JPH1060055A - 十分に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）の存在下で製造されたアクリルエマルジョン - Google Patents

十分に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）の存在下で製造されたアクリルエマルジョン

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JPH1060055A
JPH1060055A JP9155630A JP15563097A JPH1060055A JP H1060055 A JPH1060055 A JP H1060055A JP 9155630 A JP9155630 A JP 9155630A JP 15563097 A JP15563097 A JP 15563097A JP H1060055 A JPH1060055 A JP H1060055A
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vinyl alcohol
emulsion
acrylic
stabilizer
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JP9155630A
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Richard Henry Bott
リチヤード・ヘンリー・ボツト
Frank Vito Distefano
フランク・ヴイートウ・デイステフアーノ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体含量の高いアクリルエマルジョンを、界
面活性剤または特別な処理を使用することなく容易に製
造すること。 【解決手段】 上記課題は、単独の安定剤として十分に
加水分解されたポリ（ビニルアルコール）または部分的
に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）（但し低分
子量ポリ（ビニルアルコール）の分子量が５,０００〜
１３,０００である）および連鎖移動剤の存在下でアク
リルエステルモノマーを重合させて、エマルジョン組成
物を製造することによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリ（ビニルアルコー
ル）の存在下でポリアクリレートの安定なエマルジョン
を製造するための方法および得られたエマルジョンに関
する。
【０００２】
【発明の背景】ポリ（ビニルアルコール）は、多くのビ
ニルエステルモノマーの乳化重合の安定剤として広く使
用されている。安定剤としてポリ（ビニルアルコール）
を使用すると、接着剤、シーラント、コーティングおよ
びバインダーのような用途に有用である粒子サイズの制
御、流動性および架橋特性を可能にする。一つの制限
は、ポリ（ビニルアルコール）の比較的低い安定剤レベ
ル、例えば重合するアクリルモノマーの１２重量％未満
では、安定なアクリルエマルジョンを製造することがで
きないということである。ポリ（ビニルアルコール）の
別の制限は、例えば４５重量％を超える、高い固形分を
有するアクリルエマルジョンについては、安定剤として
その使用を拡大できないということである。この制限を
克服するために多くの努力がなされており、それを行う
にあたっては、一般には、いずれも方法または組成を変
えることをベースにしている。 以下の特許および文献
は、アクリル不飽和を有するモノマーからなるモノマー
混合物を乳化重合するための安定剤系としてポリ（ビニ
ルアルコール）を使用することを説明している。
【０００３】GB 1348449および“Polyvinyl alcohol-De
velopments”, C.A. Finch編，JohnWiley & Sons．New
York，NY．(第４５９頁、１９９２）中のFarmer，D.B.
は、非イオン性またはアニオン性界面活性剤を使用する
アクリルエマルジョンの製造を開示している。ポリ（ビ
ニルアルコール）それ自体は、安定なエマルジョンを製
造するのに不適切であるとされている。US 5,326,809に
は、広い範囲のエチレン系不飽和モノマーの乳化重合の
安定剤としてポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミ
ン）を使用することが開示されている。代表的なポリ
（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）安定剤には、
５０〜９９モル％のポリ（ビニルアルコール）および
０．１〜５０％のポリ（ビニルアミン）が含まれる。ア
クリルモノマーを単独で使用する例ではいずれも、エマ
ルジョンの安定性を高めるための界面活性剤を添加して
いることがわかる。安定性のいくらかの向上が、アミン
官能基によって実現される。また、アクリルモノマーは
メチルアクリレートであり、これは水溶性がより高いた
め、本質的にＰＶＯＨを用いて安定化するのが容易であ
る。
【０００４】US 5,354,803には、十分に加水分解された
低分子量ポリ（ビニルアルコール）１２〜３５％を含
み、界面活性剤を含まず、ホルムアルデヒドを含まない
ポリ（ビニルアルコール）グラフトコポリマーの製造が
開示されている。この文献では、高濃度（１２〜３５重
量％）のポリ（ビニルアルコール）を使用して、アクリ
ルモノマーがポリ（ビニルアルコール）へ化学的にグラ
フト化するのを促進している。さらに、製造したエマル
ジョンの固体含有量は、一貫して４０重量％未満であっ
た。US 5,364,904には、ガラス繊維のサイズ剤として使
用するためのコポリマーエマルジョンの製造が開示され
ている。そのエマルジョンは、アルキル（−メタ）アク
リレートモノマーを含むエマルジョンを微細流動化し、
そしてポリ（ビニルアルコール）で安定化させることに
よって形成する。ポリ（ビニルアルコール）は、加水分
解の程度が少なくとも７０％であるのが好ましいが、ポ
リ（ビニルアルコール）の加水分解の重要性は記載され
ていない。この例は、界面活性剤の添加がエマルジョン
の安定性を確実に促進していることを示している。
【０００５】GB 1,438,449には、すべてのアクリルエマ
ルジョン組成物を安定化させるための手段として酸また
はメルカプタン基を含むポリ（ビニルアルコール）の使
用が開示されている。さらにまた、この文献は、すべて
のアクリルエマルジョン組成物に関して、安定剤として
慣用のポリ（ビニルアルコール）を使用するのは、有用
性が足りないことを指摘している。US 4,670,505には、
保護コロイドおよび界面活性剤の存在下で（メタ）アク
リルモノマーの乳化重合のための安定化系の一部として
低分子量のアミノアルコールを使用することが開示され
ている。ポリ（ビニルアルコール）の存在下で製造する
場合、少なくとも５０％の量で存在する、酢酸ビニルな
しのアクリル系を製造すると不安定な系が得られる。
【０００６】US 2,318,429には、分散剤として部分的に
鹸化されたポリ酢酸ビニルを使用して、重合したアルキ
ルメタクリレート、すなわちメチルメタクリレートおよ
びイソブチルアクリレート、の水性分散体を製造するた
めの方法が開示されている。特許権者らは、ポリアクリ
レートの水性分散体は、アニオン性界面活性剤を用いて
得ることができるが、これらのエマルジョンは、カチオ
ン性界面活性剤によって、多価金属イオンによって、並
びに正に帯電したエマルジョンおよび分散体によって容
易に凝固するため、織物の仕上げ剤としての有用性は限
定されていることに言及している。特許権者らは、４０
〜１３０の鹸化価および約２０センチポアズの粘度（２
０℃の時の４％水性溶液）を有する部分的に鹸化された
ポリ酢酸ビニルの存在下でアルキルアクリレートを重合
させることによってコロイド系が製造できることを報告
している。表１は、ポリメチルメタクリレートの製造並
びに部分的に鹸化されたおよび完全に鹸化されたポリ酢
酸ビニルの存在を開示している。特許権者は、完全に鹸
化されたポリ酢酸ビニルを用いて製造したエマルジョン
は不安定であることを記載している。US 2,407,107に
は、アルキルアクリレートモノマーを水性溶液中で乳化
し、重合させる乳化重合によってアルキルアクリレート
ポリマーの安定な分散体を製造する方法が開示されてい
る。水溶性の、部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニルを乳
化剤として使用して少量の石油炭化水素、例えば鉱油ま
たはワックスを加えた。炭化水素は、アルキルアクリレ
ートモノマーの重量を基準にして約０.５〜５％の量で
使用し、そして典型的には重合されたアルキルアクリレ
ートの１０〜４０重量％を含むエマルジョンの安定性を
高めるのに使用した。
【０００７】US 2,773,050には、ヒドロキシル基を含む
ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）との混合物
中で同時に、アクリルエステルを重合するための方法が
開示されており、これは次いで架橋剤を用いた処理によ
って硬化することができる。重合は、ヒドロキシル基を
有するビニルポリマー、例えばポリ（ビニルアルコー
ル）の水性溶液中のアクリルエステル、および場合によ
り、乳化剤、例えば硫酸化された脂肪族アルコールのア
ルカリ金属塩の分散体を製造することによって実施する
のが都合よい。アクリル樹脂対ポリ（ビニルアルコー
ル）およびエマルジョンの重量比は約８０：２０〜約５
０：５０の範囲であるが、好ましくは８０：２０〜６
５：３５である。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、改善されたアクリルエマルジ
ョン組成物およびアクリルエマルジョンを製造するため
の改善された方法に関する。水に不溶なアクリルモノマ
ー系を重合させるための改良点は、本質的に特定の加水
分解レベルを有するポリ（ビニルアルコール）からなる
安定剤系の存在下および連鎖移動剤の存在下で、アクリ
ルモノマーの重合を実施することにある。この媒体は有
用な性質を有し、そして接着剤、コーティング、バイン
ダーおよびセメント添加剤のような用途の使用に適して
いるエマルジョンを製造することを可能にする。すくな
くとも大部分のアクリルモノマーが、メチルアクリレー
トよりも大きい炭素含有量を有する、実質的に全アクリ
ルの水不溶性のモノマー系を重合させ、そして実質的に
十分に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）並びに
少なくとも８６％の加水分解価および約５,０００〜１
３,０００の分子量を有するポリ（ビニルアルコール）
からなる群より選ばれるポリ（ビニルアルコール）から
本質的になる安定剤を使用して、その全アクリルエマル
ジョン系を４５重量％を超える高固体で、エマルジョン
の１２重量％未満のポリ（ビニルアルコール）濃度で、
安定化させることが可能であることがわかった。約９
６.５％未満の加水分解レベルは、低分子量のポリ（ビ
ニルアルコール）では使用されうるが高分子量のポリ
（ビニルアルコール）では不安定となる。
【０００９】本発明に関するいくつかの利点があり、こ
れらには、 ・ 安定剤としてポリ（ビニルアルコール）保護コロイ
ドを使用して、高固体の本質的にすべてのアクリルエマ
ルジョンを製造する能力 ・ 比較的低レベルのポリ（ビニルアルコール）、例え
ばモノマー重量の２〜１２％そして一般的には３〜５％
の範囲を有するアクリルエマルジョンを製造する能力 ・ 慣用の界面活性剤もしくは炭化水素可溶化剤または
微細流動化技術を使用することなく安定なアクリルエマ
ルジョンを製造する能力 ・ 木材のような種々の物質に対する優れた接着性を有
し、そして優れた湿潤強度および耐水性を有するアクリ
ルエマルジョンを製造する能力 ・ 優れた膜およびコーティングを形成する能力 ・ ポリ（ビニルアルコール）で安定化された再分散可
能なアクリルポリマーを製造する能力、および ・ 低粘度を有するアクリルエマルジョンを製造する能
力、が含まれる。
【００１０】発明の詳述 本発明の実施においては、安定剤として、ポリ(ビニル
アルコール)からなる安定剤系を使用する乳化重合法に
よって、実質的にすべてのアクリルエマルジョンを製造
することができる。アクリルモノマー、特にメチルアク
リレートよりも水溶性の低いアクリルモノマーは、本質
的に安定剤としてポリ（ビニルアルコール）を使用して
エマルジョン系中で重合させることが本質的に不可能で
あった。ここに記載した重合法では、広い範囲のアクリ
ルモノマーを使用することができ、それらは単独で、ま
たは別のアクリルモノマーと組み合わせて使用すること
ができる。これらのエチレン系不飽和の重合可能な、ア
クリルおよびメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル
には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレートお
よび対応するメタクリレートが含まれる。これらの中で
は、メチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート
が、接着剤、コーティング、バインダーおよびセメント
の用途に適した種々の重合系を製造するための重合法に
使用する好ましい低級アルキルアクリレートである。
【００１１】別のエチレン系不飽和モノマーをアクリル
エステルと共重合させることができる。得られるコポリ
マーの組成は、用途に大きく依存している。典型的なモ
ノマーには、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリルおよびメタクリル酸、マレイン酸およ
びフマル酸無水物等が含まれる。また、僅かにより水溶
性の高いアクリレートには、ヒドロキシアクリレート、
例えばヒドロキシエチルアクリレートおよびグリシジル
アクリレートが含まれこれらをアクリルエステルと共重
合させることもできる。エマルジョンがアクリルエマル
ジョンとみなされるには、アクリルエステル以外のモノ
マーは最少に、ポリマーを製造するのに使用するモノマ
ーの例えば約１０重量％未満、好ましくは５重量％にし
なければならない。より親水性のモノマー、すなわち重
合すべきアクリルモノマーよりも親水性のモノマーは、
耐水性を維持するためには除くべきである。
【００１２】界面活性剤、可溶化剤および微細流動化技
術を使用することなしに、例えば４５重量％を超える、
すべての高固体アクリルエマルジョンを製造するための
鍵の一つは、安定剤として、実質的に十分に加水分解さ
れたポリ（ビニルアルコール）および部分的に加水分解
されたポリ（ビニルアルコール）、＞８６％、からなる
群より選ばれ、分子量が約５,０００〜１３,０００の範
囲であるポリ（ビニルアルコール）を使用することにあ
る。低分子量、すなわち１３,０００未満のポリ（ビニ
ルアルコール）は、８６％加水分解されたものから十分
に加水分解されたものまで使用することができる。安定
剤として使用したポリ（ビニルアルコール）のレベル
は、重合する全モノマーの重量を基準に約２〜１２％、
好ましくは約３〜約７％である。ポリ（ビニルアルコー
ル）の一つのタイプは、少なくとも９６.５％の加水分
解価を有する、すなわちポリ（酢酸ビニル）の酢酸基の
９６.５％がヒドロキシル基に変換されている。酢酸基
が９６.５％未満しかヒドロキシル基に変換されていな
い時、すなわちポリ酢酸ビニルが十分には加水分解され
ておらず、そして分子量が約１３,０００より上の時
は、高固体アクリルエマルジョン処方物がが砂のように
なる傾向がある。加水分解の程度が実質的に９６.５％
より低いときは、ラテックスは不安定となりうる。ポリ
（ビニルアルコール）の第二のタイプは、少なくとも８
６％の加水分解価から十分に加水分解されたもので、
５,０００〜１３,０００の範囲の分子量を有するポリ
（ビニルアルコール）である。加水分解価が低く、分子
量が高いポリ（ビニルアルコール）は、先行技術によっ
て示されているように低固体のアクリルエマルジョンを
製造することが可能であるが、ポリ（ビニルアルコー
ル）安定剤レベルが低いと、高固体エマルジョンを製造
することは不可能である。
【００１３】ポリ（ビニルアルコール）の分子量は、ア
クリルエマルジョンを安定化するのに重要な因子であ
る。約５,０００〜約４５,０００の範囲の数平均分子量
を有する十分に加水分解されたポリ（ビニルアルコー
ル）は、約１５,０００〜約３０,０００の好ましい範囲
で使用しなければならない。加水分解価の低いポリ（ビ
ニルアルコール）は、分子量が約１３,０００を超えな
いことを条件として使用することができる。十分に加水
分解されたポリ（ビニルアルコール）のブレンドを使用
しても望ましい結果を得ることができる。ブレンドの一
つのタイプは、８６〜９０％加水分解されたものを含
む、低分子量（５,０００〜１３,０００）のポリ（ビニ
ルアルコール）２０〜８０％、好ましくは５０〜７５
％、およびより高い分子量、例えば２５,０００〜４５,
０００の分子量のポリ（ビニルアルコール）２０〜８０
％、好ましくは５０〜７５％からなる。別のブレンド
は、十分に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）お
よび単独ではエマルジョンを安定化することができない
と考えられる部分的に加水分解されたポリ（ビニルアル
コール）からなることができる。換言すれば、安定化ポ
リ（ビニルアルコール）のすべてが十分に加水分解され
ている必要はないが、いくらかの加水分解の程度の低い
物質、例えば１５,０００を超える分子量で、８５〜９
０％の加水分解価のものを含みうる。いくらかの加水分
解価の低い物質を使用する場合、そのレベルは、エマル
ジョンの安定性が低くなるにつれて、しっかりと調整し
なければならない。このような低加水分解ポリ（ビニル
アルコール）は約０〜２５％使用することができるが、
残りのポリ（ビニルアルコール）は、安定剤の別の成分
として、少なくとも９８％の加水分解価を有しなければ
ならない。
【００１４】安定な低級アルキルアクリレートを含むエ
マルジョンを製造する別のポイントは、連鎖移動剤を使
用することにある。これらの連鎖移動剤は、重合させる
べきモノマーの約０.２〜３重量％、好ましくは０.５〜
１.５重量％の量で配合させる。代表的な連鎖移動剤に
は、慣用のメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプ
タンおよび水溶性の連鎖移動剤が含まれる。典型的に
は、これらの連鎖移動剤は、メチルメタクリレートを基
準にして、少なくとも０．６の連鎖移動係数を有する。
ポリ（ビニルアルコール）および連鎖移動剤の存在下に
おける、アクリルおよびメタクリル酸の低級アルキルエ
ステルの乳化重合は、慣用の遅延添加重合技術を使用し
て、または慣用のバッチ法によって実施することができ
る。遅延法は好ましいものであり、この場合、重合すべ
きモノマーの約１０〜３０％を安定剤を含む重合反応器
に添加し、残りのモノマーをある期間にわたって添加す
る。添加の時間は変化しうるが、慣用の方法では、２〜
４時間の期間にわたってモノマーを添加する。さらなる
記述は、U.S. 5,326,809に記載されており、参照により
本明細書に組み込まれている。
【００１５】慣用の乳化重合法では、使用する触媒は、
過酸化物のようなフリーラジカルを形成する触媒、例え
ばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、過硫酸塩、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、並びにアゾ化
合物、例えば２,２′−アゾアミジノプロパン塩酸塩お
よび還元系、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウムおよびエリソルビン酸ナトリウムである。酸化
剤は、一般に、重合系に入れるモノマーの重量を基準に
して、０.０１〜１％、好ましくは０.０５〜０.５重量
％の量で使用する。還元剤は、水性系として、必要な当
量または化学量論量で添加する。エマルジョン中のアク
リルポリマーおよびコポリマーの粒子サイズは、０.３
〜２ミクロンの範囲である。この粒子サイズの範囲は、
微細流動化により得た極めて微細な粒子サイズのエマル
ジョンよりも有益である。これらの利点には、高い剪断
下での安定性、湿潤粘着性、硬化速度、塩への安定性お
よび配合者にとって処方の許容範囲が広いということが
含まれる。
【００１６】本明細書に記載した、低級アルキルアクリ
レートエマルジョンの重要な利点の一つは、記載したよ
うに、それらが本質的に十分に加水分解されたポリ（ビ
ニルアルコール）および／または部分的に加水分解され
たポリ（ビニルアルコール）からなる安定化系で安定化
されており、多くの用途で得られたポリマーの性質に悪
影響を及ぼしうるレベルの非イオン性およびアニオン性
の界面活性剤を含まないということである。十分に加水
分解されたポリ（ビニルアルコール）の存在下における
ポリマーに関連する性質の利点には、前記のものおよび
望ましいエマルジョン粘度が含まれる。高レベルのポリ
（ビニルアルコール）を有する先行技術のエマルジョン
では、グラフト化のレベルが高く、このため粘度が望ま
しくない、膜形成および耐水性に乏しいといったことに
関連するプロセスの欠点が生じる。低レベルのポリ（ビ
ニルアルコール）で安定化されたエマルジョンは、これ
らの性質を改善する。以下の実施例は、本発明の種々の
実施態様を説明するために提供するものであって、本発
明の範囲を限定しようとするものではない。すべての量
は別記しない限り、重量部である。
【００１７】実施例１ ポリ（酢酸ビニル）の加水分解 以下の方法を使用して、実施例に使用したポリ（ビニル
アルコール）試料の加水分解の程度を測定した。ポリ
（ビニルアルコール）の秤量した試料を、フラスコ中に
置き、水およびメタノールの７５／２５容積／容積混合
物中に溶解した。次いで、既知濃度の水酸化ナトリウム
溶液のアリコートを残っているすべての酢酸基を完全に
加水分解するのに十分な量で添加した。次いで、溶液を
１時間、還流させ、反応を確実に完了させた。最後に、
加水分解の程度を、酸の標準液で過剰の水酸化ナトリウ
ムを逆滴定することによって測定した。次いで、ポリ
（ビニルアルコール）の加水分解を完了するのに消費し
た水酸化ナトリウムの量を使用して、ポリ（ビニルアル
コール）の加水分解の程度を決定した。
【００１８】実施例２ ブチルアクリレート／メチルメタクリレートエマルジョ
ンの製造 ポリ（ビニルアルコール）の存在下において 一般的な合成法：混合器、冷却器、窒素パージ、および
溶液を供給するための供給路を備え付けた２リッターの
ジャケット付きガラス反応器を重合容器として、使用し
た。水性系は初期装填物からなり、これは水、安定剤、
酸化剤、少レベル（１０〜３０％）モノマーおよび促進
剤からなる。この混合物を反応温度に加熱し、所望の温
度で平衡状態にした。次いで、少量の還元剤を添加する
ことによって反応を開始した。反応が熱を生じ始めた
時、供給物の添加（遅延添加）を開始した。反応器のジ
ャケットを加熱または冷却することによって、および遅
延成分の添加速度を制御することによって、所望の温度
を維持した。モノマーおよび開始剤溶液をすべて添加し
た後、生成物を反応温度に３０〜９０分維持し、モノマ
ーを確実に完全に転化させた。次いで生成物を室温に冷
却し取り出した。ブチルアクリレートおよびメチルメタ
クリレートをベースとするエマルジョンＡ〜Ｆを、上の
一般的な記述に従って製造した。実施例Ａ〜Ｆは、まず
第一に安定剤として、種々のポリ（ビニルアルコール）
ポリマーを使用することで区別され、このようなポリ
（ビニルアルコール）ポリマーは、異なるエマルジョン
に対応するようＡ〜Ｆと示されている。ポリ（ビニルア
ルコール）Ａ〜Ｆは、以下の表に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】ポリ（ビニルアルコール）Ａのエマルジョ
ン 本実施例は、単独の安定剤としてポリ（ビニルアルコー
ル）Ａの存在下で製造された、ブチルアクリレート／メ
チルメタクリレートコポリマーエマルジョンの製造を説
明している。 反応器への始発装填物 脱イオン水 ２３０ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ａ１０％水溶液 ３４０ｇ モノマー混合物（以下と同じ比率） ３５７ｇ ｔｅｒｔブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １.０ｇ 硫酸アンモニウム第一鉄（１％水性溶液） ５ｇ 酢酸 ３.９ｇ
【００２１】 遅延供給物 溶 液 量 １）脱イオン水 ３２３.４ｇ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ６.６ｇ 総量 ３３０ｇ ２）脱イオン水 １６９.５ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １０.６５ｇ Foamaster VF(＊) １.５ 総量 １８１.６５ｇ ３）ｎ−ブチルアクリレート ３８３ｇ メチルメタクリレート ４６７ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン ７ｇ 総量 ８５７ｇ Foamaster VFは市販の脱泡剤である。
【００２２】反応は、７０℃で実施した。遅延溶液１を
最初に０.２ｇ／分の速度で、次いで２時間にわたって
１.９ｇ／分に高めて添加した。遅延溶液２は、最初に
０.１ｇ／分の速度で、次いで１５分後に０.５ｇ／分に
高めて添加した。モノマー遅延溶液３は、３.３ｇ／分
の速度で添加した。反応は４時間で完了した。生成物は
以下の性質を有していた。 未反応のモノマーのブチルアクリレート ３９ppm メチルメタクリレート １３３ppm 固体％ ４９.５ 加速された沈降 ４.０％ ｐＨ ３.２ Ｔｇ １２.１℃ ６０ＲＰＭ粘度 ２２５cps １２ＲＰＭ粘度 ４２０cps １００メッシュ粗粒子 ２５００ppm 粘度はBrookfieldの装置で４％エマルジョンで測定した。 エマルジョンは安定しており、従って、高固体の、ブチ
ルアクリレート／メチルメタクリレートエマルジョン
は、単独の安定剤としてポリ（ビニルアルコール）を使
用して製造することができることがわかった。粒度レベ
ルは適度であった。
【００２３】ポリ（ビニルアルコール）Ｂのエマルジョ
ン 本実施例は、９８〜９８.８％の加水分解価を有するポ
リ（ビニルアルコール）Ｂの存在下で製造した、ブチル
アクリレート／メチルメタクリレートコポリマーエマル
ジョンの製造を説明している。 反応器への始発装填物 脱イオン水 ２３０ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ｂ１０％水溶液 ３４０ｇ モノマー混合物（以下と同じ比率） ３５７ｇ ｔｅｒｔブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １.０ｇ 硫酸アンモニウム第一鉄（１％水性溶液） ５ｇ 酢酸 ６.２ｇ
【００２４】 遅延供給物 溶 液 量 １）脱イオン水 ３２３.４ｇ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ６.６ｇ 総量 ３３０ｇ ２）脱イオン水 １６９.５ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １０.６５ｇ Foamaster VF(＊) １.５ 総量 １８１.６５ｇ ３）ｎ−ブチルアクリレート ３８３ｇ メチルメタクリレート ４６７ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン ７ｇ 総量 ８５７ｇ
【００２５】反応を７０℃で実施した。遅延溶液１を最
初に０.５ｇ／分の速度で、次いで１.５時間にわたって
１.３ｇ／分に高めて添加した。遅延溶液２は、最初に
０.３ｇ／分の速度で、次いで１５分後に０.７ｇ／分に
高めて添加した。モノマー遅延溶液３は、３.７ｇ／分
の速度で添加した。反応は４時間で完了した。生成物は
以下の性質を有していた。 未反応のモノマーのブチルアクリレート ８０ｐｐｍ メチルメタクリレート １４０ｐｐｍ 固体％ ４９ ｐＨ ３.１ Ｔｇ ２０.９℃ １２ＲＰＭ粘度 ＮＤ ６０ＲＰＭ粘度 ２６５cps １００メッシュ粗粒子 １００ppm 加速された沈降 ３.０％ エマルジョンは安定であり、粗い粒子は少ししかなく、
従ってポリ（ビニルアルコール）Ｂの安定剤としての有
効性が示された。粗い粒子のレベルを下げた主な理由
は、ポリ（ビニルアルコール）Ａと比べて、分子量のよ
り高い、すなわち７０００〜１３,０００のポリ（ビニ
ルアルコール）であったためと考えられる。この結果
は、より高分子量のアルコールでは安定化する力がより
大きいためであると考えられる。
【００２６】ポリ（ビニルアルコール）Ｃのエマルジョ
ン 本実施例は、単独の安定剤として、ポリ（ビニルアルコ
ール）Ｃ（加水分解９６.５〜９７.５％）の存在下で、
ブチルアクリレート／メチルメタクリレートコポリマー
エマルジョンの製造を説明している。 反応器への始発装填物 脱イオン水 ２３０ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ｃ１０％水溶液 ３４０ｇ モノマー混合物（以下と同じ比率） ３５７ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １.０ｇ 硫酸アンモニウム第一鉄（１％水性溶液） ５ｇ 酢酸 ３.１ｇ
【００２７】 遅延供給物 溶 液 量 １）脱イオン水 ３２３.４ｇ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ６.６ｇ 総量 ３３０ｇ ２）脱イオン水 １６９.５ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １０.６５ｇ Foamaster VF(＊) １.５ 総量 １８１.６５ｇ ３）ｎ−ブチルアクリレート ３８３ｇ メチルメタクリレート ４６７ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン ７ｇ 総量 ８５７ｇ
【００２８】反応を７０℃で実施した。遅延溶液１を最
初に０.２ｇ／分の速度で、次いで２時間にわたって１.
２ｇ／分に高めて添加した。遅延溶液２は、最初に０.
１ｇ／分の速度で、次いで３０分にわたって０.７ｇ／
分に高めて添加した。モノマー遅延溶液３は、３.６ｇ
／分の速度で添加した。反応は４時間で完了した。生成
物は以下の性質を有していた。 未反応のモノマーのブチルアクリレート ４９ppm メチルメタクリレート(＊) ＮＤ 固体％ ５０.３ ｐＨ ４.０ Ｔｇ ２２℃ １２ＲＰＭ粘度 １９０００cps ６０ＲＰＭ粘度 ７９８０cps 加速された沈降 ７.０％ １００メッシュ粗粒子 １９００ppm 加速された沈降 ３.０％ ＮＤとは、検出されなかったということである。 この結果は、ポリ（ビニルアルコール）がアクリルモノ
マー系を安定化させるのに有効であることを示してい
る。しかしながら、ポリ（ビニルアルコール）Ｂと比較
すると、粘度および粗粒子の形成がより高いのは、おそ
らくポリ（ビニルアルコール）の加水分解価が低いため
であろう。
【００２９】ポリ（ビニルアルコール）Ｄのエマルジョ
ン 本実施例は、単独の安定剤として、９６.７％の加水分
解価を有するポリ（ビニルアルコール）Ｄの存在下で製
造した、ブチルアクリレート／メチルメタクリレートコ
ポリマーエマルジョンの製造を説明している。 反応器への始発装填物 脱イオン水 ２３０ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ｄ１０％水溶液 ３４０ｇ モノマー混合物（以下と同じ比率） ３５７ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １.０ｇ 硫酸アンモニウム第一鉄（１％水性溶液） ５ｇ 酢酸 ４.８ｇ
【００３０】 遅延供給物 溶 液 量 １）脱イオン水 ３２３.４ｇ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ６.６ｇ 総量 ３３０ｇ ２）脱イオン水 １６９.５ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １０.６５ｇ Foamaster VF(＊) １.５ 総量 １８１.６５ｇ ３）ｎ−ブチルアクリレート ３８３ｇ メチルメタクリレート ４６７ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン ７ｇ 総量 ８５７ｇ
【００３１】反応を７０℃で実施した。遅延溶液１を最
初に０.２ｇ／分の速度で、次いで２時間にわたって１.
９ｇ／分に高めて添加した。遅延溶液２は、最初に０.
１ｇ／分の速度で、次いで１５分後に０.６ｇ／分に高
めて添加した。モノマー遅延溶液３は、３.３ｇ／分の
速度で添加した。反応を開始して直ちに、多量の凝塊が
観察された。この不安定な状態は反応を通じて続いた。
反応は４時間で完了した。生成物は以下の性質を有して
いた。 未反応のモノマーのブチルアクリレート ２４ppm メチルメタクリレート(＊) ６３ppm 固体％ ＮＤ 加速された沈降 ＮＤ ｐＨ ＮＤ Ｔｇ ＮＤ １２ＲＰＭ粘度 ＮＤ ６０ＲＰＭ粘度 ＮＤ １００メッシュ粗粒子 ＮＤ ＮＤとは、生成物が不安定であるために測定できなかったということである。
【００３２】記載からわかるように、ポリマーはほとん
ど直ちに凝固し、低加水分解価のポリ（ビニルアルコー
ル）は、安定剤として効果的でないことによるものと考
えられる。連鎖移動剤の存在は役立っていなかった。こ
こで得られた結果は、幾分擬似的であると考えられ、そ
れはこのデータが他の仕事と一致させることができない
からである。試験の概要に関しては実施例５を参照する
とよい。しかしながら、使用したポリ（ビニルアルコー
ル）は許容される安定剤のボーダーライン上にあり、失
敗することが予想されうる。
【００３３】ポリ（ビニルアルコール）Ｅのエマルジョ
ン 本実施例は、単独の安定剤として、ポリ（ビニルアルコ
ール）Ｅの存在下で製造した、ブチルアクリレート／メ
チルメタクリレートコポリマーエマルジョンの製造を説
明している。 反応器への始発装填物 脱イオン水 ２３０ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ｅ１０％水溶液 ３４０ｇ モノマー混合物（以下と同じ比率） ３５７ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １.０ｇ 硫酸アンモニウム第一鉄（１％水性溶液） ５ｇ 酢酸 ３.３ｇ
【００３４】 遅延供給物 溶 液 量 １）脱イオン水 ３２３.４ｇ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ６.６ｇ ２）脱イオン水 １６９.５ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １０.６５ｇ Foamaster VF(＊) １.５ ３）ｎ−ブチルアクリレート ３８３ｇ メチルメタクリレート ４６７ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン ７ｇ
【００３５】反応を７０℃で実施した。遅延溶液１を最
初に０.２ｇ／分の速度で、次いで２時間にわたって１.
９ｇ／分に高めて添加した。遅延溶液２は、最初に０.
１ｇ／分の速度で、次いで１５分後に０.６ｇ／分に高
めて添加した。モノマー遅延溶液３は、３.３ｇ／分の
速度で添加した。反応を開始して直ちに、多量の凝塊が
観察された。この不安定な状態は反応を通じて続いた。
２時間後に反応を停止した。生成物は以下の性質を有し
ていた。 未反応のモノマーのブチルアクリレート ４３ppm メチルメタクリレート ２３８ppm 固体％ ３４％ 加速された沈降 ＮＤ ｐＨ ２.７ Ｔｇ ＮＤ １２ＲＰＭ粘度 ＮＤ ６０ＲＰＭ粘度 ＮＤ １００メッシュ粗粒子 ４９,０００ppm ＮＤとは、生成物が不安定であるために測定できなかったということである。
【００３６】高分子量の低加水分解ポリ（ビニルアルコ
ール）が安定剤として有効でないということは、他の親
水性モノマーおよび／または安定剤なしで、より水不溶
性のアクリルモノマーを安定化させるポリ（ビニルアル
コール）の能力に関する先行の研究者らの結果を確認す
ることとなった。
【００３７】ポリ（ビニルアルコール）Ｆのエマルジョ
ン 本実施例は、単独の安定剤として、ポリ（ビニルアルコ
ール）Ｆの存在下で製造した、ブチルアクリレート／メ
チルメタクリレートコポリマーエマルジョンの製造を説
明している。 反応器への始発装填物 脱イオン水 ２４５ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ｆ１０％水溶液 ２１８ｇ モノマー混合物（以下と同じ比率） ４０ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) ０.５ｇ 硫酸アンモニウム第一鉄（１％水性溶液） ５ｇ 酢酸 ２.３ｇ
【００３８】 遅延供給物 溶 液 量 １）脱イオン水 ２３７.５ｇ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム １２.５ｇ 総量 ２５０ｇ ２）脱イオン水 ２００ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) ８.０ｇ 総量 ２０８ｇ ３）ｎ−ブチルアクリレート ２８９ｇ メチルメタクリレート １９３ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン １.５ｇ 総量 ４８３.５ｇ
【００３９】反応を７０℃で実施した。遅延溶液１を最
初に０.２ｇ／分の速度で、次いで２時間にわたって０.
３ｇ／分に高めて添加した。遅延溶液２は、最初に０.
１ｇ／分の速度で、次いで１５分後に０.４ｇ／分に高
めて添加した。モノマー遅延溶液３は、１.４ｇ／分の
速度で添加した。反応を開始して直ちに、多量の凝塊が
観察された。この不安定な状態は反応を通じて続いた。
反応は６時間で完了した。生成物は以下の性質を有して
いた。 未反応のモノマーのブチルアクリレート １７２ppm メチルメタクリレート(＊) 固体％ ３４％ 加速された沈降 ＮＤ ｐＨ ２.３ Ｔｇ −７.０ １２ＲＰＭ粘度 ＮＤ ６０ＲＰＭ粘度 ＮＤ １００メッシュ粗粒子 ＮＤ (＊) 未検出 ＮＤとは、生成物が不安定であるために測定できなかったということである。
【００４０】生成物は、不安定であり、従って、たとえ
ポリ（ビニルアルコール）の分子量が所望の範囲内であ
っても、少なくとも９６.５％の加水分解価を有するポ
リ（ビニルアルコール）を使用するのが重要であること
がわかる。
【００４１】実施例３ ブチルアクリレート／メチルメタクリレートエマルジョ
ンを製造するためのバッチ法 本実施例は、実施例２で使用した遅延法とは異なるバッ
チ法を使用して、単独の安定剤としてポリ（ビニルアル
コール）Ｂの存在下で製造したブチルアクリレート／メ
チルメタクリレートコポリマーエマルジョンの製造を説
明している。 反応器への始発装填物 脱イオン水 １４０ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ｂ１０％水溶液 １６０ｇ メチルメタクリレート １５８ｇ ブチルアクリレート １４１ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン ０.９ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) ２.３ｇ 硫酸アンモニウム第一鉄（１％水性溶液） ５ｇ Foamaster VF ２.３ｇ 遅延供給物 溶 液 量 １）脱イオン水 ２３７.５ｇ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム １２.５ｇ 総量 ２５０ｇ
【００４２】反応を４０℃で開始し、１時間にわたって
４０℃に上昇させた。遅延溶液１を０.３ｇ／分の速度
で添加した。遅延溶液１の添加速度を変化させることに
よって反応温度を制御した。反応は２時間で完了した。
生成物は工程を通じて良好な安定性を示した。生成物は
以下の性質を有してた。 未反応のモノマーのブチルアクリレート ３１ppm メチルメタクリレート(＊) 固体％ ４５.８％ 加速された沈降 ４.０％ ｐＨ -- ６０ＲＰＭ粘度 -- Ｔｇ１ −３.３ １２ＲＰＭ粘度 -- １００メッシュ粗粒子 -- (＊)未検出
【００４３】実施例４ ブチルアクリレート／メチルメタクリレートエマルジョ
ンの製造 ポリ（ビニルアルコール）のブレンドの存在下において 本実施例は、安定剤としてポリ（ビニルアルコール）Ｃ
およびポリ（ビニルアルコール）Ｇの混合物すなわちブ
レンドの存在下で製造したブチルアクリレート／メチル
メタクリレートコポリマーエマルジョンの製造を説明し
ている。 反応器への始発装填物 脱イオン水 ４０３ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ｃ１０％水性溶液 ６１９ｇ ポリ（ビニルアルコール）Ｇ１０％水性溶液 １８５ｇ モノマー混合物（以下と同じ比率） ４３４ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) ２.２ｇ 硫酸アンモニウム第一鉄（５％水性溶液） ５ｇ 酢酸 ５.８ｇ 遅延供給物 溶 液 量 １）脱イオン水 ３９３．９ｇ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム １０.１ｇ 総量 ４０４ｇ ２）脱イオン水 ３８７ｇ tertブチルヒドロパーオキサイド(７０％水性溶液) １５.４ｇ 総量 ４０２.４ｇ ３）ｎ−ブチルアクリレート ９３５ｇ メチルメタクリレート ９３５ｇ ｎ−ドデシルメルカプタン １３.２ｇ 総量 １８８３.２ｇ
【００４４】反応を７０℃で実施した。遅延溶液１およ
び２を最初に０.３ｇ／分の速度で添加し、次いで２時
間にわたって１.７ｇ／分に高めた。モノマーの遅延物
３を１６.１ｇ／分の速度で添加した。反応を２.５時間
で完了した。遅延溶液の総量については上に示した通り
であり、使用した実際の量は、遅延溶液１が１０５.１
ｇそして遅延溶液２が１５６.９ｇであった。追加の水
を添加して、最終的な固体含有量を〜５０％に調節し
た。生成物は以下の性質を有していた。 未反応のモノマーのブチルアクリレート ２３５ppm メチルメタクリレート(＊) 固体％ ５０.４％ 加速された沈降 ３.０％ ｐＨ ３.９ ６０ＲＰＭ粘度 ２４００cps Ｔｇ１ ０.７℃ １２ＲＰＭ粘度 ５４００cps １００メッシュ粗粒子 ５０ppm (＊)未検出 本実施例は、分子量および加水分解のレベルの異なるポ
リ（ビニルアルコール）の組み合わせを使用することに
よって良好な性質が得られることを示している。粗粒子
の形成は、単独で使用したポリ（ビニルアルコール）タ
イプのいずれのものより少なかった。
【００４５】実施例５ 試験のまとめ 一連の試験は、広く様々な市販のポリ（ビニルアルコー
ル）の効果を測定するために実施した。実施例１の一般
的な方法は以下の通りである。ポリ（ビニルアルコー
ル）は以下の表に示した。
【００４６】
【表２】
【００４７】上記表中のＡは、Air Products and Chemi
cals. Incが所有する登録商標、Airvolのその系列のポ
リ（ビニルアルコール）についての略号である。後の数
字は等級を表している。表からわかるように、最良の結
果は、中程度の重量、高加水分解＞９８％のポリ（ビニ
ルアルコール）を用いて得られる。また、結果から低分
子量の低加水分解ポリ（ビニルアルコール）は、アクリ
ルエマルジョンを安定化させるのに有効であり、上記ポ
リ（ビニルアルコール）Ｄと対照的である。
【００４８】比較例１ この特別な実施例では、単独の安定剤としてポリ（ビニ
ルアルコール）Ｂを使用した実施例の手法に従って製造
したが、異なる点は連鎖延長剤、ドデシルメルカプタン
を除いたことである。過剰の粗粒子が形成し、エマルジ
ョンが不安定であったために、重合は数時間で停止し
た。
フロントページの続き (72)発明者 フランク・ヴイートウ・デイステフアーノ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ギヤツプロード360

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に少なくとも一つのアクリルモノ
    マーからなる重合可能なモノマー系を、水およびポリア
    クリルポリマーの製造用の安定剤の存在下で重合させる
    ポリアクリルポリマー粒子を製造するためのアクリル不
    飽和を有する、水不溶性のエチレン系不飽和モノマーか
    ら本質的になるモノマー混合物の乳化重合のための方法
    において、微細流動化することなく４５重量％を超える
    固体含量を有するアクリルエマルジョンを製造するため
    に、 ａ) ９６.５％を超える加水分解価を有するポリ（ビニ
    ルアルコール）および少なくとも８６％の加水分解価を
    有するポリ（ビニルアルコール）からなる群より選ばれ
    るポリ（ビニルアルコール）から本質的になり、ここで
    その分子量は約５,０００〜１３,０００の範囲内である
    安定剤を利用し、そして実質的に界面活性剤および溶剤
    はなく、そして前記ポリ（ビニルアルコール）は、重合
    すべきモノマーの２〜約１５重量の量で存在する重合領
    域で重合を実施し；そして ｂ) 連鎖移動剤の存在下で重合を実施することを特徴と
    する、上記の方法。
  2. 【請求項２】 ポリ（ビニルアルコール）を重合するモ
    ノマーの約３〜約７重量％の量でエマルジョンに配合す
    る、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 連鎖移動剤を重合すべきモノマーの約
    ０.２〜３重量％の量で配合する、請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 重合領域にアクリルモノマーを遅延添加
    することによって重合を実施する請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 始発装填物として重合すべきアクリルモ
    ノマーの１０〜３０％を重合領域に装填し、次いでモノ
    マーの残りをある期間にわたって添加することによっ
    て、遅延添加を実施する請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 アクリルモノマーがアクリルおよびメタ
    クリル酸のＣ1-8アルキルエステルである、請求項３の
    方法。
  7. 【請求項７】 アクリルモノマーが、メチルメタクリレ
    ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブ
    チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートか
    らなる群より選ばれる請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 ポリ（ビニルアルコール）が少なくとも
    ９８％の加水分解パーセントを有する、請求項６の方
    法。
  9. 【請求項９】ポリ（ビニルアルコール）安定剤が、低分
    子量（５,０００〜１３,０００）のポリ（ビニルアルコ
    ール）２０〜８０％および高分子量２５,０００〜４５,
    ０００のポリ（ビニルアルコール）２０〜８０％からな
    るブレンドとして存在する、請求項７の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリ（ビニルアルコール）安定剤が、
    低分子量（５,０００〜１３,０００）のポリ（ビニルア
    ルコール）５０〜７５％の量、並びに約８６〜９０％の
    加水分解価およびより高い分子量２５,０００〜４５,０
    ００のポリ（ビニルアルコール）２５〜５０％からなる
    ブレンドとして存在する、請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリアクリルポリマー粒子を製造する
    ためのアクリル不飽和を有する、重合されたエチレン系
    不飽和モノマーから本質的になる水性エマルジョンにお
    いて、９６.５％を超える加水分解価を有するポリ（ビ
    ニルアルコール）および少なくとも８６％の加水分解価
    を有するポリ（ビニルアルコール）からなる群より選ば
    れるポリ（ビニルアルコール）から本質的になり、ここ
    でその分子量は約５,０００〜１３,０００の範囲内であ
    る安定剤を用いて前記エマルジョンを安定化させ、前記
    エマルジョンは実質的に界面活性剤および溶剤を含ま
    ず、前記エマルジョンは固体含量がエマルジョンの少な
    くとも４５重量％であり、そしてポリ（ビニルアルコー
    ル）は、ポリアクリルポリマーの約２〜１２重量％の量
    で配合されたものであることを特徴とする上記エマルジ
    ョン。
  12. 【請求項１２】 ポリ（ビニルアルコール）は、重合す
    るモノマーの３〜７重量％の量でエマルジョンに配合さ
    れた、請求項１１のエマルジョン。
  13. 【請求項１３】 連鎖移動剤が重合すべきモノマーの
    ０.２〜３重量％の量で配合された請求項１２のエマル
    ジョン。
  14. 【請求項１４】 アクリルモノマーが、アクリルおよび
    メタクリル酸のＣ1- 8エステルであり、連鎖移動剤がメ
    ルカプタンである、請求項１３のエマルジョン。
  15. 【請求項１５】 アクリルモノマーがメチルメタクリレ
    ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブ
    チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートか
    らなる群より選ばれる、請求項１４のエマルジョン。
  16. 【請求項１６】 ポリ（ビニルアルコール）が少なくと
    も９８％の加水分解パーセントを有する、請求項１５の
    エマルジョン。
  17. 【請求項１７】 ポリ（ビニルアルコール）安定剤は、
    低分子量（５,０００〜１３,０００）のポリ（ビニルア
    ルコール）２０〜８０％およびより高分子量の３５,０
    ００〜４５,０００のポリ（ビニルアルコール）２０〜
    ８０％の量で存在する、請求項１５のエマルジョン。
  18. 【請求項１８】 ポリ（ビニルアルコール）安定剤が、
    低分子量（５,０００〜１３,０００）のポリ（ビニルア
    ルコール）５０〜７５％、およびより高分子量の３５,
    ０００〜４５,０００のポリ（ビニルアルコール）２５
    〜５０％の量で存在する、請求項１６のエマルジョン。
JP9155630A 1996-06-14 1997-06-13 十分に加水分解されたポリ（ビニルアルコール）の存在下で製造されたアクリルエマルジョン Pending JPH1060055A (ja)

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US08/663,496 US5741871A (en) 1996-06-14 1996-06-14 Acrylic emulsions prepared in the presence of fully hydrolyzed poly (vinyl alcohol)
US663496 1996-06-14

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KR (1) KR100249052B1 (ja)
BR (1) BR9703711A (ja)
CA (1) CA2207363C (ja)
DE (1) DE69700518T2 (ja)
TW (1) TW340125B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0481887A2 (en) * 1990-10-17 1992-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Communication apparatus having an electronic telephone book function
US8030398B2 (en) 2003-04-09 2011-10-04 Kuraray Co., Ltd. Method for producing a (meth)acrylic resin emulsion

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753036A (en) * 1997-04-21 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(vinyl alcohol) stabilized acrylic polymer modified hydraulic cement systems
DE19928933A1 (de) 1999-06-24 2000-12-28 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten
US6794466B2 (en) 2001-10-19 2004-09-21 Air Products Polymers, L.P. Shear thinning vinyl acetate based polymer latex composition, especially for adhesives
US20040009312A1 (en) * 2002-06-10 2004-01-15 Koenig Michael F. Waterfast compositions for ink jet recording sheets
US20040033377A1 (en) * 2002-06-10 2004-02-19 Koenig Michael F. Waterfast dye fixative compositions for ink jet recording sheets
US20070272354A9 (en) * 2004-11-22 2007-11-29 Yongcai Wang Cover sheet comprising an adhesion promoting layer for a polarizer and method of making the same
KR100830909B1 (ko) * 2007-04-27 2008-05-22 (주)영우켐텍 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말
DE102008001302A1 (de) * 2008-04-22 2009-10-29 Manroland Ag Druckmaschine und Verfahren zum Betreiben derselben
DE102011076407A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
CN103998393A (zh) 2011-12-15 2014-08-20 陶氏环球技术有限公司 包含羧化的苯乙烯-丁二烯可再分散聚合物粉末以及富铝水泥的干混制剂
JP6089048B2 (ja) 2012-03-09 2017-03-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カルボキシル基を含有するアクリル系ｒｄｐおよびそれらを含有する乾燥混合セメント配合物
KR102332742B1 (ko) * 2018-12-18 2021-11-30 주식회사 엘지화학 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2318429A (en) * 1940-08-03 1943-05-04 Du Pont Aqueous dispersion of polymerized alkyl methacrylate and method of preparing same
US2407107A (en) * 1943-05-05 1946-09-03 Du Pont Preparation of stable dispersions of alkyl alkacrylate polymers
US2773050A (en) * 1952-04-30 1956-12-04 Eastman Kodak Co Water vapor permeable compositions and articles containing a polyacrylic ester and polyvinyl alcohol
JPS515871B2 (ja) * 1973-01-19 1976-02-23 Nippon Synthetic Chem Ind
US4609023A (en) * 1984-12-19 1986-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire with sidewall insert
US4670505A (en) * 1985-08-23 1987-06-02 Hercules Incorporated Polyacrylate dispersions
JPH0761442B2 (ja) * 1987-01-09 1995-07-05 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
US5240771A (en) * 1990-04-02 1993-08-31 Basf Aktiengesellschaft Copolymers based on C1 -C8 -alkyl acrylates and/or methacrylates and preparation and use thereof
DE4010563A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Basf Ag Copolymerisate auf basis von c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-alkylacrylaten und/oder -methacrylaten
CA2059663C (en) * 1990-06-29 1996-11-12 David Bertland Farmer Emulsion polymerisation
JP3162367B2 (ja) * 1990-11-21 2001-04-25 クラリアント インターナショナル リミテッド 保護コロイド系再分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末およびその製造方法
DE4134672A1 (de) * 1991-10-19 1993-04-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen
US5326809A (en) * 1992-11-25 1994-07-05 Air Products And Chemicals, Inc. Poly[(vinyl alcohol)-CO-(vinyl amine)] copolymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization
US5354803A (en) * 1993-03-29 1994-10-11 Sequa Chemicals, Inc. Polyvinyl alcohol graft copolymer nonwoven binder emulsion
JPH07130914A (ja) * 1993-10-29 1995-05-19 Nippon Steel Corp 半導体パッケージ
DE4446539A1 (de) * 1994-12-24 1996-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoffdispersionen
DE19502435A1 (de) * 1995-01-26 1996-08-01 Elotex Ag Chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an a) einem Copolymer auf Basis von Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat sowie mindestens eines weiteren Comonomers und b) an einem Schutzkolloid, deren wäßrige Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0481887A2 (en) * 1990-10-17 1992-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Communication apparatus having an electronic telephone book function
US8030398B2 (en) 2003-04-09 2011-10-04 Kuraray Co., Ltd. Method for producing a (meth)acrylic resin emulsion

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Publication number Publication date
US5741871A (en) 1998-04-21
EP0812863A1 (en) 1997-12-17
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DE69700518T2 (de) 2000-01-05
TW340125B (en) 1998-09-11
EP0812863B1 (en) 1999-09-15
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CA2207363C (en) 2001-01-02

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