DD222881A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylacetatdispersionen mit verbesserten rheologischen eigenschaften - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetatdispersionen mit verbesserten rheologischen Eigenschaften durch Emulsionspolymerisation. Ziel der Erfindung ist es, die Eigenschaften von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polyvinylacetatdispersionen so zu verbessern, dass sich deren Viskositaet bei mechanischer Beanspruchung nicht oder nur unwesentlich aendert, die chargenbedingten Schwankungen in der Viskositaet und damit der Aufwand zur Herstellung von Produkten in der vom Anwender geforderten Qualtitaet infolge Wegfalls des Mischens mehrerer Chargen sich verringern und das Anwendungsspektrum dieser Latices erhoeht wird. Erfindungsgemaess wird als Schutzkolloid ein Polyvinylalkohol mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung eingesetzt. Die unter Verwendung diese Polyvinylalkohols hergestellten Polyvinylacetatdispersionen sind homogen, stabil und koagulatfrei und eignen sich ausgezeichnet als Klebe- und Bindemittel.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaoetatdispersionen mit verbesserten rheologisohen Eigenschaften

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaoetatdispersionen, vorrangig geeignet als Bindemittel für Klebstoffe.

Charakteristik der bekannten teohnisohen Lösungen

Die Verwendung von Polyvinylaoetatdispersionen vorwiegend als Bindemittel für Anstrioh- und Klebstoffe ist seit

.... . ' 2-

langem bekannt. Zu ihrer Stabilisierung werden hauptsäoh-'IiOh-, vor allem wenn die Vinallatioes'als Bindemittel für Klebstoffe ©ingesetzt werden sollen, Schutzkolloide, vor?- zugsweise Polyvinylalkohol, verwendet. Für die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind ohargenbedingte Schwankungen in der Viskosität und im Viskositätsverhalten bei mechanischer Beanspruchung typisch, wobei derartige Qualitätsunterschiede bereits in einer geringfügig anderen Struktur der Polyvinylalkohollösung ihre Ursache haben können. Zudem besitzen Polyyinylacefcatdispersionen mit einem Fest st off gehalt ^. 55 % ein geringeres Wasserrefcentionsverhalten, wodurch eia gleichmäßiger Auftrag der dispersion auf dem zu,verklebenden Material, vor allem wenn aus technologischen Gründen bei höherer Temperatur gearbeitet werden muß, nicht mehr gewährleistet werden kann-. ' . . ' " .

Diesem Effekt, wie auch dem unzureichenden Sedimentationsverhalten dieser Dispersionen bei Lagerung, kaan im allgemeinen durch eine Erhöhung der Polyvinylalkoholmens® entgegengewirkt werden. Ein solcher Seteitt ist jedoch aus materialökonomischen Gründen nicht in jedem Fall zu vertreten. Da damit andererseits auoh eine Erhöhung der Latexviskosität verbunden ist, bedingt dies gleichzeitig Probleme bei der ausreichenden Durohmischung des Beaktions-» Produktes während der Polymerisation sowie bei der Verarbeitung des'Finallatex. _:

In einigen Patentschriften ist die Verwendung von Polyvinylalköholgemisohen, die sich im Molekulargewicht und lest« aoetylgruppengehalt unterscheiden, beschrieben. Daduroh soll eine Erniedrigung der Strukturviskosität bzw» Verbesserung der Wasserfestigkeit (DS-OS 2 040 395), eine Erhöhung der Festigkeit der Holzverklebungen und der Stabilität (DE-AS .1 74-5 4-36) sowie eine Verringerung der

Neigung zur Schaumbildung in der Start;phase der Polymerisation (DE-AS 1 720 714) erreicht «erden. In allen Fällen sind jedoch stets 2 verschiedene Polyvinylalkoholtypen erforderlich, und die Probleme, «ie die Reduzierung der chargenbedingten Schwankungen in den Theologischen Eigenschaften oder die Erhöhung der Dauer der Wasserretention der Filme von Latices mit erhöhtem Feststoffgehalt «erden dadurch nicht gelöst. Einige andere Patente (DE-OS 2703 653, JA-PS 79/135 882) besohreiben die Verwendung von modifizierten Sohutzkolloiden, erhalten durch Copolymerisation von Vinylacetat beispielsweise mit Aorylsäurederivaten und nachfolgender Verseifung. Die Herstellung derartiger Produkte ist verfahrensmäßig aufwendiger, zudem liegen sie durch die Vervendung der im Vergleioh zum Vinylacetat teureren Monomeren kostenmäßig ungünstiger.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung 1st es, die Eigenschaften von mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polyvinylacetatdispersionen so zu verbessern, daß sich deren Viskosität bei mechanischer Beanspruchung nioht oder nur unwesentlich ändert, die chargenbedingten Schwankungen in der Viskosität und damit der Aufwand zur Herstellung von Produkten in der vom Anwender geforderten Qualität infolge Wegfall des Mischens mehrerer Chargen sich verringern und das Anwendungsspektrum dieses Latioes erhöht wild.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylaoetatdispersionen mit verbesserten Theologischen Eigenschaften durch Emulsions-

polymerisation and unter Yerwendu&g eises geeigneten Polyvinylalkohols zu entwickeln.'.

-Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß daduroh gelöst, daß zur Herstellung der Polyvinylacetat-Bispersionen als Schutzkolloid ein Polyvinylalkohol mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung eingesetzt wird. Der Polyvinylalkohol/besteht hierbei zu über 90 %, vorzugsweise 90 bis 95 %, aus einem Anteil mit einem Molekulargewicht» ?' 10000 g.mol"*, während d©r Best nur ein zahlenmittleres MolekuLskulargewicht von 3000 bis 4000 g.mol , bestimmt durch Gelpermeat!Gaschromatografie, besitzt.

Die Emulsionspolymerisation gemäß dem Priazip der B rf indung kann sowohl nach der Batch-Eechnologi© (Gesamtvorlage des Monomeren) als auch durch eine Monomerteilvor-

lage oder nach dem ausschließlichen Monomerzulaufverfahren erfolgen. Die Polymerisation wird zwischen 65 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 80 ⁰O₉ durchgeführt. Durch den Einsatz von Aktivatoren ist auch eine Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 4-0 und

G möglich. Die Polymerisationsseit ist voa der Höhe der gewählten Initiatormenge und von den bestehenden Möglichkeiten zur Abführung der freiwerdenden Polymerisationswärae abhängig. Sie sollte im Bereich zwischen 3 und 8 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 und 6 Stunden, liegen. ^

Der Polyvinylalkohol mit der bimodalen Molekulargewiehtsverteilung ist daduroh charakterisiert, daß er einen Hestaoetylgruppengehalt von 0 bis 20 M©l-%j vorzugsweise 10 bis 14 Mol-%, und eine Viskosität der 4%igen Lösung zwisohen 8 und 12 mPas besitzt. Die Lösungsyiskosität

des Schutzkolloids ist jedoch nicht; kritisch, es können sowohl Polyvinylalkohole mit einer höheren oder niederen Lösungsviskosität eingesetzt «erden, wenn sie einen kürzerkettigen Anteil aufweisen.

Die Menge an dem erfindungsgemäßen Polyvinylalkohol, der zur Herstellung der Polyvinylaoetatdispersionen eingesetzt wird, liegt je naoh Anwendungsgebiet zwischen 3 und 12 %, vorzugsweise 4 bis 10 %, bezogen auf das Monomere. Für die Erzielung bestimmter Eigenschaften ist es möglich, diesem Polyvinylalkohol nooh andere Schutzkolloide (Zellulosederivate, duroh Verseifung von Polyvinylaoetat-Oopolymerisaten erhaltene Produkte) oder anionische oder niohtionogene Tenside in geringen Mengen zuzusetzen·

Zur Initiierung können die üblichen wasserlöslichen Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, die Alkali- und Erdalkalipersulfate, -perphosphate oder -perborate, ggf. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Fe -Salzen, Wein-, Ascorbin- oder Ameisensäure, Kalium- oder Natriummetabisulfit und Natrium- oder Zinkformaldehydsulfoxylat, Verwendung finden. Der Einsatz der wasserlöslichen Initiatoren kann auoh im Gemisoh mit monomerlösliohen Initiatoren, wie Dibenzoylperoxid, DlIauroylperoxid oder Diisopropylperoxidioarbonat erfolgen.

Die Initiatormenge ist von der gewählten Menge an Schutzkolloid bzw· Emulgator und vom Anteil an ggf. noch mit verwendeten Comonomeren abhängig und liegt im Bereich zwischen 0,05 und 0,5 %% vorzugsweise zwisohen 0,1 und 0,3 %, bezogen auf das Monomere, wovon 20 bis 50 % am Start der Polymerisation vorgelegt und der Host parallel zum Monomerzulauf dem Heaktionsgemisoh konti-

nuierlich zugeführt

Die nach dem erfind ungsgemäßen- Verfahren hergestellten Dispersionen sind Homopolymerisate von Vinylacetat oder Copolymerisste des Vinylacetats mit anderen Viny!estern vsie Vinylpropionat oder Vinylversafeat mit einem fest~ stoffgehalt zwischen 45 und 70 %_% vorzugsweise 50 bis 60 %.

Zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der Verklebungen ist es auch möglioh, zusätzlich In-Mengen bis zu 2 % bezo-" gen auf Vinylacetat zur Vernetzung befähigte Gruppen enthaltende Monomere ₉ wie l-Methylolverbisadungen von Derivaten der Acrylsäure^ die dem Heaktionssystem kontinuierlich hinzugefügt werden, und/oder mehrfach ungesättigten Verbindungen "(Divinyladipat, Viaylcarbonat, Allylacrylat, Allylmethaorylat) zu verwenden«

Der Polyvinylalkohol mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung eignet sich auch zur Stabilisierung von Druckpolymerdispersionen auf Basis von Vinylacetat-Ethen bz^!_e Vinylaoetat-Etaea-Vinylchlorid« _:

Um ein Absinken des pH»W©rtes *^·4 während der Polymerisation insbesondere bei Initiier uns *&i* Salsen der Peroxidischwefelsäure zu verhindern, ist es zweokmßig, der wäßrigen Phase vor dem Start Paffersobstanzen

/ .

üfatriumbicarboaat oder üfatri&maaetat

Die gemäß der Erfindung.erhaltenen Polyvinylesterdispersionen sind homogen₈ stabil, und koaguletfrei«, Aueh bei längerer Lagerung ist kein Abscheiden voa Serum über dem Latex zu erkennen« Die Viskosität, gemessen mit einem Eotationsviskosimeter "Eheotest» HV" in der

Meßeinrichtung S 3 bei einem Sohergefälle von 24,3 sek""¹ und einer Temperatur von 298 K, war von den Reaktionsbedingungen (Polyvinylalkohol- und Initiatormenge, Reaktionstemperatur, Monomerzulaufzeit, eingestellter Feststoffgehalt, Rührverhältnisse u. a.) abhängig und kann auf diese Weise zwischen 2000 und 30000 mPas (obere Grenze der Verarbeitbarkeit) eingestellt werden.

Die Dispersionen gemäß der Erfindung sind im Vergleioh zu denen, die unter Verwendung eines Polyvinylalkohole ohne den kurzkettigen Anteil hergestellt worden sind, dadurch ausgezeichnet, daß '

- die chargenbedingten Schwankungen in der Viskosität bei Vorliegen gleicher Reaktionsbedingungen sehr gering sind

-die Viskosität sich auch bei einer stärkeren mechanischen Beanspruchung sioh nahezu nicht ändert

- die Sedimentation geringer ist und die klebteohnisohen Eigenschaften verbessert sind

- die Wasserretention der Filme verlängert ist, was einen stets gleichmäßigen Auftrag der Dispersion auf den zu beschichtenden Materialien auch bei ungünstigen Bedingungen (höhere Temperaturen) ermöglicht.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyvinylesterdispersionen sind für eine Verwendung als Klebstoff, vorzugsweise Holzklebstoff, ausgezeichnet geeignet, jedoöh ' können sie auch als Bindemittel für Anstrichstoffe sowie in der Textil- und Bauindustrie eingesetzt werden.

A usfuhr Uu₁ gab e isp'iele .. .. · - ^:

Die HerStellung der Polyvinylesterdispersionea erfolgte unter -folgenden. Be<tiügussgejäg

Ein Reaktor, versehen mit einem Rührer, Rüokflußkühler und einem .Mantel zum'-Kühlen und Heizen-toird .mit einer Polyvinylalkohollösung-, die-zuvor auf den für die Emulsionspolymerisation optimalen pH-Wert mittels Soda odex? Ameisensäure eingestellt wurde, beschickt«, Nachdem de» Polyvinylalkohollösung 10 % der Vinylaoetatgesamtmenge hinzugefügt wurde, wird das Gemisch auf 60 ⁰G aufgeheizt und anschließend die Polymerisation durch die Zugabe von 30 % des Initiatorgesamtmenge gestartet. Während der Polymerisation des vorgelegten Yiaylaoetats steigt die Reaktorinnentemperatur auf etwa 72 ⁰O an« Bei Erreichen dieser Temperatur beginnt man mit dem 4- Stunden währenden kontinuierlichen Zulauf des Vinyl·» .acetate'sowie der restlichen Initiatorlösung* Nach Zulaufende, bei der die Innentemperatur etwa 78 ⁰O beträgt, läßt man das Gemisch noch eine Stunde naohpolymerisieren«

Die Rezepturen für die Ausführungsbeispiele sowie die Qualitätskenn&iffern der hierbei erhaltenen LatiGes können den nachfolgenden (Cafoellea entnoimaea werden»

Vergleichsbei-

Bestandfreile Beispiele spiele

(Gew.-Teile) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Vinylacetat 100 100 100 100 100 - 100 100 100 100 100 100

Polyvinylalkohol 5 5 5 5 8 5 %5 7 5 8 4,5

- Visk.4%ige Lag.

(mPas) 13 13 13 13 15 15 13 13 11 11 11

- Restaoetatgehalt

(Mol-%) 12,5 12,5 12,5 12,5 11,7 11,7 11,7 11,7 12,2 12,2 12,2

- kurzkettiger Anteil

vorbanden χ χ χ χ χ' χ χ χ - - -

H₂O₂ 0,15 0,15 - - - - - - -

Ameisensäure Q,05 0,05 - - - - - - - -

K₂S₂O₈ 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Na-aoefcati 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

Wasser 105 105 105 105 107 105 72 73 105 107 72

Vergleichs-Kennziffer Beispiele beispiele ,_

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 "~

Feststoffgeh. (%) 49,9 ^9,85 50,1 50,0 50,3 50,1 59,2 59,5 50,2 50,2 29,1 , Viskosität (mPas) 45340 45860 24250 23685 47815 26370 32415 45250 35210 52435 40375 Sohergef.1 sek

Viskosität (mPas) 8310 7825 5472 5388 10351 5713 9523 14820 6527 12444 16322 Schergef.24,3 sek"¹ Viskositätsanderung

bei meoheBeaospru- 8,4 7,3 4₉2 4,4 1,5 4,5 3,4 1,2 15,3 10,3 10,8 ohuüg (%) ®

Zeit bis zum Antrocknen eines 0,1 am 6s10 6sO8 7s3O ?s40 9s23 ?s10 3i10 4_S15 4s25 5s10 IsIO dünnen Films (min) . . , Festigkeit des HoIs-

Terklebung naoh 24 h .

(11/iaffi²) 11^2 11,311,6 12,1 13,4 11,8 12,5.13,0 10,7 12_?4 11,1

Sedimentation nach 6 MoswLagerußg (%) -- 1 < 1 ., < Λ" ^1 < 1 < 1 . -^1 < 1 3 2 2

Claims (1)

1. Verfahren zur Herst;ellung von Polyvinylaoetatdispersioaea mit; verbesserten rbiologischen Eigenschaft?en unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Dispergator und den'für die Emulsionspolymerisation übliohen Initiatorenj gekennzeichnet dadurch, daß ein Polyvinylalkohol mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung eingesetzt wird*

   Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet daduroh, daß der Polyvinylalkohol mit bimodaler MolekulaEgewiohts- ~verteilung zu ^ 9p % aus einem Anteil mit einem Molekulargewicht > 10000 g mol und der Rest aus einem Anteil mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3000 bis 4000 g mol""'¹ besteht.

   Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyvinylalkohol mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung einen Eestacetylgruppengehalt bis zu 20 Mol~% aufweist und in einer Menge von 3 bis 15 %i bezogen auf das Monomere, eingesetzt wird.