DE2256154B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester

Info

Publication number
DE2256154B2
DE2256154B2 DE2256154A DE2256154A DE2256154B2 DE 2256154 B2 DE2256154 B2 DE 2256154B2 DE 2256154 A DE2256154 A DE 2256154A DE 2256154 A DE2256154 A DE 2256154A DE 2256154 B2 DE2256154 B2 DE 2256154B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
weight
monomers
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2256154A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2256154C3 (de
DE2256154A1 (de
Inventor
Wolfgang Dr. 6711 Dirmstein Druschke
Heinrich Dr. 6800 Mannheim Grubert
Wolfgang Dr. 6940 Weinheim Sliwka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2256154A priority Critical patent/DE2256154C3/de
Priority to US415293A priority patent/US3876596A/en
Priority to BR8886/73A priority patent/BR7308886D0/pt
Priority to GB5297773A priority patent/GB1440768A/en
Priority to IT53723/73A priority patent/IT1000103B/it
Priority to CA185,879A priority patent/CA1018690A/en
Priority to SE7315566A priority patent/SE384515B/xx
Priority to FR7340888A priority patent/FR2207150B1/fr
Priority to JP12844973A priority patent/JPS5550481B2/ja
Priority to ES420611A priority patent/ES420611A1/es
Publication of DE2256154A1 publication Critical patent/DE2256154A1/de
Publication of DE2256154B2 publication Critical patent/DE2256154B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2256154C3 publication Critical patent/DE2256154C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

Wäßrige Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester werden in großem Umfang durch Emulsionscopolymerisation von monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureester^ wie Vinylacetat und/oder Acrylestern, gegebenenfalls zusammen mit Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren, wie besonders ogü-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren, hergestellt. Dabei werden im allgemeinen wasserlösliche, radikalbildende Polymerisationsinitiatoren, z. B. wasserlösliche peroxidische Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Kalium-, Natrium-, Ammoniumpersulfat, oder in manchen Fällen auch Perborate als Katalysatoren verwendet. Als Emulgatoren werden dabei im allgemeinen (vgl. z. B. französische Patentschrift 16 03 046) ionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie Polyglykoläther, sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe, höhere Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Natriumoleat, Schwefelsäureester von Fettalkoholen, oxäthylierte Ce- bis Ct2-Alkylpheno-Ie mit meist 5 bis 30 Äthylenoxidresten sowie deren Sulfierungsprodukte sowie ferner Sulfobernsteinsäureester in Mengen, die meist zwischen 0,1 und 5,0, bezogen auf die Monomeren, liegen, eingesetzt. Zusätzlich wird in manchen Fällen auch ein Schutzkolloid mitverwendet. Als Schutzkolloide kommen z. B. Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate, Cellulosederivate, Copolymerisate von Acrylsäuremethylester mit Acryl- und Methacrylsäureamid oder Vinylpyrrolidonpolymerisate in Mengen zwischen etwa 0,5 und 10, insbesondere zwischen 1,0 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, in Frage.
Verwendet man bei der Emulsionscopolymerisation der monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureester neben den üblichen Emulgatoren noch ein Schutzkolloid in geringer Menge mit, so erhält man je nach Art des Schutzkolloids mehr oder weniger hochviskose Copolymerisat-Dispersionen, die als Rohstoffe vor allem für das Klebstoff- und Anstrichmittelgebiet in Frage kommen. Häufig läßt dabei jedoch die Fließfähigkeit der hochviskosen Dispersionen zu wünschen übrig. Außerdem ist es in der Praxis oft sehr schwierig, insbesondere -, wenn an sich geringfügige Verunreinigungen der Monomeren, Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eintreten, Dispersionen gleicher Viskosität und mit gleichem Fließverhalten zu reproduzieren. Man ist dann häufig auf langwierige Versuche angewiesen, bei denen
ίο das Hilfsstoffsystem, einschließlich der in untergeordneten Mengen einpolymerisierten Comonomeren, variiert werden müssen. Es ist außerdem oft nicht möglich, bei einer gegebenen Rezeptur die Viskosität einer wäßrigen Copolymerisat-Dispersion einfach durch Erhöhung der Schutzkolloidmenge beliebig zu erhöhen, da bei gegebenem Schutzkolloid manchmal schon bei verhältnismäßig geringer Schutzkolloidmenge eine Grenzviskosität erreicht wird. Will man andererseits die Viskosität bei einer gegebenen Rezeptur verringern, se
χ ist dies nicht unbegrenzt dadurch möglich; daß man die Schutzkolloidmenge vermindert, da dies, wenn die Schutzkolloidmenge zu klein wird, meist zu einer Verschlechterung der Reproduzierbarkeit der Polymerisations-Ansätze und zu einer ungenügenden Stabilität der wäßrigen Copolymerisat-Dispersion führt.
Bei dem aus der britischen Patentschrift 11 52 860 bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Polymerisat-Dispersionen, bei dem ein Dispergiermittel-System aus 0,5 bis 4 Gew.-°/o eines N-Vinylpyrroli-
jo donpolymerisats, 0,1 bis 8% eines nichtionischen Emulgators und 0,1 bis 0,8% einer wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulose verwendet wird, erhält man nach den Angaben auf Seite 4, Zeilen 10 bis 13 Dispersionen, die eine sehr hohe Strukturviskosität und damit verbunden Thixotropic aufweisen. Dispersionen mit derartigen Eigenschaften sind jedoch in der Praxis häufig nicht erwünscht. Schließlich ist es aus der französischen Patentschrift 15 65 227 bekannt, Vinylester in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines Gemisches aus Schutzkolloiden und anionischen und/ oder nichtionischen Emulgatoren zu polymerisieren, wobei dieses Dispergiermittelgemisch vorzugsweise 0,5 bis 4% der Schutzkolloide, 0,3 bis 1% eines anionischen Emulgators und 0,1 bis 3% eines nichtionischen Emulgators enthält. Unter einer Vielzahl verschiedenartiger Schutzkolloide werden dabei Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon ohne näheren Zusammenhang erwähnt und nicht nahegelegt, diese verschiedenartigen Schutzkolloide zusammen zu verwenden. Auch durch
so diese Literaturstelle wird daher nicht die Aufgabe gelöst oder nahegelegt, Viskositätsschwankungen von Polymerisat-Dispersionen, die durch geringfügige Verunreinigungen der Reaktionsteilnehmer verursacht sind, dadurch korrigierbar zu machen,,daß ein bestimmtes Dispergiermittel-System bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird.
Es besteht daher in der Praxis das Bedürfnis nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen aus monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestem, deren Viskosität und Fließverhalten in einem möglichst weiten Bereich leicht einstellbar sind, nach dem durch geringfügige Verunreinigungen der Reaktionsteilnehmer verursachte Viskositätsschwankungen leicht korrigierbar sind.
b5 Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester durch Emulsionscopolymerisation von mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
Monomeren, monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern und bis zu 60 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamten Monomeren, weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren und Schutzkolloide bei üblichen Temperaturen mit Vorteil herstellen kann, wenn man, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, unter Zusatz von
(a) 0,5 bis 7 Gewichtsprozent nichtionischen Emulgatoren,
(b) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent anionischen Emulgatoren,
(c) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Schutzkolloids auf Basis eines N-Vinylpyrrolidon-Polymerisats und
(d) 0,01 bis 7 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohol und/oder wasserlöslichen, teilverseiften Vinylacetat-Polymerisaten
polymerisiert, wobei sich (c) und (d) um mindestens 30% ihres Gewichts an einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon unterscheiden.
Monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von mindestens 40, insbesondere von 50 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt werden, enthalten im allgemeinen 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 14, C-Atome und leiten sich von gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren ab. Geeignet sind somit z. B. Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl-laurat und Vinylstearat, sowie Vinylester von verzweigten gesättigten Carbonsäuren, wie Vinylpivalat und/oder Acryl- und/oder Methacrylsäureester von 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 C-Atome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkanolen. Außerdem kommen als monoolefinisch ungesättigte Carborsä. js reester auch die Dialkylester monoolefinisch ungesättigter, 4 bis 5 C-Atome enthaltender Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure in Frage, die meist 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 C-Atome in den Alkylresten enthalten. Auch Monoalkylester derartiger monoolefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren kommen in Frage, doch liegt deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, im allgemeinen nicht über 18%. Beispiele für geeignete monoolefinisch ungesättigte Carbonsäure-Alkylester sind vor allem Methylacrylat und -methacrylat,
Äthylacrylat und -methacrylat,
n-Butyl-acrylat und -methacrylat,
tert.-Butylacrylat,
n-Hexylacrylat und -methacrylat,
2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat,
Maleinsäure-dimethylester,
Maleinsäure-di-n-butylester,
Maleinsäure-diäthylester,
Maleinsäure-di-äthylhexylester, Fumarsäure-di-äthylester,
Fumarsäure-di-2-äthylhexylester,
Fumarsäure-di-n-butylester und
Itaconsäure-n-dibutyiester sowie ferner
Acrylsäuredecylester, Acrylsäuredodecylester und
Acrylsäurestearylester.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man als Comonomere zusätzlich geringe Mengen «,^-olefinisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mitpolymerisiert. Hierdurch wird nicht nur die Stabilität der erhaltenen Dispersionen und die Haftfestigkeit der daraus hergestellten Filme auf flächigen Substraten, sondern auch überraschenderweise das Fließverhalten der Dispersion verbessert.
Als «,^-monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren, die im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, einpolymerisiert werden können und die meist 3 bis 5 C-Atome enthalten, kommen vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure sowie ferner Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure in Frage. Als «,/ϊ-monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren kommen außerdem 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest enthaltende Monoalkylester der genannten Dicarbonsäuren in Betracht
Zusätzlich zu den monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern und den «,^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren können noch bis zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, weitere olefinisch ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Äthylen, sowie — insbesondere bei der Copolymerisation von Acrylestern — noch monovinylaromatische Monomere, wie besonders Styrol, ferner a-Methylstyrol, Vinyltoluole und o-Chlorstyrol sowie Acrylnitril mitverwendet werden. Derartige Comonomere werden häufig in Mengen von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt. Von besonderem Interesse sind Copolymerisate des Vinylacetats mit Vinylchlorid und Copolymerisate von Acrylestern, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-äthylhexylester mit Styrol und/oder Acrylnitril, die beispielsweise 40 bis 60% an Acrylestern und 40 bis 60% Styrol und/oder Acrylnitril neben 1 bis 6% ihres Gewichtes an olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure oder Itaconsäure, einpolymerisiert enthalten.
Schließlich können bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren noch untergeordnete Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent, meist 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, weiterer mono- oder diolefinisch ungesättigter Monomerer, die reaktive oder vemetzungsfähige Gruppen enthalten, mitverwendet werden. Beispiele für derartige Monomere sind besonders die Amide a,jS-olefinisch ungesättigter, 3 bis 5 C-Atome enthaltender Carbonsäuren, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid und Maleinsäurediamid, sowie deren N-Methylol-Derivate, wie N-Methylolacryl- und -methacrylamid, N-Alkoxymethylamide, «,jS-monoolefinisch ungesättigter, 3 bis 5 C-Atome enthaltender Carbonsäuren, wie N-Methyoxymethylacrylamid und N-n-Butoxymethylacrylamid, Vinylsulfonsäure, Monoester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkandiolen, wie Glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und S-Chlorpropandiol-l^ sowie ferner Allyl- und Methallylester <x,j3-olefinisch ungesättigter Mono- und Docarbonsäuren, wie Maleinsäure-diallylester, Fumarsäure-dimethallylester, Allylacrylat und Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Terephthalsäurediallylester, p-Divinylbenzol, Methylen-bis-acrylamid und Äthylglykoldiallyläther.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man die Monomeren der genannten Art unter den üblichen Druck- und Temperaturbedingungen, d. h. meist bei Normaldruck und im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, insbesondere zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 90° C, bei pH-Werten, die im allgemeinen zwischen 1,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 7, liegen. Als Polymerisationsinitiatoren kommen insbesondere wasserlösliche Peroxide, die in freie Radikale zerfallen, wie
Persulfate, ζ. B. Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Perborate und Percarbonate in Frage. Die Menge an derartigen peroxidischen Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,03 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf düs Gesamtgewicht der Monomeren. Wird die Polymerisation bei niedriger Temperatur durchgeführt, so kann man die üblichen Redoxkatalysatoren einsetzen. Dabei können z. B. zusätzlich zu peroxidischen Katalysatoren der genannten As ί 0,005 bis 2%, bezogen auf die gesamten Monomeren, an Reduktionsmitteln, wie Hydrazin, lösliche oxydierbare Sulfoxyverbindungen, wie Alkalisalze von Hydrosulfiten, Sulfoxylaten, Thiosulfaten, Sulfiten und Bisulfiten eingesetzt und gegebenenfalls wie üblich durch Zusatz von Schwermetallspuren aktiviert werden. Außerdem können die üblichen Regler in den üblichen Mengen mitverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, und auch die üblichen Verfahren der chargenweisen Polymerisation, z. B. Gesamtvorlage des Polymerisations-Ansatzes oder Zufahren von emulgierten Monomeren und Katalysator aus einem oder mehreren Dosiergefäßen in eine Vorlage, die einen Teil der Monomeren enthält, können angewandt werden, und man polymerisiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen derart, daß die K-Werte der erhaltenen Polymerisate wie üblich zwischen etwa 30 und 150 liegen.
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist in Verbindung mit der Copolymerisation der jo olefinisch ungesättigten Carbonsäureester mit den olefinisch ungesättigten Carbonsäuren das verwendete Emulgator-Schutzkolloid-System. Dieses System besteht, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus
(a) 0,5 bis 7, insbesondere 1,5 bis 4,0 Gewichtsprozent nichtionischen Emulgatoren, wie besonders oxalkylierten, vorzugsweise oxäthylierten, Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäureamiden und/oder meist 8 bis 12 C-Atome in der Alkylgruppe enthaltenden Monoalkylphenolen, die 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Äthylenoxid-Einheiten enthalten, z. B. oxäthylierter Laurylalkohol, Oleylalkohol, Spermölalkohol und Stearylalkohol, oxäthyliertes ölsäure- und Stearinsäureamid, oxäthyliertes Oleylamid, oxäthylierte Stearin- und ölsäure, oxäthliertes p-n-Noynl-phenol und oxäthyliertes p-n-Dodecylphenol, und
(b) 0,05 bis 5, insbesondere 0,2 bis 4,0 Gewichtsprozent anionischen Emulgatoren, wie vorzugsweise Schwefelsäureestern von Fettalkoholen, wie Laurylsulfat, Sulfierungsprodukten von oxalkylierten, insbesondere oxäthylierten meist 8 bis 12 C-Atome im Alkylrest enthaltenden Alkylphenolen, wie besonders p-n-Nonyl- und p-n-Decyl-phenol, wasserlöslichen Alkalisalzen von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Kaliumoleat,
(c) 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent eines Schutzkolloids auf Basis eines N-Vinylpyrrolidon-Polymerisats, das meist einen K-Wert to von 30 bis 150, insbesondere von 50 bis 100 aufweist und im allgemeinen mindestens 20, vorzugsweise 40 bis 100, Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthält und das als Comonomere «^-monoolefinisch ungesättigte, meist 3 bis 5 br> C-Atome enthaftende Mono- und Dicarbonsäuren und/oder deren Amide, wie besonders Acrylamid und Methacrylamid, sowie auch Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent niedere Acrylester, wie besonders Methylacrylat und/oder niedere Vinylester, wie besonders Vinylacetat und Vinylpropionat einpolymerisiert enthalten kann und
(d) 0,01 bis 7, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent an Polyvinylalkohole^ und wasserlöslichen, teilverseiften Vinylacetat-Polymerisaten.
Besonders bewährt haben sich Dispergiermittel-Systeme, die als (a) oxäthylierte Alkylphenole und/oder oxäthylierte Alkohole, als (b) 6 bis 14 C-Atome im Alkylrest enthaltende Alkylsulfate, Sulfierungsprodukte von äthoxylierten (5 bis 30 Äthylenoxidreste) 8 bis 12 C-Atome im Alkylrest enthaltende p-Alkylphenole, als (c) ein oder mehrere Copolymerisate aus 40 bis 100 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon und 10 bis· 60 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure und/oder Acrylamid und/oder Methacrylamid enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispergiermittel-Systeme ermöglichen es, hochviskose wäßrige Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester herzustellen, deren Viskosität und Fließverhalten in einem verhältnismäßig großen Bereich durch Verändern des Verhältnisses von (c) zu (d) bei gegebenen Verhältnissen von (a) zu (b) eingestellt werden können. Hierbei bewirkt eine Erhöhung (Erniedrigung) des Anteils an Schutzkolloid (c) eine Erhöhung (Erniedrigung) der Viskosität, eine Erhöhung des Schutzkolloid-Anteils (d) eine Erhöhung der Fließfähigkeit der Dispersion. Durch Veränderung des Verhältnisses der Emulgatoren (a) und (b) kann das Dispergiermittel-System in verschiedenen Monomerenzusammensetzungen in an sich üblicher Weise angepaßt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auf besonders einfache Weise möglich, wäßrige Dispersionen von gegebenenfalls Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester mit besonders gut reproduzierbarer Viskosität und Fließfähigkeit herzustellen und Schwankungen der Zusammensetzung von Monomeren und Hilfsstoffen (Verunreinigungen), die sich auf diese Eigenschaften auswirken, besonders leicht auszugleichen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13(1932), S. 58 ff., bestimmt.
Die Polymerisationen wurden jeweils in zylinderförmigen Gefäßen mit Ankerrührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen durchgeführt. Es wurde mit Emulsionszulauf gearbeitet. Die Rührgeschwindigkeit betrug jeweils 120 U/min. Alle erhaltenen Dispersionen waren vollständig auspolymerisiert und hatten einen Feststoffgehalt von 50 ± 1 °/o.
Zusammensetzung der verwendeten Schutzkolloide
Schutzkolloid B = Polyvinylalkohol, hergestellt durch 98%ige Hydrolyse von Polyvinylacetat und anschließende Acetalisierung mit 4% Butyraldehyd. K-Wert (in Wasser) um 60.
Schutzkolloid C = Polyvinylalkohol, hergestellt durch 90- bis 93%ige Hydrolyse von Polyvinylacetat. K-Wert (in Wasser) um 70.
Schutzkolloid D =
Schutzkolloid A =
Zulauf 1
750 Teile
750 Teile
7,5 Teile
1,5 Teile
37,5 Teile
900 Teile
Vinylacetat
2-Äthylhexansäurevinylester
Crotonsäure
Emulgator III
Emulgator V
Wasser
Zulauf 2
150 Teile
9 Teile
Fahrweise
Wasser
K2S2O8
Copolymerisat aus 70 Teilen Vinylpyrrolidon und 30 Teilen Methacrylsäureamid. K-Wert (in Wasser) um 100.
Homopolymerisat des Vinylpyrrolidons. K-Wert (in Wasser) um 30.
Zusammensetzung der verwendeten Emulgatoren
Emulgator I = Additionsprodukt von 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-Isooctylphenol
Emulgator II = Additionsprodukt von 25 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Cie-Fettalkohol
Emulgator III = Additionsprodukt von 22 Mol Äthylenoxid an 1 Mol HD-Ocenol
Emulgator IV = Na-SaIz des Schwefelsäuremonoesters des Additionsprodukts aus 1 Mol p-Isooctylphenol und 25 Mol Äthylenoxid
Emulgator V = Na-SaIz des Schwefelsäuremonoesters des Additionsprodukts aus 1 Mol p-Nonylphenol und 25 Mol Äthylenoxid
Beispiel 1
Vorlage
21,75 19,5 16,5 13,5 Teile Schutzkolloid C 0,75 3 6 9
9 Teile Schutzkolloid D
3,0 Teile Emulgator V
525 Teile Wasser
2,25 Teile K2S2O8
es wird pH 6,5 eingestellt.
Viskositäten in Poise, gemessen am Rotovisko Meßkörper MV-II, Geschwindigkeitsstufe 162
a 15,2
b 20,6
C 35,2
d 55,4
Die Dispersionen fließen vom Glasstab und eigne sich als Haftkleber, z. B. für Klebefolien um Bodenbeläge.
Beispiel 2 Vorlage
3,0 Teile Emulgator I
0,15 Teile tertiär-Dodecylmerkaptan
525 Teile Wasser
1,5 Teile K2S2O8
es wird pH 6,5 eingestellt.
Zulauf 1
1500 Teile Äthylacrylat
105 Teile Acrylsäure
7,5 Teile Natriumvinylsulfonat 30 Teile Emulgator I
7,5 Teile Emulgator IV
Vorlage
13,5
1,5
12
3
10,5
4,5
7,5
7,5
6 Teile Schutz-Schutzkolloid B 9 Teile Schutzkolloid D
3 Teile tertiär-Dodecylmerkaptan 1000 Teile Wasser
Zuerst wird ohne das Äthylacrylai mit konzentriertem NH3 auf pH 7,0 neutralisiert; anschließend wird das Äthylacrylat zugegeben und emulgiert.
Zulauf 2
150 Teile
6 Teile
Wasser
K2S2O8
Zuerst wird ohne die beiden Ester mit konzentriertem wäßrigem NH3 neutralisiert; anschließend werden Vinylacetat und 2-Äthylhexansäurevinylester zugegeben und emulgiert.
Es wird bei 750C polymerisiert. Sobald die Vorlage 750C erreicht hat, werden 2% von Zulauf 1 zugegeben und 10 Minuten anpolymerisiert. Darauf werden der restliche Zulauf I in 4 Stunden und Zulauf 2 in 41A Stunden zugegeben. Es wird nachfolgend I1A Stunde auspolymerisiert. Anschließend wird gekühlt und mit konzentriertem wäßrigem NH3 pH 6,5 eingestellt.
Der K-Wert (in Cyclohexanon) beträgt zwischen 55 und 66.
Fahrweise
Es wird bei 800C polymerisiert. Sobald die Vorlag' 80° C erreicht hat, werden 5% von Zulauf zugegeben und 15 Minuten anpolymerisiert. Darauf werden der restliche Zulauf 1 in 2V2 Stunden und Zulauf 2 in 2V4 Stunden zugegeben. Es wird nachfolgend 1'/-» Stunde auspolymerisiert. Anschließend wird gekühlt und mit NHj pH 6,5 eingestellt.
Der K-Wert (in Cyclohexanon) beträgt zwischen 52 und 57.
Viskositäten in Poise, gemessen am Rotovisko mi Meßkörper MV-II, Geschwindigkeitsstufe 162
a 19,6
b 39,2
c 59
d 154
e 195
f 272
Die Dispersionen fließen vom Glasstab und eignen sich als Anstrichmittel und zur Lederbeschichtung.
0,3 Teile
525 Teile
1,5 Teile
lage b Bei C spi el 3 f 1,5 Teile B
a 30 22,5 d e Schutzkolloid
36 15 7,5
7,5 15 36 Teile D
1,5 22,5 30 Schutzkolloid
Zulauf 1
1,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff 525 Teile Wasser
1,5 Teile K2S2O8
es wird pH 6,5 eingestellt.
600 Teile
900 Teile
22,5 Teile
1,88 Teile
30 Teile
22,5 Teile
1,5 Teile
925,5 Teile
tertiär-Dodecylmerkaptan Wasser
K2S2O8
eingestel|t
Styrol
2-Athylhexylacryiat
Acrylsäure
Natriumvinylsulfonat
Emulgator II
Emulgator IV
tertiär- Dodecylmerkaptan
Wasser
Zulauf 1
Zuerst wird ohne Styrol und Athylhexylacryiat mit konzentriertem NH3 auf pH 7,0 neutralisiert; anschließend werden Styrol und Athylhexylacryiat zugegeben, und es wird emulgiert.
2°
J5
750 Teile Vinylacetat
750 Teile Maleinsäuredibutylester
22,5 Teile Acrylsäure
1,88TeNe Natriumvinylsulfonat
30,0TeNe Emulgator II
22,5 Teile Emulgator V
948 Teile Wasser
Zuerst wird ohne die beiden Ester mit konzentriertem NH3 auf pH 7,0 neutralisiert; anschließend werden Vinylacetat und Maleinsäuredibutylester jo zugegeben, und es wird emulgiert.
Zulauf 2
150 Teile Wasser
6 Teile K2S2O8
Fahrweise
Man polymerisiert bei 75°C. Sobald die Vorlage 75° C erreicht hat, werden 0,5% von Zulauf 1 w zugegeben und 5 Minuten anpolymerisiert. Darauf werden der restliche Zulauf 1 in 3'/2 Stunden und Zulauf 2 in 33A Stunden zugegeben. Es wird nachfolgend VIa Stunde auspolymerisiert. Anschließend wird gekühlt und mit konzentriertem NH3 pH 6,5 eingestellt.
Der K-Wert (in Cyclohexanon) beträgt zwischen 40 und 48.
Viskositäten in Poise, gemessen am Rotovisko mit Meßkörper MV-II, Geschwindigkeitsstufe 162 Zu|auf2
6 Teile
150 Teile
Fahrweise
K2S2O8
Wasser
Die Versuche werden bei konstant 75° C durchgeführt. Sobald die Vorlage 75° C erreicht hat, wird 0,5% von Zulauf 1 zugegeben und 5 Minuten anpolymerisiert. Darauf werden der restliche Zulauf 1 in 3'h Stunden und Zulauf 2 in 33A Stunden zugegeben. Es wird nachfolgend I1Ai Stunde auspolymerisiert. Anschließend wird gekühlt un^ mii konzentriertem NH3 pH 6,5 eingestellt.
Viskositäten in Poise, gemessen am Rotovisko Meßkörper MV-II, Geschwindigkeitsstufe 162
199
Die Dispersionen fließen vom Glasstab.
mit
Vorlage B e i s ρ i e 1 5
55
101
240
320
33 31,5 30 28,5 Teile Schutzkolloid B 4,5 6 7,5 8 Teile Schutzkolloid D
1,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff
525 Teile Wasser
pH 6,5 eingestellt.
Die Dispersionen fließen vom Glasstab und eignen sich als Klebstoff und als Holzleim. bo
Vorlage
Beispiel 4
Zulauf 1
900 Teile
600TeNe
30 Teile
14,25 12 9 Teile Schutzkolloid B
0,75 3 6 Teile Schutzkolloid D
b5 Vinylacetat
n-Butylacrylat
Acrylsäure
1,88 Teile Natriumvinylsulfonat 30 Teile Emulgator I
30 Teile Emulgator V
963 Teile Wasser
Zuerst wird ohne Vinylacetat und Butylacrylat mit konzentriertem NHa auf pH 7,0 neutralisiert.
Anschließend werden Vinylacetat und Butylacrylat zugegeben, und es wird emulgiert
Zulauf 2
6 Teile
15OTeNe
Fahrweise
K2S2O8
Wasser
nachfolgend I1Ai Stunde auspolymerisiert. Anschließend wird gekühlt und mit konzentriertem NH3 pH 6,5 eingestellt. Das Polymerisat vernetzt und ist daher in keinem Lösungsmittel vollständig löslich.
Viskositäten in Poise, gemessen am Rotovisko mit Meßkörper MV-II, Geschwindigkeitsstufe 162
Man polymerisiert bei 750C. Sobald die Vorlage 75° C erreicht hat, wird 0,5% von Zulauf 1 zugegeben und 5 Minuten anpolymerisiert. Darauf werden der restliche Zulauf 1 in 3'/2 Stunden und Zulauf 2 in 33A Stunden zugegeben. Es wird nachfolgend I1A Stunde auspolymerisiert. Anschließend wird gekühlt und mit konzentriertem NH3 pH 6,5 eingestellt.
Der K-Wert (in Cyclohexanon) beträgt 57 bis 63.
Viskositäten in Poise, gemessen am Rotovisko mit 2« Meßkörper MV-II, Geschwindigkeitsstufe 162
a 26
b 73
C 167
d 80,8
15
32,5
60
117
141,2
25
Die Dispersionen fließen vom Glasstab. Sie eignen sich für Textilbeschichtungen.
Die Dispersionen der Versuche a, b und c fließen vom Glasstab. Die Dispersion d fließt jedoch nicht vom Glastab, was auf das Fehlen von Acrylsäure zurückzuführen ist.
Allgemein läßt sich durch Mitpolymerisation monoolefinisch ungesättigter Carbonsäure bzw. durch Erhöhen deren Menge die Fließfähigkeit der Dispersionen steigern. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß die Viskosität durch Mitverwendung bzw. Erhöhen der Menge monoolefinisch ungesättigter Carbonsäure (hier Acrylsäure) niedriger ausfällt, was durch Änderung des Verhältnisses oder/und der Menge der Schutzkolloide ausgeglichen werden kann.
Beispiel 6
30
Vorlage
Vorlage
Beispiel 7
43,5 15 1,5 14,25 Teile Schutzkolloid E '3 45 45 45 45
1,5 30 43,5 0,75 Teile Schutzkolloid E 0,75 3 6 12
45 Teile Schutzkolloid B 18 Teile Schutzkolloid D
1,5 Teile Tetrachlorkohlenstoff 525 Teile Wasser
1,5 Teile K2S2O8
es wird pH 6,5 eingestellt.
40 525 Teile Wasser
1,5 Teile K2S2O8
es wird pH 6,5 eingestellt.
Zulauf 1
Zulauf 1
900 Teile Vinylacetat
600 Teile n-Butylacrylat
15 Teile Acrylsäure (nur bei a, b und c)
1,88 Teile Natriumvinylsulfonat
30 Teile Emulgator I
30 Teile Emulgator V
6 Teile Butandiol-1,4-diacrylat (Vernetzer)
963 Teile Wasser (918 Teile f. Vers, d)
Zuerst wird ohne Vinylacetat und Butylacrylat mit konzentriertem NH3 auf pH 7,0 neutralisiert; anschließend werden das Vinylacetat und das Butylacrylat zugegeben, und es wird emulgiert.
Zulauf 2
150 Teile Wasser
6 Teile K2S2O8
Fahrweise
Man polymerisiert bei 750C. Sobald die Vorlage 750C erreicht hat, wird 0,5% von Zulauf 1 zugegeben und 5 Minuten anpolymerisiert. Darauf werden der restliche Zulauf 1 in 3V2 Stunden und Zulauf 2 in 33Ai Stunden zugegeben. Es wird
45
50
55
b0 1200 Teile Vinylacetat
300 Teile 2-Äthylhexylacrylat
22,5 Teile Acrylsäure
45 Teile Emulgator I
7,5 Teile Emulgator V
962 Teile Wasser
Zuerst wird ohne die beiden Ester mit konzentriertem NH3 auf pH 7,0 neutralisiert; anschließend werden das Vinylacetat und das 2-ÄthylhexyIacrylat zugegeben, und es wird emulgiert.
Zulauf 2
150 Teile
6 Teile
Fahrweise
Wasser K2S2O8
Man polymerisiert bei 750C. Sobald die Vorlage 75°C erreicht hat, werden 2% von Zulauf 1 zugegeben, und es wird 10 Minuten anpolymerisiert. Darauf werden der restliche Zulauf 1 in 3>/2 Stunden und Zulauf 2 in 33A Stunden zugegeben. Es wird nachfolgend I1A Stunde auspolymerisiert. Anschließend wird gekühlt und mit konzentriertem NH3 pH 6,5 eingestellt.
13
Viskositäten in Poise, gemessen am Rotovisko mit d 277
Meßkörper MV-II, Geschwindigkeitsstufe 162 e 533
a 6.63 Alle Dispersionen fließen vom Glasstab und eignen
b 43,1 -j sich für Anstriche, c 82,8

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester durch Emulsionspolymerisation von mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern und bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung üblicher Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren und Schutzkolloide bei üblichen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, unter Zusatz von
    (a) 0,5 bis 7 Gew.-% nichtionischen Emulgatoren,
    (b) 0,05 bis 5 Gew.-% anionischen Emulgatoren,
    (c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Schutzkolloids auf Basis eines N-Vinylpyrrolidon-Polymerisats und
    (d) 0,01 bis 7 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder wasserlöslichen teilverseiften Vinylacetat-Polymerisaten
    polymerisiert, wobei sich (c) und (d) um mindestens 30% ihres Gewichts an einpolymerisiertem N-Vinylpyrrolidon unterscheiden.
DE2256154A 1972-11-16 1972-11-16 Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester Expired DE2256154C3 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2256154A DE2256154C3 (de) 1972-11-16 1972-11-16 Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester
US415293A US3876596A (en) 1972-11-16 1973-11-13 Emulsion copolymerization of monoolefinically unsaturated carboxylic acid esters
BR8886/73A BR7308886D0 (pt) 1972-11-16 1973-11-13 Processo para fabricacao de dispersoes aquosas de polimeros de esteres de acidos carboxilicos, monoolefinicamente insaturados
IT53723/73A IT1000103B (it) 1972-11-16 1973-11-15 Procedimento per la produzione di dispersioni accuose di poli meri di esteri di acidi carbossi lici mondolefinicamente insaturi
CA185,879A CA1018690A (en) 1972-11-16 1973-11-15 Manufacture of aqueous dispersions of polymers of monoolefinically unsaturated carboxylic acids
GB5297773A GB1440768A (en) 1972-11-16 1973-11-15 Manufacture of aqueous dispersions of polymers of monoolefinical ly unsaturated carboxylic esters
SE7315566A SE384515B (sv) 1972-11-16 1973-11-16 Forfarande for framstellning av vattenhaltiga dispersioner av polymerer av monoolefiniskt omettade karboxylsyraestrar under tillsats av en blandning av emulgatorer och en blandning av skyddskolloider
FR7340888A FR2207150B1 (de) 1972-11-16 1973-11-16
JP12844973A JPS5550481B2 (de) 1972-11-16 1973-11-16
ES420611A ES420611A1 (es) 1972-11-16 1973-11-16 Procedimiento para la obtencion de dispersiones acuosas de polimeros de esteres de acidos carboxilicos monoolefinica- mente insaturados.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2256154A DE2256154C3 (de) 1972-11-16 1972-11-16 Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2256154A1 DE2256154A1 (de) 1974-05-30
DE2256154B2 true DE2256154B2 (de) 1978-06-01
DE2256154C3 DE2256154C3 (de) 1984-10-04

Family

ID=5861884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2256154A Expired DE2256154C3 (de) 1972-11-16 1972-11-16 Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3876596A (de)
JP (1) JPS5550481B2 (de)
BR (1) BR7308886D0 (de)
CA (1) CA1018690A (de)
DE (1) DE2256154C3 (de)
ES (1) ES420611A1 (de)
FR (1) FR2207150B1 (de)
GB (1) GB1440768A (de)
IT (1) IT1000103B (de)
SE (1) SE384515B (de)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1503552A (en) * 1974-08-08 1978-03-15 Huels Chemische Werke Ag Coating agents containing synthetic polymeric binders
US3957711A (en) * 1974-12-20 1976-05-18 Celanese Coatings & Specialties Company Dispersion polymerization process using hydroxyalkyl acrylate as protective colloids
US4063995A (en) * 1975-10-28 1977-12-20 Scott Paper Company Fibrous webs with improved bonder and creping adhesive
US4031053A (en) * 1976-02-05 1977-06-21 Celanese Corporation Protective colloids from alcoholysis products of polyalcohols and polyacrylate esters
US4070321A (en) * 1976-12-02 1978-01-24 Nalco Chemical Company Process for the preparation of water-in-oil emulsions of water soluble vinyl carboxylic acid polymers and copolymers
US4166152B1 (en) * 1977-08-17 1999-05-18 Minnesota Mining & Mfg Tacky polymeric microspheres
DE2747182C2 (de) * 1977-10-20 1985-08-14 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Bindemittel für Faservliese
DE2842719A1 (de) * 1978-09-30 1980-04-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten
CA1151800A (en) * 1979-01-22 1983-08-09 Manfred Heimberg Emulsion process for preparing elastomeric vinyl acetate-ethylene copolymers
DE3151813A1 (de) * 1981-12-29 1983-07-07 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt "verfahren zur herstellung einer polymer-dispersion"
US4659771A (en) * 1985-08-22 1987-04-21 Hercules Incorporated Polyacrylate dispersions
US4670505A (en) * 1985-08-23 1987-06-02 Hercules Incorporated Polyacrylate dispersions
DE3536264A1 (de) * 1985-10-11 1987-04-16 Basf Ag Verfahren zur herstellung waessriger hochviskoser dispersionen von polymerisaten olefinisch ungesaettigter carbonsaeureester
GB8725131D0 (en) * 1987-10-27 1987-12-02 Unilever Plc Emulsion polymerisation
US5118749A (en) * 1989-08-31 1992-06-02 Union Oil Company Of California Emulsion polymers and paint formulated therewith
DE4010563A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Basf Ag Copolymerisate auf basis von c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-alkylacrylaten und/oder -methacrylaten
US5240771A (en) * 1990-04-02 1993-08-31 Basf Aktiengesellschaft Copolymers based on C1 -C8 -alkyl acrylates and/or methacrylates and preparation and use thereof
US5302639A (en) * 1990-10-23 1994-04-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer scale preventive agent
US5705553A (en) * 1993-05-29 1998-01-06 Hoechst Aktiengesellschaft Copolymers containing carboxyl groups in aqueous dispersion form or redispersible powder form and their water-soluble salts, processes for their preparation and their use as thickeners in aqueous formulations
CA2204242A1 (en) * 1994-11-03 1996-05-17 Bernardus J.W. Janssen Cellulose ethers in emulsion polymerization dispersions
US5516865A (en) * 1995-02-03 1996-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne (meth) acrylic latex polymers for release
US6417267B1 (en) 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
DE19621574A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag Bindemittel für emissionsarme Beschichtungsmassen
US6649679B1 (en) 1997-09-18 2003-11-18 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
US6136903A (en) * 1997-10-09 2000-10-24 Avery Dennison Corporation Repulpable, pressure-sensitive adhesive compositions
US6887933B2 (en) * 2000-09-25 2005-05-03 Rohm And Haas Company Aqueous acrylic emulsion polymer composition
US7648131B2 (en) 2005-11-04 2010-01-19 Delaware Capital Foundation, Inc. Horizontal hold down clamp
CA2689190A1 (en) * 2008-12-29 2010-06-29 Alistair John Mclennan Vinyl acetate/ vinyl 2-ethylhexanoate co-polymer binder resins
CN108290986B (zh) * 2015-12-08 2023-11-28 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物乳液和由其形成的水性粘合剂组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL131383C (de) * 1959-12-01
US3218302A (en) * 1960-06-08 1965-11-16 Rohm & Haas Suspension polymerization
DE1745555B1 (de) * 1967-05-10 1972-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerisat-dispersionen
DE1795018A1 (de) * 1967-08-02 1971-12-30 Celanese Corp Verfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen
DE1745563C3 (de) * 1967-09-20 1980-08-14 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5550481B2 (de) 1980-12-18
US3876596A (en) 1975-04-08
IT1000103B (it) 1976-03-30
JPS4998487A (de) 1974-09-18
FR2207150A1 (de) 1974-06-14
DE2256154C3 (de) 1984-10-04
GB1440768A (en) 1976-06-23
CA1018690A (en) 1977-10-04
DE2256154A1 (de) 1974-05-30
SE384515B (sv) 1976-05-10
ES420611A1 (es) 1976-03-01
FR2207150B1 (de) 1978-12-29
BR7308886D0 (pt) 1974-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2256154C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester
DE2605624C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Emulsion und ihre Verwendung
EP0065253B1 (de) Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Polyacrylat-Dispersionen
DE19628143A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
EP0009772A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylat-Dispersionen mit verbessertem Fliessverhalten
DE112004001233T5 (de) Herstellung von Vinylalkohol-Copolymeren
EP0182282A2 (de) Polymerisationsemulgatoren
DE2459160C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Copolymerisaten nicht tertiärer Acrylsäureester
EP0805169B1 (de) Verfahren zur Herstellung von im alkalischen löslichen Copolymerisaten auf (Meth) Acrylatbasis
DE2938967C2 (de)
DE1948005C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Homo- oder Copolymerisaten des Äthylens
DE60015285T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Copolymer Emulsionen stabilisiert mit einer Polyethylenglykol-Polyvinylacetat- Mischung
DE69025866T2 (de) Latices von Copolymeren von (Meth-)Acrylsäureestern und Vinylestern verzweigter Carboxylsäuren
DE69700518T2 (de) Acrylemulsionen hergestellt in gegenwart von vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalcohol)
DE1720395A1 (de) Vinylester-Mischpolymerisat
EP0027850A2 (de) Emulsionspolymerisat mit Verdickungswirkung im sauren Bereich und seine Verwendung
EP0894809B1 (de) Verwendung von Kolloiddispersions-Mischungen als Schutzkolloid für die wassrige Emulsionspolymerisation
DE3134222A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylkunststoffdispersionen
EP0124759A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Copolymerdispersionen und deren Verwendung
DE1925353C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylesterdispersionen
EP0065162B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyacrylat-Dispersionen mit verbessertem Fliessverhalten
DE3631005A1 (de) Ionomermodifiziertes polyethylen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als folienmaterial
DE2454397A1 (de) Verfahren zur herstellung scherstabiler kationischer waessriger copolymerisatdispersionen
EP0320930B1 (de) Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Pfropfcopolymeren
DE69206197T2 (de) Polymer Dispersionen von Vinylpivalat, Vinylacetat und Alkylen.

Legal Events

Date Code Title Description
8281 Inventor (new situation)

Free format text: GRUBERT, HEINRICH, DR., 6800 MANNHEIM, DE DRUSCHKE, WOLFGANG, DR., 6711 DIRMSTEIN, DE SLIWKA, WOLFGANG, DR., 6940 WEINHEIM, DE

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8330 Complete disclaimer