DE69700518T2 - Acrylemulsionen hergestellt in gegenwart von vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalcohol) - Google Patents

Acrylemulsionen hergestellt in gegenwart von vollständig hydrolysiertem Poly(vinylalcohol)

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Description

    TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung stabiler Emulsionen von Polyacrylaten in Anwesenheit von Polyvinylalkohol und auf die resultierende Emulsion.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyvinylalkohol ist ein häufig verwendeter Stabilisator für die Emulsionspolymerisation von zahlreichen Vinylestermonomeren. Die Verwendung von Polyvinylalkohol als Stabilisator berücksichtigt die Partikelgrößenkontrolle, Rheologie und Vernetzungsmerkmale, die für Anwendungen wie Haftmittel, Dichtungsmittel, Beschichtungen und Bindemittel nützlich sind. Eine Beschränkung ist die Unfähigkeit gewesen, stabile Acrylemulsionen bei relativ geringen Stabilisatorniveaus von Polyvinylalkohol, beispielsweise weniger als 12 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Acrylmonomers, herzustellen. Eine weitere Beschränkung des Polyvinylalkohols ist die Unfähigkeit der Industrie gewesen, die Verwendung von diesem als Stabilisator für Acrylemulsionen mit hohem Feststoffanteil, beispielsweise größer als 45 Gewichtsprozent, auszudehnen. Viele Bemühungen sind unternommen worden, um diese Beschränkung zu überwinden, und dabei ist man im allgemeinen entweder auf Verfahrens- oder Zusammensetzungsänderungen angewiesen.
  • Die folgenden Patente und Referenzen äußern sich zur Verwendung von Polyvinylalkohol als Stabilisatorsystem für die Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das aus Monomeren, die acrylisch ungesättigt sind, besteht.
  • GB 1348449 und Farmer, D. B. in "Polyvinyl alcohol-Developments", C. A. Finch ed. John Wiley & Sons, New York, NY, (S. 459, 1992) offenbaren die Herstellung von Acrylemulsionen unter Verwendung von ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen. Vom Polyvinylalkohol selbst wird behauptet, für die Herstellung einer stabilen Emulsion ungeeignet zu sein.
  • US 5.326.809 offenbart die Verwendung von Poly(vinylalkohol-co-vinylamin) als Stabilisator für die Emulsionspolymerisation eines weiten Bereiches von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Ein entsprechender Poly(vinylalkohol-co-vinylamin)- Stabilisator enthielt 50 bis 99 mol% Polyvinylalkohol und 0,1 bis 50% Poly(vinylamin). Bei allen Beispielen, wo die Acrylmonomere ausschließlich verwendet wurden, zeigte die Zugabe von Tensid eine Erhöhung der Emulsionsstabilität. Ein Teil der Stabilitätserhöhung wurde durch die Aminfunktionalität erzielt. Außerdem war das Acrylmonomer Methylacrylat, das in sich selbst wegen seiner größeren Wasserlöslichkeit leichter mit PVOH zu stabilisieren ist.
  • US 5.354.803 offenbart die Herstellung von tensidfreiem, formaldehydfreiem Polyvinylalkohol-Pfropfcopolymer, das 12 bis 35% eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohols niedrigen Molekulargewichtes umfaßt. In dieser Arbeit wurde eine hohe Konzentration (12-35 Gewichtsprozent) Polyvinylalkohol verwendet, um das chemische Pfropfen des Acrylmonomers an den Polyvinylalkohol zu fördern. Außerdem war der Feststoffgehalt der hergestellten Emulsionen einheitlich weniger als 40 Gewichtsprozent.
  • US 5.364.904 offenbart die Herstellung einer Copolymeremulsion zur Verwendung als Schlichtemittel für Glasfasern. Die Emulsion wird durch Mikrofluidifizieren einer Emulsion, die ein Alkylmethacrylatmonomer enthält, gebildet und mit Polyvinylalkohol stabilisiert. Der Polyvinylalkohol hat vorzugsweise einen Hydrolysegrad von wenigstens 70%, obwohl kein kritischer Zustand der Hydrolyse des Polyvinylalkohols angegeben wird. Die Beispiele zeigen die Zugabe von Tensid, das die Stabilität der Emulsion unbestritten fördert.
  • GB 1.438.449 offenbart die Verwendung von Polyvinylalkohol, der Säure- oder Mercaptangruppen als Mittel zum Stabilisieren aller Acrylemulsionszusammensetzungen enthält. Außerdem weist diese Referenz auf das Fehlen des Nutzens in der Verwendung herkömmlichen Polyvinylalkohols als Stabilisator für alle Acrylemulsionszusammensetzungen hin.
  • US 4.670.505 offenbart die Verwendung von Aminoalkoholen niedrigen Molekulargewichtes als Teil eines Stabilisierungssystems für die Emulsionspolymerisation von Methacrylmonomeren in Anwesenheit von Schutzkolloiden und Tensiden. Die Herstellung von Acrylsystemen, ohne daß Vinylacetat in einer Menge von wenigstens 50% vorliegt, führte zu instabilen Systemen, wenn sie in Anwesenheit von Polyvinylalkohol hergestellt wurden.
  • US 2.318.429 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Dispersion von polymerisierten Alkylmethacrylaten, das heißt Methylmethacrylat und Isobutylacrylat, unter Verwendung eines teilweise verseiften Polyvinylacetats als Dispergiermittel. Der Patentinhaber bemerkt, daß wässerige Dispersionen von Polyacrylaten mit anionischen oberflächenaktiven Stoffen erhalten worden sind, diese Emulsionen aber eingeschränkten Nutzen als Textilappreturen hatten, weil sie leicht durch kationische oberflächenaktive Stoffe, mehrwertige Metallionen und durch positiv geladene Emulsionen und Dispersionen koaguliert werden. Die Patentinhaber berichteten, daß kolloide Systeme durch Polymerisieren von Alkylacrylaten in Anwesenheit von teilweise verseiftem Polyvinylacetat mit einer Verseifungszahl von 40 bis 130 und einer Viskosität von annähernd 20 Centipoise (4%ige wässerige Lösung bei 20ºC) hergestellt werden konnte. Tabelle 1 offenbart die Herstellung von Polymethylmethacrylat und die Anwesenheit von teilweise verseiftem und vollständig verseiftem Polyvinylacetat. Die Patentinhaber bemerkten, daß die mit vollständig verseiftem Polyvinylacetat hergestellten Emulsionen instabil waren.
  • US 2.407.107 offenbart ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Alkylacrylatpolymeren durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, in dem die Alkylacrylatmonomere in einer wässerigen Lösung emulgiert und polymerisiert werden. Ein wasserlösliches, teilweise verseiftes Polyvinylacetat wird als Emulgator verwendet und wird von einer kleinen Menge Petroleumkohlenwasserstoff als Mineralöl oder Wachs begleitet. Der Kohlenwasserstoff wird in einer Menge von 0,5 bis 5%, basierend auf dem Gewicht des Alkylacrylatmonomers, eingesetzt und zur Er höhung der Stabilität der Emulsion, die typischerweise 10 bis 40 Gewichtsprozent polymerisiertes Alkylacrylat enthält, verwendet.
  • US 2.773.050 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren eines Acrylesters während der Beimischung mit einem Polymer, das Hydroxylradikale enthält, beispielsweise Polyvinylalkohol, der dann durch Behandlung mit einem Vernetzer gehärtet werden kann. Die Polymerisation wird vorteilhafterweise durch Herstellen einer Dispersion eines Acrylesters in einer wässerigen Lösung eines Vinylpolymers, das Hydroxylradikale aufweist, beispielsweise Polyvinylalkohol, und gegebenenfalls eines Emulgators, beispielsweise Alkalimetallsalze von sulfatiertem Fettalkohol, durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu Polyvinylalkohol und der Emulsion liegt zwischen 80 : 20 und 50 : 50, obwohl 80 : 20 bis 65 : 35 bevorzugt ist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft verbesserte Acrylemulsionszusammensetzungen und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Acrylemulsion. Die Verbesserung des Polymerisierens wasserunlöslicher Acrylmonomersysteme liegt im Bewirken der Polymerisation der Acrylmonomere in Anwesenheit eines Stabilisatorsystems, das im wesentlichen Polyvinylalkohol mit spezifischen Hydrolysniveaus enthält, und in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels. Dieses Medium erlaubt die Herstellung von Emulsionen mit nutzbaren Eigenschaften und die zur Verwendung in Anwendungen wie Haftmitteln, Beschichtungen, Bindemitteln und Zementzusätzen geeignet sind. Es ist herausgefunden worden, daß es möglich ist, das gesamte acry-Iische, wasserunlösliche Monomersystem, in dem wenigstens ein Großteil des Acrylmonomers einen Kohlenstoffgehalt größer als der des Methylacrylats hat, zu polymerisieren und das gesamte Acrylmonomersystem bei hohem Feststoffanteil, größer als 45 Gewichtsprozent, bei Konzentrationen von weniger als 12% Polyvinylalkohol der Emulsion unter Verwendung eines Stabilisatorsystems zu stabilisieren, das im wesentlichen Polyvinylalkohol enthält, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus im wesentlichen vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol und einem Polyvinylalkohol besteht, der einen Hydrolysewert von wenigstens 86% und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 13.000 hat. Hydrolyseniveaus von weniger als 96,5% können bei Polyvinylalkoholen niedrigen Molekulargewichts verwendet werden, wobei Polyvinylalkohole höheren Molekulargewichts zu Instabilität führen.
  • Es gibt verschiedene Vorteile, die mit der Erfindung verbunden sind und diese schließen:
  • - eine Fähigkeit, hohe Feststoffanteile im wesentlichen aller Acrylemulsionen unter Verwendung eines Polyvinylalkohol-Schutzkolloids als Stabilisator herzustellen;
  • - eine Fähigkeit, Acrylemulsionen herzustellen, die relativ niedrige Niveaus an Polyvinylalkohol, beispielsweise 2 bis 12 Gewichtsprozent und im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 3 bis 5 Gewichtsprozent des Monomers, haben;
  • - eine Fähigkeit, stabile Acrylemulsionen ohne die Verwendung herkömmlicher Tenside oder Kohlenwasserstofflösungsvermittlern oder Mikrofluidisationstechniken herzustellen;
  • - eine Fähigkeit, Acrylemulsionen herzustellen, die ausgezeichnete Haftung zu einer Vielzahl von Substraten wie Holz haben und ausgezeichnete Naßfestigkeit und Wasserbeständigkeit haben;
  • - eine Fähigkeit, ausgezeichnete Filme und Beschichtungen zu bilden;
  • - eine Fähigkeit, wiederdispergierbare mit Polyvinylalkohol stabilisierte Polymere herzustellen, und
  • - eine Fähigkeit, Acrylemulsionen mit niedrigen Viskositäten herzustellen, ein.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der Praxis dieser Erfindung können im wesentlichen alle Acrylemulsionen durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Stabilisatorsystems, das aus Polyvinylalkohol als Stabilisator besteht, hergestellt werden. Acrylmonomere, besonders die Acrylmonomere, die eine geringere Wasserunlöslichkeit als Methylacrylat haben, sind im wesentlichen unmöglich in einem Emulsionssystem unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Stabilisator zu polymerisieren.
  • Ein weiter Bereich von Acrylmonomeren kann in dem hierin beschriebenen Polymerisationlymerisationsverfahren verwendet werden, und sie können einzeln oder in Kombination mit anderen Acrylmonomeren verwendet werden. Diese ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren C&sub1;-C&sub8;-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate ein. Von diesen sind Methacrylat und Butylacrylat die bevorzugten niederen Alkylacrylate, die in dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Polymersystemen, die als Haftmittel, Beschichtung, Bindemittel und zementöse Anwendungen geeignet sind, verwendet werden.
  • Andere ethylenisch ungesättigte Monomere können mit den Acrylestern copolymerisiert werden. Die Zusammensetzung des resultierenden Copolymers ist stark abhängig von der Anwendung. Typische Monomere schließen Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure, Maleinsäure- und Fumarsäureanhydrid usw. ein. Die etwas wasserlöslicheren Acrylate, die Hydroxyacrylate, z. B. Hydroxyethylacrylat, und Glycidylacrylate einschließen, können ebenso mit den Acrylestern copolymerisiert werden. Andere Monomere als die Acrylester sollten auf einem Minimum für die Emulsion, die als Acrylemulsion betrachtet wird, gehalten werden, zum Beispiel unter 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter 5 Gewichtsprozent der bei der Herstellung des Polymers eingesetzten Monomere. Die hydrophileren Monomere, das heißt, Monomere, die hydrophiler als die zu polymerisierenden Monomere sind, sollten vermieden werden, um die Wasserbeständigkeitseigenschaften zu erhalten.
  • Einer der Schlüssel, um hohe Feststoffanteile herzustellen, z. B. 45 Gewichtsprozent der Acrylemulsion ohne die Verwendung von Tensiden, Löslichkeitsvermittlern und Mikrofluidisationstechniken, liegt in der Verwendung eines Polyvinylalkohols, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die im wesentlichen aus vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol und einem teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol, > 86%, als Stabilisierungsmittel, wo das Molekulargewicht zwischen 5.000 und 13.000 liegt, besteht. Polyvinylalkohole niederen Molekularge wichts, das heißt unter 13.000, können aufwärts von 86% hydrolysiertem bis vollständig hydrolysiertem verwendet werden. Das Niveau des als Stabilisator verwendeten Polyvinylalkohols ist 2 bis 12%, vorzugsweise 3 bis 7%, basierend auf dem Gewicht der gesamten polymerisierten Monomere. Ein Typ des Polyvinylalkohols hat einen Hydrolysewert von wenigstens 96,5%, das heißt, 96,5% der Acetatgruppen in dem Poly(vinylacetat) sind in Hydroxylgruppen umgewandelt. Wenn weniger als 96,5% der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt sind, das heißt, das Polyvinylacetat ist nicht vollständig hydrolysiert, und das Molekulargewicht über 13.000 ist, gibt es die Tendenz der Acrylemulsionsformulierung mit hohem Feststoffanteil grießig zu werden. Wenn der Grad der Hydrolyse wesentlich unter 96,5% verringert wird, kann der Latex instabil werden. Ein zweiter Typ Polyvinylalkohol ist ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysewert von wenigstens 86% bis zur vollständigen Hydrolyse und ein Molekulargewicht in einem Bereich von 5.000 bis 13.000. Polyvinylalkohole mit niedrigeren Hydrolysewerten und hohen Molekulargewichten können zur Herstellung von Acrylemulsionen mit niedrigem Feststoffanteil, wie durch den Stand der Technik angemerkt, akzeptabel sein, sind aber zur Herstellung von Emulsionen mit hohem Feststoffanteil bei niedrigen Polyvinylalkohol-Stabilisatorniveaus unfähig.
  • Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols ist ein wichtiger Faktor bei der Stabilisierung der Acrylemulsion. Ein vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einer zahlenmittleren Molmasse innerhalb eines Bereiches von 5.000 bis 45.000 sollte mit einem bevorzugten Bereich von 15.000 bis 30.000 verwendet werden. Der Polyvinylalkohol mit niedrigerem Hydrolysewert kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Molekulargewicht nicht etwa 13.000 übersteigt.
  • Gemische von vollständig hydrolysierten Polyvinylalkoholen können mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden. Ein Gemischtyp umfaßt 20 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 75%, eines Polyvinylalkohols mit niedrigem Molekulargewicht (5.000 bis 13.000), einschließlich 86 bis 90% hydrolysiertem und 20 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 25%, eines Polyvinylalkohols mit einem höheren Molekularge wicht, beispielsweise 25.000 bis 45.000. Ein weiteres Gemisch kann einen vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol und einen teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol, der selbst inakzeptabel zum Stabilisieren der Emulsion gewesen sein würde, umfassen. Mit anderen Worten, nicht der gesamte stabilisierende Polyvinylalkohol muß vollständig hydrolysiert sein, kann aber etwas weniger hydrolysiertes Material, beispielsweise eines Hydrolysewertes von 85 bis 90%, bei einem Molekulargewicht größer als 15.000 enthalten. Wenn etwas weniger hydrolysiertes Material eingesetzt wird, sollte das Niveau aufmerksam überwacht werden, da die Emulsion weniger stabil werden wird. Man kann 0 bis 25% eines solchen weniger hydrolysierten Polyvinylalkohols verwenden, aber der Rest des Polyvinylalkohols sollte einen Hydrolysewert von wenigstens 98% als andere Hauptkomponente des Stabilisators haben.
  • Ein weiterer der Schlüssel bei der Herstellung einer stabilen Emulsion eines niederen Alkylacrylates liegt in der Verwendung eines Kettenübertragungsmittels. Diese Kettenübertragungsmittel sind in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, der zu polymerisierenden Monomere enthalten. Entsprechende Kettenübertragungsmittel schließen herkömmliche Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan und wasserlösliche Kettenübertragungsmittel ein. Typischerweise sollten diese Kettenübertragungsmittel einen Kettenübertragungskoeffizienten von wenigstens 0,6, basierend auf Methylmethacrylat, haben.
  • Emulsionspolymerisation von niederen Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure in Anwesenheit von Polyvinylalkohol und eines Kettenübertragungsmittels kann unter Verwendung herkömmlicher Polymerisationstechniken mit verzögerter Zugabe oder durch die herkömmliche Batch-Methode durchgeführt werden. In dem Verzögerungsverfahren, das bevorzugt ist, werden 10 bis 30% der zu polymerisierenden Monomere zu dem Polymerisationsreaktor zugegeben, der einen Stabilisator enthält, und das Hauptgewicht der Monomere wird über einen Zeitraum zugegeben. Die Zugabezeit kann variieren, aber bei einem herkömmlichen Verfahren werden die Monomere über einen Zeitraum von 2 bis 4 h zugegeben. Eine weitere Beschreibung wird im US-Patent 5.326.809 dargelegt.
  • Wie in herkömmlichen Emulsionspolymerisationsverfahren ist der verwendete Katalysator ein freie Radikale bildender Katalysator wie ein Peroxid, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, ein Persulfat wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat ebenso wie Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobisamidinopropanhydrochlorid, und Reduktionssysteme wie Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumerythrobat. Das Oxidationsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5%, basierend auf dem Gewicht der in dem Polymerisationssystem enthaltenen Monomere, eingesetzt. Reduktionsmittel wird als wässeriges System und in der notwendigen äquivalenten oder stöchiometrischen Menge zugegeben.
  • Die Partikelgröße der Acrylpolymere und -copolymere in der Emulsion ist im Bereich von 0,3 bis 2 um. Dieser Partikelgrößenbereich hat Vorteile gegenüber den Emulsionen mit extrem feiner Partikelgröße, die durch Mikrifluidisation erhalten werden. Diese Vorteile umfassen Stabilität unter hoher Scherbeanspruchung, Naßklebrigkeit, Abbindegeschwindigkeiten, Stabilität gegen Salze und breiten Formulierungsbereich, der den Formulierern einen Spielraum bietet.
  • Einer der signifikanten Vorteile der hierin beschriebenen Emulsionen aus niederem Alkylacrylat ist, daß sie mit einem Stabilisierungssystem stabilisiert werden, das im wesentlichen wie beschrieben aus vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol und/ oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen besteht, die keine Niveaus an nichtionischen und anionischen Tensiden enthalten, die die Eigenschaften des resultierenden Polymers in vielen Anwendungen nachteilig beeinflussen können. Die Eigenschaftsvorteile, die mit dem Polymer in Anwesenheit von vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol verbunden sind, schließen die oben erwähnten und gewünschte Emulsionsviskosität ein. Emulsionen des Standes der Technik, die hohe Niveaus an Polyvinylalkohol haben, tendieren dazu, große Pfropfungsniveaus zu besitzen, die zu Verfahrensnachteilen beitragen, die mit ungewünschter Viskosität, schlechter Filmbildung und Wasserbeständigkeit verbunden sind. Die mit niedrige ren Niveaus an Polyvinylalkohol stabilisierten Emulsionen liefern eine Verbesserung dieser Eigenschaften.
  • Die folgenden Beispiele werden zur Verfügung gestellt, um verschiedene Ausführungen der Erfindung zu veranschaulichen. Alle Mengen sind in Gewichtsteilen, es sei den anders angegeben.
    • Beispiel 1 Hydrolyse von Polyvinylacetat
  • Das folgende Verfahren wurde verwendet, um den Hydrolyseanteil der in den Beispielen verwendeten Polyvinylalkoholproben zu bestimmen. Eine gewogene Probe Polyvinylalkohol wurde in einen Kolben gebracht und in einem 75/25- Volumengemisch aus Wasser und Methanol gelöst. Ein Aliquot der Natriumhydroxidlösung bekannter Konzentration wurde dann in eine Menge, die ausreichend ist, um sämtliche verbiebenen Acetatgruppen vollständig zu hydrolysieren, zugegeben. Die Lösungen wurden dann 1 h unter Rückfluß gekocht, um vollständige Reaktion sicherzustellen. Schließlich wurde der Hydrolyseanteil durch Rücktitration des überschüssigen Natriumhydroxids mit einer standardisierten Säurelösung bestimmt. Die Menge Natriumhydroxid, die bei der Vervollständigung der Hydrolyse des Polyvinylalkohols verbraucht wurde, wurde dann verwendet, um den Hydrolyseanteil des Polyvinylalkohols zu bestimmen.
    • Beispiel 2 Herstellung von Butylacrylat/Methylmethacrylat-Emulsionen in Anwesenheit von Polyvinylalkohol
  • Allgemeines Syntheseverfahren: Ein ummantelter 2-Liter-Glasreaktor, der mit einen Rührer, Kühler, einer Stickstoffspülung und Einträgen für die Lösungszugabe ausgestattet ist, wird als Polymerisationsgefäß verwendet. Das wässerige System besteht aus einer Ausgangsbeschickung, die aus Wasser, Stabilisator, Oxidationsmittel, einer kleinen Menge Monomer (10 bis 30%) und Beschleuniger besteht. Dieses Gemisch wird auf Reaktionstemperatur erhitzt und bei der gewünschten Temperatur das Gleichgewicht einstellen gelassen. Die Reaktion wird dann durch Zugabe einer kleinen Menge des Reduktionsmittel initiiert. Wenn die Reaktion beginnt, Wärme zu erzeugen, wird mit der Zugabe der Einsatzstoffe (verzögerte Zugabe) begonnen. Die gewünschte Reaktionstemperatur wird durch Erhitzen oder Kühlen des Mantels des Reaktors und durch Regeln der Zugabegeschwindigkeit der Verzögerungskomponenten aufrechterhalten. Nachdem die gesamten Monomer- und Initiatorlösungen zugegeben sind, werden die Produkte bei der Reaktionstemperatur 30 bis 90 min gehalten, um vollständige Umsetzung des Monomers sicherzustellen. Die Produkte wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt und entfernt.
  • Die Emulsionen A bis F, basierend auf Butylacrylat und Methylmethacrylat, wurden in Übereinstimmung und unter Verwendung der obigen allgemeinen Beschreibung hergestellt. Die Beispiele A bis F unterschieden sich hauptsächlich durch die Verwendung von verschiedenen Polyvinylalkoholpolymeren als Stabilisator, wie Polyvinylalkoholpolymere, die mit A-F gekennzeichnet werden, die den verschiedenen Emulsionen entsprechen. Die Polyvinylalkohole A-F werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Polyvinylalkohol
    • Emulsion Polyvinylalkohol A
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer-Emulsion, die in Anwesenheit von Polyvinylalkohol A als einzigen Stabilisator hergestellt wurde.
    • Ausgangsbeladung des Reaktors
  • entionisiertes Wasser 230 gms
  • Polyvinylalkohol A 10%ige wässerige Lösung 340 gms
  • Monomergemisch (gleiches Verhältnis wie unten) 357 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 1,0 gms
  • Eisenammoniumsulfat (1%ige wässerige Lösung) 5 gms
  • Essigsäure 3,9 gms
    • Verzögert zugegebene Einsatzstoffe
  • Lösungen Menge
  • 1) entionisiertes Wasser 323,4 gms
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 6,6 gms
  • Gesamt 330 gms
  • 2) entionisiertes Wasser 169,5 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 10,65 gms
  • Foamaster VF* 1,5
  • Gesamt 181,65 gms
  • 3) n-Butylacrylat 383 gms
  • Methylmethacrylat 467 gms
  • n-Dodecylmercaptan 7 gms
  • Gesamt 857 gms
  • Foamaster VF ist ein kommerzielles Antischaummittel.
  • Die Reaktion wurde bei 70ºC durchgeführt. Die Verzögerungslösung 1 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,2 gm/min. gefolgt durch eine Erhöhung auf 1,9 gm/min über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Verzögerungslösung 2 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,1 gm/min. die dann auf 0,5 gm/min nach 15 min erhöht wurde, zugegeben. Die Monomerverzögerungslösung 3 wurde bei einer Geschwindigkeit von 3,3 gm/min zugegeben. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften.
  • unreagiertes Monomerbutylacrylat 39 ppm
  • Methylmethacrylat 133 ppm
  • % Feststoffe 49,5
  • beschleunigte Sedimentation 4,0%
  • pH 3,2
  • Tg 12,1ºC
  • 60 RPM Viskosität 225 cps
  • 12 RPM Viskosität 420 cps
  • 100 mesh Grießkörner 2500 ppm
  • Die Viskosität wurde an einer 4%igen Emulsion mit einem Brookfield-Gerät gemessen.
  • Die Emulsion war stabil, folglich zeigt sich, daß Butylacrylat/ Methylmethacrylat-Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt unter Verwendung von Polyvinylalkohol als einzigen Stabilisator hergestellt werden konnten. Die Grießkornanteile waren gering.
    • Emulsion Polyvinylalkohol B
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer-Emulsion, die in Anwesenheit von Polyvinylalkohol B, der einem Hydrolysewert von 98% bis 98,8% hat, hergestellt wurde.
    • Ausgangsbeladung des Reaktors
  • entionisiertes Wasser 230 gms
  • Polyvinylalkohol B 10%ige wässerige Lösung 340 gms
  • Monomergemisch (gleiches Verhältnis wie unten) 357 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 1,0 gms
  • Eisenammoniumsulfat (1%ige wässerige Lösung) 5 gms
  • Essigsäure 6,2 gms
    • Verzögert zugegebene Einsatzstoffe
  • Lösungen Menge
  • 1) entionisiertes Wasser 323,4 gms
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 6,6 gms
  • Gesamt 330 gms
  • 2) entionisiertes Wasser 169,5 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 10,65 gms
  • Foamaster VF* 1,5
  • Gesamt 181,65 gms
  • 3) n-Butylacrylat 383 gms
  • Methylmethacrylat 467 gms
  • n-Dodecylmercaptan 7 gms
  • Gesamt 857 gms
  • Die Reaktion wurde bei 70ºC durchgeführt. Die Verzögerungslösung 1 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,5 gm/min. gefolgt durch eine Erhöhung auf 1,3 gm/min über einen Zeitraum von 1,5 h zugegeben. Die Verzögerungslösung 2 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,3 gm/min. die dann auf 0,7 gm/min nach 15 min erhöht wurde, zugegeben. Die Monomerverzögerungslösung 3 wurde bei einer Geschwindigkeit von 3,7 gm/min zugegeben. Die Reaktion wurde in 4 h beendet. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften.
  • unreagiertes Monomerbutylacrylat 80 ppm
  • Methylmethacrylat 140 ppm
  • % Feststoffe 49
  • pH 3,1
  • Tg 20,9ºC
  • 12 RPM Viskosität ND
  • 60 RPM Viskosität 265 cps
  • 100 mesh Grießkörner 100 ppm
  • beschleunigte Sedimentation 3,0%
  • Die Emulsion war stabil und hatte wenige Grießkörner, was folglich die Effektivität des Polyvinylalkohols B als Stabilisator zeigt. Es wird angenommen, daß Polyvinylalkohol höheren Molekulargewichts, das heißt 7.000 bis 13.000, im Vergleich zu dem Polyvinylalkohol A der Hauptgrund für den verringerten Anteil Grießkörner ist. Von diesem Ergebnis wird angenommen, daß es auf die größeren Stabilisierungskräfte in dem Alkohol mit höherem Molekulargewicht zurückzuführen ist.
    • Emulsion Polyvinylalkohol C
  • Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung einer Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer-Emulsion in Anwesenheit von Polyvinylalkohol C (96,5% bis 97,5% Hydrolyse) als einzigen Stabilisator.
    • Ausgangsbeladung des Reaktors
  • entionisiertes Wasser 230 gms
  • Polyvinylalkohol C 10%ige wässerige Lösung 340 gms
  • Monomergemisch (gleiches Verhältnis wie unten) 357 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 1,0 gms
  • Eisenammoniumsulfat (1%ige wässerige Lösung) 5 gms
  • Essigsäure 3,1 gms
    • Verzögert zugegebene Einsatzstoffe
  • Lösungen Menge
  • 1) entionisiertes Wasser 323,4 gms
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 6,6 gms
  • Gesamt 330 gms
  • 2) entionisiertes Wasser 169,5 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 10,65 gms
  • Foamaster VF* 1,5
  • Gesamt 181,65 gms
  • 3) n-Butylacrylat 383 gms
  • Methylmethacrylat 467 gms
  • n-Dodecylmercaptan 7 gms
  • Gesamt 857 gms
  • Die Reaktion wurde bei 70ºC durchgeführt. Die Verzögerungslösung 1 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,2 gm/min. gefolgt durch eine Erhöhung auf 1, 2 gm/min über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Verzögerungslösung 2 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,1 gm/min. die dann auf 0,7 gm/min nach 30 min erhöht wurde, zugegeben. Die Monomerverzögerungslösung 3 wurde bei einer Geschwindigkeit von 3,6 gm/min zugegeben. Die Reaktion wurde in 4 h beendet. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften.
  • unreagiertes Monomerbutylacrylat 49 ppm
  • Methylmethacrylat* ND
  • % Feststoffe 50,3
  • pH 4,0
  • Tg 22ºC
  • 12 RPM Viskosität 19.000 cps
  • 60 RPM Viskosität 7980 cps
  • beschleunigte Sedimentation 7,0%
  • 100 mesh Grießkörner 1900 ppm
  • ND = nicht nachgewiesen
  • Die Ergebnisse zeigen, daß der Polyvinylalkohol zur Stabilisierung des Acrylmonomersystems wirksam war. Im Vergleich zu dem Polyvinylalkohol B gab es jedoch höhere Viskosität und Grießkornbildung, höchstwahrscheinlich aufgrund der niedrigeren Hydrolysewerte des Polyvinylalkohols.
    • Emulsion Polyvinylalkohol D
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Butylacrylat/ Methylmethacrylat-Copolymer-Emulsion in Anwesenheit von Polyvinylalkohol D, der eine Hydrolyse von 96,7% aufweist, als einzigen Stabilisator.
  • Ausgangsbeladung des Reaktors
  • entionisiertes Wasser 230 gms
  • Polyvinylalkohol D 10%ige wässerige Lösung 340 gms
  • Monomergemisch (gleiches Verhältnis wie unten) 357 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 1,0 gms
  • Eisenammoniumsulfat (1%ige wässerige Lösung) 5 gms
  • Essigsäure 4,8 gms
    • Verzögert zugegebene Einsatzstoffe
  • Lösung Menge
  • 1) entionisiertes Wasser 323,4 gms
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 6,6 gms
  • Gesamt 330 gms
  • 2) entionisiertes Wasser 169,5 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 10,65 gms
  • Foamaster VF* 1,5
  • Gesamt 181,65 gms
  • 3) n-Butylacrylat 383 gms
  • Methylmethacrylat 467 gms
  • n-Dodecylmercaptan 7 gms
  • Gesamt 857 gms
  • Die Reaktion wurde bei 70ºC durchgeführt. Die Verzögerungslösung 1 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,2 gm/min. gefolgt durch eine Erhöhung auf 1,9 gm/min über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Verzögerungslösung 2 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,1 gm/min. die dann auf 0,6 gm/min nach 15 min erhöht wurde, zugegeben. Die Monomerverzögerungslösung 3 wurde bei einer Geschwindigkeit von 3, 3 gm/min zugegeben. Große Mengen Koagulat wurden unmittelbar nach der Initiierung der Reaktion beobachtet. Diese Instabilität dauerte während der ganzen Reaktion fort. Die Reaktion wurde in 4 h beendet. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften.
  • unreagiertes Monomerbutylacrylat 24 ppm
  • Methylmethacrylat 63 ppm
  • % Feststoffe ND
  • beschleunigte Sedimentation ND
  • pH ND
  • Tg ND
  • 12 RPM Viskosität ND
  • 60 RPM Viskosität ND
  • 100 mesh Grießkörner ND
  • ND - aufgrund der Instabilität des Produktes nicht bestimmt Wie in der Beschreibung angemerkt, koagulierte das Produkt immer unmittelbar, und von dem niedrigeren Hydrolysewert des Polyvinylalkohols wurde angenommen, die Basis für die Unwirksamkeit des Polyvinylalkohols als Stabilisator zu sein. Die Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels half nicht. Es wird angenommen, daß die hier erhaltenen Ergebnisse etwas falsch sind, weil die Daten nicht mit einer anderen Arbeit in Einklang gebracht werden konnten. Bitte auf Beispiel 5 bezüglich der Testzusammenfassung verweisen. Der eingesetzte Polyvinylalkohol ist jedoch an der Grenze akzeptabler Stabilisatoren, und man kann Störungen erwarten.
    • Emulsion Polyvinylalkohol E
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer-Emulsion, die in Anwesenheit von Polyvinylalkohol E als einziger Stabilisator hergestellt wurde.
    • Ausgangsbeladung des Reaktors
  • entionisiertes Wasser 230 gms
  • Polyvinylalkohol E 10%ige wässerige Lösung 340 gms
  • Monomergemisch (gleiches Verhältnis wie unten) 357 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 1,0 gms
  • Eisenammoniumsulfat (1%ige wässerige Lösung) 5 gms
  • Essigsäure 3,3
    • Verzögert zugegebene Einsatzstoffe
  • Lösung Menge
  • 1) entionisiertes Wasser 323,4
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 6,6 gms
  • 2) entionisiertes Wasser 169,5 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 10,65 gms
  • Foamaster VF* 1,5
  • 3) n-Butylacrylat 383 gms
  • Methylmethacrylat 467
  • n-Dodecylmercaptan 7 gms
  • Die Reaktion wurde bei 70ºC durchgeführt. Die Verzögerungslösung 1 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,2 gm/ min. gefolgt durch eine Erhöhung auf 1,9 gm/min über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Verzögerungslösung 2 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,1 gm/ min. die dann auf 0,6 gm/ min nach 15 min erhöht wurde, zugegeben. Die Monomerverzögerungslösung 3 wurde bei einer Geschwindigkeit von 3, 3 gm/min zugegeben. Große Mengen Koagulat wurden unmittelbar nach der Initiierung der Reaktion beobachtet. Diese Instabilität dauerte während der ganzen Reaktion fort. Die Reaktion wurde nach 2 h abgebrochen. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften.
  • unreagiertes Monomerbutylacrylat 43 ppm
  • Methylmethacrylat 238 ppm
  • % Feststoffe 34 5
  • beschleunigte Sedimentation ND
  • pH 2,7
  • Tg ND
  • 12 RPM Viskosität ND
  • 60 RPM Viskosität ND
  • 100 mesh Grießkörner 49.000 ppm
  • ND - Aufgrund der Instabilität des Produktes nicht bestimmt.
  • Die Unwirksamkeit des Polyvinylalkohols mit hohem Molekulargewicht und geringer Hydrolyse als Stabilisator bestätigt die Ergebnisse der vorherigen Erfinder bezüglich der Fähigkeit des Polyvinylalkohols, die wasserunlöslicheren Acrylmonomere in Abwesenheit anderer hydrophiler Monomere und/ oder Stabilisatoren zu stabilisieren.
    • Emulsion Polyvinylalkohol F
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Butylacrylat/ Methylmethacrylat-Copolymer-Emulsion, die in Anwesenheit von Polyvinylalkohol F als einzigen Stabilisator hergestellt wurde.
    • Ausgangsbeladung des Reaktors
  • entionisiertes Wasser 245 gms
  • Polyvinylalkohol F 10%ige wässerige Lösung 218 gms
  • Monomergemisch (gleiches Verhältnis wie unten) 40 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 0,5 gms
  • Eisenammoniumsulfat (1%ige wässerige Lösung) 5 gms
  • Essigsäure 2,3 gms
    • Verzögert zugegebene Einsatzstoffe
  • Lösung Menge
  • 1) entionisiertes Wasser 237,5 gms
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 12,5 gms
  • Gesamt 250 gms
  • 2) entionisiertes Wasser 200 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 8,0 gms
  • Gesamt 208 gms
  • 3) n-Butylacrylat 289 gms
  • Methylmethacrylat 193 gms
  • n-Dodecylmercaptan 1,5
  • Gesamt 483,5 gms
  • Die Reaktion wurde bei 70ºC durchgeführt. Die Verzögerungslösung 1 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,2 gm/min. gefolgt durch eine Erhöhung auf 0,3 gm/min über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Verzögerungslösung 2 wurde anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,1 gm/min. die dann auf 0,4 gm/min nach 15 min erhöht wurde, zugegeben. Die Monomerverzögerungslösung wurde bei einer Geschwindigkeit von 1,4 gm/min zugegeben. Große Mengen Koagulat wurden unmittelbar nach der Initiierung der Reaktion beobachtet. Diese Instabilität dauerte während der ganzen Reaktion fort. Die Reaktion wurde in 6 h beendet. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften.
  • unreagiertes Monomerbutylacrylat 172 ppm
  • Methylmethacrylat*
  • % Feststoffe 39,5
  • beschleunigte Sedimentation ND
  • pH 2,3
  • Tg -7,0
  • 12 RPM Viskosität ND
  • 60 RPM Viskosität ND
  • 100 mesh Grießkörner ND
  • * nicht nachgewiesen
  • ND - aufgrund der Instabilität des Produktes nicht bestimmt
  • Das Produkt war instabil, was folglich die Wichtigkeit der Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysewert von wenigstens 96,5% zeigt, selbst wenn das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols innerhalb eines gewünschten Bereiches war.
    • Beispiel 3 Batch-Verfahren zur Herstellung einer Butylacrylat/Methylmethacrylat-Emulsion
  • Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung einer Butylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer-Emulsion, die in Anwesenheit von Polyvinylalkohol B als einzigen Stabilisator unter Verwendung eines Batch-Verfahrens, das sich von dem in Beispiel 2 verwendeten verzögerten Verfahren unterscheidet, hergestellt wurde.
    • Ausgangsbeladung des Reaktors
  • entionisiertes Wasser 140 gms
  • Polyvinylalkohol B 10%ige wässerige Lösung 160
  • Methylmethacrylat 158 gms
  • Butylacrylat 141 gms
  • n-Dodecylmercaptan 0,9 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 2,3 gms
  • Eisenammoniumsulfat (1%ige wässerige Lösung) 5 gms
  • Foamaster VF 2,3 gms
    • Verzögert zugegebene Einsatzstoffe
  • Lösung Menge
  • 1) entionisiertes Wasser 237,5 gms
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 12,5 gms
  • Gesamt 250
  • Die Reaktion wurde bei 40ºC initiiert und auf 70ºC über 1 h angehoben. Die Verzögerungslösung 1 wurde bei einer Geschwindigkeit von 0,3 gm/min zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Variation der Geschwindigkeit der Zugabe der Verzögerungslösung 1 geregelt. Die Reaktion wurde in 2 h beendet. Das Produkt zeigte gute Stabilität während des gesamten Verfahrens. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften.
  • unreagiertes Monomerbutylacrylat 31 ppm
  • Methylmethacrylat*
  • % Feststoffe 45,8
  • beschleunigte Sedimentation 4%
  • PH --
  • 60 RPM Viskosität --
  • Tg 1 -3,3
  • 12 RPM Viskosität --
  • 100 mesh Grießkörner --
  • *nicht nachgewiesen
    • Beispiel 4 Herstellung von Butylacrylat/Methylmethacrylat-Emulsionen in Anwesenheit von Polyvinylalkoholgemischen
  • Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung einer Butylacrylat/ Methylmethacrylat-Copolymer-Emulsion, die in Anwesenheit einer Mischung oder Verschnitts von Polyvinylalkohol C und Polyvinylalkohol G als Stabilisator hergestellt wurde.
    • Ausgangsbeladung des Reaktors
  • entionisiertes Wasser 403 gms
  • Polyvinylalkohol C 10%ige wässerige Lösung 619 gms
  • Polyvinylalkohol G 10%ige wässerige Lösung 185 gms
  • Monomergemisch (gleiches Verhältnis wie unten) 434 gms
  • tert-Butylhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 2,2 gms
  • Eisenammoniumsulfat (1%ige wässerige Lösung) 5 gms
  • Essigsäure 5,8 gms
    • Verzögert zugegebene Einsatzstoffe
  • Lösung Menge
  • 1) entionisiertes Wasser 393,9 gms
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 10,1 gms
  • Gesamt 404 gms
  • 2) entionisiertes Wasser 387 gms
  • tert-Butlhydroperoxid (70%ige wässerige Lösung) 15,4 gms
  • Gesamt 402,4 gms
  • 3) n-Butylacrylat 935 gms
  • Methylmethacrylat 935 gms
  • n-Dodecylmercaptan 13,2 gms
  • Gesamt 1883,2 gms
  • Die Reaktion wurde bei 70ºC durchgeführt. Die Verzögerungslösungen 1 und 2 wurden anfangs bei einer Geschwindigkeit von 0,3 gm/min. gefolgt durch eine Erhöhung auf 1,7 gm/min über einen Zeitraum von 2 h zugegeben. Die Monomerverzögerung wurde bei einer Geschwindigkeit von 16,1 gm/min zugegeben. Die Reaktion wurde in 2,5 h beendet. Von den oben gezeigten Gesamtmengen der Verzögerungslösungen 1 und 2 waren die verwendeten tatsächlichen Mengen der Verzögerungslösung 1105,1 gms und der Verzögerungslösung 2156,9 gms. Zusätzliches Wasser wurde zugegeben, um den Endfeststoffanteil auf 50% einzustellen. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften.
  • unreagiertes Monomerbutylacrylat 235 ppm
  • Methylmethacrylat*
  • % Feststoffe 50,4
  • beschleunigte Sedimentation 3,0%
  • pH 3,9
  • 60 RPM Viskosität 2400 cps
  • Tg 1 0,7ºC
  • 12 RPM Viskosität 5400 cps
  • 100 mesh Grießkörner 50 ppm
  • * nicht nachgewiesen
  • Diese Beispiel zeigt die guten Eigenschaften, die durch die Verwendung von Kombinationen von Polyvinylalkoholpolymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht und Hydrolyseniveaus erzielt werden können. Die Grießkornbildung war geringer als mit anderen einzeln verwendeten Polyvinylalkoholtypen.
    • Beispiel 5 Testzusammenfassung
  • Eine Reihe von Tests wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit einer breiten Vielzahl von kommerziellen Polyvinylalkoholen zu bestimmen. Dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt. Die Polyvinylalkohole sind in der folgenden Tabelle beschrieben.
  • A in der obigen Tabelle ist eine Abkürzung für den Handelsnamen Airvol, der Air Products and Chemicals, Inc., für die Polyvinylalkohol-Linie gehört. Die folgende Zahl ist die Qualitätsbezeichnung. Sed. ist eine Abkürzung für Sedimentation.
  • Es kann entnommen werden, daß die besten Ergebnisse mit den Polyvinylalkoholen mittleren Gewichts und hoher Hydrolyse > 98% erhalten werden. Die Ergebnisse zeigen ebenso, daß der Polyvinylalkohol mit geringer Hydrolyse bei dem Molekulargewicht bei der Stabilisierung der Acrylemulsion im Gegensatz zu Polyvinylalkohol D, oben, wirksam war.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In diesem speziellen Beispiel wurde eine Butylacrylat/ Methylmethacrylat- Copolymeremulsion in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung des Polyvinylalkohols B als einzigen Stabilisator hergestellt, wobei der Unterschied das Weglassen des Kettenübertragungsmittels Dodecylmercaptan ist. Die Polymerisation wurde nach einigen Stunden wegen der übermäßigen Grießkornbildung und Emulsioninstabilität beendet.

Claims (19)

1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches, das im wesentlichen aus wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die acrylische Ungesättigtheit aufweisen, besteht, zur Herstellung von Polyacrylpolymerpartikeln, in dem ein polymerisierbares Monomersystem, das im wesentlichen aus wenigstens einem Acrylmonomer besteht, in Anwesenheit von Wasser und einem Stabilisator zur Herstellung eines Polyacrylpolymers polymerisiert wird, wobei die Verbesserung zur Herstellung einer Acrylemulsion, die einen größeren Feststoffgehalt als 45 Gewichtsprozent hat, ohne Mikrofluidisation:
a) das Bewirken der Polymerisation in einer Polymerisationszone unter Verwendung eines Stabilisators, der im wesentlichen aus Polyvinylalkohol besteht, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysewert größer als 96, 5% und einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysewert von wenigstens 86%, wo das Molekulargewicht in einem Bereich von 5.000 bis 13. 000 ist, besteht, und im wesentlichen unter Abwesenheit von Tensiden und Lösungsmitteln, wobei besagter Polyvinylalkohol in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Monomers vorliegt, und
b) das Bewirken der Polymerisation in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels umfaßt.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in einer Menge von 3 bis 7 Gewichtsprozent der polymerisierten Monomere in der Emulsion enthalten ist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent der zu polymerisierenden Monomere enthalten ist.
4. Das Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch verzögerte Zugabe des Acrylmonomers zu der Polymerisationszone bewirkt wird.
5. Das Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verzögerte Zugabe durch Eintragen von 10 bis 30% des zu polymerisierenden Acrylmonomers als Ausgangseintrag zu der Polymerisationszone und dann Zugabe des Hauptgewichtes des Monomers über einen Zeitraum bewirkt wird.
6. Das Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylmonomere C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure sind.
7. Das Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylmonomere aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat besteht.
8. Das Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von wenigstens 98% hat.
9. Das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol-Stabilisator als Gemisch vorliegt, das 20 bis 80% eines Polyvinylalkohols mit niedrigem Molekulargewicht (5.000 bis 13.000) und 20 bis 80% eines Polyvinylalkohols mit höherem Molekulargewicht von 25.000 bis 45.000 umfaßt.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol-Stabilisator in einer Menge von 50 bis 75% eines Polyvinylalkohols mit niedrigem Molekulargewicht (5.000 bis 13.000) und einem Hydrolysewert von etwa 86 bis 90% und 25 bis 50% eines Polyvinylalkohols mit höherem Molekulargewicht von 25.000 bis 45.000 vorliegt.
11. Wässerige Emulsion, die im wesentlichen aus polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, die acrylische Ungesättigtheit aufweisen, besteht, zur Herstellung von Polyacrylpolymerpartikeln, wobei die Verbesserung besagte Emulsion umfaßt, die mit einem Stabilisator stabilisiert ist, der im wesentlichen aus Polyvinylalkohol besteht, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysewert größer als 96, 5% und einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysewert von wenigstens 86%, wo das Molekulargewicht in einem Bereich von 5.000 bis 13.000 ist, besteht, und besagte Emulsion im wesentlichen frei von Tensiden und Lösungsmitteln ist, besagte Emulsion einen Feststoffgehalt von wenigstens 45 Gewichtsprozent der Emulsion hat und der Polyvinylalkohol in einer Menge von 2 bis 12 Gewichtsprozent des Polyacrylpolymers enthalten ist.
12. Die Emulsion nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in der Emulsion in einer Menge von 3 bis 7 Gewichtsprozent der polymerisierten Monomere enthalten ist.
13. Die Emulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent der zu polymerisierenden Monomere enthalten ist.
14. Die Emulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylmonomere C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure sind und der Kettenüberträger ein Mercaptan ist.
15. Die Emulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylmonomere aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat besteht.
16. Die Emulsion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von wenigstens 98% hat.
17. Die Emulsion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol-Stabilisator in einer Menge von 20 bis 80% eines Polyvinylalkohols mit niedrigem Molekulargewicht (5.000 bis 13.000) und 20 bis 80% eines Polyvinylalkohols mit höherem Molekulargewicht von 25.000 bis 45.000 vorliegt.
18. Die Emulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol-Stabilisator in einer Menge von 50 bis 75% eines Polyvinylalkohols mit niedrigem Molekulargewicht (5.000 bis 15.000) und 25 bis 50% eines Polyvinylalkohols mit höherem Molekulargewicht von 25.000 bis 45.000 vorliegt.
19. Ein wiederdispergierbares Acrylpolymer, das aus der Emulsion nach jedem der Ansprüche 11 bis 18 gebildet wurde.
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