latexproben zugegeben. Die CaClrKonzentration. bei der die Ausfällung des Polymeren erfolgt, wird in Mol pro I ausgedrückt.

909 635/293

8. Stabilität gegenüber Gefrieren

10 ml der Latexprobe werden in ein Reagensglas gegeben und 16 Stunden bei —15° C eingefroren. Nachdem das Latex wieder aufgetaut ist, wird sein Zustand mit dem unbewaf'neten Auge bewertet, wobei die Noten Ο,Δ oder χ verliehen werden, je nachdem, ob das Latex unverändert vorliegt, ein Niederschlag gebildet wurde oder der Latex zerstört wurde.

9. Stabilität beim Stehenlassen

Die Latexprobe wird 1 Monat bei Raumtemperatur in einem abgedichteten Behälter gelagert. Der Latex wird dann bezüglich seines Zustands untersucht und mit O, Δ oder χ (vgl. 8.) bewertet

Tabelle H-(I)

10. Mischungsstabilität
10.1 Mischbarkeit mit Vinylharzlatex

10 ml des gemäß Synthese 1 erhaltenen Latex werden unter Rühren zu 10 ml der Latexprobe zugefügt Der Zustand der Latexmischung wird dann mit dem unbewaffneten Auge untersucht und mit Ο,Δ oder χ (vgl. 8.) bewertet

10.2 Mischbarkeit mit Wasserglas Nr. 3

10 ml Wasserglas werden unter Rühren zu 10 ml der Latexprobe zugefügt, wonach der Zustand des Latex sofort mit dem unbewaffneten Auge untersucht und mit O,Δ oder χ (vgl. 8.) bewertet wird.

	Beispiel	2	3	4	2	3	5	4	6	5	7	8	6	9
	1	DAP/	DATP/	DAP/		DAIP/		DAP/		DAP/	DAP/		DAP/
Name der Monomer-	DAP	BA	EHA	BA	EA	BA	MMA	BA/St	MMA/St
zusammensetzung		90/10	90/10	75/25	60/40	50/50	25/75	50/25/	25/50/25
Verhältnis der Mono-	100							25
merzusammensetzung
(Gewicht/Gewicht)		40	40	40	40	30	30	30	30
Monomerkonzentration	40
(Gewichts-%)		N · A	N · A	N · A	N ■ A	N · A	N · A	N · A	N · A
Emulgator-Art	N · A	Em	Em	Em	Em	Em	Em	Em	Em
Emulsionspolymeri-	Em
sationsmethode		0,6	0,6	0,6	0,6	0,5	0,5	0,5	0,5
1. Menge des gebil	0,8
deten Coagulums
(Gewichts-%)		59,8	65,1	70,3	71,0	98,6	99,8	98,7	99,9
2. Polymerisationsrate	60,2
(Gew.-%)		42,4	42,3	41,4	41,1	31,9	31,6	31,9	31,6
3. Feststoffgehalt	43,0
(Gewichts-%)		270	350	120	216	38,8	46,2	41,5	49,3
4. Viskosität (cP)	162	6,5	6,7	6,7	6,6	6,8	6,8	6,8	6,8
5. pH-Wert	6,2	0,23	0,27	0,21	0,17	0,10	0,11	0,10	0,10
6. Mechanische	0,25
Stabilität (Gew.-%)		1,0	1,0	1,0	1,0	1,5	1,5	1,5	1,5
7. Chemische Stabilität	0,5
(Mol/l)		O	O	O	O	O	O	O	O
8. Stabilität gegenüber	O
Gefrieren		O	O	O	O	O	O	O	O
9. Stabilität beim	O
Stehenlassen
10. Stabilität beim
Mischen		O	O	O	O	O	O	O	O
10.1 Vinylpolymerisat	O	-	-	-	-	O	O	O	O
10.2 Wasserglas	-
Tabelle ll-(2)				Vergleichsversuch
		I		7

Name der Monomerzusammensetzung

Verhältnis der Monomerzusammensetzung (Gewicht/Gew.)

DAP/ DAP/ DAP/ DAP/ DAP/ DAP/ DAP/ BA BA BA BA BA BA MMA

75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 50/50 25/75

N ■ A	A	N	N · A	N · A	N ■ A	N-A
Em-Kat	Em	Em	Mo	Bulk	Mo	Em-KaL
6,5	13,4	19,5	7,3	8,6	5,3	5,9
69,5	72,4	68,7	71,7	69,3	98,3	99,7
41,4	41,4	41,4	41,4	41,4	31,9	31,6
il5	381	62,7	334	277	82,3	47,0
6,6	6,5	6,6	6,3	6,1	6,6	6,7
1,36	1,61	1,05	3,28	3,76	0,95	0,89
0,1	0,1	0,1	0,2	0,1	0,2	0,2
χ	χ	χ	χ	χ	Δ	Δ
Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ	Δ
X	χ	χ	X	Δ	Δ	Δ
-	_	_	_	_	χ	X

W 20

Fortsetzung

Vergleichsversuch

12 3 4 5 6 7

Monomerkonzentration 40 40 40 40 40 30 30

(Gewichts-%)

Emulgator-Art

Emulsionspolymerisations-Methode

1. Menge des gebildeten Coagulums (Gew.-%)

2. Polymerisationsrate (Gewichts-%)

3. Feststoffgehait (Gewichts-%)

4. Viskosität (cP)

5. pH-Wert

6. Mechanische Stabilität (Gewichts-%)

7. Chemische Stabilität (Mol/l)

8. Stabilität gegenüber Gefrieren

9. Stabilität beim Stehenlassen 10. Stabilität beim Mischen

10.1 Vinylharz

10.2 Wasserglas

Anmerkung: In der Tabelle II bedeutet der Strich, daß der Test nicht durchgerührt wurde.

Die folgenden Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen: DAP: Diallylphthalat, DATP: Diallylterephthalat, DAIP: Diallylisophthalat, BA-Butylacrylat, ΕΗΛ: 2-Äthylhexylacrylat, EA: Äthylacrylat, MMA: Methylmethacrylat, St: Styrol, N · A: erfindungsgemäßes oberflächenaktives Mittel, A: anionisches oberflächenaktives Mittel, N: nichtionisches oberflächenaktives Mittel, EM: Emulsionsadditions-Methode, Em-Kat.: Emulsionsadditions-Methode, bei der der Katalysator mit der Monomeremulsion vermischt wird, Mo: Monomeradditionsmethode, Bulk: Methode der Beschickung auf einmal.

Anwendungsbeispiele 1.1 —1.16 _Λ mi· · · _L ,-« j

^β 40 Δ Blockieren tritt zwischen 60 und weniger als

Latexmischungen, hergestellt durch Mischen in den in 110° C auf.

der nachstehenden Tabelle 111 angegebenen Verhältnis- χ Blockieren tritt bei unter 60° C auf.
sen der DAP-Harz-Latices, erhalten gemäß den

Beispielen 1 bis 9, und der Vinylpolymerisat-Latex, ^

erhalten gemäß Synthese 2, wie in Tabelle I angegeben, ₄-> Olanz

wurden verwendet, und es wurde die Wärmebeständig- Verschiedene Latices-Proben werden homogen mit

keit, der Glanz und das Haftvermögen der Filme daraus TiO₂ derart vermischt, daß die Volumenkonzentration

mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen des Pigments 15% beträgt. Die verschiedenen Latices

getestet. werden dann wie beim vorstehenden Wärmebeständig-

Testmethoden und Auswertung der Ergebnisse ^r>" keitstest überzogen und getrocknet und danach

1 Wärmebeständigkeit hinsichtlich des 60°-Reflexionsglanzes gemessen und

wie ^folgt bewertet:

Die verschiedenen Latices-Proben werden auf ein

hochwertiges Papier mit einem Basisgewicht von ... _q70/

70 g/m² mit Hilfe eines Drahtstabes derart aufgetragen, 55 ® ^UDers^^/0

daß die aufgebrachte Menge 10 g/m² beträgt, wonach ° zwischen 80 und weniger als 92%

während 2 Minuten mit heißer Luft bei 140°C Δ zwischen 60 und weniger als 80%

getrocknet wurde. Die überzogenen Oberflächen des χ weniger als 60%
Papiers werden dann zusammengebracht und mit Hilfe

einer Wärmeversiegelungs-Apparatur unter einem «)

Druck von 1 kg/cm² und einer Versiegelungszeit von 5 3. Haft ν rmögen
Sekunden wärmeversiegelt, wobei die kritische Temperatur bestimmt wird, bei der ein Blockieren festgestellt Eine Nylon-Folie wird unter Verwendung der wird. Die Bewertung ist die folgende: verschiedenen Latices-Proben mit einer Vinylchlorid- © Blockieren tritt oberhalb 160⁰C auf ^h' ^Folie verbunden, wonach die Latices, die die Folien

miteinander verbinden, dadurch getrocknet werden, daß

O Blockieren tritt zwischen 110 und weniger als man das aneinanderhaftende Foliengefüge 30 Minuten

160°Cauf. auf 100⁰C erwärmt. Es wird anschließend ein 90°-Ab-

schältest unter Verwendung von Teststücken mit einer Breite von 30 mm durchgeführt Das Haftvermögen wird wie folgt errechnet:

Haftvermögen (kg/30 mm)

Zum Zerstören der Adhäsion benötigte Kraft (kg)

Tabelle III

Breite des TestRtücks (mm)

Amvendungsbeispiele 1.1 —1.16 12 3 4 5 6 Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet: ® Haftvermögen oberhalb 6 kg/30 mm Haftvermögen von 4 bis weniger als 6 kg/30 mm Haftvermögen von 2 bis weniger als 4 kg/30 mm Haftvermögen weniger als 2 kg/30 mm

IO

13

14

15

DAP-Latex

DAPlOO 15 g

DAP/BA 90/10

DATP/EHA 90/10

DAP/BA 75/25

DAIP/EA 60/40

DA Ρ/ΒΛ 50/50

DAP.'MMA 25/75

DAP/BA/St 50/25/25

DA P/M MA/St 25/50/25

ΜΜΛ/ΒΛ/ΜΛΜ 70/27/3 85 g

Gehall in der Latexmischung an

DAP-Harz (Gew-%)

15g

15 g

30 g KX) g

KHIg

g 100 j.

40 g KHIg

40u K)O a

85 g 85 g <S5g 70 g 70 g 60 g 60·· 60 g KIOg

12.4
X7.6

12.4
87.6

12.4 87.6

12.4 X7.6

25.5 74.5

Vinvlpolymcrisal
IGew.-%)

Wärmebcsländigkeil

Haftvermögen

Anwendungsbeispiele 2.1 —2.16

Latexmischungen, hergestellt durch Vermischen in den in der Tabelle IV angegebenen Anteilen des in Beispiel 4 erhaltenen DAP-Latex und der in den Synthesen 1 bis 10 erhaltenen Vinylpolymerisat-Latices 34.x 34.x 34.x
65.2 65.2 65.2

0
KH)

KH)
I)

KH)
0

KHI I)

100 Il

IOD

gemäß Tabelle I, wurden verwendet, und es wurde die Wärmebeständigkeit, der Glanz und das Haftvermögen der Filme daraus mit den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen getestet.

Die Testmethoden und die Auswertung der Ergebnisse wurden gemäß Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt.

TabellelV

Anwcndung-sbcispicle 2.1 2.16 12 3 4 5 10

13

15

DAP-Latex

DAP/BA 75/25 15 g

Vinyl pol)inerisat-Latex

MMA/HA/GMA 50/47/3 X5 g
ΜΜΛ/ΒΛ/ΜΛΜ 70/27/3
VAc/liA/MAA 50/45/5
Sl/BA/AM 50/40/10

ι·:λ;λν/λλ/ηελ

40/4/3/3

ΜΜΛ/Ι-Λ 50/50
MΜΑ/ΒΛ 70/30
VAc/ΓιΛ 50/50
SlHA 5(1 50
1 Λ \N ¹KI/Kl
l-.l VAl'
I¹VC'**

si Hu**¹

15g 15g 15g 15g 50 g 50 μ 50 g 50 g 50 g 50 g M) μ 50 j

X5 i:

X5 i

S 5 ü

X5g

KK) u

HHI υ

Fortsetzung

\in\ciuhmi!NhckpidL' 2.1 2.Ki

I : 3 ■) S f,

II)

Uchall in der Latcxmischung an

I)A P- Polymerisat
(Gew.-%)~

Vinylpolymerisal
I Gew.-% I

Wärmebeständigkeit

Haftvermögen

12.4 12.4 12,4 12.4 12.4 44.4 44.4 44.4 44,4 44.4 42.1 47.0 44.9 0 0 0

X7.fi X7.fi X7,fi X7.fi S7.fi 55.fi 55,fi 55.fi 55.fi 55.6 57,9 53.0 55.1 KK) KX) KK) ®®®@®ΔΔΔΔΔΔθ^χ χΔ^χ

<£■

* Älhylcn-Vinylacetat-Polymerisat. Feststoffuchait 55"/h.
** Polyvinylchlorid-Polymerisat. Fcsistoffgchall 45%.
*** Styrol-Buladicn-Polvmerisat. FeststolTgehall 49%.

Anwendungsbeispiele 3.1 —3.16

Wie in Tabelle V angegeben, wurden durch Vermischen einer 50%igen wäßrigen Melaminharzlösung und eines tert.-Butylperbezoat-Katalysators mit Latexmischungen, erhalten durch Vermischen von DAP-Latices, hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 3, mit dem Vinylpolymerisat-Latex, hergestellt gemäß Synthese 3, Imprägnate hergestellt.

Papier (30 χ 30 cm) mit einem Basisgewicht von 80 g/m², das mit einem Muster einer Holzmaserung bedruckt war, wurde mit den verschiedenen Imprägnierungsmitteln durch Eintauchen darin und anschließenden Trocknen an der Luft bei 50° C und Vorhärten während 5 Minuten bei 65° C imprägniert, um verschiedene imprägnierte Papiere herzustellen, deren Ausmaß an Adhäsion des Imprägnierungsmittels etwa 100% betrug.

Die so erhaltenen verschiedenen imprägnierten Papiere wurden dann auf 3 mm starkes Sperrholz aufgebracht und mit einer flachen Presse mit einer eingespannten polierten Oberfläche bei 140° C und 15 kg/cm² während 10 Minuten gepreßt, um verschiedene dekorative Sperrhölzer zu erhalten.

Die so erhaltenen dekorativen Sperrhölzer wurden dann nach den Verfahren zum Testen von speziell verarbeitetem dekorativen Sperrholz gemäß Japanese Argicultural Standards getestet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Testmethoden und Auswertung der Ergebnisse
1. Abschälen beim Eintauchen

Ein Teststück mit den Abmessungen von 75 χ 75 mm wird 2 Stunden in siedendes Wasser, in Wasser von 70° C oder Wasser von 35° C eingetaucht und dann 3 Stunden bei 60° C getrocknet Um den Test zu bestehen, muß der nichtabschälende Anteil mindestens 50 mm betragen. Die Bewertung ist wie folgt:

® Den Test in siedendem Wasser bestanden.

O Den Test in siedendem Wasser nicht bestanden,

jedoch den in Wasser von 60° C
Δ Test in Wasser von 60° C nicht bestanden, jedoch

Test in Wasser von 35° C bestanden,
χ Test in Wasser von 35° C nicht bestanden.

2. Heiß-Kalt-Zyklus

Ein Teststück mit den Abmessungen von 150 χ 150 mm wird 2 Stunden bei 80, 60 oder 40° C

2) stehengelassen und danach 2 Stunden bei -20°C gelagert. Dieses Vorgehen wird zweimal wiederholt. Es wird gefordert, daß das Teststück keine Veränderungen aufweist, wie Riß, Quellen, Faltenbildung und Verfärbung der dekorativen Oberfläche. Die Bewertung

je erfolgt wie folgt:

O Veränderung bei 80° C, jedoch nicht bei 60° C.

Δ Veränderung bei 60° C, jedoch nicht bei 40° C.

J5 χ Veränderung bei 40°C.

3. Wasserbeständigkeit

Zwei Folien von Teststücken mit den Abmessungen 4« von 150 χ 150 mm werden Rücken an Rücken mit bei Raumtemperatur klebendem phenolischen Harz aneinandergeheftet, und die Kanten werden ebenfalls überdeckt. Dieses Gefüge wird dann 1 Stunde in heißes Wasser von 80, 60 oder 40° C eingetaucht und dann 2 Stunden bei 60°C getrocknet. Es wird gefordert, daß die dekorativen Oberflächen keine Veränderungen erleiden, wie Rißbildung, Quellen, Abschälen, Verfärbung und Veränderung des Glanzes. Die Bewertung erfolgt wie folgt:

^w ® Keine Veränderung in Wasser von 80° C.

O Veränderung in Wasser von 80° C, jedoch nicht in

Wasser von 60° C.
Δ Veränderung in Wasser von 60° C, jedoch nicht in

Wasser von 40° C.
χ Veränderung in Wasser von 40° C.

4. Abrieb

Aus den dekorativen Bögen werden 3 Scheiben mit einem Durchmesser von 120 mm herausgeschnitten, und im Zentrum einer jeden Scheibe wird ein Loch durchgebohrt Der Test wird unter Verwendung dieser Scheiben als Teststücke wie vorgeschrieben unter einer Belastung von 500 g durchgeführt Wenn der Abriebendpunkt erreicht ist, wird die Anzahl der Umdrehungen bzw. Rotationen gelesen, und der Abriebswert und die Abriebmenge werden wie folgt ermittelt:

Abriebswert =

Summe der Drehzahl der verschiedenen Testproben

Abriebmenge (g) = — χ 100 ,

W den mittleren Gewichtsverlust der 3 Teststücke und C den Abriebswert darstellen.

Die Bewertung ist wie folgt:

® Abriebswert über 100 und Abriebmenge weniger

als 0,1 g.
O Abriebswert von 50 bis weniger als !00 und

Abriebmenge von weniger als 0,1 g. Δ Abriebswert von 25 bis weniger als 50 und

Abriebmenge weniger als 0,1 g. χ Abriebswert weniger als 25 und Abriebmenge weniger als 0,1 g.

5. Ritzhärte

Unter Verwendung einer Diamantennadel werden auf einem Teststück mit den Abmessungen 90 χ 170 mm unter einer Belastung von 200,100 und 50 g 3 Ritze bzw. Kratzer von 50 mm Länge aufgebracht. Die mittlere Tiefe der Kratzer darf nicht mehr als 10 Mikron betragen. Die Bewertung ist wie folgt:

Tabelle V

® Kratzer von weniger als 10 Mikron unter einer Belastung von 200 g.

O Kratzer von 10 Mikron oder darüber unter einer Belastung von 200 g, jedoch weniger als 10 Mikron unter einer Belastung von 100 g.

Δ Kratzer von 10 Mikron oder darüber unter einer Belastung von 100 g, jedoch von weniger als 10 Mikron unter einer Belastung von 50 g.

χ Kratzer von 10 Mikron oder darüber unter einer Belastung von 50 g.

6. Schlagfestigkeit

Eine Kugel mit einem Krümmungsradius von 25,4 mm mit einem Gewicht von 150, 100 oder 50 g wird von einer Fallhöhe von 30 mm 50mal fallengelassen. Es dürfen keine Veränderungen, wie Risse oder Abschälen, auf der dekorativen Oberfläche auftreten. Die Bewertung ist wie folgt:

150 g.
O Veränderungen bei einer Belastung von 150 g, jedoch keine Veränderung bei einer Belastung

von 100 g.
Δ Veränderungen bei einer Belastung von 100 g, jedoch keine Veränderung bei einer Belastung

von 50 g.
χ Veränderungen bei einer Belastung von 50 g.

Anwcndungsbeispicle 3.1

500 g

3

4

3.16

⁶

7

8

9

IO

©

Il

©

12

©

13

14

15

¹⁶ i

1

5

ι

DA P-Hii rz-Liitcx

700 g

900 g

300 g

©

5(X) g

I

DAP 100

5(X) g

4(X) g

9(X) g

©

3(X) g

®

©

5(X) g

I

DAP/ΒΛ 90/10

500 g

7(X) g

700 g

900 g

©

3(X) g

©

5(X) g

I

DATP/EHA 90/10

O

i

Viiiylpiiljmcrisai-Latex

50

4(X) g

200 g

2(X) g

600 g

©

6(X) g

©

6(X) g

©

3(X) g

45Og

500 g

900 g I

VAc/ΕΛ/ΜΛΛ 50/45/5

4(X) g

50

2(X) g

1

Cichalt in der Latcx-

mischung an

KXIg

50

73.7

KX)

100

28.6

57.1

47.0

44,4

KX) h

DAP-Harz(Gcw.-%)

50

26.3

73.7

26.3

0

71.4

42.9

53.0

55.6

Vinylpolymcrisat

50

26.3

KX) g I

IGew.-%)

!00 g

KX) g

I Mg

KX) g

100 g

KX) g

100 g

KX) g

2(X) g

50 g

•■'i

50%ige wälirigc

K)Og

lOg

100 g

i

Lösung von Hcxa-

PI

methylmelhylol-

10 g I

mclamin

©

10 g

12g

15 g

6g

10 g

KIg

tcrt.-Butylperbenzoat

IO g

12g

als Härtungskatalysator

©

X

Tests

©

O

©

O

Abschälen beim

©

X

Eintauchen

O

©

O

©

O

Heiß-Kalt-Zyklus

©

®

©

O

©

O

X

Wasserbcständigkcit

©

®

©

O

©

O

X

Abrieb

©

O

©

O

Ritzhärte

O

©

O

©

O

©

O

Schlagfcstiukcil

©

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polydiallylphthalat-Latex, wobei das Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Diallylphthalat-Monomeren und einer Diallylphthalat enthaltenden Monomerenmischung, worin ein Alkylacrylat und/oder ein Alkylmethacrylat in einem Verhältnis zu Diallylphthalat von nicht mehr als 3 :1 enthalten ist bzw. sind und worin bis zur Hälfte (bezogen auf das Gewicht) des Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylats durch andere Vinylmonomere, die damit copolymerisierbar sind, substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man auf insgesamt 30 bis 100 Gewichtsteile Monomeres insgesamt 03 bis 10,0 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe, bestehend aus den ΝΗλ-, Na- und K-Salzen von Schwefel- und Phosphorsäureestern von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Polyoxyäthylenalkylphenyläthern, PoIyoxyäthylenalkyläthern und Polyoxyäthylenpolyoxypropylenäthern und insgesamt 100 Gewichtsteile Wasser verwendet und

I) die Emulsionspolymerisation des folgenden Emulsionspolymerisationssystems durchführt:

a) Wasser in einer Menge von 50 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf seine Gesamtmenge,

b) Monomeres in einer Menge von 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf seine Gesamtmenge,

c) das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf seine Gesamtmenge, und

d) einen üblichen wasserlöslichen radikalischen Katalysator in seiner Gesamtmenge, und

II) zu einem Zeitpunkt, nachdem das Polymerisationsausmaß 50 Gewichts-% erreicht hat, und vor Beendigung der Polymerisation langsam ein zusätzliches Emulsionspolymerisationssystem zugibt, welches aus folgenden Komponenten, nicht jedoch dem Radikalkatalysator, besteht:

a) auf seine Gesamtmenge verbleibendes Wasser,

b) auf seine Gesamtmenge verbleibendes Monomeres und

c) auf seine Gesamtmenge verbleibendes oberflächenaktives Mittel

und die Emulsionspolymerisationsreaktion weiterführt, bis ein Polymerisationsausmaß von 50 bis 100% erreicht ist.