JP3338558B2 - 水性ラテックスポリマー組成物 - Google Patents

水性ラテックスポリマー組成物

Info

Publication number
JP3338558B2
JP3338558B2 JP13048694A JP13048694A JP3338558B2 JP 3338558 B2 JP3338558 B2 JP 3338558B2 JP 13048694 A JP13048694 A JP 13048694A JP 13048694 A JP13048694 A JP 13048694A JP 3338558 B2 JP3338558 B2 JP 3338558B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
composition
parts
polymer
vinylidene chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP13048694A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07165843A (ja
Inventor
アネット モーガン タメラ
リー ジュリアン ゲイリー
スタニスロークジック ビック
Original Assignee
ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション filed Critical ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション
Publication of JPH07165843A publication Critical patent/JPH07165843A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3338558B2 publication Critical patent/JP3338558B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、特に金属基材上に優れた保護特
性を有する安定なフィルムを形成することのできる改良
された表面コーティング組成物に関する。詳細には、本
発明は、金属コーティングとして用いるための改良され
た塩化ビニリデンインターポリマーラテックスに関す
る。
【０００２】コーティングとしての塩化ビニリデンポリ
マーの使用は公知である。例えば、米国特許第 4,341,6
79号及び 4,435,478号は金属基材用のコーティングを開
示しており、このポリマーは本質的に塩化ビニリデン、
塩化ビニル、アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、及び不飽和カルボン酸から構成されている。米国
特許第 4,945,134号及び 5,039,751号はポリマーフィル
ム上のコーティングとして用いるための遮断特性を有す
る塩化ビニリデンコポリマーを開示しており、これは第
二の相としてのアルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート、又はアクリルもしくはメタクリル酸のようなエ
チレン系不飽和モノマーと共重合した第一の相としての
塩化ビニリデンモノマーを含んでいる。米国特許第 3,2
91,769号は紙及びフィルム上の遮断コーティングとして
用いられるポリ塩化ビニリデンエマルジョンの製造方法
を教示している。米国特許第 3,787,232号は繊維材料用
のコーティングとして用いるための低温において硬化す
ることができる塩化ビニリデンポリマーを開示してお
り、ここで塩化ビニリデンはカルボキシルモノマー及び
Ｎ−アルキロールアミンと共重合している。米国特許第
4,058,649号は二軸延伸されたポリプロピレンフィルム
基材のような熱可塑性フィルム基材用のコーティング組
成物を教示しており、これは加熱シール可能であり、メ
タクリル酸及びその混合物とアクリル酸、アルキルアク
リレート、及び塩化ビニリデンとのインターポリマーで
ある。
【０００３】コアー材料上の層として重合した塩化ビニ
リデンコポリマーを含むオーバーポリマー組成物は、紙
ラップ、コートされた食品フィルムもしくは容器として
用いることが公知である。塩化ビニリデンオーバーポリ
マーの例は、米国特許第 3,291,768号、3,309,330 号、
3,379,665 号、4,307,006 号、4,898,782 号、4,965,13
0 号及び 4,997,859号である。これらのほとんどはオー
バー重合用の塩化ビニリデンコアーもしくは種を用いて
いる。米国特許第 4,898,782号、4,965,130 号及び4,99
7,859 号の場合、コアー層はメタクリレートとアクリレ
ートエステルのコポリマーである。それはこートされた
フィルムに高熱シール強度の特性を与え、そしてコアー
種粒子が２種のモノマーの押出重合により製造されるか
らである。
【０００４】M.K.Lindemenn らの米国特許第 5,169,884
号に開示されているように、第一のポリマーネットワー
クが第二のポリマーネットワークと分子スケールで撚り
会っている撚り会ったポリマーネットワークが公知であ
る。この開示されたポリマーはファイバーフィル（fibe
rfill)又は産業用もしくは建築用コーティングのような
繊維もしくは布のバインダーとして有効である。第一の
ポリマーはエチレン系不飽和化合物であり、一方第二の
ポリマーは好ましくはスチレンを含むが、相はその重合
する能力が無いことにより選ばれる。撚り会ったポリマ
ーは第二のポリマーをエマルジョンとして第一のポリマ
ー（これもエマルジョンである）と混合し、平衡にし、
そして重合することにより形成される。
【０００５】本発明は、塩化ビニリデンポリマーがスチ
レンアクリルラテックスと共重合し、特に金属基材上に
優れた保護特性を有する安定なフィルムを与える発見よ
り得られた。
【０００６】本発明の水性ラテックスポリマー組成物
は、水溶液に懸濁されたインターポリマー粒子を含む。
このインターポリマー粒子は、塩化ビニリデン、アルキ
ル基内に１〜18個の炭素原子を有する１種以上のアルキ
ルアクリレート及び／又はアルキル基内に１〜18個の炭
素原子を有する１種以上のアルキルメタクリレート、１
種以上の脂肪族α−β−不飽和カルボン酸、及び共重合
性界面活性剤からなる塩化ビニリデンポリマーと共重合
した膨潤性スチレンアクリルラテックス種粒子を含む。
塩化ビニリデンの割合は約65〜90重量部であり、前記ア
ルキルアクリレート及び／又はメタクリレートの割合は
約２〜30重量部であり、前記カルボン酸の割合は約0.1
〜20重量部であり、そして前記共重合性界面活性剤の割
合は約0.1〜5.0 重量部である。
【０００７】本発明に係る水性ラテックスポリマー組成
物の製造方法は、スチレンアクリルポリマーの分散した
粒子を有する水性媒体を含むアクリルラテックスを提供
し、そして塩化ビニリデンが前記アクリル粒子内でポリ
マーを形成し、重合した塩化ビニリデンを有するアクリ
ルラテックス粒子を含むポリマー組成物が形成される条
件において前記アクリルラテックスに塩化ビニリデン及
び他のモノマーを加えることを含む。本発明のラテック
ス組成物は沈降する傾向が低く、使用可能なコーティン
グの形成に必要な低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）凝
集、改良された耐湿性、及び改良された硬度発生を有す
る。
【０００８】水性ラテックスポリマー組成物には、例え
ば、防錆性顔料を配合してよく、種々の金属保全コーテ
ィング、例えば保全プライマー及びコーティング、自動
車シャシもしくはアンダーフードコーティング、錆加工
製品、オーバープリントワニス、コンクリートコーティ
ング、繊維用の難燃コーティング、並びに紙用の遮断コ
ーティング用に用いてよい。
【０００９】本発明のオーバーポリマーラテックス組成
物は、塩化ビニリデンポリマーをアクリル種粒子と重合
させることにより製造される。塩化ビニリデンコポリマ
ーはアクリルラテックス種粒子内でインターポリマーを
形成する。
【００１０】インターポリマーとは大きな物理的混合
物、すなわち本発明におけるアクリレートポリマーとビ
ニリデンポリマーが分子レベルでよく混合されているこ
とを意味する。インターポリマーを大きな物理的混合物
と規定したが、正確なメカニズムは確かでないためポリ
マーの間の、物理的絡み合いもしくは化学反応ではない
グラフティングの可能性を排除するものではない。事
実、そのような会合が存在するようであり、これは最終
インターポリマーの高い特性の原因であると考えられ
る。成分選択及び重合条件、例えば重合温度、瞬間の遊
離モノマー濃度、開始剤の種類、及び種ポリマー内の二
重結合もしくは引抜可能な水素の存在を含む多くの要因
がアクリレートとビニリデン相の間のグラフティングに
影響を与えるであろう。従って、最終インターポリマー
の特性及び最終構造が重要である。
【００１１】アクリル種粒子の製造には問題はなく、し
かしながらスチレン−アクリルコポリマー種粒子が好ま
しい。小さな粒度が好ましい。それは得られるインター
ポリマーも小さな粒度を有し、そして小さな粒度のビニ
リデンラテックスは沈降する傾向が小さく、フィルム形
成において有利であるからである。種粒子の好ましい大
きさは2000オングストローム以下である。種ラテックス
はビニリデンモノマーの存在下において膨潤しなければ
ならない。膨潤しない種ラテックスは「オーバーポリマ
ー」もしくは層状構造を形成する傾向がある。種ラテッ
クスは好ましくは最終用途に耐水性が必要な場合に耐水
性フィルムを形成する。水に敏感な界面活性剤もしくは
他の水に敏感な成分の存在は最終インターポリマーの耐
水性を低下させる。工業用コーティング用のスチレンア
クリルポリマーラテックスは、良好な耐水性が必要なた
め、典型的には良好な種ポリマー選択である。種ラテッ
クスは新しい及び別のビニリデン粒子の過剰の開始を促
進する界面活性剤を過剰に含むべきではなく、過剰の界
面活性剤はしばしばポリマーフィルムの耐水性を低下さ
せる。
【００１２】スチレンアクリルラテックスは市販入手可
能であり、例えば42重量％アクリルコポリマーエマルジ
ョンとしてB.F.Goodrich Companyより入手可能なCarbos
et CR-760 アクリルラテックスが例示される。他のもの
は、B.F.Goodrich製のCarboset CR761ポリマー及びCarb
oset CR763ポリマー、Rohm & Haas 製のHG54、Zeneca,
Inc 製のA622ポリマー、並びにGoodyear製のPliolite 7
103 ポリマーを含む。スチレンアクリルラテックスは、
米国特許第 4,968,741号のような、当業者に公知の乳化
重合法により製造される。種がビニリデンモノマー内で
膨潤する限り、アクリレートに対するスチレンの比は問
題ない。スチレンアクリレートと同様に膨潤性種粒子を
提供するかぎり、他のアクリルラテックスを用いてもよ
い。ラテックスポリマー組成物中で用いられるスチレン
アクリレート種ポリマーの量は問題ではない。用いる種
粒子が小さすぎると、大きな粒度が得られ、結果として
取扱いが困難になるであろう。用いられる種粒子の量が
多すぎると、特性の低いラテックスポリマーが得られる
であろう。通常、アクリレートポリマーと塩化ビニリデ
ンコポリマーの総重量を基準として約２〜50重量パーセ
ントが用いられ、約５〜15重量％が好ましい。
【００１３】塩化ビニリデンコーティング組成物は塩化
ビニリデンモノマー、アルキル基中に１〜18個の炭素原
子を有する１種以上のアルキルアクリレート及び／又は
アルキル基中に１〜18個の炭素原子を有する１種以上の
アルキルメタクリレート、１種以上の脂肪族α−β−不
飽和カルボン酸、及び共重合性界面活性剤の組合せを含
む。
【００１４】塩化ビニリデンモノマーの量は約65〜90重
量部であり、70〜83重量部が好ましい。前記アルキルア
クリレート及び／又はメタクリレートの部分は約２〜30
重量部であり、16〜25重量部が好ましい。前記カルボン
酸の部分は約0.1 〜10重量部であり、１〜５重量部が好
ましい。前記共重合性界面活性剤の部分は約0.1 〜5.0
重量部であり、0.4 〜1.0 重量部が好ましい。
【００１５】塩化ビニリデンモノマーは塩化ビニリデン
モノマーの重量を基準として25重量％までの塩化ビニル
モノマーで用いてよい。しかしながら100 ％の塩化ビニ
リデンモノマーの使用が好ましい。
【００１６】アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ートは下式を有する（メタ）アクリル酸の（メタ）アク
リレートエステルモノマーである。
【化１】 （上式中、Ｒは１〜18個の炭素原子を含むアルキル基、
１〜10個の炭素原子を含むアルコキシアルキル基、及び
１〜10個の炭素原子を含むシアノアルキル基からなる群
より選ばれ、Ｒ1 は水素及びメチルからなる群より選ば
れる）
【００１７】アルキル構造は１級、２級、もしくは３級
炭素を含んでいてよく、通常１〜８個の炭素原子を含
む。そのような（メタ）アクリルエステルの例は、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデ
シル（メタ）アクリレート等；メトキシメチル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アク
リレート等；α及びβ−シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、α，β及びγ−シアノプロピル（メタ）アクリレ
ート、シアノブチル（メタ）アクリレート、シアノヘキ
シル（メタ）アクリレート、シアノオクチル（メタ）ア
クリレート等；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等；
並びにこれらの混合物である。
【００１８】より好ましいものは、Ｒが１〜約８個の炭
素原子を含むアルキル基又は合計１〜約６個の炭素原子
を含むアルコキシアルキル基である（メタ）アクリルエ
ステルである。そのようなより好ましいモノマーの例
は、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペ
ンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレート等；及びこれらの混合物である。
【００１９】（メタ）アクリレートの選択は問題ではな
く、種々の組合せを用いてよい。この選択は硬度、柔軟
性、及び／又は水感受性に対するフィルムの必要性によ
ってきまる。塩化ビニリデン相中のモノマーの組合せの
膨潤性を（メタ）アクリレートの選択において考慮すべ
きである。
【００２０】本発明のポリマーラテックスの製造におい
て有効なカルボキシルモノマーは、少なくとも１つの活
性化された炭素−炭素オレフィン二重結合及び少なくと
も１個のカルボキシル基を含む脂肪族α−β−オレフィ
ン系不飽和カルボン酸及びジカルボン酸、すなわちカル
ボキシル基
【化２】 に関し、又は末端メチレン基、ＣＨ2 Ｃ＜の一部として
α−β位においてモノマー分子内でのその存在のため重
合に機能するオレフィン系二重結合を含む酸である。こ
の広範な種類のオレフィン系不飽和酸は、例えばアクリ
ル酸自身、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−シアノアクリル酸及び他のもの、クロト
ン酸、ソルビン酸、シンナミン酸、ヒドロムコン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、グル
タコン酸、アコニチン酸、β−カルボキシエチルアクリ
レート及び他のもののような種々の異なる物質を含む。
ここで「カルボン酸」とは、ポリカルボン酸及び酸無水
物、例えば無水マレイン酸を含み、無水物基は同じポリ
カルボン酸分子に存在する２個のカルボキシル基から水
の分子を除去することにより形成される。
【００２１】本発明において好ましいカルボキシルモノ
マーは下式
【化３】 （上式中、Ｒ1 は水素、ハロゲン、一価アルキル基、一
価アリール基、一価アルアルキル基、一価アルクアリー
ル基及び一価環式脂肪族基からなる群より選ばれる置換
基である）を有するモノオレフィン系アクリル酸であ
る。この種のアクリル酸の例は、アクリル酸自身、メタ
クリル酸、エタクリル酸、クロロアクリル酸、ブロモア
クリル酸、シアノアクリル酸、α−フェニルアクリル
酸、α−ベンジルアクリル酸、α−シクロヘキルアクリ
ル酸、及び他のものである。これらのうち、アクリル酸
及びメタクリル酸が好ましい。
【００２２】共重合性界面活性剤はアクリル粒子内のビ
ニリデンインターポリマーを促進し、その一部となる。
共重合性界面活性剤の代わりに高レベルの界面活性剤を
用いてもよいが、低レベルの遊離界面活性剤は耐水性の
利点を与える。さらに、高レベルの界面活性剤はビニリ
デンインターポリマーを可塑化し、たぶん水蒸気耐性及
び耐気体透過性にダメージを与え、塩水噴霧特性を低下
させる。従って、好ましいレベルの共重合性界面活性剤
はとても低いレベルの遊離界面活性剤の使用を可能に
し、特性を有利にする。特性の要求が許される用途にお
いて、上記範囲内の低レベルの共重合性界面活性剤を高
レベルの遊離界面活性剤と共に用いてよい。共重合性界
面活性剤及び遊離界面活性剤のレベルを変化させた場合
には、許容される清潔さ及び形態を有するラテックスを
製造するため重合条件及び成分の調節が必要である。好
ましい共重合性界面活性剤はアルキルエーテルスルホネ
ートのナトリウム塩である。それは市販入手可能であ
り、例えば、40％水溶液として供給されるナトリウム１
−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート
である、Rhone Poulenc Inc 製のＣＯＰＳである。
【００２３】本発明のインターポリマーラテックス組成
物は当業者に公知の乳化重合法により製造される。塩化
ビニリデンモノマー及び他のモノマーを、共重合性界面
活性剤並びに他の界面活性剤及び開始剤と共に、水性媒
体中に分散したスチレンアクリレートの粒子に加える。
重合は通常約50〜75℃で行われるが、温度は５〜100℃
の間であってよく、約２〜24時間行われる。反応時間は
用いられる反応器の熱除去能によって決められるが、短
い反応時間が好ましい。最終ラテックスの総固体含量は
通常40〜65％である。この重合は好ましくは空気もしく
は酸素の不存在下で行われる。
【００２４】例として、実施例においてポリマーの製造
に用いられる乳化重合反応を以下に示す。モノマー、乳
化剤の主要部、約半分の脱イオン水からなる予備混合物
を製造した。反応器に少量の乳化剤、主要量の開始剤、
共重合性界面活性剤、及び水性媒体中に分散したスチレ
ンアクリレートポリマー種を入れた。この水性混合物を
窒素下で約70℃の反応温度まで高め、この70℃の温度を
保ちながらモノマー予備混合物を５時間かけて加えた。
この最後に少量の開始剤を加えた。さらに90分間反応を
行い、反応を終了させ、最後の１時間の間は温度を40℃
に保った。通常、得られるラテックスの固体含量はほぼ
60パーセントであった。
【００２５】通常「石鹸」もしくは「界面活性剤」と呼
ばれる乳化剤の添加は一般的である。これは反応器に加
えてもよく、又は他の成分と予備混合してもよく、ある
いは重合の間に加えてもよい。用いられる界面活性剤の
量はモノマー100 部あたり約0.01〜約10部(phr) 、好ま
しくは約0.05〜0.5 部である。
【００２６】結合したカルボキシル基を含むポリマーの
製造に通常用いられる公知のアルキルスルフェートもし
くはスルホネート界面活性剤を用いてよい。これらはナ
トリウムラウリルスルフェート、アンモニウムラウリル
スルフェート、ナトリウムｎ−ドデシルベンゼンスルフ
ェート、ナトリウムアルキルスルホネート（アルキルが
平均Ｃ18Ｈ37である）及び約75％Ｃ14〜Ｃ16飽和アルキ
ル基を含み、残りがＣ10〜Ｃ13及びＣ17〜Ｃ18がほぼ半
々であるナトリウムアルキルスルホネートを含む。ラウ
リルスルフェートが好ましい。界面活性剤の使用は問題
ではないが、ラテックスの安定性を維持するため用いら
れる。低レベルにおいて有効である界面活性剤が好まし
い。
【００２７】開始剤は、しばしば酸化−還元触媒と共
に、ラテックスの形成の間に望ましい温度分布を与える
ように選ばれる適切な重合速度を与える量で用いられ
る。通常用いられる重合開始剤は遊離基開始剤、例えば
過酸素化合物及び過硫酸塩、特に過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルジペルフタレート、ペラルゴニルペルオキシド
及び１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロペルオキシ
ド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル及び
ジメチルアゾジイソブチロニトリルを含む。特に有効な
開始剤は水溶性過酸素化合物、例えば過酸化水素並びに
過硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム（そのま
ま用いられるもしくは活性化系内での）である。典型的
酸化−還元システムは、還元する基材、例えばポリヒド
ロキシフェノール、酸化性硫黄化合物、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、還元糖、ジメチルア
ミノプロピオニトリル、ジアゾメルカプト化合物、及び
水溶性シアン化鉄化合物を含む。過硫酸触媒化重合を活
性化するために重金属イオンも用いてよい。本発明の方
法において好ましい開始剤は過硫酸アンモニウムであ
る。
【００２８】開始剤、最も好ましくはアルカリ金属もし
くはアンモニウム過硫酸塩は、反応器に加えてよく、又
は予備混合物に混合してよく、あるいは別々に、重合速
度を調節するため徐々に加えてもよい。用いられる開始
剤の量は約0.01〜約10phr 、好ましくは約0.1 〜1.0phr
である。
【００２９】さらに、重合遊離基発生剤を単独で、又は
レドックスシステムと共に、0.05〜1.0phrの量で用いて
よい。化学的に除去する未反応モノマー、又は水蒸気除
去の使用、あるいはこれらの組合せを用いてもよい。
【００３０】例１ 以下の成分を用いて、上記の攪拌重合反応器内で水性ラ
テックスポリマーを製造した。 重量部 1)塩化ビニリデン（ＶＤＣ） 79.1 2)２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） 9.0 3)メチルメタクリレート（ＭＭＡ） 9.0 4)アクリル酸（ＡＡ） 1.0 5)メタクリル酸（ＭＡＡ） 1.9 6)ナトリウムラウリルスルフェート 0.18 7)ナトリウムアリルエーテルスルホネート 0.5 8)スチレンアクリレート種粒子 10.0 9)過硫酸アンモニウム 0.5 10)60％固体エマルジョンにするに十分な水
【００３１】例２ 重量部 1)アクリル酸 １ 2)メタクリル酸 1.9 3)ナトリウムラウリルスルフェート 0.18 4)２−エチルヘキシルアクリレート ９ 5)塩化ビニリデン 73.1 6)塩化ビニル 15.0 7)過硫酸アンモニウム 0.4 8)ナトリウムアリルエーテルスルホネート 0.5 9)スチレンアクリレート種ポリマー 10.0 10)53重量％固体エマルジョンにするに十分な水
【００３２】次いでラテックスポリマー組成物を用い金
属基材表面をコートし、そのフィルム形成能を示し、金
属コーティングとしてのフィルムの特性を評価した。三
酸化二鉄プライマー（例３に示す）にこのラテックスを
用い、これを処理済（リン酸鉄により）及び未処理冷間
圧延スチール（ＣＲＳ）表面に塗布し、評価した。この
コーティング組成物をスチールテストパネル、すなわち
タイプＱパネル（これは未処理スチールもしくはＣＲＳ
である）、及びBondrite 1000 もしくはB1000（これは
処理済スチールである）を0.07m 及び0.14m のクリアラ
ンスを有するBirdアプリケーターで塗布した。このコー
ティングをテストする前に周囲温度で12日間乾燥した。
テストしたコーティングは約１ミル及び３ミルの乾燥フ
ィルム厚となった。
【００３３】例３ 顔料分散液用の予備混合物 重量％ 水 3.9 コロイド 642（シリコン脱泡剤） 0.1 Methocel J12MS（メチルセルロース増粘剤） 8.0 Pluronic F87（エチレンオキシド／プロピレン 0.7 オキシドブロックコポリマー界面活性剤） 顔料分散液 リン酸亜鉛 5.7 炭酸カルシウム 16.3 赤色酸化鉄 2.6 コロイド 642 0.1 安定化工程 Pluronic F87 2.4 Texanol(エステルアルコール凝集剤） 1.0 ラテックスポリマー ポリマー 59.2
【００３４】混合容器内で攪拌しながら顔料分散液用の
成分を混合し、この分散液を安定化した後、59.2重量％
のラテックスポリマーをゆっくり加えた。
【００３５】次いで１及び３ミルの乾燥厚さで評価でき
る金属基材上にプライマーをコートした。３ミルの厚さ
が典型的であり、そのような得られるフィルムを硬度に
ついて評価し、次いでASTM B-117による500 及び1000時
間での塩水噴霧テスト、ASTMD-522による円錐マンドレ
ル装置による伸び率テスト、及びASTM D-2794 による耐
衝撃性テスト用に鋭い器具でコーティングにＸを形成す
る２本の線を刻んだ。ASTM D-714による塩水噴霧評価は
優もしくはふくれなしから、わずかなふくれ（Ｆ）、中
頻度のふくれ（Ｍ）、中密度のふくれ（ＭＤ）、密なふ
くれ（Ｄ）及びとても小さい（＃８）〜大きい（＃２）
のふくれサイズである。さらに、未処理ＣＲＳパネル上
の１ミルの厚さのフィルムについて耐湿性テストをASTM
D-2247によって冷間圧延スチールで行った。
【００３６】例１に基づく表１に示すサンプル、及び市
販保護コーティングポリマー（すなわちHaloflex 202保
全ポリマー、塩化ビニリデン／塩化ビニル／アクリルエ
マルジョン、Zeneca, Inc.より入手可能）をASTM法によ
り上記の金属プライマーコーティングで評価した。この
評価の結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表２に示すように、本発明により製造され
たフィルムは８もしくはそれ以上のKonig 硬度又は２Ｂ
もしくはそれ以上の鉛筆硬度（６Ｂが最も柔らかく、一
方６Ｈが最も硬い）が許容されると考えられる必要な硬
度以上を有する。すべてのサンプルは円錐マンドレル装
置において優れた伸び率を示した。さらに、このサンプ
ルは刻みにおいて最小のふくれ及び接着を示すことによ
り塩水噴霧及び湿度耐性において許容される特性を示し
た。さらに、すべてのポリマーは24時間あたり４ｇ／10
0 平方インチ（0.62g/cm2)未満の水蒸気透過率を有して
いた。
【００３９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビック スタニスロークジック アメリカ合衆国，オハイオ 44039，ノ ース リッジビル，ハロー ツリー オ ベール 33027 (56)参考文献 特開 平２−123115（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 265/00

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 優れた保護特性、良好な耐薬品性、及び
    ／又は気体及び水蒸気に対する透過性を有する安定なフ
    ィルムを形成することができ、水溶液中に懸濁された粒
    子を含む水性ラテックスポリマー組成物であって、前記
    粒子が a)アクリルラテックス種粒子と b)i)塩化ビニリデン ii) アルキル基中に１〜18個の炭素原子を有する１種以
    上のアルキルアクリレート及び／又はアルキル基中に１
    〜18個の炭素原子を有する１種以上のアルキルメタクリ
    レート iii)１種以上の脂肪族α−β−不飽和カルボン酸、及び iv) 共重合性界面活性剤 を含む塩化ビニリデンポリマーとのインターポリマーを
    含み、塩化ビニリデンの割合が65〜90重量部であり、前
    記アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレ
    ートの割合が２〜30重量部であり、前記カルボン酸の割
    合が0.1 〜10重量部であり、そして前記共重合性界面活
    性剤の割合が0.1 〜5.0 重量部である組成物。
  2. 【請求項２】 前記アクリルラテックスがラテックスポ
    リマー組成物の１〜60重量パーセントである、請求項１
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記塩化ビニリデンポリマーが a)70〜85重量部の塩化ビニリデン b)10〜25重量部のアルキルアクリレート及び／又はメタ
    クリレート c)0.5 〜５重量部のカルボン酸、及び d)0.4 〜1.0 重量部の共重合性界面活性剤 を含む、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記アクリルラテックスがスチレンとア
    クリレートのコポリマーである、請求項１記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記共重合性界面活性剤がナトリウム１
    −アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート
    である、請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記共重合性界面活性剤がアリルエーテ
    ルスルホネート又はその塩である、請求項１記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 前記アクリルラテックスが前記ポリマー
    組成物の５〜50重量パーセントである、請求項１記載の
    組成物。
  8. 【請求項８】 前記アクリルラテックスが前記ポリマー
    組成物の５〜15重量パーセントである、請求項１記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】 前記アルキルアクリレート及び／又はメ
    タクリレートが２−エチルヘキシルアクリレート及びメ
    チルメタクリレートを含む、請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記カルボン酸がアクリル酸及びメタ
    クリル酸を含む、請求項１記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 金属基材上に優れた保護特性を有する
    安定なフィルムを形成することのできる水性ラテックス
    ポリマー組成物を製造する方法であって、 a)分散したアクリルポリマーの粒子を有する水性媒体を
    含むアクリルラテックスを提供すること、そして b)塩化ビニリデンが前記アクリルポリマーの粒子とイン
    ターポリマーを形成する条件において前記アクリルラテ
    ックスに以下のモノマー i)65〜90重量部の塩化ビニリデン ii) ２〜30重量部の、アルキル基中に１〜18個の炭素原
    子を有する１種以上のアルキルアクリレート及び／又は
    アルキル基中に１〜18個の炭素原子を有する１種以上の
    アルキルメタクリレート iii)0.1 〜10重量部の１種以上の脂肪族α−β−不飽和
    カルボン酸 iv) 0.1 〜5.0 重量部の共重合性界面活性剤、及び v)有効量の開始剤を加えることを含み、これにより重合
    した塩化ビニリデンインターポリマーを有するアクリル
    ラテックス粒子を含むポリマー組成物が形成される方
    法。
JP13048694A 1993-06-14 1994-06-13 水性ラテックスポリマー組成物 Expired - Fee Related JP3338558B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/076,323 US5344867A (en) 1993-06-14 1993-06-14 Vinylidene chloride emulsion interpolymer composition
US076323 1993-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07165843A JPH07165843A (ja) 1995-06-27
JP3338558B2 true JP3338558B2 (ja) 2002-10-28

Family

ID=22131277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13048694A Expired - Fee Related JP3338558B2 (ja) 1993-06-14 1994-06-13 水性ラテックスポリマー組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5344867A (ja)
EP (1) EP0629642B1 (ja)
JP (1) JP3338558B2 (ja)
AU (1) AU674219B2 (ja)
DE (1) DE69410014T2 (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2076922T1 (es) * 1994-03-04 1995-11-16 Sartomer Co Inc Composiciones endurecibles y endurecidas con base de agua y un procedimiento para adherir un recubrimiento o adhesivo a un substrato.
JP2881558B2 (ja) * 1995-07-12 1999-04-12 本田技研工業株式会社 一時保護塗膜の剥離方法
US6383652B1 (en) * 1996-01-30 2002-05-07 Tt Technologies, Inc. Weatherable building products
CA2278656C (en) * 1997-01-28 2009-09-08 Stepan Company Improved emulsion polymerization process utilizing ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US20020161108A1 (en) * 2000-03-09 2002-10-31 Stepan Company, A Corporation Of The State Of Delaware Emulsion polymerization process utilizing ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US6242526B1 (en) 1997-01-28 2001-06-05 Stepan Company Antimicrobial polymer latexes derived from unsaturated quaternary ammonium compounds and antimicrobial coatings, sealants, adhesives and elastomers produced from such latexes
US7423167B2 (en) * 1997-01-28 2008-09-09 Stepan Company Ethylenically unsaturated amine salts of sulfonic, phosphoric and carboxylic acids
US6589660B1 (en) 1997-08-14 2003-07-08 Tt Technologies, Inc. Weatherable building materials
US7462366B2 (en) 2002-03-29 2008-12-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Drug delivery particle
CA2492339A1 (en) 2002-06-12 2003-12-24 Boston Scientific Limited Bulking agents
US7842377B2 (en) 2003-08-08 2010-11-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient
US8012454B2 (en) 2002-08-30 2011-09-06 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US7883490B2 (en) 2002-10-23 2011-02-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Mixing and delivery of therapeutic compositions
US7976823B2 (en) 2003-08-29 2011-07-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Ferromagnetic particles and methods
US7736671B2 (en) 2004-03-02 2010-06-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US8173176B2 (en) 2004-03-30 2012-05-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US7311861B2 (en) 2004-06-01 2007-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US8425550B2 (en) 2004-12-01 2013-04-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US7858183B2 (en) 2005-03-02 2010-12-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7727555B2 (en) 2005-03-02 2010-06-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7963287B2 (en) 2005-04-28 2011-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Tissue-treatment methods
US9463426B2 (en) 2005-06-24 2016-10-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Methods and systems for coating particles
US8007509B2 (en) 2005-10-12 2011-08-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Coil assemblies, components and methods
US8101197B2 (en) 2005-12-19 2012-01-24 Stryker Corporation Forming coils
US8152839B2 (en) 2005-12-19 2012-04-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US7947368B2 (en) 2005-12-21 2011-05-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
JP5550172B2 (ja) 2006-07-05 2014-07-16 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 塩素化ビニルポリマーからラテックスを調製するための方法
US8414927B2 (en) 2006-11-03 2013-04-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Cross-linked polymer particles
CA2724652C (en) 2008-05-19 2016-11-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Mildly alkaline thin inorganic corrosion protective coating for metal substrates
US20120021237A1 (en) * 2010-07-20 2012-01-26 Celanese International Corporation Vinyl ester/ethylene-based binders for paper and paperboard coatings
BR112014014967B1 (pt) * 2011-12-21 2020-12-15 Centre National De La Recherche Scientifique Processo para a preparação de um polímero de cloreto de vinilideno
JP2013151598A (ja) * 2012-01-25 2013-08-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系防錆塗料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130792C (ja) * 1964-06-04
US3424706A (en) * 1966-07-08 1969-01-28 Staley Mfg Co A E Vinylidene chloride copolymerization in presence of preformed seed latex
US3736303A (en) * 1969-04-28 1973-05-29 Staley Mfg Co A E Vinylidene chloride copolymer
US3946139A (en) * 1974-01-17 1976-03-23 W. R. Grace & Co. Vinylidene chloride copolymer latexes
US4011388A (en) * 1974-07-02 1977-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing emulsions by polymerization of aqueous monomer-polymer dispersions
US4150005A (en) * 1977-03-17 1979-04-17 Rohm And Haas Company Internally plasticized polymer latex
AU530410B2 (en) * 1978-02-21 1983-07-14 Sintef Preparing aqueous emulsions
FR2523985A1 (fr) * 1982-03-24 1983-09-30 Rhone Poulenc Spec Chim Latex d'interpolymere, procede pour le preparer et applications notamment pour le couchage du papier
JPS6045696A (ja) * 1983-08-22 1985-03-12 日本ゼオン株式会社 紙塗被組成物
US4569964A (en) * 1983-10-27 1986-02-11 The Dow Chemical Company Heat/light stable interpenetrating polymer network latexes
DE3440790A1 (de) * 1984-11-08 1986-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stabile waessrige dispersionen von vinylidenchloridcopolymerisaten und deren verwendung
US5106903A (en) * 1984-12-17 1992-04-21 Lehigh University Preparation of large particle size monodisperse latexes
EP0227385A3 (en) * 1985-12-23 1989-04-26 Mobil Oil Corporation Core-shell polymer emulsion with pvdc and acrylic resins as heat-sealable barrier film coatings
JPH07116383B2 (ja) * 1986-10-22 1995-12-13 呉羽化学工業株式会社 防錆塗料組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE69410014D1 (de) 1998-06-10
US5344867A (en) 1994-09-06
EP0629642A1 (en) 1994-12-21
JPH07165843A (ja) 1995-06-27
DE69410014T2 (de) 1998-09-03
AU6456194A (en) 1994-12-15
AU674219B2 (en) 1996-12-12
EP0629642B1 (en) 1998-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3338558B2 (ja) 水性ラテックスポリマー組成物
US4740546A (en) Aqueous dispersion of vinyl copolymer resin
EP0031964B1 (en) Sequential emulsion polymerization process for structured particle latex products
US3424706A (en) Vinylidene chloride copolymerization in presence of preformed seed latex
EP0974605B1 (en) Polymer dispersions
US5194469A (en) Latex for coatings having improved flexibility
US5916963A (en) Water-based resin dispersion and process for the production thereof
US3104231A (en) Aqueous emulsion of cross-linked terpolymers free of microgel and method of making same
US4426482A (en) Process for producing stable polymer emulsions
CA2331420C (en) Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof
EP0812863B1 (en) Acrylic emulsions prepared in the presence of fully hydrolyzed poly(vinyl alcohol)
JPH086009B2 (ja) カルボキシル化ポリオレフィン塩素化物エマルジョン
EP0310331B1 (en) Non-aqueous dispersion, method of manufacture and use thereof
PT1325088E (pt) Dispersão aquosa de partículas de um polímero de adição.
JPS59152972A (ja) 耐水性コ−テイング組成物
US4925893A (en) Curable coating compositions and their preparation and use
JPH0819312B2 (ja) アクリル系樹脂エマルジヨン
US3316199A (en) Latex comprising the polymerization product of amorphous polyisobutylene, a vinyl aromatic compound and an alkyl acrylate
GB1565529A (en) Process for the preparation of aqueous plastics dispersions
JP3519119B2 (ja) 水性コーティング用組成物およびその製法
JPH01144402A (ja) 非水性分散重合
JPS629243B2 (ja)
JPH07305020A (ja) 被膜形成用樹脂組成物およびその製法
EP1798246A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vinylchlorid-(Meth)Acrylat-Copolymerisaten und deren Verwendung in wässriger Form
DD154701A1 (de) Verfahren zur herstellung modifizierter vinylacetathomo-und-copolymerdispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20020722

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees