DE60204270T2

DE60204270T2 - Scherfluidisierende Polymer-Latexzusammensetzung auf Basis von Vinylacetat insbesondere für Klebstoffe

Info

Publication number: DE60204270T2
Application number: DE60204270T
Authority: DE
Inventors: Helmut Zecha; Rudolf Weissgerber; Francis Peter Petrocelli
Original assignee: Wacker Polymers LP
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: EP1304339B2; EP1304339B1; US20030109620A1; DE60204270T3; ATE296320T1; EP1304339A1; US6794466B2; DE60204270D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Polymeremulsionen oder Polymerlatexzusammensetzungen, die durch herkömmliche Emulsionshomo- oder -copolymerisation von Vinylacetat unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid hergestellt werden, werden verbreitet bei Klebstoffen eingesetzt. Es gibt verschiedene Anwendungsgebiete für solche Emulsionen, z.B. in Holzleim, Papier- und Verpackungsklebstoffen (z.B. zum Abdichten von Behältern, Buchbinden, zur Herstellung von Tüten und zum Laminieren von Pappe), Parkettklebstoffen und anderen. In erster Linie werden diese Latexzusammensetzungen in Klebstoffformulierungen für Papier und Verpackungen sowie für Holzarbeiten und Holzleim verwendet.
Alle diese Klebstoffe und vorallem Klebstoffe für Holzarbeiten werden bezüglich verschiedener Eigenschaften wie Wasserfestigkeit der Bindung, Wärmebeständigkeit der Bindung und Kriechdehnung der Bindung optimiert. Außerdem müssen vor dem Aufbringen verschiedene Dispersionseigenschaften erfüllt werden. Dabei handelt es sich um Kompatitibilität mit Formulierungshilfsmitteln wie Filmbildnern, Füllstoffen und Metallsalzen, rheologische Eigenschaften, Lagerstabilität, die Aushärtungsgeschwindigkeit usw.
Polymerlatexzusammensetzungen auf der Grundlage von Vinylacetat (VAc) für Papier und Verpackungen müssen bestimmte Vorgaben bezüglich der Aushärtungsgeschwindigkeit, des Eindringens in das Papier, der Gebrauchszeit und der Kohäsion der Bindung erfüllen. Andererseits sollten sie über die gute Redispergierbarkeit eines Films verfügen, damit sich Maschinen leicht reinigen lassen.
Polymerlatexzusammensetzungen auf VAc-Basis für Holzklebstoffe mit guter Wasserfestigkeit verwenden typischerweise ein funktionelles Nachvernetzungscomonomer bei der Polymerisation und bei der Formulierung mit einem Katalysator nach der Polymerisation. Unter den Nachvernetzungsmitteln sind N-Alkylolderivate eines Amids einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie N-Methylolacrylamid (NMA), das für Latexholzleim bevorzugt wird, bekannt. Beispielsweise beschreiben US-A-5,439,960 und US-A-5,391,608 die Verwendung von 0,1 bis 6 % NMA bezogen auf den Gesamtmonomergehalt. Ähnlich beschreibt EP-A-0 561 221 die Verwendung von 2 bis 10 % NMA.
Als Katalysator für die Formulierung der vorstehenden Klebestoffe für die Holzbearbeitung mit guter Wasserfestigkeit verwendet man wasserlösliche Metallsalze monobasischer Säuren wie Aluminium(III)-chrom und/oder Zirconium(IV)-salze, insbesondere Aluminiumnitrat, Chromchlorid oder Zirconiumoxychlorid (siehe z.B. DE 26 20 738 , EP-A-0 433,957, EP-A-0 501 174, EP-A-0 686 683 und US-A-5,434,216).
Ein anderer Ansatz zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Holzleimen ist beispielsweise in EP-A-0 433 957, EP-A-0 623 661 und JP-06,322,337 offenbart. In diesen Dokumenten geht es um die Verwendung stärker hydrophober Comonomere wie Vinylpivalat, Diisopropylmaleat, Diisopropylfumarat, Vinylchlorid oder Versatic-Säurevinylester für diesen Zweck.
Die Klebeleistung von beispielsweise Holzleim wird typischerweise durch die Polyvinylalkoholmenge, d.h. das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Monomer, das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols und den Hydrolysegrad gesteuert, wie z.B. in US-A-5,434,216 offenbart. Außerdem können funktionalisierte Polyvinylalkohole, z.B. acetoacetylierte Polyvinylalkohole, mit Itaconsäure modifizierte Polyvinylalkohole oder mit Ethylen modifizierter PVOH verwendet werden.
Die Wahl des Polyvinylalkohols (PVOH) bestimmt die anderen Eigenschaften des Vinylacetatlatex und somit die des erhaltenen Klebstoffs, vor allem seine rheologischen Eigenschaften wie Viskosität und Scherfluidisierung oder die Aushärtungsgeschwindigkeit. Die Rheologie hängt hauptsächlich von der Molekulargewichtsverteilung und dem Hydrolysegrad des verwendeten Polyvinylalkohols ab, kann aber auch durch Veränderung des Produktrezepts verändert werden. Beispielsweise offenbart EP-A-0 686 683 die Veränderung der rheologischen Eigenschaften durch Änderung der Formulierung mit einem Eindickungsmittel, wodurch die Viskosität der kontinuierlichen Phase auf Kosten einer veränderten Rezeptur verändert wird.
EP 00 114 097.9 , das Air Products Polymers Ltd. erteilt wurde, offenbart die Anpassung der rheologischen Eigenschaften und insbesondere die Verringerung der Scherfluidisierung einer Latexemulsion durch Vergrößern der Teilchen des Polymers ohne Veränderung der Gesamtzusammensetzung. Genauer lehrt das Dokument die Vergrößerung der Teilchen durch Durchführung einer Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und ggfs. Comonomeren in Gegenwart eines aus ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Triallylcyanurat und Allylmethacrylat ausgewählten Vorvernetzungsmonomers. In dem Dokument ist keine Rede von der Erhöhung des Scherfluidisierungsfaktors.
Mit dem Begriff Scherfluidisierung wird das Phänomen eines Viskositätsabfalls bei erhöhter Scherrate angesprochen. Eine solcher Rückgang in der Viskosität gilt als reversibel, wenn die Viskosität den ursprünglichen Wert erreicht, nachdem auch die Scherrate wieder auf ihren ursprünglichen Wert gesunken ist.
Die Scherfluidisierung kann durch den so genannten "Scherfluidisierungsfaktor" (SF) quantifiziert werden. Dieser wird als das Verhältnis der durch ein Brookfield Viskosimeter bei 1 U/min, Bf(1) und bei 10 U/min, Bf(10) gemessenen Viskosität erhalten: SF = ((Bf1/Bf10) – 1).
Ein Scherfluidisierungsfaktor unter null(SF < 0) bedeutet eine Scherverzähung, ein Scherfluidisierungsfaktor von null (SF = 0) bedeutet ein Newton'sches Verhalten und ein Scherfluidisierungsfaktor von über null (SF > 0) steht für ein Scherfluidisierungsverhalten. Scherfluidisierungfaktoren von ≠ 0 spiegeln die Eigenschaften von Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt wider, was typischerweise bei Latexzusammensetzungen auf VAc-Basis der Fall ist. Ein nicht-Newton'sches Verhalten ist im Allgemeinen kein Problem bei niedrigeren Feststoffgehalten (z.B. unter 40 %).
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit zur unabhängigen Steuerung des Scherfluidisierungsfaktors zu finden. Dies wiederum ermöglicht die präzise und bewusste Anpassung der Emulsion oder des Latex für bestimmte Anwendungen, wodurch die Leistung beispielsweise eines Klebstoffs für Papier und Verpackungen oder eines Klebstoffs für die Holzbearbeitung oder Holzleims verbessert wird.
In mehreren Fällen wäre es besonders nützlich und wünschenswert, die Scherfluidisierung, d.h. den Scherfluidisierungsfaktor zu steuern und diesen in einem gewünschten Ausmaß zur Verfügung zu stellen. Genauer wäre es in erster Linie wünschenswert, jegliche Scherverzähung zu vermeiden, d.h. in der Lage zu sein, den Scherfluidisierungsfaktor von negativen zu positiven Werten (SF > 0) zu verschieben. Die Leistungsanforderungen an einen Papier- und Verpackungsklebstoff sind jedoch je nach der spezifische Anwendung typischerweise ein SF im Bereich von 0,1 < SF < 1,5, während die Leistungsanforderung an einen Holzleim typischerweise ein SF im Bereich von 0,1 < SF ≤ 0,6 ist. In jedem Fall sollte eine Scherverzähung (SF < 0) vorzugsweise vermieden werden.
Zusätzlich müssen die Anforderungen an die Aushärtungsgeschwindigkeit erfüllt werden. Im Falle eines Papier- und Verpackungsklebstoffs sollte die als AZG in Sekunden gemessene Aushärtungsgeschwindigkeit < 4 s sein, während die bei 70°C gemessene Kohäsion ≥ 4 N/mm² betragen sollte.
Im Falle eines Klebstoffs für die Holzbearbeitung (Holzleim) sollte die als Bindungsfestigkeit nach 2,5 Minuten Klebezeit gemessene Aushärtungsgeschwindigkeit > 1,5 N/mm² betragen. Die Kohäsion der als Bindungsfestigkeit bei 80°C gemessenen Holzbindung sollte: > 6 N/mm² sein.
Andere brauchbare Parameter für die Klebstoffleistung, die z.B. durch die Menge an Comonomer wie NMA und/oder durch die Menge PVOH und/oder durch dessen Molekulargewicht und Hydrolyseverteilung erzeugt werden, sollten mehr oder weniger unverändert bleiben.
Daher ist es eine andere Aufgabe der Erfindung, einen Holzleim zur Verfügung zu stellen, der die vorstehenden Anforderungen erfüllt und über verbesserte Wasserfestigkeit verfügt.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben gelöst und die Nachteile des Standes der Technik überwunden durch eine Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis, erhalten durch Emulsionspolymerisation von

(a) Polyvinylalkohol,
(b) einem Vinylacetat umfassenden Monomergemisch; sowie
(d) ggfs. einem oder mehreren zusätzlichen Comonomer(en)

Nach einer ersten Ausführungsform wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 0,05 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt, das ausgewählt wird aus Aldehyden, insbesondere C_2-5-Aldehyden und anderen Kettenübertragungsmitteln mit einer ähnlichen Kettenübertragungskonstante bezüglich VAc als Monomer.
Nach einer zweiten Ausführungsform wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,0001 bis 0,01 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt, das ausgewählt wird aus Thiolen, insbesondere C_2-5-Thiolen, Mercaptosäuren, insbesondere C_2-5-Mercaptosäuren und anderen Kettenübertragungsmitteln mit einer ähnlichen Kettenübertragungskonstante bezüglich Vinylacetat als Monomer.
Das erfindungsgemäße Latex hat vorzugsweise einen Scherfluidisierungsfaktor des 1,2- bis 3,5-Fachen des Scherfluidisierungsfaktors einer Latexzusammensetzung, die ohne Kettenübertragungsmittel erhalten wurde oder in der der Scherfluidisierungsfaktor von negativen Werten zu positiven Werten verschoben wird, im Vergleich zum Scherfluidisierungsfaktor einer ohne das Kettenübertragungsmittel erhaltenen Latexzusammensetzung.
Vorzugsweise beträgt die gewichtsmittlere Teilchengröße 60 bis 95 % der gewichtsmittleren Teilchengröße einer Latexzusammensetzung, die ohne Kettenübertragungsmittel erhalten wurde.
Vorzugsweise wird das Kettenübertragungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden, vorzugsweise C_2-5-Aldehyden, Thiolen, vorzugsweise C_2-5-Thiolen, Mercaptosäuren, vorzugsweise C_2-5-Mercaptosäuren, und deren Gemischen. Stärker bevorzugt wird das Kettenübertragungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Propionaldehyd, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure und deren Gemischen.
Die Vinylacetatmenge liegt bezogen auf das Gesamtmonomergewicht vorzugsweise im Bereich von 100 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Latexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis ein Copolymer von Vinylacetat/N-Methylolacrylamid und umfasst ggfs. auch Versatic-Säurevinylester mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen aus der Carbonsäuregruppe. Das Kettenübertragungsmittel ist dann vorzugsweise eine Mercaptopropionsäure.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von ≥ 400 nm, umfassend die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polyvinylalkohol, ggfs. zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Comonomer(en), bei dem die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,0001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, durchgeführt wird. Vorzugsweise sind die Kettenübertragungsmittel und die verwendeten Mengen wie vorstehend definiert.
Nach einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen Klebstoff, der die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis wie vorstehend definiert umfasst.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Klebstoff zur Verwendung als schnell aushärtender Klebstoff für Papier und Verpackungen bestimmt, wobei der Klebstoff eine Vinylacetat-Homopolymerlatexzusammensetzung umfasst.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Klebstoff zur Verwendung als Holzleim bestimmt und umfasst eine Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis aus einem Copolymer von Vinylacetat/N-Methylolacrylamid, das zusätzlich außerdem Versatic-Säurevinylester mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen aus der Carbonsäuregruppe enthält. Das Kettenübertragungsmittel ist vorzugsweise Mercaptopropionsäure.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass man den Scherfluidisierungsfaktor von Polymerlatex auf Vinylacetatbasis, der durch herkömmliche Emulsionspolymerisation unter Verwendung von PVOH als Schutzkolloid hergestellt wird, erhöhen kann, ohne die Latexzusammensetzung wesentlich zu ändern, insbesondere ohne den Typ und/oder die Menge an PVOH zu ändern. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man das Vinylacetat in Gegenwart einer kleinen Menge eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert, ohne das als K-Wert gemessene durchschnittliche Molekulargewicht signifikant zu verändern. Dadurch können andere wichtige Klebstoffeigenschaften wie die Kohäsion unverändert bleiben, während der Scherfluidisierungsfaktor nach Wunsch eingestellt und/oder ein Scherverzähungsfaktor sogar in Richtung Scherfluidisierung umgekehrt werden kann.
Genauer betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt eine Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis, erhalten durch Emulsionspolymerisation von

Die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels (CTA) bei der Emulsionspolymerisation von VAc-Monomeren ist in der Technik bekannt und in Lehrbüchern beschrieben, z.B. "Vinyl Polymerization", Herausg. George E. Ham, Marcel Dek ker, 1967, Band I, Kapitel 4, S. 207 – 329; M.K. Lindemann "The Mechanism of Vinyl Acetat Polymerization" oder "Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers" von H.Y. Erbil, CRC Press 2000.
Letzteres Lehrbuch lehrt, dass Kettenübertragungsmittel in eine Emulsionspolymerisation einbezogen werden können, um das Kettenwachstum zu beenden und zu verhindern, dass Polymerketten zu groß werden, weil das Probleme bei späteren Anwendungen verursachen könnte. Wenn man die Konzentration solcher Modifiziermittel oder Kettenverlängerungsmittel während der Emulsionspolymerisation verändert, kann man das durchschnittliche Molekulargewicht, die Verteilung des Molekulargewichts, Verzweigungen und die Vernetzung des Polymers steuern. Das Ausmaß der Kettenübertragung kann vorhergesagt werden, wenn die Kettenübertragungskonstanten C_x für ein bestimmtes Monomersystem bekannt sind.
Kettenübertragungskonstanten C_x können wie z.B. im "Polymer Handbook", Herausg. J. Brandrup, E.H. Immergut und E.A. Grulike, John Wiley Sons, Inc., 4. Auflage, 1999, S. II/97 ff, erläutert erhalten werden. Dort sind verschiedene Übertragungskonstanten von Vinylacetat auf andere Spezies angegeben. Bekanntlich kann eine Radikalübertragung einer wachsenden Polymerkette auf jede Spezies erfolgen, die an der Polymerisation beteiligt ist: Monomer, Polymer, Schutzkolloid wie PVOH, Emulgator, falls einer verwendet wird, Initiator, Lösungsmittel falls eines verwendet wird, oder Additive, die Kettenübertragungsmittel genannt werden. Kettenübertragungskonstanten einer bestimmten Spezies (C_x) können sich in unterschiedlichen Monomersystem um mehrere Größenordnungen unterscheiden.
Beispiele von Kettenübertragungsmitteln, die in Latexzusammensetzungen auf VAc-Basis verwendet werden, umfassen Mercaptane/Thiole, Aldehyde, chlorierte aliphatische Verbindungen usw., sind aber nicht darauf beschränkt. Die Kettenübertragungsmittel sind üblicherweise durch ihre Kettenübertragungskonstante gekennzeichnet. Um eine Kettenübertragung durchzuführen, werden Kettenübertragungsmittel typischerweise in nennenswerten Mengen verwendet. Beispielsweise offenbart EP-A-0 332 175 die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln bei der Emulsionspolymerisation von Latexzusammensetzungen auf VAc-Basis. Die in diesem Dokument beschriebenen spezifischen Kettenübertragungsmittel werden in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Gew.-% verwendet. Wie offenbart wird, weisen die resultierenden Polymerlatexzusammensetzungen eine verbesserte Aushärtungsgeschwindigkeit auf.
WO 01/00 695 offenbart ein Verfahren für eine durch Radikale in Gang gesetzte wässrige Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion mit Polymerteilchen mit gewichtsmittleren Teilchendurchmessern von mehr als 300 nm. Nach diesem Verfahren wird mindestens ein Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, vorzugsweise ein Acrylmonomer, in einem wässrigen Medium dispergiert und unter Verwendung mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators in Gegenwart mindestens eines radikalischen Kettenübertragungsmittels (> 5 Gew.-%) mit einer Löslichkeit von mehr als 1 × 10^–5 pro kg Wasser bei 20°C und bei 1 Bar (absolut) polymerisiert. Die resultierenden Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 20 bis 30 Gew.-%.
Wenn Kettenübertragungsmittel bei Emulsionspolymerisationen verwendet wurden, wie vorstehend angeführt (EP-A-0 322 .175, JP-A-9,302,004, WO-A-01/00695, EP-A-0 812 863), war es akzeptiert oder sogar ein Ziel (JP-A-9,302,004), dass das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers abnahm. Wie in der Technik bekannt, wirkt sich ein solcher Rückgang des Molekulargewichts negativ auf die Kohäsion einer Bindung aus, die durch ein solches Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt wurde. Nur in einigen Fällen, z.B. bei Kontaktklebern, kann ein niedrigeres Molekulargewicht die Klebrigkeit und die Haftung in der gewünschten Richtung beeinflussen, und der resultierende Kohäsionsverlust ist akzeptabel.
Überraschend wurde festgestellt, dass man bei Verwendung von Spurenmengen eines Kettenübertragungsmittels kleinere endgültige Teilchengrößen erhält, die eine stärkere Scherfluidisierung verursachen oder sogar ein Scherverzähungsverhalten zu einer Scherfluidisierung verändern. Gleichzeitig und noch überraschender haben wir gefunden, dass Latexverbindungen, die in Gegenwart von Spuren eines oder mehrerer Kettenübertragungsmittel polymerisiert wurden, eine deutliche Tendenz zu einer höheren Aushärtungsgeschwindigkeit zeigten.
Bei mit PVOH stabilisierten Polymerlatexzusammensetzungen auf VAc-Basis würde ein zu geringes Molekulargewicht die Kohäsion der Bindung verringern, wenn sie als Klebstoffe verwendet werden. Bei diesen Klebstofftypen ist eine starke Kohäsion erforderlich, die bei höheren Temperaturen stark genug sein soll te, d.h. hitzebeständig ist. Kettenübertragungsmittel gelten daher im Allgemeinen als nachteilig in solchen Zusammensetzungen.
Überraschend und unerwartet wurde jetzt herausgefunden, dass die Einführung von Spurenmengen eines Kettenübertragungsmittels das durch den K-Wert gekennzeichnete Molekulargewicht des resultierenden Polymers nicht senkte, sondern vielmehr das Gegenteil zu beobachten war. Erstaunlicherweise kann man diese Effekte sowohl für VAc-Homopolymere als auch VAc-Copolymere erzielen, die zusätzliche Comonomere enthalten, wie z.B. NMA, Ethylen und/oder Versatic-Säureester.
Die in der Erfindung verwendeten Kettenübertragungsmittel können aus folgender Gruppe ausgewählt werden: Aldehyden, vorzugsweise C₂-C₅-Aldehyden wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd und N-Pentanal; Thiolen, vorzugsweise C₂-C₅-Thiolen wie Ethanthiol, Propanthiol, Mercaptoethanol, 2- oder 3-Mercaptopropanol, 1- oder 2-n-Butanthiol und n-Pentanthiol; sowie Mercaptosäuren, vorzugsweise C_2-5-Mercaptosäuren wie 2- oder 3-Mercaptopropionsäure und 2- oder 3-Mercaptobuttersäure und deren Mischungen, wobei Mercaptosäuren bevorzugt werden. Stärker bevorzugt wird das in der Erfindung verwendete Kettenübertragungsmittel aus der aus Acetaldehyd, Propionaldehyd, Crotonaldehyd, 2- und 3-Mercaptopropionsäure und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist das Kettenübertragungsmittel eine Mercaptopropionsäure (MPA). Es können auch Mischungen von Kettenübertragungsmitteln verwendet werden, vorausgesetzt, die jeweiligen Kettenübertragungsmittel beeinträchtigen einander nicht.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Kettenübertragungsmittel liegt bezogen auf den Gesamtmonomergehalt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% (1 bis 500 ppm), vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-% (10 bis 500 ppm). Gemäß einer Ausführungsform wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 0,05 Gew.-% (10 bis 500 ppm), vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels, das aus der aus Aldehyden und Kettenübertragungsmitteln mit einer ähnlichen Kettenübertragungskonstante bezüglich VAc als Monomer bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,0001 bis 0,01 Gew.-% (1 bis 100 ppm), vorzugsweise 0,0001 bis 0,005 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,001 bis 0,0025 Gew.-% eines aus der aus Thiolen, Mercaptosäuren und Kettenübertragungsmitteln mit einer ähnlichen Kettenübertragungskonstante bezüglich VAc als Monomer bestehenden Gruppe ausgewählten Kettenübertragungsmittels durchgeführt. Sämtliche Prozentsätze sind auf den Gesamtmonomergehalt bezogen. Mit dem vorstehenden Begriff "ähnlich" ist ein Kettenübertragungsmittel gemeint, das in Bezug auf VAc unter Polymerisationsbedingungen in der gleichen Größenordnung ist und sich vorzugsweise nur geringfügig von der eines Aldehyds, Thiols bzw. einer Mercaptosäure unterscheidet.
Das resultierende Polymerlatex hat eine gewichtsmittlere Teilchengröße von mehr als 400 nm. Vorzugsweise liegt diese Teilchengröße im Bereich von 500 bis 1.500 nm, stärker bevorzugt 650 bis 1.500 nm, am meisten bevorzugt 700 bis 1.200 nm. Der Feststoffgehalt der Emulsion beträgt vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr; stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 45 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 50 bis 65 Gew.-%. Bei diesen hohen Feststoffgehalten muss sorgfältig auf eine Scherfluidisierung oder Scherverzähung geachtet werden, die bei Polymerlatexzusammensetzungen mit weniger Feststoffen (< 40 Gew.-%) unbedenklich ist. Der Scherfluidisierungsfaktor kann durch das erfindungsgemäße Verfahren sorgfältig und unabhängig eingestellt werden.
Das Kettenübertragungsmittel kann der anfänglichen Reaktorbeschickung zugesetzt werden, ehe die Polymerisation durch Zugabe des Initiators in Gang gesetzt wird. Man kann es dem Reaktor auch im Laufe der Polymerisation zuführen. Eine herkömmliche Emulsionspolymerisation kann wie z.B. in EP 00 114 097.9 beschrieben durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerlatexzusammensetzung umfasst Vinylacetat als Grundmonomer. Vinylacetat wird bezogen auf den Gesamtmonomergehalt in einer Menge von 100 bis 60,0 Gew.-% verwendet. Vorzugsweise liegt die verwendete Vinylacetatmenge im Bereich von 100 bis 80 Gew.-%. Gemäß einer Ausführungsform kann die Polymerlatexzusammensetzung auf VAc-Basis ein VAc-Homopolymerlatex sein. Diese VAc-Homopolymerlatexzusammensetzungen können für Papier- und Verpackungsanwendungen eingesetzt werden.
Die Latexzusammensetzung auf VAc-Basis kann auch eine Copolymerzusammensetzung sein. In diesem Fall kann eines bzw. können mehrere der aus folgenden ausgewählten Comonomeren mit VAc copolymerisiert werden: ein oder meh rere nachvernetzende Comonomere, ein oder mehrere Vinylester, eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Säuren oder Anhydride davon, ein oder mehrere Acrylsäuren, Ethylen und Mischungen der vorstehenden Verbindungen.
Wenn er zum Beispiel für Holzleim bestimmt ist, umfasst der erfindungsgemäße Polymerlatex auf Vinylacetatbasis vorzugsweise ein nachvernetzenden Monomer, das aus der aus N-Alkylolderivaten eines Amids einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Vorzugsweise wird das nachvernetzende Monomer aus der aus N-C_1-3-Alkylol(meth)acrylamiden, vorzugsweise N-Methylol(meth)acrylamid, N-C_1-3-Alkylolmelamiden, vorzugsweise N-Methylolmelamid, N-C_1-3-Alkylolmelaminsäure und deren Estern, vorzugsweise N-Methylolmelaninsäure, N-Methylolmelaminsäureester, N-C_2-5-Acylolamiden von vinylaromatischen Säuren, N-C-_1-4-Alkoxymethyl(meth)acrylamid und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt. Stärker bevorzugt ist das nachvernetzende Monomer N-Methylolacrylamid (NMA).
Mit dem hier verwendeten Begriff "(Meth)acryl..." sind sowohl die jeweiligen Acrylsäurederivate als auch die Methacrylsäurederivate gemeint. So bezeichnet "N-Methylol(meth)acrylamid" sowohl N-Methylolacrylamid als auch N-Methylolmethacrylamid. Die vorstehenden C_1-3- oder C_1-4-Alkylreste umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-, und i- und t-Butylreste und können unabhängig voneinander ausgewählt werden.
Das nachvernetzende Monomer ist in der erfindungsgemäßen Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis bezogen auf den Gesamtmonomergehalt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% enthalten. Das nachvernetzende Monomer oder ein Gemisch solcher Monomere ist bekanntlich von wesentlicher Bedeutung für eine ausreichende Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit der Bindung. Die Verwendung eines solchen nachvernetzenden Monomers oder Monomergemischs wird daher bevorzugt. Es ist jedoch nicht unbedingt notwendig, um die Wirkung der Erfindung zu erzielen. Deshalb wird das nachvernetzende Monomer zwar bevorzugt, ist aber keine wesentliche Komponente der beanspruchten Latexzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis kann das bzw. die vorstehenden copolymerisierbaren Comonomere in folgenden Mengen umfassen: bis zu 40 Gew.-% Vinylester, bis zu 15 Gew.-% Acrylmonomer, bis zu 3 Gew.-% ungesättigte Carbonsäure und bis zu 30 Gew.-% Ethylen, wobei sich alle Prozentsätze auf den Gesamtmonomergehalt beziehen, oder Gemische davon, vorausgewetzt die Gesamtmenge der copolymerisierbaren Comonomere übersteigt 50 Gew.-% nicht.
Andere Vinylester außer VAc, die in Kombination mit Vinylacetat verwendet werden können, sind z.B. Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Diisopropylmaleat, Diisopropylfumarat, Versatic-Säurevinylester mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen aus der Carbonsäuregruppe, vorzugsweise 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, oder Gemische davon. Sofern sie verwendet werden, liegt die Menge anderer Vinylester bezogen auf den Gesamtmonomergehalt im Bereich von bis zu 40,0 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%.
Das Acrylmonomer, das ggfs. in der erfindungsgemäßen Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis enthalten sein kann, kann beispielsweise aus der aus C_1-8-Alkyladrylaten wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Das Acrylmonomer wird bezogen auf den Gesamtmonomergehalt vorzugsweise in einer Menge von weniger als 15 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% verwendet.
Die vorstehende ungesättigte Carbonsäure als Comonomer ist eine ethylenisch ungesättigte Säure und kann aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ihren Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Wenn die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren verwendet wird, liegt die Menge bezogen auf den Gesamtmonomergehalt zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-%.
Die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis kann bezogen auf den Gesamtmonomergehalt außerdem bis zu 30 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Ethylen umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis, die ggfs. das vorstehende nachvernetzende Monomer enthalten kann, 1 bis 20 Gew.-% Ethylen und/oder 1 bis 30 Gew.-% Vinylester als copolymerisierbare Comonomere vorausgesetzt, die Gesamtmenge des copolymerisierbaren Comonomers übersteigt 1 bis 40 Gew.-% nicht.
Das in den erfindungsgemäßen Polymerlatexzusammensetzungen auf Vinylacetatbasis verwendete kolloidale Stabilisierungsmitel ist Polyvinylalkohol (PVOH). Dem Fachmann sind mehrere geeignete Polyvinylalkohole bekannt und ohne weiteres verfügbar. Besonders bevorzugt wird ein teilweise hydrolysierter PVOH mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 97 Mol-%, am meisten bevorzugt 86 bis 94 Mol-%. Um die erwünschte Viskosität des Polymerlatex zu erreichen und eine gute Haftungsleistung der Bindung zu ermöglichen, kann man Mischungen verschiedener POVH-Qualitäten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Hydrolyseverteilungen verwenden. Das kolloidale Stabilisierungsmittel PVOH wird bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung typischerweise in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 4 bis 11 Gew.-% verwendet.
Wie vorstehend ausgeführt, wird der PVOH typischerweise gewählt, damit der Latex und/oder der diesen enthaltende Klebstoff die gewünschte Leistung bringt. Die rheologischen Eigenschaften des Latex/Klebstoffs hängen ebenfalls teilweise von der Wahl des PVOH ab, können aber durch die Verwendung der erfindungsgemäßert Kettenverlängerungsmittel unabhängig gesteuert werden. Diese Verwendung von Spurenmengen erfindungsgemäßer Kettenverlängerungsmittel führt zu einer verringerten Scherverzähung, einer Verschiebung von einer Scherverzähung zu einer Scherfluidisierung oder zu stärkerer Scherfluidisierung, d.h. einer Erhöhung des Scherfluidisierungsfaktors SF. Eine solche Veränderung der rheologischen Eigenschaften von Polymerlatexzusammensetzungen auf Vinylacetatbasis unter Verwendung von PVOH als Schutzkolloid schien jedoch unmöglich zu sein, ohne die Menge oder die molekularen Eigenschaften von PVOH zu verändern.
Die Polymerlatexteilchen können bei Bedarf durch die Verwendung von Emulgatoren co-stabilisiert werden. Solche Emulgatoren sind dem Fachmann bekannt und können wie üblich zugesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man bezogen auf den Gesamtmonomergehalt nichtionische Emulgatoren wie Polyoxyethylenether oder Fettalkohole, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Latexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von ≥ 400 nm, umfassend die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polyvinylalkohol, ggfs. zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Comonomer(en), bei dem die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,0001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, durchgeführt wird. Das bzw. die Kettenübertragungsmittel und die verwendeten Mengen entsprechen der vorstehenden Definition.
Die erfindungsgemäße Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis ist durch eine herkömmliche Emulsionspolymerisation erhältlich. Es können herkömmliche diskontinuierliche oder halbkontinuierliche Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt werden. Hauptsächlich aus Sicherheitsgründen und angesichts des Ausmaßes der Wärme, die dabei abgegeben wird, wird das halbkontinuierliche Verfahren bevorzugt. Bei einem halbkontinuierlichen Verfahren wird eine bestimmte Fraktion der Reaktanten, auf Wunsch zusammen mit etwas Wasser, und ein Teil der Polyvinylalkohollösung als Emulgatorlösung zu Anfang in den Reaktor eingebracht.
Die Reaktion kann dadurch in Gang gesetzt werden, dass man eine wässrige Lösung des Initiators oder der Initiatorkomponenten einspeist. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation durch eine Redoxreaktion in Gang gesetzt. Dabei verwendet man ein Redoxsystem aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel in geeigneten Mengen, wobei die Menge der Initiatorkomponente so gewählt wird, dass je nach dem gewählten Initiator des Redoxsystems eine vollständige Umwandlung erfolgt. Typische Oxidationsmittel werden aus der Gruppe H₂O₂, organische Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid (tBHP), anorganische Persulfate wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat ausgewählt. Auch andere organische Peroxide können entweder allein oder in Kombination damit verwendet werden. Typische Reduktionsmittel sind die Sulfoxylate wie Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS), Sulfite wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Dithionite wie Natriumdithionit und organische Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure und deren Derivate. Bevorzugte Kombinationen sind t-Butylhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid und Natriumformaldehydsulfoxylat (ggfs. in Gegenwart von Spuren von Ferroammoniumsulfat), tBHP oder H₂O₂ und Natriumsulfit, tBHP oder H₂O₂ und Natriumhydrogensulfit, tBHP oder H₂O₂ und Natriumdithionit, tBHP oder H₂O₂ und Ascorbinsäure, tBHP oder H₂O₂ und Erythorbinsäure. Es kann auch eine thermische Initiierung durch H₂O₂ oder andere Peroxide erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Initiierung der Emulsionspolymerisation durch tBHP oder H₂O₂ und SFS in Gegenwart von Spuren von Ferroammoniumsulfat. Der Initiator wird in geeigneten Mengen verwendet, so dass die Monomere vollständig umgewandelt werden. Im Falle des bevorzugten Initiierungssystems werden typischerweise weniger als 0,015 Gew.-% tBHP, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, für den Ablauf der Polymerisation und weniger als 0,15 Gew.-% tBHP, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, für die Nachpolymerisation verwendet, um den Gehalt an rückständigem Monomer bezogen auf die Emulsion auf unter 50 ppm zu senken. Typischerweise werden Molverhältnisse von SFS im Laufe der Polymerisation verwendet, sind aber nicht erwünscht.
Später werden die verbleibenden Fraktionen der Reaktanten, die PVOH-Lösung sowie die Emulgatorlösung (sofern eine verwendet wird) und bei Bedarf zusätzliches Wasser über einen bestimmten Zeitraum in das Reaktionsgefäß eingespeist. Die Beschickungsgeschwindigkeiten werden typischerweise über die Beschickungszeit konstant gehalten, können auf Wunsch jedoch auch variiert werden. Typische Reaktionszeiten hängen von der Reaktionstemperatur ab und liegen typischerweise im Bereich von 2 Stunden bis 8 Stunden, vorzugsweise 4 Stunden bis 6 Stunden.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird während des Großteils der Reaktionszeit vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C durchgeführt. Man muss darauf achten, dass die Komponenten im Reaktionsgefäß richtig gemischt werden. Dieses Mischen erreicht man durch dem Fachmann bekannte herkömmliche Mittel. Die anfänglichen Reaktorbeschickungen und das Verfahren können nach Bedarf gewählt werden.
Die Initiatorkomponenten werden während der gesamten Reaktionszeit in den Reaktor eingespeist, und zwar auch nachdem die Beschickung mit den Reaktanten abgeschlossen ist, bis eine vollständige Umwandlung erreicht ist. Die Geschwindigkeit der Beschickung mit dem Initiator kann konstant gehalten oder im Laufe der Zeit variiert werden. Für eine Nachpolymerisation, die vorzugsweise durchgeführt wird, um den Gehalt an rückständigem Monomer bezogen auf den Latex auf unter 500 ppm zu senken, werden dem Latex stärker konzentrierte Lösungen der Initiatorkomponenten vorzugsweise tBHP/SFS) zugeführt. Schließlich wird der Latex auf Umgebungstemperaturen abgekühlt.
Die endgültige Latexviskosität bei 50 Gew.-% Feststoffen liegt zwischen 1.000 und 40.000 mPas und hängt hauptsächlich, aber nicht ausschließlich vom Typ und der Menge des verwendeten Polyvinylalkohols ab. Die Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 U/min bei 23°C gemessen.
Die auf diese Weise erhaltene Polymerlatexzusammensetzung auf Polyvinylbasis kann auf herkömmliche Weise zu einem Klebstoff formuliert werden. In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung daher einen Klebstoff, der die vorstehende Polymerlatexzusammensetzung auf VAc-Basis umfasst. Ggfs. kann ein solcher Klebstoff geeignete, dam Fachmann bekannte Additive enthalten. Beispiele solcher Additive sind Weichrmacher, Antiblockiermittel, Filmbildner, wasserlösliche Metallsalze monobasischer Säuren wie Aluminium-, Chrom- und/oder Zirconiumsalze, freie Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Gemische davon sowie schaumbremsende Mittel (Entschäumer), Biozide usw. Für die Verwendung als wasserfester Holzleim wird die Formulierung mit Metallsalzen wie Aluminium-, Chrom- und/oder Zirconiumsalzen, freien Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Gemischen davon bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können wie folgt charakterisiert werden: Papier- und Verpackungsklebstoffe:

– ein Scherfluidisierungsfaktor SF im Bereich von 0,1 < SF ≤ 1,5, je nach der gewünschten Anwendung;
– eine als AZG in Sekunden gemessene Aushärtungsgeschwindigkeit von < 4 sec;
– eine bei 70°C gemessene Kohäsion von ≥ 4 N/mm².

Wasserfester Holzleim:

– ein Scherfluidisierungsfaktor SF im Bereich von 0,1 < SF ≤ 0,6;
– eine als Bindungsfestigkeit nach 2,5 Minuten Klebezeit gemessene Aushärtungsgeschwindigkeit von > 1,5 N/mm²;
– eine bei 80°C gemessene Kohäsion von ≥ 6 N/mm²;
– Wasserfestigkeit eines Holzleims der Leistungsgruppe D3: D3 > 2 N/mm², Wasserfestigkeit eines Holzleims der Leistungsgruppe D4: D3 ≥ 4 N/mm² und D4 ≥ 4 N/mm².

Die Eigenschaften der Latexzusammensetzungen wurden nach folgenden Testverfahren gemessen.
Testverfahren
Latexteilchengröße
Die endgültige Größenverteilung der Latexteilchengrößen erhielt man entweder mit dem COULTER LS230 oder dem COULTER N4, beide von der Coulter Corporation, Miami, Florida 33196, geliefert. Die Proben des endgültigen Latex wurden mit reinem destillierten Wasser auf die entsprechende Konzentration verdünnt.
Die Messung mit dem Coulter LS230 basiert auf Lichtbeugung in Kombination mit etwas statischer Lichtstreuung und liefert eine Teilchengrößenverteilung. Da die größeren Teilchen durch dieses Instrument überschätzt werden, wurde der Mittelwert der Volumenverteilungsfunktion gewählt, um eine durchschnittliche Teilchengröße zu charakterisieren.
Die Messung mit dem Coulter N4 basiert auf dynamischer Lichtstreuung, die bei 90° Streuungswinkel nachgewiesen wird. Das Gewichtsmittel wurde dazu verwendet, die Teilchengröße zu charakterisieren. Jeder Wert wurde als Mittel von 3 Messungen erhalten.
Latexviskosität und Scherfluidisierung:
Die Latexviskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Viskositätsdaten wurden von 1, 10 und 20 U/min ermittelt. Die Latexviskosität wird für 20 U/min (Bf 20) in mPas angegeben. Um das nicht-Newton'sche Verhalten zu charakterisieren, wurde ein Scherfluidisierungsfaktor SF aus der Viskosität bei 1 und 10 U/min berechnet: SF = ((Bf1/Bf10) – 1). Ein Scherfluidisierungsfaktor SF > 0 zeigt eine Scherfluidisierung an, während SF < 0 für eine Scherverzähung steht. Sämtliche Messungen wurden bei 23°C vorgenommen.
Testen des K-Wertes
Eine Latexprobe wurde gewogen, um 1 g Polymer (ohne PVOH) zu erhalten. Diese Probe wurde mit 5 ml reinem Wasser verdünnt. 90 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden unter Rühren langsam zugegeben, um eine bei Raumtemperatur klare Polymerlösung zu erhalten. Zusätzliches reines Wasser wurde zugegeben, um eine Gesamtmenge von 100 ml Lösung zu erhalten. Die Viskosität der homogenen Lösung wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters geschätzt. Die Berechnung der Viskosität schloss die Hagenbach-Korrektur ein. Das gleiche Verfahren wurde für eine Lösung durchgeführt, die das Lösungsmittel darstellt, einschließlich der richtigen Menge PVOH und 90 g THF. Die Eigenviskosität k wurde dann auf der Grundlage der Fikentscher-Gleichung berechnet. Der K-Wert wird anschließend durch K = 10³k definiert. Er stellt ein einfaches viskosimetrisches Mittel des Molekulargewicht des Polymers dar.
Klebstoffformulierung für die Holzbearbeitung
Latexbasiszusammensetzungen, die wie nachstehend erläutert polymerisiert wurden, wurden formuliert, um die Klebstoffformulierungen für die Holzbearbeitung zur Verfügung zu stellen. Butylcarbitolacetat wurde als Filmbildner verwendet (2,6 Teile auf 100 Teile Latex). Dann wurde Aluminiumchloridhydrat als Katalysator (3,5 Teile einer 50 %igen Lösung auf 100 Teile Emulsion zum Testen des D3-Wertes oder 5 Teile einer 50%igen Lösung zum Testen der D4-Werte) zugegeben. Die Komponenten wurde bei Umgebungstemperatur gemischt. Die Holzproben wurden innerhalb von einem bis fünf Tagen nach der Herstellung der Formulierung verklebt.
Bindungsfestigkeit gemäß DIN EN 204/205
Beide Teststücke wurden gemäß DIN EN 205 hergestellt. Zu diesem Zweck wurden Paare von Buchenbrettern von je 5 mm Dicke, 130 mm Breite und 600 ml Länge mit der zu testenden Klebstoffformulierung verbunden, und zwar unter einem Druck, der gleichmäßig über die Klebefläche verteilt war. Dann wurden sie gemäß DIN EN 204 gelagert. Nach der Lagerung wurden die verklebten Bretter in Teststücke geschnitten, die jeweils 150 mm lang waren. Diese Teststücke wurden dazu verwendet, die Bindungsfestigkeit im Zugschertest zu bestimmen. Bei diesem Test wurden die verklebten Teststücke unter Einsatz einer Zugtestmaschine mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergezogen und belastet, bis sie brachen. Beim Bruch wurde die Maximalkraft F_max, die in diesem Moment herrschte, bestimmt. Die Bindungsfestigkeit T wird gemäß DIN EN 205 aus T = F_max/A berechnet, wobei A die verklebte Testfläche ist. Die Ergebnisse werden in N/mm² angegeben.
Um die Einteilung in die Leistungsgruppe D3 zu testen, wurden die Teststücke nach dem Verkleben unter klimatischen Standardbedingungen (23°C, 50 % atmosphärische Luftfeuchtigkeit) 7 Tage gelagert und dann 4 Tage in kaltes Wasser von 20°C gelegt. Um die Einteilung in die Leistungsgruppe D4 zu testen, wurden die Proben nach dem Verkleben unter klimatischen Standardbedingungen (23°C, 50 % atmosphärische Luftfeuchtigkeit) 7 Tage gelagert und dann erst 6 Stunden in kochendes Wasser und anschließend 2 Stunden in kaltes Wasser von 20°C gelegt. Für die Einteilung in die Leistungsgruppe D3 muss ein D3-Wert von ≥ 2N/mm² und für die Einteilung in die Leistungsgruppe D4 ein D4-Wert von ≥ 4N/mm² und ein D3-Wert von > 4 N/mm² erreicht werden.
Testen der Kohäsion bei 70°C
Als Teststücke wurden Sperrholzbretter (aus Buchenholz) von je 4 mm Dicke, 30 mm Breite und 135 mm Länge mit der zu testenden Klebstoffdispersion miteinander verklebt, wobei sie auf eine Länge von 30 mm überlappten. Die geklebte Fläche betrug 30 mm auf 30 mm, d.h. 900 mm². Das Gewicht der aufgebrachten Klebstoffheschichtung betrug auf jeder Seite 100 g. Die Teststücke wurden zusammengelegt und eine Minute ohne Druck gelagert. Dann wurde 30 Minuten ein Einspanndruck von 0,2 N/mm² aufgebracht. Nach 7 Tagen Lagerung bei 23°C/50 % relativer Luftfeuchtigkeit wurden die Teststücke 4 Stunden bei einer Tempera tur von 70°C in einen auf diesen Wert vorgeheizten Ofen gelegt. Unmittelbar nach der Lagerung im Heißen wurde die Kohäsion bei 70°C in einem Zugschertest bestimmt, bei dem die verklebten Teststücke mit einer Zugtestmaschine mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergezogen und belastet wurden, bis sie brachen. Beim Bruch wurde die Maximalkraft F_max, die in diesem Moment herrschte, bestimmt. Die Kohäsion oder Wärmestabilität τ wird aus τ = F_max/A berechnet, wobei A die verklebte Testfläche ist. Die Endergebnisse sind Mittelwerte aus 6 Einzelproben und werden in N/mm² angegeben. Die Leistungsanforderung ist eine Bindungsfestigkeit von ≥ 4 mm².
Testen der Kohäsion bei 80°C
Als Teststücke wurden Sperrholzbretter (aus Buchenholz) von je 5 mm Dicke, 125 mm Breite und 325 mm Länge mit der jeweiligen Klebstoffdispersion miteinander verklebt, wobei der Druck gleichmäßig über die Klebefläche verteilt war. Nach der Lagerung wurden die verklebten Bretter in Teststücke von je 150 mm Länge und 20 mm Breite geschnitten. Nach der Herstellung wurden die Teststücke bei einer Temperatur von 80°C in einen auf diesen Wert vorgeheizten Ofen gelegt. Unmittelbar nach der Lagerung im Heißen wurde die Wärmestabilität in einem Zugschertest gemäß DIN EN 205 bestimmt, bei dem die verklebten Teststücke mit einer Zugtestmaschine mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergezogen und belastet wurden, bis sie brachen. Beim Bruch wurde die Maximalkraft F_max, die in diesem Moment herrschte, bestimmt. Die Kohäsion oder Wärmestabilität τ wird aus τ = F_max/A berechnet, wobei A die verklebte Testfläche ist. Die Ergebnisse sind in N/mm² angegeben. Die Leistungsanforderung ist eine Bindungsfestigkeit von > 6 mm²
Testen der Aushärtungsgeschwindigkeit nach 2,5 Minuten Abbindezeit
Auf ähnliche Weise wie beim Verfahren zum Testen der Bindungsfestigkeit wurden Paare von Eichenbrettern von je 5 mm Dicke, 20 mm Breite und 150 mm Länge mit den jeweiligen Klebstoffdispersionen verklebt, wobei der Druck gleichmäßig über die Klebefläche verteilt war. Die Klebefläche betrug 20 mm 20 mm. Die Bindungsfestigkeit wurde nach 2,5 Minuten in einem Zugschertest bestimmt. Dabei wurden die verklebten Teststücke mit einer Zugtestmaschine mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min auseinandergezogen und belastet, bis sie brachen. Beim Bruch wurde die Maximalkraft F_max, die in diesem Moment herrschte, bestimmt und wiederum dazu verwendet, die Bindungsfestigkeit nach einer Aushärtungszeit t durch T_τ = F_max/A zu berechnen, wobei A die verklebte Testfläche ist. Die Ergebnisse sind in N/mm² angegeben. Die Leistungsanforderung ist eine Bindungsfestigkeit von > 1,5 mm² nach 2,5 Minuten.
Testen der Aushärtungsgeschwindigkeit nach dem AZG-Verfahren
Während der Aushärtung eines Klebstoffs auf Dispersionsbasis nimmt die Bindungsfestigkeit zu. Die Aushärtung kann dadurch beschrieben werden, dass man die Veränderung der Bindungsfestigkeit im Laufe der Zeit misst. Beim AZG-Verfahren wird die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, damit eine Klebefläche von 1 cm² einer Belastung von 2 N widersteht, die vertikal auf die Klebefläche aufgebracht wird. Um die Bindung herzustellen, werden 50 μ des Klebstoffs auf ein Stück Standardpappe aufgebracht und ein 1 cm² der Pappe an die Klebstoffbeschichtung geklebt. Nach einem vorher festgelegten Zeitraum wird die Beständigkeit der Bindung gegen die Belastung von 2 N getestet. Dabei hält die Bindung entweder stand oder versagt. Der gesamte Test wird in einer automatisierten Vorrichtung durchgeführt. Das Testverfahren wird so oft wie nötig wiederholt, um die kürzeste Zeit zu finden, die erforderlich ist, der Belastung von 2 N standzuhalten. Diese Zeit wird der AZG-Wert genannt. Die Ergebnisse werden in Sekunden angegeben. Die Leistungsanforderung besteht darin, einen AZG-Wert von mehr als 4 Sekunden zu erreichen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.
Beispiele
Sämtliche der im folgenden beschriebenen Beispiele wurden in einem 3 l-Glasreaktor durchgeführt. Dieser war mit einer elektronischen Temperaturmessung und -steuerung, einem Rückflusskondensator und Dosierpumpen für mindestens vier verschiedene Beschickungen für die parallele Einspeisung ausgerüstet. Das Mischen erfolgte entweder durch Einsatz eines Rührers vom Ankertyp bei 150 U/min mit konstanter Geschwindigkeit oder die Geschwindigkeit des Rührers wurde während des Zeitraums der Monomerbeschickung auf 180 U/min erhöht. Einige wenige Experimente wurden unter Einsatz eines Rührers vom Kreuzbalkentyp mit geneigten Flügeln bei 400 U/min durchgeführt.
Die Bestandteile der Rezeptur wurden unter der anfänglichen Reaktorbeschickung, Beschickung 1, Beschickung 2, Beschickung 3 und ggfs. Beschickung 5 und 6 verteilt. Die Menge der Bestandteile wurde so gewählt, dass am Ende ein Latex von 1.800 bis 2.500 g entstand. Die anfängliche Reaktorbeschickung wurde erwärmt und mit der Beschickung 1 (und 2, sofern verwendet) wurde bei etwa 55°C begonnen, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Beschickungen 3 und 4 wurden bei 65°C begonnen und über 50 bis 180 Minuten eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde während des Einspeisens der Beschickungen 3 und 4 zwischen 65 und 80°C gehalten. Während der letzten Stunde, in der die verbleibende Beschickung 1 (und 2, sofern verwendet) eingespeist wurden, nachdem die Beschickungen 3 und 4 abgeschlossen waren, betrug sie 80 bis 90°C.
Der auf den Latex bezogene Gehalt an freiem Monomer nach dem Beginn der Beschickungen 3 und 4 wurde durch die richtigen Additionsgeschwindigkeiten für die Beschickungen 1, 2, 3 und 4 auf 2 bis 15 % eingestellt. Sofern es die Beschickungen 5 und 6 gibt, werden diese nach Abschluss der Beschickungen 1 und 2 zugegeben. Das Produkt wurde unter Rühren bei 100 U/min und Anlegen eines Vakuums auf 100 U/min gekühlt. Bei Bedarf wurde eine kleine Menge Entschäumer zugegeben.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel A)
Die anfängliche Reaktorbeschickung bestand aus 29 Teilen einer 10%igen PVOH-Lösung und 12,2 Teilen Wasser. Der verwendete PVOH hatte eine gewichtsmittlere molekulare Massenverteilung von M_w = 103.000 g/Mol und ein Zahlenmittel von M_n von 50.400 g/Mol. Der durchschnittliche Hydrolysegrad betrug 89 %. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 0,02 Teilen 10%igem NaOH auf 5,8 eingestellt. 13,1 Teile eines VAc-Monomers und schließlich 0,08 Teile einer 1 %igen Ferroammoniumsulfatlösung wurden unmittelbar vor Beginn der Beschickung 1 und 2 zugegeben.
Die Beschickung 1 bestand aus 2,7 Teilen einer 0,3%igen Wasserstoffperoxidlösung, und die Beschickung 2 bestand aus 2,7 Teilen einer 1,3%igen SFS-Lösung. Die Beschickung 3 bestand aus 40 Teilen VAc-Monomer. Die Nachpolymerisation erfolgte durch die Beschickungen 5 und 6, die aus 0,1 Teil 10%igem tBHP bzw. 0,01 Teilen einer 10%igen SFS-Lösungen bestanden.
Es wurden keine anderen Beschickungen zugeführt. Der resultierende Latex (100 %) stellte einen Feststoffgehalt von 56 % für 100 % Monomerumwandlung zur Verfügung. Die Reaktion wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Der endgültige Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 2.600 mPas.
Beispiel 2
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 1, gab aber der anfänglichen Reaktorbeschickung bezogen auf die Masse des VAc-Monomers 12,5 Teile pro Million 3-Mercaptopropionsäure (MPA) zu. Der endgültige Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf2 = 5.700 mPas. Die Scherfluidisierung war verbessert, was ein höherer SF-Wert als in Beispiel 1 anzeigt. Der Rückgang des AZG-Werts im Vergleich zu Beispiel 1 zeigte, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit sich verbessert hatte.
Beispiel 3
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 1, gab aber der anfänglichen Reaktorbeschickung bezogen auf die Masse des VAc-Monomers 25 ppm MPA zu. Der endgültige Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 6.500 mPas. Der Rückgang des AZG-Werts im Vergleich zu Beispiel 1 zeigte, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit sich verbessert hatte.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel B)
Die anfängliche Reaktorbeschickung bestand aus 26 Teilen einer 10%igen PVOH-Lösung und 16 Teilen VAc-Monomer. Der verwendete PVOH hatte eine gewichtsmittlere molekulare Massenverteilung von M_w = 127.800 g/Mol und ein Zahlenmittel von M_n = 69.400 g/Mol. Der durchschnittliche Hydrolysegrad betrug 87 %. Die Reaktion wurde bei 60°C durch Zugabe von 0,08 Teilen einer 20%igen H₂O₂-Lösung in Gang gesetzt.
Die Beschickung 1 bestand aus 2,2 Teilen einer 0,4%igen H₂O₂-Lösung. Sie wurde 5 Minuten nach der anfänglichen H₂O₂-Zugabe zusammen mit der Beschickung 3 in Gang gesetzt. Diese Beschickung 1 wurde über 480 Minuten kontinuierlich zugeführt. Die Beschickung 3 bestand aus 46,3 Teilen VAc-Monomer und wurde über 360 Minuten zugeführt. Die Beschickung 4 bestand aus 8,8 Teilen reinem Wasser. Sie wurde 60 Minuten nach dem Beginn der Beschickung 3 in Gang gesetzt und über 240 Minuten eindosiert.
Die Nachpolymerisation erfolgte durch die Beschickungen 5 und 6, die aus 0,27 Teilen 10%igem tBHP bzw. 0,27 Teilen einer 10%igen SFS-Lösung bestanden. Beide Beschickungen wurden zugesetzt, nachdem die Beschickungen 1 und 2 abgeschlossen waren und nachdem eine 1 %ige Ferroammoniumsulfatlösung (FAS) von 0,07 Teilen zugesetzt worden war.
Es wurden keine anderen Beschickungen zugeführt. Der resultierende Latex (100 %) stellte einen Feststoffgehalt von 56 % für 100 % Monomerumwandlung zur Verfügung. Die Reaktion wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Der endgültige Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 33.500 mPas.
Beispiel 5
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 4, setzte der anfänglichen Reaktorbeschickung aber 200 ppm Crotonaldehyd zu. Der endgültige Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von 20.500 mPas.
Beispiel 6
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 4, setzte der anfänglichen Reaktorbeschickung aber 400 ppm Crotonaldehyd zu. Der endgültige Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 20.300 mPas.
Beispiel 7
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 4, setzte der anfänglichen Reaktorbeschickung aber eine effektive Menge von 360 ppm Propionaldehyd zu. Der endgültige Latex hatte nach der Verdünnung auf 61,5 % eine Brookfield-Viskosität von 20.200 mPas.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel C)
Die anfängliche Reaktorbeschickung bestand aus 37,9 Teilen einer 10%igen PVOH-Lösung zusammen mit 6,7 Teilen Wasser. Der verwendete PVOH hatte eine gewichtsmittlere molekulare Massenverteilung von Mw = 149.200 g/Mol und ein Zahlenmittel von M_n = 94.600 g/Mol. Der durchschnittliche Hydrolysegrad betrug 91 %. Der pH der wässrigen Lösung wurde durch Zugabe von 0,05 Teilen einer 10%igen NaOH-Lösung auf 5,8 eingestellt. Die anfängliche VAc-Monomerbeschickung betrug 12,3 Teile. Zusätzlich wurden 0,05 Teile einer 1%igen FAS-Lösung zugegeben, ehe man die Beschickungen 1 und 2 in Gang setzte.
Die Beschickung 1 bestand aus 0,82 Teilen einer 0,25%igen tBHP-Lösung, die über 200 min. eindosiert wurde. Die Beschickung 2 bestand aus 0,82 Teilen einer 0,38%igen SFS-Lösung, die parallel zur Beschickung 1 eingespeist wurde. Die Beschickung 3 bestand aus 36,6 Teilen VAc-Monomer und wurde über 160 Minuten zugeführt. Die Beschickung 4 bestand aus 0,3 Teilen N-Methylolacrylamid zusammen mit 4,3 Teilen Wasser. Sie wurde parallel zur Beschickung 3 eingespeist.
Die Nachpolymerisation erfolgte durch die Beschickungen 5 und 6, die aus 0,1 Teilen 10%iger tBHP-Lösung bzw. 0,1 Teilen einer 10%igen SFS-Lösung bestanden. Der resultierende Latex (100 %) stellte einen Feststoffgehalt von 53 % für 100 % Monomerumwandlung zur Verfügung. Die Reaktion wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Der endgültige, auf 50 % Feststoffe verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 5.920 mPas.
Beispiel 9
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 8, speiste aber während der Reaktion mit der Beschickung 4 25 ppm MPA zu. Der endgültige Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 5.730 mPas.
Beispiel 10
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 8, speiste aber während der Reaktion mit der Beschickung 4 45 ppm MPA zu. Der endgültige, auf 50 % verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 6.090 mPas.
Beispiel 11
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 8, speiste aber während der Reaktion mit der Beschickung 4 90 ppm MPA zu. Der endgültige, auf 50 % verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 6.670 mPas.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel D)
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 8, speiste aber während der Reaktion mit der Beschickung 4 180 ppm MPA zu. Der endgültige, auf 50 % verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 7.530 mPas.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel E)
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 8, speiste aber während der Reaktion mit der Beschickung 4 360 ppm MPA zu. Der endgültige, auf 50 % verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 6.870 mPas.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel F)
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 8, speiste aber während der Reaktion mit der Beschickung 4 720 ppm MPA zu. Der endgültige, auf 50 % verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 5.400 mPas.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel F)
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 8, verwendete aber anstelle des Rührers vom Ankertyp einen Rührer vom Kreuzbalkentyp mit geneigten Flügeln mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min ein. Der endgültige, auf 50 % verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 9.800 mPas. Das rheologische Verhalten zeigte eine deutliche Scherverzähung mit einem negativen Scherfluidisierungsfaktor SF.
Beispiel 16
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 15, speiste aber während der Reaktion mit der Beschickung 25 ppm MPA zu. Der endgültige, auf 50 % verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 8.420 mPas. Das Scherverzähungsverhalten von Beispiel 15 wurde zu einem Scherfluidisierungsverhalten umgekehrt.
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel H)
Die anfängliche Reaktorbeschickung bestand aus 37,1 Teilen einer 10%igen PVOH-Lösung zusammen mit 6,9 Teilen Wasser. Es wurde der gleiche PVOH verwendet wie in Beispiel 16. Der pH der wässrigen Lösung wurde durch Zugabe von 0,01 Teilen einer 10%igen NaOH-Lösung auf 5,8 eingestellt. Die anfängliche VAc-Monomerbeschickung betrug 12 Teile. Zusätzlich wurden 0,05 Teile einer 1 %igen FAS-Lösung zugesetzt, ehe man die Beschickungen 1 und 2 in Gang setzte.
Die Beschickung 1 bestand aus 2 Teilen einer 0,25%igen tBHP-Lösung, die über 200 Minuten eindosiert wurde. Die Beschickung 23 bestand aus 2 Teilen einer 0,38%igen SFS-Lösung, die parallel zur Beschickung 1 eingespeist wurde. Die Beschickung 3 bestand aus 35,83 Teilen VAc-Monomer und wurde über 160 Minuten eindosiert. Die Beschickung 4 bestand aus 0,9 Teilen N-Methylolacrylamid zusammen mit 3 Teilen Wasser. Dies wurde parallel zur Beschickung 3 eingespeist.
Die Nachpolymerisation erfolgte durch die Beschickungen 5 und 6, die aus 0,1 Teil einer 10%igen tBHP-Lösung bzw. 0,1 Teil einer 10%igen SFS-Lösung bestand. Der resultierende Latex (100 Teile) stellte einen Feststoffgehalt von 52,5 % für 100 % Monomerumwandlung zur Verfügung. Die Reaktion wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Der auf 50 % Feststoffe verdünnte endgültige Latex hatte eine Brookfield Viskosität von Bf20 = 16.730 mPas. Das rheologische Verhalten zeigte eine starke Scherverzähung mit einem negativen Scherfluidisierungsfaktor SF an.
Beispiel 18
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 17, speiste aber während der Reaktion mit der Beschickung 25 ppm MPA zu. Der endgültige, auf 50 % verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 10.060 mPas. Das Scherverzä hungsverhalten von Beispiel 17 wurde zu einem Scherfluidisierungsverhalten umgekehrt.
Beispiel 19
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 18, aber die Monomerbeschickung 3 umfasste 95 Gew.-% VAc und 5 % VeoV9-Monomer (letzteres von Shell). Der endgültige, auf 50 % Feststoffe verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 9.050 mPas.
Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel I)
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 17, aber die Monomerbeschickung 3 umfasste 85 Gew.-% VAc und 15 % VeoV9-Monomer. Der endgültige, auf 50 % Feststoffe verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 10.800 mPas.
Beispiel 21
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 20, aber 25 ppm MPA wurden während der Reaktion mit der Beschickung 4 eingespeist. Der endgültige, auf 50 % Feststoffe verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 8.660 mPas.
Beispiel 22
Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 21, aber der NMA-Gehalt in der Beschickung 3 wurde von 0,9 Teilen auf 1,05 Teile erhöht. Der endgültige, auf 50 % Feststoffe verdünnte Latex hatte eine Brookfield-Viskosität von Bf20 = 8.000 mPas.
Tabelle 1 Latex- und Klebstoffleistung
Tabelle 2 – Holzleimleistung
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der 13 Beispiele und 9 Vergleichsbeispiele zusammengefasst. Tabelle 2 fasst die Ergebnisse zusammen, die man für die Wasserfestigkeit der Bindung erhält, wenn im Rahmen dieser Erfindung erhaltene Grundemulsionen zu Holzleimen formuliert wurden.
Die Beispiele 2, 3, 5, 6 und 7 stellen erfindungsgemäße VAc-Homopolymerlatexzusammensetzungen dar, die in Gegenwart von PVOH hergestellt wurden. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass die Verwendung von Spurenmengen an Kettenverlängerungsmitteln folgende Ergebnisse hat: die als AZG gemessene Aushärtungsgeschwindigkeit nimmt erheblich zu, die Scherfluidisierung kann im erforderlichen Bereich eingestellt werden, die Kohäsion bleibt im gewünschten Bereich und die K-Wert nimmt leicht zu oder bleibt in etwa unverändert.
Die Beispiele 9, 10, 11, 16, 18, 19, 21 und 22 stellen VAc-Copolymere dar, die als Grundlage für wasserfesten D3-Hochleistungsholzleim geeignet sind. Wenn man Beispiel 16 mit 15G und 18 mit 17H vergleicht, ist offensichtlich, dass die Verwendung von Spurenmengen eines Kettenverlängerungsmittels sogar ein Scherverzähungsverhalten (SF < 0) innerhalb des erwünschten SF-Bereichs in ein Scherfluidisierungsverhalten (SF > 0) umwandeln kann. Gleichzeitig ist die Aushärtungsgeschwindigkeit verbessert, ohne dass die Kohäsion beeinträchtigt ist.
Außerdem zeigen die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 12D, 13E und 14F, dass die Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels oberhalb der erfindungsgemäßen Grenze gemäß dem Stand der Technik zu einem viel stärkeren Rückgang des als K-Wert ausgedrückten durchschnittlichen Molekulargewichts und dadurch zu einem inakzeptablen Verlust oder Rückgang der Kohäsion führt.
Die Beispiele 21 und 22 stellen VAc-Copolymere dar, die als Grundmischung für in siedendem Wasser wasserfesten D4-Hochleistungsholzleim geeignet sind. Wenn man die Beispiele 21 und 22 mit 20I vergleicht, werden sowohl die Aushärtungsgeschwindigkeit als auch die Scherverdünnung durch die Verwendung von Spurenmengen eines Kettenverlängerungsmittels verbessert.

Claims

Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis, erhalten durch Emulsionspolymerisation von (a) Polyvinylalkohol, (b) einem Vinylacetat umfassenden Monomergemisch; sowie (d) ggfs. einem oder mehreren zusätzlichen Comonomer(en) in Gegenwart von (c) 0,0001 bis 0,05 Gew.-% eines Kettenübenragungsmittels, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, wobei die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis eine gewichtsmittlere Teilchengröße von ≥ 400 nm und einen höheren Scherfluidisierungsfaktor als die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis (a), (b) und (d) hat, die in Abwesenheit des Kettenübertragungsmittels (c) erhalten wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 0,05 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden und Kettenübertragungsmitteln mit einer ähnlichen Kettenübertragungskonstante bezüglich Vinylacetat als Monomer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,0001 bis 0,01Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Thiolen, Mercaptosäuren und Kettenübertragungsmitteln mit einer ähnlichen Kettenübertragungskonstante bezüglich Vinylacetat als Monomer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Scherfluidisierungsfaktor des 1,2- bis 3,5-Fachen des Scherfluidisierungsfaktors einer Latexzusammensetzung, die ohne Kettenübertragungsmittel erhalten wurde, oder in der der Scherfluidisierungsfaktor von negativen Werten zu positiven Werten verschoben wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die gewichtsmittlere Teilchengröße des Latex 60 bis 95 % der gewichtsmittleren Teilchengröße einer Latexzusammensetzung beträgt, die ohne Kettenübertragungsmittel erhalten wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Kettenübertragungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus C_2-5-Aldehyden, C_2-5-Thiolen, C_2-5-Mercaptosäuren und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Kettenübertragungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Crotonaldehyd, Propionaldehyd und deren Gemischen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das Kettenübertragungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Menge an Vinylacetat im Bereich von 100 Gew.-% bis 60,00 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 60 bis 99 Mol-% aufweist und in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis außerdem ein oder mehrere Comonomere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem oder mehreren anderen Vinylester(n) als Vinylacetat, einem oder mehreren Nachvernetzungsmonomer(en), einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Säure(n) oder Anhydrid(en) davon, einem oder mehreren Acrylmonomer(en) oder Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der der eine oder die mehreren Vinylester ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Diisopropylmaleat, Diisopropylfumarat, Versatic-Säurevinylestern mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen aus der Carbonsäuregruppe und deren Gemischen, wobei der eine oder die mehreren zusätzlichen Vinylester in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das eine oder die mehreren Nachvernetzungsmonomer(e) aus N-Alkoylderivaten eines Amids einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ausgewählt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das Nachvernetzungsmonomer N-Methylolacrylamid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis ein Copolymer von Vinylacetat/N-Methylolacrylamid ist, das ggfs. zusätzlich Versatic-Säurevinylester mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen aus der Carbonsäuregruppe enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis mit einer gewichtsmittleren Teilchengröße von ≥ 400 nm, umfassend die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Polyvinylalkohol, ggfs. zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Comonomer(en), bei dem die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,0001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 0,05 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden und Kettenübertragungsmitteln mit einer ähnlichen Kettenübertragungskonstante bezüglich Vinylacetat als Monomer.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,0001 bis 0,01 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiolen, Mercaptosäuren und Kettenübertragungsmitteln mit einer ähnlichen Kettenübertragungskonstante bezüglich Vinylacetat als Monomer.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Kettenübertragungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Crotonaldehyd, Propionaldehyd und deren Gemischen.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Kettenübertragungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Polymer auf Vinylacetatbasis ein Copolymer von Vinylacetat/N-Methylolacrylamid ist, das ggfs. zusätzlich Versatic-Säurevinylester mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen aus der Carbonsäuregruppe enthält, und das Kettenübertragungsmittel Mercaptopropionsäure ist.
Klebstoff, der die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis nach Anspruch 1 umfasst.
Klebstoff, der die Polymerlatexzusammensetzung auf Vinylacetatbasis nach Anspruch 15 umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 22 zur Verwendung in Papier und Verpackungen, der eine Vinylacetathomopolymer-Latexzusammensetzung umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 23 zur Verwendung als Holzleim.